DD240672A1

DD240672A1 - Verfahren zur reinigung von kohlendioxid

Info

Publication number: DD240672A1
Application number: DD28031785A
Authority: DD
Inventors: Hans Hebel; Klaus Wehner; Kurt Becker; Hiltrud Voigt; Hans-Juergen Reinhardt; Hans-Christoph Deckert; Horst Krug; Werner Steinert; Horst Meye
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1986-11-12
Also published as: DD240672B5

Abstract

Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxid durch katalytische Oxidation der darin enthaltenen organischen Verbindungen, insbesondere Methanol und Benzen, mit dem Ziel, ein fuer die Lebensmittel- und chemische Industrie verwendbares Kohlendioxid hoher Reinheit zu erhalten. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass ein mit organischen Verbindungen verunreinigter Kohlendioxidstrom zusammen mit einer mindestens zur vollstaendigen Oxidation der organischen Verbindungen ausreichenden Menge an Sauerstoff oder Luft an einem edelmetallhaltigen Traegerkatalysator mit einer spezifischen Oberflaeche 250 m2/g, einem Porenvolumen 0,6 cm3/g und Werten fuer das Verhaeltnis von geometrischer Oberflaeche zu Volumen von 2:1 bis 8:1 umgesetzt wird.

Description

Anwendungsgebiettder Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxid durch katalytische Oxidation der organischen Verbindungen, insbesondere Methanol und Benzen, zur Gewinnung eines für die Lebensmittel- und chemische Industrie verwendbaren Kohlendioxids.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Kohlendioxid ist ein Produkt, das sowohl in der Natur vorkommt als auch bei zahlreichen technischen Prozessen in unterschiedlicher Qualität anfällt. In verschiedenen Industriezweigen besteht ein beachtlicher Bedarf an sehr reinem Kohlendioxid. So werden zum Beispiel in der Lebensmittelindustrie größere Mengen zur Zubereitung von Getränken, der Konservierung u. a. benötigt.

Das bei technischen Verfahren anfallende, besonders preiswerte Kohlendioxid enthält in der Regel solche Verunreinigungen, die einen direkten Einsatz auf vielen Gebieten verhindern. Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, derartiges CO₂ für solche Einsatzzwecke aufzubereiten.

So ist es bekannt, Kohlendioxid von organischen Verunreinigungen durch adsorptive Reinigung zu befreien. Als Adsorptionsmittel werden dafür in der Regel hintereinander AI₂O₃, Molekularsiebe und Aktivkohle eingesetzt.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß der apparative Aufwand sehr groß ist und überwiegend hohe Kosten für die Adsorptionsmittel anfallen.

Ferner ist es bekannt, Benzen aus Kohlendioxid, welches bei der Bereitstellung von Synthesegas aus Koks für die Ammoniakherstellung anfällt, durch Oxidation zu entfernen. Das u. a. S-Verbindungen enthaltende Gas muß durch zwei vorgeschaltete Wäscher von diesem befreit werden. Auch nach der oxidativen Benzenentfernung sind zwei weitere Waschen mit Wasser und Kaliumpermanganatlösung erforderlich, um bei dem Oxidationsvorgang sich bildende und die Verwendung für Lebensmittelzwecke störende Nebenprodukte zu entfernen. (Koks i Chimija 1976, 4, 31-32) Verfahren für die gemeinsame Entfernung von Methanol und Benzen aus Kohlendioxid sind nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein bisher wertloses Abfallprodukt der Synthesegaserzeugung auf Basis Erdölrückstände auf einfache und ökonomische Weise so aufzubereiten, daß es sowohl für chemische Verfahren als auch in der Lebensmittelindustrie, Medizin und Schweißtechnik ohne Einschränkung verwendet werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein bei der Oxidation von kohlenstoffhaltigem Material entstehendes und von anderen Zielprodukten dieser Oxidation abgetrenntes Kohlendioxid so zu reinigen, daß es frei von organischen Verbindungen, insbesondere Benzen und Methanol, ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxid, durch katalytische Oxidation mit Luft oder Sauerstoff an edelmetallhaltigen Katalysatoren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein mit organischen Verbindungen, insbesondere Methanol und Benzen, verunreinigten Strom von Kohlendioxid zusammen mit einer mindestens zur vollständigen Oxidation der organischen Verbindungen ausreichenden Menge an Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen von 473 bis 773 K, vorzugsweise 573 bis 673 K und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa, an einem edelmetallhaltigen Trägerkatalysator mit einer spezifischen Oberfläche >250 m²/g, einem Porenvolumen >0,6 cm³/g und Werten für das Verhältnis von geometrischer Oberfläche zu Volumen von 2:1 bis 8:1 umgesetzt wird.

Als edelmetallhaltige Trägerkatalysatoren werden vorzugsweise Palladium- und/oder Platinkatalysatoren mit einem Edelmetallgehalt von 0,05 bis 5,0 Ma.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Ma.-%, auf γ-Aluminiumoxid oder Siliciumoxid enthaltendem Aluminiumoxid verwendet. Die Form des Katalysators kann sowohl kugel- als auch zylinderförmig sein. Vorteilhafterweise werden aber auch Formen mit vergrößerter geometrischer Oberfläche eingesetzt.

Das Verfahren wird so durchgeführt, daß ein mit organischen Verbindungen, insbesondere Methanol und Benzen, verunreinigtes Kohlendioxid mit der 1,1 - bis 2fachen Menge der zur vollständigen Oxidation dieser Verunreinigungen erforderlichen stöchiometrischen Menge an Sauerstoff oder diese enthaltenden Luft vermischt und einem Gebläse zugeführt wird, das zur Überwindung der Druckverluste in den nachfolgenden Stufen und der Gewährleistung eines Druckes im Oxidationsreaktor oberhalb Atmosphärendruck dient.

Das νσπη Gebläse geförderte Gas wird in einem Wärmeaustauscher durch das den Reaktor-verlassende heiße Gas vorerffitzt und in "einem nachfolgenden Wärmeaustauscher auf Reaktionstemperatur erhitzt und zur Entfernung von eventuell vorhandenen ~

S-Verbindungen gegebenenfalls durch einen Vorreaktor geleitet.

Im Reaktor erfolgt die oxidative Umwandlung der organischen Verbindungen zu Kohlendioxid und Wasser ohne die Bildung störender, zusätzliche Reinigungsstufen erfordernder Zwischenprodukte. Das den Reaktor verlassende Gas überträgt in einem Wärmeaustauscher den größten Teil seines Wärmeinhaltes auf das eintretende Gas und steht damit als von organischen Verbindungen gereinigtes Kohlendioxid für die Weiterverarbeitung zur Verfügung.

Beispiel 1

Ein Kohlendioxidgasstrom in einer Menge von 700 l/h und 0,95 Vol.-% Methanol sowie 50 Vol.-ppm Benzen wurde mit 12,0 Vol.-% Luft gemischt und nach Aufheizen auf 523 K in einen elektrisch beheizten Reaktor mit einem Durchmesser von 24 mm und einer Höhe von 750 mm geleitet, der gefüllt ist mit 100 ml eines Katalysators, bestehend aus 0,3 Ma.-% Palladium auf gamma-Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit 2 mm Durchmesser. Die Heizung wurde unter Berücksichtigung der Wärmetönung der Oxidationsreaktionen so eingeregelt, daß die Temperatur im Katalysatorbett 523 K nicht übersteigt. Nach Abkühlen des den Reaktor verlassenden Gases auf 298 K betrug der Gehalt an Methanol weniger als 5 Vol.-ppm und an Benzen weniger als 3 Vol.-ppm. Zwischenprodukte der Oxidation wurden nicht gefunden.

Beispiel 2

Ein Kohlendioxidstrom von 700 l/h und Gehalten an 0,06 % Methanol und 60 Vol.-ppm Benzen wurde mit 0,2 Vol.-% Sauerstoff gemischt, auf 623 K aufgeheizt und durch die im Beispiel 1 beschriebene und mit 100 ml eines Katalysators bestehend aus 0,3 Ma.-% Palladium auf gamma-Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit 2 mm Durchmesser gefüllten und auf 623 K eingeregelten Apparatur geleitet. Die Analyse des die Apparatur verlassenden Gasstromes ergab Gehalte für Methanol weniger als 5 Vol.-ppm und für Benzen weniger als 1 Vol.-ppm.

Beispiel 3

Durch die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 1000 I eines Kohlendioxidstromes mit 0,9 Vol.-% Methanol und 40 Vol.-ppm Benzen unter Zusatz von 2,4 Vol.-% Sauerstoff geleitet bei einer Temperatur im Katalysatorbett von 723 K.

Als Katalysator wurden 100 ml eines Katalysators, bestehend aus 0,1 Ma.-% Platin auf einem aus Kugeln von 2 mm bis 4 mm Durchmesser bestehendem siliciumdioxidhaltigen Aluminiumoxid als Träger eingesetzt.

Der Gehalt an Methanol betrug danach weniger als 5 Vol.-ppm und an Benzen weniger als 2 Vol.-ppm.

Beispiel 4

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde ein Kohlendioxidgasstrom von 1000 l/h mit einem Methanolgehalt von 0,1 Vol.-% und 60 Vol.-ppm Benzen sowie einem Luftgehalt von 1,1 Vol.-% bei einer Temperatur von 773 K über 100 ml eines Katalysators, bestehend aus 0,1 Ma.-% Palladium und 0,05 Ma.-% Platin auf gamma-Aluminiumoxid geleitet. Die Untersuchung des die Apparatur verlassenden Gases ergab Methanolgehalte weniger als 5 Vol.-ppm und Benzengehalte weniger als 2 Vol.-ppm.

Beispiel 5

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 100 ml eines Katalysators eingesetzt, bestehend aus 0,3 Ma.-% Palladium auf einem Träger aus alpha- und gamma-Aluminiumoxid, der die Form eines Ringes mit 10 Querrippen aufweist. Der äußere Durchmesser beträgt 8 mm und die Höhe ebenfalls 8 mm. Die Wandstärke beträgt 0,6 mm.

Das Verhältnis von geometrischer Oberfläche zu Volumen beträgt 3,1. Bei einer Reaktionstemperatur von 623 K wurden 1000 l/h eines Gasgemisches, bestehend aus Kohlendioxid mit 0,95 Vol.-% Methanol, 50 ppm Benzen und 8,0 Vol.-% Luft über den Katalysator geleitet. Die Untersuchung des den Reaktor verlassenden Gases ergab <5 ppm Methanol und <2 ppm Benzen.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxid durch katalytische Oxidation mit Luft oder Sauerstoff an edelmetallhaltigen Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß ein mit organischen Verbindungen, insbesondere Methanol und Benzen verunreinigter Strom von Kohlendioxid zusammen mit einer mindestens zur vollständigen Oxidation der organischen Verbindungen ausreichenden Menge an Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen von 473 bis 773 K und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa an einem edelmetallhaltigen Trägerkatalysator mit einer speziellen Oberfläche >250 m²/g, einem Porenvolumen >0,6 cm³/g und Werten für das Verhältnis von geometrischer Oberfläche zu Volumen von 2:1 bis 8:1 umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der verunreinigte Kohlendioxidstrom einem edelmetallhaltigen Trägerkatalysator aus 0,05 bis 5,0 Ma.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Ma.-%, Palladium und/oder Platin auf γ-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid enthaltendem Aluminiumoxid umgesetzt wird.