DD240672B5

DD240672B5 - Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxid

Info

Publication number: DD240672B5
Application number: DD28031785A
Authority: DD
Inventors: Hans Dipl-Chem Dr Hebel; Klaus Dipl-Chem Dr Wehner; Kurt Dipl-Chem Becker; Hiltrud Dipl-Chem Voigt; Hans-Juergen Dipl-Ch Reinhardt; Hans-Christoph Deckert; Horst Dipl-Ing Krug; Werner Dipl-Chem Steinert; Horst Dipl-Chem Dr Meye
Original assignee: Leuna Werke Gmbh
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1994-11-10
Also published as: DD240672A1

Description

Kohlendioxid ist ein Produkt, das sowohl in der Natur vorkommt als auch bei zahlreichen technischen Prozessen in unterschiedlicher Qualltat anfallt In verschiedenen Industriezweigen besteht ein beachtlicher Bedarf an sehr reinem Kohlendioxid So werden zum Beispiel in der Lebensmittelindustrie größere Mengen zur Zubereitung von Getranken, der Konservierung u a benotigt Das bei technischen Verfahren anfallende, besonders preiswerte Kohlendioxid enthalt in der Regel solche Verunreinigungen, die einen direkten Einsatz auf vielen Gebieten verhindern. Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, derartiges CO₂ fur solche Einsatzzwecke aufzubereiten.

So ist es bekannt. Kohlendioxid von organischen Verunreinigungen durch adsorptive Reinigung zu befreien. Als Adsorptionsmittel werden dafür in der Regel hintereinander AI₂O₃, Molekularsiebe und Aktivkohle eingesetzt Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß der apparative Aufwand sehr groß ist und überwiegend hohe Kosten fur die Adsorptionsmittel anfallen

Femer ist es bekannt, Benzen aus Kohlendioxid, welches bei der Bereitstellung von Synthesegas aus Koks fur die Ammoniakherstellung anfallt, durch Oxidation zu entfernen. Das u a S-Verbindungen enthaltende Gas muß durch zwei vorgeschaltete Wascher von diesen befreit werden Auch nach der oxidativen Benzenentfernung sind zwei weitere Waschen mit Wasser und Kaliumpermanganatlosung erforderlich, um bei dem Oxidationsvorgang sich bildende und die Verwendung fur Lebensmittelzwecke störende Nebenprodukte zu entfernen (Koks ι Chimija 1976,4,31-32) Bekannt ist auch, organische Verbindungen durch katalytische Oxidation an edelmetallhaltigen Tragerkatalysatoren umzusetzen, wie beispielsweise in der DE 3137169 beschrieben, bei der auf diese Weise Alkohole und Kohlenwasserstoffe aus ι Motorabgasen entfernt werden

Verfahren fur die gemeinsame Entfernung von Methanol und Benzen aus Kohlendioxid sind bisher noch nicht beschrieben worden

Ziel der Erfindung ist es, ein bisher wertloses Abfallprodukt der Synthesegaserzeugung auf Basis Erdolruckstande auf einfache < und ökonomische Weise so aufzubereiten, daß es sowohl fur chemische Verfahren als auch in der Lebensmittelindustrie, Medizin und Schweißtechnik ohne Einschränkung verwendet werden kann

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein bei der Oxidation von kohlenstoffhaltigem Material entstehendes und von anderen Zielprodukten dieser Oxidation abgetrenntes Kohlendioxid so zu reinigen, daß es frei von organischen Verbindungen, insbesondere Benzen und Methanol, ist

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxid, durch katalytische Oxidation mit Luft oder Sauerstoff I an edelmetallhaltigen Katalysatoren erfindungsgemaß dadurch gelost, daß ein mit organischen Verbindungen, insbesondere Methanol und Benzen, verunreinigten Strom von Kohlendioxid zusammen mit einer mindestens zur vollständigen Oxidation der organischen Verbindungen ausreichenden Menge an Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen von 473 bis 773 K, vorzugsweise 5731 bis 673 K und Drucken von 0,1 bis 1,0MPa, an einem edelmetallhaltigen Tragerkatalysator mit einer spezifischen Oberflache ^25OmVg, einem Porenvolumen S0,6cm³/g und Werten fur das Verhältnis von geometrischer Oberflache zu Volumen von 2 11 bis 8 1 umgesetzt wird.

Als edelmetallhaltige Tragerkatalysatoren werden vorzugsweise Palladium- und/oder Platinkatalysatoren mit einem Edelmetallgehalt von 0,05 bis 5,0Ma -%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3Ma -%, auf γ-Aluminiumoxid oder Siliciumoxid enthaltendem ι Aluminiumoxid verwendet Die Form des Katalysators kann sowohl kugel- als auch zylinderform ig sein Vorteilhafterweise werden aber auch Formen mit vergrößerter geometrischer Oberflache eingesetzt Das Verfahren wird so durchgeführt, daß ein mit organischen Verbindungen, insbesondere Methanol und Benzen, verunreinigtes Kohlendioxid mit der 1,1-bis 2fachen Menge der zur vollständigen Oxidation dieser Verunreinigungen erforderlichen stochiometrischen Menge an Sauerstoff oder diese enthaltenden Luft vermischt und einem Geblase zugeführt wird, das zur Überwindung der Druckverluste in den nachfolgenden Stufen und der Gewährleistung eines Druckes im Oxidationsreaktor oberhalb Atmospharendruck dient

Das vom Geblase geforderte Gas wird in einem Wärmeaustauscher durch das den Reaktor verlassende heiße Gas vorerhitzt und in einem nachfolgenden Wärmeaustauscher auf Reaktionstemperatur erhitzt und zur Entfernung von eventuell vorhandenen S-Verbindungen gegebenenfalls durch einen Vorreaktor geleitet.

Im Reaktor erfolgt die oxidative Umwandlung der organischen Verbindungen zu Kohlendioxid und Wasser ohne die Bildung störender, zusatzlicher Reinigungsstufen erfordernder Zwischenprodukte Das den Reaktor verlassende Gas übertragt in einerm Wärmeaustauscher den großen Teil seines Warmeinhaltes auf das eintretende Gas und steht damit als von organischen Verbindungen gereinigtes Kohlendioxid fur die Weiterverarbeitung zur Verfugung

Beispiel 1

Ein Kohlendioxidgasstrom in einer Menge von 700 l/h und 0,95 VoI -% Methanol sowie 50 VoI -ppm Benzen wurde mit 12,0 VoI -% Luft gemischt und nach Aufheizen auf 523K in einen elektrisch beheizten Reaktor mit einem Durchmesser von 24mm und einer Hohe von 750mm geleitet, der gefüllt ist mit lOOml eines Katalysators, bestehend aus 0,3Ma -% Palladium auf gamma-Alummiumoxid in Form von Kugeln mit 2mm Durchmesser Die Heizung wurde unter Berücksichtigung der Warmetonung der Oxidationsreaktionen so eingeregelt, daß die Temperatur im Katalysatorbett 523K nicht übersteigt Nach Abkühlen des den Reaktor verlassenden Gases auf 298 K betrug der Gehalt an Methanol weniger als 5VoI -ppm und an Benzen weniger als 3 VoI -ppm Zwischenprodukte der Oxidation wurden nicht gefunden

Beispiel 2

Ein Kohlendioxidstrom von 700l/h und Gehalten an 0,06% Methanol und 60VoI -ppm Benzen wurde mit 0,2Vol.-% Sauerstoff gemischt, auf 623K aufgeheizt und durch die im Beispiel 1 beschriebene und mit 100ml eines Katalysators, bestehend aus 0,3Ma -% Palladium auf gamma-Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit 2 mm Durchmesser gefüllten und auf 623 K e'ngeregelten Apparatur geleitet. Die Analyse des die Apparatur verlassenden Gasstromes ergab Gehalte fur Methanol weniger als 5VoI -ppm und fur Benzen weniger als 1 VoI -ppm

Beispiel 3

Durch die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 10OOI eines Kohlendioxidstromes mit 0,9VoI -% Methanol und 40VoI ppm Benzen unter Zusatz von 2,4VoI -% Sauerstoff geleitet bei einer Temperatur im Katalysatorbett von 723 K Als Katalysator wurden 100 ml eines Katalysators, bestehend aus 0,1 Ma -% Platin auf einem aus Kugeln von 2 mm bis 4mm Durchmesser bestehenden siliciumdioxidhaltigen Aluminiumoxid als Trager eingesetzt Der Gehalt an Methanol bei rug danach weniger als 5VoI -ppm und an Benzen weniger als 2VoI -ppm.

Beispiel 4

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde ein Kohlendioxidgasstrom von 1000l/h mit einem Methanolgehalt von 0,1 Vol.-% und 60VoI -ppm Benzen sowie einem Luftgehalt von 1,1 VoI -% bei einer Temperatur von 773 K über 100ml eines Katalysators, bestehend aus 0,1 Ma.-% Palladium und 0,05Ma -% Platin auf gamma-Aluminiumoxid geleitet. Die Untersuchung des die Apparatur verlassenden Gases ei gab Methanolgehalte weniger als 5VoI -ppm und Benzengehalte weniger als 2VoI -ppm.

Beispiel 5

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 100ml eines Katalysators eingesetzt, bestehend aus 0,3Ma -% Palladium auf einem Trager aus alpha- und gamma-Aluminiumoxid, der die Form eines Ringes mit 10 Querrippen aufweist Der äußere Durchmesser betragt 8mm und die Hohe ebenfalls 8mm Die Wandstarke betragt 0,6mm Das Verhältnis von geometrischer Oberflache zu Volumen betragt 3,1 Bei einer Reaktionstemperatur von 623K wurden 10OOI/h eines Gasgemisches, bestehend aus Kohlendioxid mit 0,95 VoI -% Methanol, 50ppm Benzen und 8,0 VoI -% Luft über den Katalysator geleitet Die Untersuchung des den Reaktor verlassenden Gases ergab S 5 ppm Methanol und ^ 2 ppm Benzen

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxid durch katalytische Oxidation mit Luft oder Sauerstoff an ι edelmetallhaltigen Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß ein mit organischen Verbindungen ι verunreinigter Strom von Kohlendioxid zusammen mit einer mindestens zur vollständigen Oxidation der organischen Verbindungen ausreichenden Menge an Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen von 473 bis 773 K und Drucken von 0,1 bis 1,0MPa an einem edelmetallhaltigen Tragerkatalysator mit einer spezifischen Oberflache >250m²/g, einem Porenvolumen >0,6cm³/g und Werten für das Verhältnis von geometrischer Oberflache zu Volumen von 2.1 bis 8:1, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß derverunreinigte Kohlendioxidstrom an ι einem edelmetallhaltigen Tragerkatalysator aus 0,05 bis 5,0Ma.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3Ma.-%, ι Palladium und/oder Platin auf γ-Aluminiumoxid oder Siliciumoxid enthaltendem Aluminiumoxid umgesetzt wird.