DD240672B5

DD240672B5 - Process for the purification of carbon dioxide

Info

Publication number: DD240672B5
Application number: DD28031785A
Authority: DD
Inventors: Hans Dipl-Chem Dr Hebel; Klaus Dipl-Chem Dr Wehner; Kurt Dipl-Chem Becker; Hiltrud Dipl-Chem Voigt; Hans-Juergen Dipl-Ch Reinhardt; Hans-Christoph Deckert; Horst Dipl-Ing Krug; Werner Dipl-Chem Steinert; Horst Dipl-Chem Dr Meye
Original assignee: Leuna Werke Gmbh
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1994-11-10
Also published as: DD240672A1

Description

Kohlendioxid ist ein Produkt, das sowohl in der Natur vorkommt als auch bei zahlreichen technischen Prozessen in unterschiedlicher Qualltat anfallt In verschiedenen Industriezweigen besteht ein beachtlicher Bedarf an sehr reinem Kohlendioxid So werden zum Beispiel in der Lebensmittelindustrie größere Mengen zur Zubereitung von Getranken, der Konservierung u a benotigt Das bei technischen Verfahren anfallende, besonders preiswerte Kohlendioxid enthalt in der Regel solche Verunreinigungen, die einen direkten Einsatz auf vielen Gebieten verhindern. Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, derartiges CO₂ fur solche Einsatzzwecke aufzubereiten.Carbon dioxide is a product that occurs both in nature and in various technical processes in different Qualltat incurred in various industries, there is a considerable need for very pure carbon dioxide So, for example, in the food industry larger quantities for the preparation of drinks, the preservation needed among others The resulting in technical processes, particularly inexpensive carbon dioxide usually contains such impurities that prevent direct use in many areas. There has therefore been no lack of efforts to prepare such CO ₂ for such purposes.

So ist es bekannt. Kohlendioxid von organischen Verunreinigungen durch adsorptive Reinigung zu befreien. Als Adsorptionsmittel werden dafür in der Regel hintereinander AI₂O₃, Molekularsiebe und Aktivkohle eingesetzt Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß der apparative Aufwand sehr groß ist und überwiegend hohe Kosten fur die Adsorptionsmittel anfallenThat's the way it is known. To remove carbon dioxide from organic contaminants by adsorptive purification. As an adsorbent AI ₂ O ₃ , molecular sieves and activated carbon are usually used in succession One disadvantage of this method is that the equipment cost is very large and incur mainly high costs for the adsorbent

Femer ist es bekannt, Benzen aus Kohlendioxid, welches bei der Bereitstellung von Synthesegas aus Koks fur die Ammoniakherstellung anfallt, durch Oxidation zu entfernen. Das u a S-Verbindungen enthaltende Gas muß durch zwei vorgeschaltete Wascher von diesen befreit werden Auch nach der oxidativen Benzenentfernung sind zwei weitere Waschen mit Wasser und Kaliumpermanganatlosung erforderlich, um bei dem Oxidationsvorgang sich bildende und die Verwendung fur Lebensmittelzwecke störende Nebenprodukte zu entfernen (Koks ι Chimija 1976,4,31-32) Bekannt ist auch, organische Verbindungen durch katalytische Oxidation an edelmetallhaltigen Tragerkatalysatoren umzusetzen, wie beispielsweise in der DE 3137169 beschrieben, bei der auf diese Weise Alkohole und Kohlenwasserstoffe aus ι Motorabgasen entfernt werdenFurthermore, it is known to remove by carbonation benzene from carbon dioxide, which accumulates in the provision of synthesis gas from coke for the production of ammonia, by oxidation. The gas containing, inter alia, S-compounds must be freed from them by two upstream washers. After the oxidative removal of benzene, two further washing with water and potassium permanganate solution are required in order to remove by-products which form during the oxidation process and interfere with the use for foodstuffs (Koks ι Chimija 1976,4,31-32) It is also known to convert organic compounds by catalytic oxidation of noble metal-containing supported catalysts, as described for example in DE 3137169, in which in this way alcohols and hydrocarbons from ι engine exhaust gases are removed

Verfahren fur die gemeinsame Entfernung von Methanol und Benzen aus Kohlendioxid sind bisher noch nicht beschrieben wordenMethods for the co-removal of methanol and benzene from carbon dioxide have not yet been described

Ziel der Erfindung ist es, ein bisher wertloses Abfallprodukt der Synthesegaserzeugung auf Basis Erdolruckstande auf einfache < und ökonomische Weise so aufzubereiten, daß es sowohl fur chemische Verfahren als auch in der Lebensmittelindustrie, Medizin und Schweißtechnik ohne Einschränkung verwendet werden kannThe aim of the invention is to prepare a hitherto worthless waste product of synthesis gas production based on Erdolruckstande simple and economical way so that it can be used for both chemical processes as well as in the food industry, medicine and welding without limitation

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein bei der Oxidation von kohlenstoffhaltigem Material entstehendes und von anderen Zielprodukten dieser Oxidation abgetrenntes Kohlendioxid so zu reinigen, daß es frei von organischen Verbindungen, insbesondere Benzen und Methanol, istIt was therefore an object to purify a resulting from the oxidation of carbonaceous material and separated from other target products of this oxidation carbon dioxide so that it is free of organic compounds, in particular benzene and methanol

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxid, durch katalytische Oxidation mit Luft oder Sauerstoff I an edelmetallhaltigen Katalysatoren erfindungsgemaß dadurch gelost, daß ein mit organischen Verbindungen, insbesondere Methanol und Benzen, verunreinigten Strom von Kohlendioxid zusammen mit einer mindestens zur vollständigen Oxidation der organischen Verbindungen ausreichenden Menge an Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen von 473 bis 773 K, vorzugsweise 5731 bis 673 K und Drucken von 0,1 bis 1,0MPa, an einem edelmetallhaltigen Tragerkatalysator mit einer spezifischen Oberflache ^25OmVg, einem Porenvolumen S0,6cm³/g und Werten fur das Verhältnis von geometrischer Oberflache zu Volumen von 2 11 bis 8 1 umgesetzt wird.This object is achieved by a process for the purification of carbon dioxide, by catalytic oxidation with air or oxygen I to noble metal-containing catalysts according to the invention that a contaminated with organic compounds, especially methanol and benzene, stream of carbon dioxide together with at least a complete oxidation of the organic Compounds sufficient amount of oxygen or air at temperatures of 473 to 773 K, preferably 5731 to 673 K and pressures of 0.1 to 1.0 MPa, on a noble metal-containing supported catalyst having a specific surface ^ 25OmVg, a pore volume S0.6cm ³ / g and values for the geometric surface area to volume ratio of 2 11 to 8 1.

Als edelmetallhaltige Tragerkatalysatoren werden vorzugsweise Palladium- und/oder Platinkatalysatoren mit einem Edelmetallgehalt von 0,05 bis 5,0Ma -%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3Ma -%, auf γ-Aluminiumoxid oder Siliciumoxid enthaltendem ι Aluminiumoxid verwendet Die Form des Katalysators kann sowohl kugel- als auch zylinderform ig sein Vorteilhafterweise werden aber auch Formen mit vergrößerter geometrischer Oberflache eingesetzt Das Verfahren wird so durchgeführt, daß ein mit organischen Verbindungen, insbesondere Methanol und Benzen, verunreinigtes Kohlendioxid mit der 1,1-bis 2fachen Menge der zur vollständigen Oxidation dieser Verunreinigungen erforderlichen stochiometrischen Menge an Sauerstoff oder diese enthaltenden Luft vermischt und einem Geblase zugeführt wird, das zur Überwindung der Druckverluste in den nachfolgenden Stufen und der Gewährleistung eines Druckes im Oxidationsreaktor oberhalb Atmospharendruck dientPalladium and / or platinum catalysts having a noble metal content of 0.05 to 5.0% by mass, preferably 0.1 to 0.3% by mass, on aluminum oxide containing γ-alumina or silica are preferably used as noble metal-containing supported catalysts. The form of the catalyst may be both spherical and cylindrical in shape. Advantageously, however, molds having an enlarged geometric surface are also used. The process is carried out in such a way that a carbon dioxide contaminated with organic compounds, in particular methanol and benzene, with 1.1 to 2 times the amount of the complete Oxidation of these impurities required stoichiometric amount of oxygen or air containing them is mixed and fed to a blower, which serves to overcome the pressure losses in the subsequent stages and ensuring a pressure in the oxidation reactor above atmospheric pressure

Das vom Geblase geforderte Gas wird in einem Wärmeaustauscher durch das den Reaktor verlassende heiße Gas vorerhitzt und in einem nachfolgenden Wärmeaustauscher auf Reaktionstemperatur erhitzt und zur Entfernung von eventuell vorhandenen S-Verbindungen gegebenenfalls durch einen Vorreaktor geleitet.The gas required by the blower is preheated in a heat exchanger by the hot gas leaving the reactor and heated in a subsequent heat exchanger to reaction temperature and optionally passed through a pre-reactor to remove any existing S-compounds.

Im Reaktor erfolgt die oxidative Umwandlung der organischen Verbindungen zu Kohlendioxid und Wasser ohne die Bildung störender, zusatzlicher Reinigungsstufen erfordernder Zwischenprodukte Das den Reaktor verlassende Gas übertragt in einerm Wärmeaustauscher den großen Teil seines Warmeinhaltes auf das eintretende Gas und steht damit als von organischen Verbindungen gereinigtes Kohlendioxid fur die Weiterverarbeitung zur VerfugungIn the reactor, the oxidative conversion of the organic compounds to carbon dioxide and water takes place without the formation of interfering, additional purification stages requiring intermediates The gas leaving the reactor in a heat exchanger transfers the major part of its warm content to the incoming gas and thus stands as carbon dioxide purified from organic compounds the further processing available

example 1

Ein Kohlendioxidgasstrom in einer Menge von 700 l/h und 0,95 VoI -% Methanol sowie 50 VoI -ppm Benzen wurde mit 12,0 VoI -% Luft gemischt und nach Aufheizen auf 523K in einen elektrisch beheizten Reaktor mit einem Durchmesser von 24mm und einer Hohe von 750mm geleitet, der gefüllt ist mit lOOml eines Katalysators, bestehend aus 0,3Ma -% Palladium auf gamma-Alummiumoxid in Form von Kugeln mit 2mm Durchmesser Die Heizung wurde unter Berücksichtigung der Warmetonung der Oxidationsreaktionen so eingeregelt, daß die Temperatur im Katalysatorbett 523K nicht übersteigt Nach Abkühlen des den Reaktor verlassenden Gases auf 298 K betrug der Gehalt an Methanol weniger als 5VoI -ppm und an Benzen weniger als 3 VoI -ppm Zwischenprodukte der Oxidation wurden nicht gefundenA carbon dioxide gas stream in an amount of 700 l / h and 0.95% by volume of methanol and 50 ppm by volume of benzene was mixed with 12.0% by volume of air and after heating to 523 K in an electrically heated reactor with a diameter of 24 mm and a height of 750 mm, which is filled with lOOml of a catalyst consisting of 0.3Ma -% palladium on gamma-alumina in the form of spheres with 2mm diameter The heating was adjusted taking into account the thermal stress of the oxidation reactions so that the temperature in the catalyst bed 523K After cooling the gas leaving the reactor to 298 K, the content of methanol was less than 5 VoI-ppm and to benzene less than 3 VoI-ppm. Oxidation intermediates were not found

Example 2

Ein Kohlendioxidstrom von 700l/h und Gehalten an 0,06% Methanol und 60VoI -ppm Benzen wurde mit 0,2Vol.-% Sauerstoff gemischt, auf 623K aufgeheizt und durch die im Beispiel 1 beschriebene und mit 100ml eines Katalysators, bestehend aus 0,3Ma -% Palladium auf gamma-Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit 2 mm Durchmesser gefüllten und auf 623 K e'ngeregelten Apparatur geleitet. Die Analyse des die Apparatur verlassenden Gasstromes ergab Gehalte fur Methanol weniger als 5VoI -ppm und fur Benzen weniger als 1 VoI -ppmA carbon dioxide stream of 700 l / h and contents of 0.06% methanol and 60VoI-ppm benzene was mixed with 0.2 vol .-% oxygen, heated to 623K and by the described in Example 1 and with 100ml of a catalyst consisting of 0, 3Ma -% palladium on gamma-alumina in the form of spheres filled with 2 mm diameter and passed on 623 K e'ngeregelten apparatus. The analysis of the gas stream leaving the apparatus showed levels less than 5VoI ppm for methanol and less than 1 VoI ppm for benzene

Example 3

Durch die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 10OOI eines Kohlendioxidstromes mit 0,9VoI -% Methanol und 40VoI ppm Benzen unter Zusatz von 2,4VoI -% Sauerstoff geleitet bei einer Temperatur im Katalysatorbett von 723 K Als Katalysator wurden 100 ml eines Katalysators, bestehend aus 0,1 Ma -% Platin auf einem aus Kugeln von 2 mm bis 4mm Durchmesser bestehenden siliciumdioxidhaltigen Aluminiumoxid als Trager eingesetzt Der Gehalt an Methanol bei rug danach weniger als 5VoI -ppm und an Benzen weniger als 2VoI -ppm.The apparatus described in Example 1 was used to pass 10 000 of a carbon dioxide stream containing 0.9% by volume of methanol and 40 ppm of benzene with the addition of 2.4% by volume of oxygen at a temperature in the catalyst bed of 723 ° K. The catalyst used was 100 ml of a catalyst consisting of 0.1 mass% of platinum supported on a silica-containing alumina consisting of spheres of 2 mm to 4 mm in diameter. The content of methanol at that time was less than 5 VoI ppm and that of benzene was less than 2 VoI ppm.

Example 4

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde ein Kohlendioxidgasstrom von 1000l/h mit einem Methanolgehalt von 0,1 Vol.-% und 60VoI -ppm Benzen sowie einem Luftgehalt von 1,1 VoI -% bei einer Temperatur von 773 K über 100ml eines Katalysators, bestehend aus 0,1 Ma.-% Palladium und 0,05Ma -% Platin auf gamma-Aluminiumoxid geleitet. Die Untersuchung des die Apparatur verlassenden Gases ei gab Methanolgehalte weniger als 5VoI -ppm und Benzengehalte weniger als 2VoI -ppm.Using the apparatus described in Example 1, a carbon dioxide gas stream of 1000 l / h with a methanol content of 0.1 vol .-% and 60VoI - ppm Benzen and an air content of 1.1 VoI -% at a temperature of 773 K over 100ml Catalyst consisting of 0.1 wt .-% palladium and 0.05Ma -% platinum on gamma-alumina passed. Examination of the gas leaving the apparatus gave methanol contents less than 5VoI-ppm and benzene contents less than 2VoI-ppm.

Example 5

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 100ml eines Katalysators eingesetzt, bestehend aus 0,3Ma -% Palladium auf einem Trager aus alpha- und gamma-Aluminiumoxid, der die Form eines Ringes mit 10 Querrippen aufweist Der äußere Durchmesser betragt 8mm und die Hohe ebenfalls 8mm Die Wandstarke betragt 0,6mm Das Verhältnis von geometrischer Oberflache zu Volumen betragt 3,1 Bei einer Reaktionstemperatur von 623K wurden 10OOI/h eines Gasgemisches, bestehend aus Kohlendioxid mit 0,95 VoI -% Methanol, 50ppm Benzen und 8,0 VoI -% Luft über den Katalysator geleitet Die Untersuchung des den Reaktor verlassenden Gases ergab S 5 ppm Methanol und ^ 2 ppm BenzenIn the apparatus described in Example 1 100ml of a catalyst were used, consisting of 0.3Ma -% palladium on a support of alpha and gamma-alumina, which has the shape of a ring with 10 transverse ribs The outer diameter is 8mm and the height also 8mm The wall thickness is 0.6mm The ratio of geometric surface to volume is 3.1 At a reaction temperature of 623K 10OOI / h of a gas mixture consisting of carbon dioxide with 0.95 vol% methanol, 50ppm benzene and 8.0 volts % Air passed over the catalyst Examination of the gas leaving the reactor gave S 5 ppm methanol and ^ 2 ppm benzene

Claims

1. A process for purifying carbon dioxide by catalytic oxidation with air or oxygen to ι noble metal-containing catalysts, characterized in that a contaminated with organic compounds ι stream of carbon dioxide together with at least a complete oxidation of the organic compounds sufficient amount of oxygen or air at temperatures from 473 to 773 K and pressures of 0.1 to 1.0 MPa on a noble metal-containing supported catalyst with a specific surface area> 250m ² / g, a pore volume> 0.6cm ³ / g and values of geometric surface area to volume ratio of 2.1 to 8: 1, is implemented.

2. The method according to claim!, Characterized in that the contaminated carbon dioxide stream to ι a noble metal-containing supported catalyst from 0.05 to 5.0Ma .-%, preferably 0.1 to 0.3Ma .-%, ι palladium and / or platinum on γ Alumina or silica-containing alumina is reacted.