DE3608043C2

DE3608043C2 -

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Publication number: DE3608043C2
Application number: DE3608043A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Ing. Hirschmann (Fh), 8263 Burghausen, De; Herbert Braunau At Patsch; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 8261 Haiming De Schmidhammer; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen De Strasser
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1988-11-10
Also published as: SE8700973L; BE906103A; SE467973B; US4754088A; JPH0240049B2; JPS62221639A; SE8700973D0; DE3608043A1

Description

Bekanntlich kann man 1,2-Dichlorethan (EDC) durch Oxichlorierung von Ethylen in der Weise darstellen, daß man in einer ersten Stufe überschüssiges Ethylen, Chlorwasserstoff und überschüssigen Sauerstoff in Form von reiner Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft in Gegenwart eines herkömmlichen Oxichlorierungskatalysators durch entsprechende Einstellung der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe bei 220 bis 350°C und einem Druck von 3 bis 8 bar absolut zur Reaktion bringt (vgl. DE-A-14 93 213 GB 11 04 666 bzw. DE-C-33 46 464 EP-A 1 46 925). Die ethylenhaltigen Restgase dieser Stufe werden nach Auskondensieren der Reaktionsprodukte, die sich in eine organische, Roh-EDC enthaltende und eine wäßrige, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff enthaltende Phase trennen, und nach anschließender Vorwärmung auf mindestens 50°C, um Taupunktskorrosionen zu vermeiden, mit Chlor in etwa stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das im Restgasstrom enthaltene Ethylen, vermischt. Das so erhaltene Gasgemisch wird dann in einer nachgeschalteten zweiten Stufe bei 80 bis 320°C in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumoxid als Katalysator umgesetzt, wobei weiteres Roh-EDC entsteht. Das in diesem Umsetzungsgemisch enthaltene EDC kann durch eine zweistufige Kondensation, wobei die erste Stufe bei 20 bis 40°C und die zweite Stufe bei etwa -25°C arbeitet, nahezu quantitativ aus dem verbleibenden, nun fast ethylenfreien Restgasstrom abgetrennt werden (vgl. DE-B-17 93 051 GB 12 30 604).

Die Roh-EDC-Ströme beider Reaktionsstufen werden dann gemeinsam sauer und alkalisch gewaschen sowie daraufhin einer destillativen Entwässerung und Reinigung unterzogen.

Bei der geschilderten Verfahrensweise entstehen neben rohem EDC als Zielprodukt sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reaktionsstufe insgesamt nicht unwesentliche Mengen an Sauerstoff und Chlor enthaltenden Nebenprodukten, wie Chloral bzw. Chloralhydrat und 2-Chlorethanol sowie in untergeordnetem Maße auch 2,2-Dichlorethanol und 2,2,2-Trichlorethanol und daneben auch 2,2′-Dichlordiethylether und Bis-2-chlorethoxyethan. Diese sauerstoffhaltigen Nebenprodukte sind äußerst störend, da sie teils relativ schlecht vom EDC abtrennbar sind (z. B. bildet Chloral mit EDC ein Azeotrop), teils große Mengen an Laugen für ihre hydrolytische Zersetzung verbrauchen. Sofern sie in Rein-EDC enthalten sind, wirken sie bei der EDC-Spaltung stark inhibierend und fördern die Nebenprodukt- und Koksbildung. Daneben sind sie meist sehr korrosiv und erhöhen zudem den CBS-Wert (chemischen Sauerstoffbedarf) des Reaktionsabwassers stark, da sie teilweise in die wäßrige Phase über und dort in Lösung gehen. Die Bildung dieser störenden Nebenprodukte in der ersten Reaktionsstufe kann aufgrund von fest vorgegebenen Betriebsparametern bzw. Katalysatoren nur in sehr engen Grenzen beeinflußt werden. So ergibt es sich, daß Chloral bzw. Chloralhydrat in der ersten bzw. zweiten Reaktionsstufe zu etwa gleichen Teilen gebildet wird, während der Anteil an gebildetem 2-Chlorethanol und seinen Homologen in der ersten Reaktionsstufe nur etwa 20%, bezogen auf den Gesamtanfall, beträgt. Die Hauptmenge an 2-Chlorethanol und seinen Homologen entsteht somit in der zweiten Reaktionsstufe durch Umsetzung von Ethylen mit Chlor in Gegenwart von Wasserdampf, der tensionsgemäß im ethylenhaltigen Restgasstrom der Oxichlorierungsstufe enthalten ist. Die Bildung von Chloral und den anderen Nebenprodukten hängt ebenfalls ursächlich mit der Reaktion zwischen Wasserdampf und Chlor zusammen. Während Chloral bzw. Chloralhydrat durch Laugebehandlung aus dem Roh-EDC leicht entfernbar ist, da es durch Alkalieinwirkung spontan in Chloroform und Formiat zerlegt wird, gelingt die rein extraktive Entfernung von 2-Chlorethanol bzw. seinen Homologen aus dem Roh-EDC nur sehr unvollständig. Da diese Chlorethanole unter den Bedingungen einer einstufigen Laugenwäsche kaum hydrolisiert werden, müßte man für eine 99%ige Entfernung dieser Chlorethanole aus dem Rohprodukt unter den üblicherweise gegebenen Extraktionsbedingungen, beispielsweise bei einer üblichen Chlorethanolkonzentration im Rohprodukt bzw. bei üblichen Volumenverhältnissen von organischer zu wäßriger Phase von etwa 4 bis 6 : 1, aufgrund des vorgegebenen Verteilungskoeffizienten, für den das Nernstsche Gesetz volle Gültigkeit hat, rein rechnerisch etwa 10 Waschstufen hintereinanderschalten. Aus wirtschaftlichen Gründen arbeitet man jedoch meist nur mit einer Laugewaschstufe, die zur restlosen Chloralabtrennung und Neutralisation des Rohproduktes völlig ausreicht, wobei jedoch die Chlorethanole nur zu etwa 40%, bezogen auf den Gesamtanfall in den beiden Reaktionsstufen, aus dem Rohprodukt ausgewaschen werden. Die Verwendung mehrerer Waschstufen oder einer Extraktionskolonne ist nicht nur mit höheren Kapital- und Betriebskosten verbunden, sondern erhöht auch den Gesamtabwasseranfall, wodurch die Kosten für die Abwasserstrippung und die nachfolgende biologische Abwasseraufbereitung ebenfalls stark in die Höhe gehen. Außerdem drücken diese sauerstoffhaltigen Nebenprodukte den Umsatz von Ethylen und Chlor zu EDC, d. h. die Selektivität.

Es bestand daher die Aufgabe, diese Nebenproduktbildung möglichst zurückzudrängen, d. h. insbesondere in der zweiten Verfahrensstufe in wirtschaftlicher Weise und universell durch eine gezielte Reaktionsführung weitgehend zu unterdrücken und dadurch gleichzeitig die Selektivität der Reaktion in der zweiten Stufe bezüglich EDC-Ausbringung sowie die Umsätze und somit auch die Ethylen- und Chlorausbeuten zu erhöhen.

Zahlreiche Vorschläge, diesem Ziel möglichst nahe zu kommen, wurden inzwischen schon gemacht, sind aber teils aufgrund zu hoher Kosten in wirtschaftlicher Weise nicht realisierbar, teils nur in engen Grenzen wirksam und somit nicht allgemein anwendbar bzw. per se unwirtschaftlich aufgrund erhöhten Sauerstoffverbrauchs sowie schlechter Ausbeuten und Katalysatorstandzeiten. Auch die Selektivitäten bleiben vielfach unbefriedigend.

So wurde bereits vorgeschlagen, zur Unterdrückung dieser Nebenreaktionen das Wasser aus den ethylenhaltigen Restgasen der Oxichlorierungsstufe vollständig abzutrennen und danach erst die Restgase zusammen mit Chlor in den Chlorierungsreaktor einzuspeisen.

Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig, beispielsweise sind Wasserdampfkondensation aus dem Gasstrom durch Tiefkühlung und chemische Trocknung oder Adsorption an geeigneten Adsorbentien notwendig, und verbraucht große Energiemengen insbesondere durch das Abkühlen und Wiedererhitzen des Gasstroms.

Die DE-A-27 33 502 (Chem. Abstr. 90, 137243 j) hingegen lehrt, daß man die Chloral- und Chlorethanolbildung ohne Selektivitätseinbuße reduzieren kann, wenn man den ethylenhaltigen Abgasstrom aus der Oxichlorierungsstufe allein oder im Gemisch mit stöchiometrischen Mengen an Chlor vor der eigentlichen Umsetzung an aktiviertem Aluminiumoxid als Katalysator, d. h. also vor Eintritt in die Reaktionszone, auf Temperaturen von 150 bis 200°C vorwärmt. Dadurch wird zwar die Ausbildung dieser schädlichen, Sauerstoff enthaltenden Nebenprodukte gegenüber der Fahrweise gemäß DE-B-17 93 051 drastisch gedrückt, dieser Effekt tritt aber nur auf, wenn der ethylenhaltige Restgasstrom aus einer Oxichlorierung, wie sie z. B. in DE-A-14 93 213 beschrieben ist, nur 2 bis 4 Vol.% Ethylen enthält. Betreibt man dagegen eine Oxichlorierung bei den mittlerweile aus wirtschaftlichen Gründen notwendigen stark erhöhten Durchsätzen, bezogen auf die Auslegungskapazität, z. B. gemäß der DE-C-33 46 464, so fällt zwangsweise ein Restgasstrom von etwa 5 bis 12 Vol.% Ethylengehalt an, weil durch Verwendung von mit Sauerstoff angereicherter Luft der spezifische Stickstoffballast, bezogen auf den Gesamtsauerstoffgehalt der Sauerstoffquelle, entsprechend niedriger ist und somit auch bei Anwendung vergleichbarer Sauerstoffüberschüsse in der Oxichlorierung der Ethylengehalt im Restgas der Oxichlorierung dementsprechend in die Höhe geht. Desgleichen erhöht sich dadurch auch der Chlorpartialdruck im Restgas der Oxichlorierung, weil das Chlor in etwa stöchiometrischen Mengen zum im Oxichlorierungsrestgas vorhandenen Ethylen zugegeben werden muß. Unter diesen Bedingungen zeigt sich jedoch, daß die durch die DE-A-27 33 502 gelehrte Maßnahme zur Reduzierung der unerwünschten Nebenproduktbildung nicht mehr im selben Maße wirksam ist, weil durch Erhöhung des Chlorpartialdruckes durch Wechselwirkung mit Wasserdampf entsprechend dem Massenwirkungsgesetz zwangsläufig mehr unterchlorige Säure entstehen muß, die durch Reaktion mit Ethylen letztlich zur Ausbildung dieser unerwünschten Nebenprodukte beiträgt. Außerdem werden bei diesem Verfahren relativ schlechte Ethylen- und Chlorausbeuten sowie dadurch bedingt auch eine niedrigere Selektivität, bezogen auf die EDC-Bildung, erreicht, weil ganz allgemein bei höheren Temperaturen die Substitutionsreaktion begünstigt wird.

In der DE-A-28 31 539 US 41 42 893 wird vorgeschlagen, dem ethylenhaltigen Restgasstrom aus einer Oxichlorierung vor dem Umsatz mit stöchiometrischen Mengen Chlor an aktiviertem Aluminiumoxid als Katalysator Chlorwasserstoff zuzusetzen, um speziell die 2-Chlorethanolbildung zu minimieren. Abgesehen davon, daß dies keinen brauchbaren Weg zur universellen Unterdrückung aller unerwünschten, sauerstoffhaltigen Nebenprodukte darstellt, ist jedem Fachmann geläufig, daß aufgrund des Massenwirkungsgesetzes der Disproportionierungsreaktion zwischen Chlor und Wasser durch Zugabe von Chlorwasserstoff die Ausbildung von unterchloriger Säure als Vorläufer der 2-Chlorethanolbildung zwar abgeschwächt werden kann, dabei aber der zugesetzte Chlorwasserstoff, der an der Reaktion nicht teilnimmt, teils über das Abgas, teils über bei -25°C kondensiertes Restwasser als Säure verlorengeht, wodurch die Chlorwasserstoffausbeute des gesamten zweistufigen Prozesses stark geschmälert wird.

Gemäß DE-A-26 49 533 (Chemical Abstr. 87, 38838 p) wird zwar die Bildung von Chloral und 2-Chlorethanol relativ stark unterdrückt, wenn man die Chlorierung von ethylenhaltigen Restgasen aus einer Oxichlorierung in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumoxid vornimmt, das mit Kupfer-II-chlorid und/oder Eisen-III-chlorid sowie zusätzlich mit Alkali- oder Erdalkalichloriden imprägniert ist, wobei dieser Trägerkatalysator mit Inertmaterial, beispielsweise mit α-Aluminiumoxid, Quarz, Siliciumcarbid, Graphit oder deren Gemischen verdünnt zur Anwendung kommt. Dieses Verfahren bringt jedoch vor allem hinsichtlich Unterdrückung der Ausbildung von 2-Chlorethanol nur einen relativ bescheidenen Erfolg. Denn selbst geringe Mengen an im gewaschenen und neutralisierten Roh-EDC enthaltendem 2-Chlorethanol verursachen bei der destillativen Reinigung des Roh-EDC's aufgrund ihres hohen Siedepunktes starke Korrosionen, weil sich diese Restmenge an 2-Chlorethanol im Sumpfprodukt der Kolonne zur Abtrennung der Schwersieder anreichern und bei der weiteren Aufarbeitung dieses Blasenproduktes je nach vorliegender Konzentration äußerst störend wirken. 2-Chlorethanol wirkt nämlich aufgrund seines hohen Dipolmoments derart polarisierend auf in trockenem, organischem Sumpfprodukt der Schwersiederkolonne gelösten Chlorwasserstoff, der durch thermische Zersetzung von höhersiedenden Chlorkohlenwasserstoffnebenprodukten gebildet wird, daß der Chlorwasserstoff teilweise in dissoziierter Form vorliegt und somit stark korrosiv wird. Außerdem reagiert 2-Chlorethanol mit Chlorwasserstoff teilweise unter Wasserabspaltung, wodurch die Korrosionen verstärkt werden. Daneben erreicht man bei diesem Verfahren nur relativ mäßige Ethylenumsätze sowie niedrige Selektivitäten, bezüglich EDC-Bildung, und mäßige EDC-Ausbeuten, bezogen auf Ethylen. Bekanntlich katalysieren nämlich Kupfer-II-chlorid und vor allem Eisen-III-chlorid sowohl die Hydrochlorierung von Ethylen zu Ethylchlorid als auch die substituierende Chlorierung von EDC zu wertlosem 1,1,2-Trichlorethan, vor allem wenn man in der Gasphase arbeitet. Ferner haben derartige Trägerkatalysatoren relativ kurze Standzeiten, weil Kupfer-II-chlorid und Eisen-III-chlorid aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit bei erhöhten Temperaturen relativ schnell vom Träger absublimieren und somit eine allmählich voranschreitende Verarmung des Trägerkatalysators an Wirksubstanz auftritt. Durch die Zugabe kleinerer Mengen an Alkali- oder Erdalkalichloriden kann die Flüchtigkeit von Kupfer-II-chlorid und Eisen-III-chlorid zwar etwas gebremst werden, eine deutliche Absenkung des Partialdruckes dieser beiden Aktivkomponenten ist jedoch nur durch hohe Zugabe von Alkali- oder Erdalkalichloriden unter Ausbildung definierter eutektischer Gemische möglich, die wiederum jedoch weit weniger katalytisch aktiv sind als die reinen Aktivkomponenten.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Gasphasenchlorierung von ethylenhaltigen Restgasen gefunden, das all die genannten Nachteile vermeidet, und mit dem es gelingt bei hohen Selektivitäten, EDC-Ausbeuten und Chlor- bzw. Ethylenumsätzen die Bildung aller schädlichen Sauerstoff und Chlor enthaltenden Nebenprodukte weitgehend zu unterdrücken. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Gasphasenchlorierung von Restgasen aus einer Oxichlorierung mit einem Ethylengehalt von 2 bis 12 Vol%, wobei sich Ethylen und Chlor nahezu vollständig miteinander zu EDC hoher Reinheit umsetzen und lange Katalysatorstandzeiten erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Chlorierung von ethylenhaltigen Restgasen, die nach Abkühlung, weitgehender Kondensation und Abtrennung der organischen Reaktionsprodukte und des Reaktionswassers bei der Oxichlorierung von Ethylen anfallen, mit Chlor, in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem, mit einer oder mehreren Metallverbindung(en) imprägnierten, Trägermaterial, bei Drücken von 1 bis 7 bar absolut, Temperaturen von 100 bis 300°C, sowie Raumgeschwindigkeiten unter Normalbedingungen (0°C, 1013 hPa) von 100 bis 5000 h^-1 (m³/h/m³) unter Vorwärmung des Restgases auf mindestens 50°C vor der Chlorzugabe, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man ein Restgas mit einem Ethylengehalt von 2 bis 12 Vol.-% in Gegenwart eines Katalysators mit Chlor umsetzt, der als Metallverbindung(en) 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, Chlorid(e) und/oder Oxide von Mangan und/oder Nickel und/oder Kobalt der Oxidationsstufe II enthält. Die Chloride und Oxide der genannten Metalle können in Form verschiedener Gemische oder auch einzeln auf dem Träger aufgebracht sein.

Die Konzentration der erfindungsgemäß eingesetzten Schwermetallchloride und/oder -Oxide auf dem Katalysatorträger beträgt jeweils 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise je 5 bis 15 Gew.%, insbesondere je ca. 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Trägermaterial, wobei bei Anwendungen von Gemischen die Gesamtmenge aller gemeinsam verwendeten Schwermetallchloride und/oder -Oxide mehr bevorzugt 30 Gew.%, bezogen auf den Träger, nicht überschreiten soll. Als Katalysatorträger verwendet man vorzugsweise aktiviertes Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Kieselgel, Aluminiumsilikat oder deren Gemische. Die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers sollte nach BET besonders vorzugsweise 20 bis 200 m²/g betragen. Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann der Trägerkatalysator zusätzlich auch bis 20 Gew.% Kupfer-II- chlorid sowie 0,5 bis 10 Gew.% Alkali- oder Erdalkalichloride bzw. deren Gemische, jeweils bezogen auf das Trägermaterial, enthalten. Die Herstellung dieser Trägerkatalysatoren erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Imprägnieren. So ist es auch möglich, als Trägermaterial herkömmliche Festbett-Oxichlorierungskatalysatoren zu verwenden, die mit einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendeten Schwermetall-Chloride und/oder -Oxide imprägniert werden. Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator kann unverdünnt oder auch verdünnt mit Inertmaterial, wie α-Aluminiumoxid, Quarz, Siliciumcarbid, Graphit, keramischem Sintermaterial o. dgl. zur Anwendung kommen, dabei werden die nicht oxidierbaren Substanzen bevorzugt.

Der Trägerkatalysator kann in beliebiger Form zum Einsatz gebracht werden. Bevorzugt sind die Kugel-, die Tabletten-, die Ring- oder die Sattelformen oder Strangpreßlinge, d. h. jegliche Formen, die den Austrag des Katalysators erschweren und vorzugsweise nur geringe Druck- und Strömungsgeschwindigkeitsverluste hervorrufen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf bestimmte Oxichlorierungsbedingungen beschränkt und kann daher in Verbindung mit einem beliebigen Oxichlorierungsverfahren universell angewendet werden, bei dem Luft bzw. mit Sauerstoff angereicherte Luft und Ethylen im Überschuß, bezogen auf die Stöchiometrie zu Chlorwasserstoff, zum Einsatz kommen. Der Gasstrom aus der Oxichlorierung wird zuerst so weit abgekühlt, daß eine weitgehende Kondensation und Abscheidung der organischen Reaktionsprodukte und des Reaktionswassers bzw. eine möglichst quantitative Auswaschung nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs von dem zurückbleibenden, ethylenhaltigen Restgasstrom erreicht wird. Dieser Restgasstrom enthält dann vorzugsweise etwa 2 bis 12 Vol.% Ethylen, 1 bis 3 Vol.% Sauerstoff, 75 bis 85 Vol.% Stickstoff, 0,5 bis 1,5 Vol.% Kohlenmonoxid, 0,5 bis 1,5 Vol.% Kohlendioxid, 1 bis 4 Vol.% Wasserdampf, 2 bis 6 Vol.% EDC sowie 0,1 bis 0,5 Vol.% Ethylchlorid.

Nach Vorwärmung und etwa stöchiometrischer Chlorzugabe, bezogen auf den Ethylengehalt des Restgases aus der Oxichlorierung, wird dieses Gasgemisch in Gegenwart des erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysators umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung werden die aus dem Oxichlorierungsreaktor austretenden Reaktionsgase vorzugsweise auf 20 bis 40°C gekühlt, wobei Teilkondensation eintritt und die kondensierten organischen Bestandteile vom Gasstrom abgetrennt und wiedergewonnen werden. Daraufhin wird der verbleibende Restgasstrom vorzugsweise auf etwa -25°C abgekühlt, wobei weiteres organisches Material und Restwasserdampf auskondensieren, und anschließend einer Abgasverbrennungsanlage bzw. Abgasreinigungsanlage zugeführt.

Überraschenderweise gelingt es bei Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators, sämtliche Sauerstoff und Chlor enthaltenden Nebenprodukte selbst bei Vorliegen erhöhter Ethylen- und damit auch Chlorkonzentrationen extrem niedrig zu halten und die Umsetzung von Chlor mit Ethylen in Richtung EDC bei hohen Ausbeuten sehr selektiv zu gestalten, obwohl bekanntlich aufgrund des Massenwirkungsgesetzes mit steigender Ethylenkonzentration im Restgas einer Oxichlorierung sowohl die Ausbildung Sauerstoff und Chlor enthaltender Nebenprodukte gefördert wird als auch die substituierende Weiterchlorierung von gebildetem EDC sich erhöht, weil mit steigender Ethylenkonzentration und damit vermehrt frei werdender Reaktionswärme die Steuerung der Reaktionstemperatur ganz allgemein erschwert wird. Daneben bringt das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt, weil die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren eine sehr lange Lebensdauer von mehreren Jahren gewährleisten.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wurden gemäß Tabelle 1 Nr. A bis J die Schwermetall- Chloride und/oder -Oxide bzw. deren Gemische mit zusätzlichen Mengen an Kupfer-II-chlorid und Alkali- oder Erdalkalichloriden in Wasser gelöst. Danach wurde diese Lösung auf Trägermaterialien gemäß Tabelle 1 Nr. A bis J aufgebracht. Die Imprägnierung erfolgte so, daß die Salze und/oder Oxide gerade in so viel Wasser gelöst wurden, wie je 950 cm³ der einzelnen Trägermaterialien aufsaugen konnten, um zu gewährleisten, daß die Wirksubstanz gut verteilt und im gewünschten Konzentrationsbereich auf dem Trägermaterial vorhanden war. Insgesamt wurden pro Versuch je 950 cm³ der verschiedenen Trägerkatalysatoren hergestellt, die nach dem Imprägniervorgang jeweils bei 150°C im Stickstoffstrom bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurden.

Der Reaktor bestand aus einem senkrecht stehenden 2 m langen Nickelrohr von 26 mm lichter Weite, welches in einer Länge von 180 cm mit thermostatisiertem Thermoöl beheizt wurde. Der Reaktor wurde jeweils mit 950 cm³ Katalysator beschickt. Am oberen und unteren Ende des Reaktors befand sich je eine 10 cm dicke Schicht aus Inertmaterial, z. B. keramische Berlsättel. Bei Atmosphärendruck und einer Heizmanteltemperatur von 135°C wurden nacheinander die Gasströme gemäß Tabelle 1 Versuchsnr. A bis J nach entsprechender Wassersättigung und Vorwärmung, teilweise auch unter HCl-Zugabe, zusammen mit stöchiometrischen Mengen an Chlor, bezogen auf den jeweiligen Ethylengehalt, am oberen Ende des Reaktors aufgegeben und bei einer mittleren Temperatur im Katalysatorbett von etwa 170 bis 200°C zur Umsetzung gebracht. Nach Austritt aus dem Reaktorunterteil wurde das Reaktionsgemisch zunächst in einem Wasserkühler gekühlt, wobei Teilkondensation eintrat, und daraufhin in einer Kältefalle auf -35°C gebracht, wobei weiteres Kondensat anfiel. Die verbleibende Restgasmenge wurde in den Laborabzug abgeleitet. Die gesammelten Kondensate wurden in eine organische und eine wässrige Phase getrennt und jeweils gaschromatographisch auf Chloral bzw. Chloralhydrat, 2-Chlorethanol, 2,2-Dichlorethanol, 2,2,2-Trichlorethanol, 2,2′-Dichlordiethylether und Bis-2-chlorethoxy- ethan untersucht. In der Tabelle 1 erscheinen unter der Rubrik "Zusammensetzung des Kondensats" die Gewichtsanteile der einzelnen sauerstoffhaltigen Chlorverbindungen als Summe aus organischer plus wäßriger Phase.

Vergleichsbeispiel 1

Die Katalysatoren der Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 Nr. K bis S wurden analog Beispiel 1 hergestellt. Die Umsetzung der ethylenhaltigen Gasströme gemäß Tabelle 2 Nr. K bis S mit Chlor erfolgte unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, desgleichen die Kondensation und die gaschromatographische Untersuchung der Kondensate sowie die Auswertung unter der Rubrik "Zusammensetzung des Kondensates" in Tabelle 2.

Beim Vergleich der beiden Tabellen zeigt sich deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik. Speziell aus den Versuchen L und M ersieht man sehr gut, daß einmal die erhöhte Vorwärmung nicht denselben guten Effekt bringt wie das erfindungsgemäße Verfahren und zum anderen bei höheren Ethylengehalten eine erhöhte Vorwärmung keine allzu große Wirkung mehr bezüglich Nebenproduktunterdrückung zeigt. Die Versuche N und O verdeutlichen auch die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der Zugabe von Chlorwasserstoff, wobei in diesem Fall eine erhöhte Vorwärmung gar keinen zusätzlichen Effekt bringt. Die Versuche P bis S zeigen, daß sowohl Kupfer-II-chlorid als auch vor allem Eisen-III-chlorid die Hydrochlorierung von Ethylen stark beschleunigen, sowie sich nicht in dem gleich guten Maße wie das erfindungsgemäße Verfahren auf die Unterdrückung der Nebenprodukte - besonders augenfällig beim 2-Chlorethanol - auswirken.

Überraschend ist ferner, daß die hydrochlorierende Wirkung von Kupfer-II-chlorid in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht in Erscheinung tritt (siehe Versuche E und J).

Beispiel 2

Der Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, indem ein kugelförmiger Oxichlorierungskatalysator, der 10 Gew.% Kupfer-II-chlorid und 3,5 Gew.% Kaliumchlorid enthielt, mit 10 Gew.% Mangan-II-chlorid imprägniert wurde. Der fertige Katalysator wurde dann in einen Chlorierungsreaktor nach folgendem Füllplan eingebracht:

1/3 der Reaktorlänge oben:70 Vol.% "Norton 704" + 30 Vol.% Katalysator 1/3 der Reaktorlänge mitte:50 Vol.% "Norton 704" + 50 Vol.% Katalysator 1/3 der Reaktorlänge unten:100 Vol.% Katalysator

"Norton 704" ist ein handelsübliches inertes Verdünnungsmittel auf Basis α-Aluminiumoxid und hat ebenfalls Kugelgestalt. Nach Reaktion von 500 kmol/h Chlorwasserstoff, 288 kmol/h Ethylen und 500 kmol/h Luft, die durch Zugabe von Sauerstoff auf 30 Vol.% Sauerstoffgehalt angereichert war, und Kondensation des Reaktionsgemisches gemäß DE-A-14 93 213 fiel bei einem Druck von 5 bar absolut sowie einer Temperatur von 45°C ein Restgasstrom in einer Menge von 9 800 m³/h (bezogen auf Normalbedingungen) im wesentlichen folgende Zusammensetzung an:

7,5Vol.% Ethylen 3Vol.% Sauerstoff 2Vol.% Wasserdampf je 0,7Vol.% Kohlenmonoxid und Kohlendioxid 4Vol.% EDC-Dampf 0,5Vol.% Ehtylchloriddampf und 81,5Vol.% N₂

Dieser Gasstrom wurde zunächst auf ca. 110°C vorgewärmt, anschließend mit 32,5 kmol/h Chlordampf vermischt (Molverhältnis Ethylen : Chlor = 1,003) und in einen Chlorierungsreaktor geleitet. Dieser Reaktor war als Röhrenbündelreaktor mit einem Dampfmantel versehen, in dem Wasserdampf mit 1,5 bar Überdruck und angewärmtes Wasser zum Erhitzen auf Betriebsbedingungen bzw. zum Abkühlen verwendet werden. Die Rohre des Reaktors waren mit dem eingangs beschriebenen Katalysator entsprechend dem oben angeführten Füllplan gefüllt. Das Reaktorvolumen betrug insgesamt 4 000 l. Somit betrug die Raumströmungsgeschwindigkeit bezogen auf Normalbedingungen (0°C, 1 013 hPa) etwa 2 630 h^-1. Im Reaktor trat eine Reaktion zwischen Ethylen und Chlor zu überwiegend 1,2- Dichlorethan auf. Die maximale Temperatur dieses Verfahrens der Gasphasenchlorierung im Katalysatorbett betrug 260°C. Das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch wurde hintereinander in zwei Stufen auf 40°C bzw. -25°C abgekühlt, wobei in beiden Kühlstufen Kondensation eintrat. Die in einer Menge von 3 185 kg/h anfallenden Kondensate wurden vom Gasstrom abgetrennt und gemeinsam der EDC-Wäsche (zusammen mit Roh-EDC aus der Oxichlorierungsstufe) zugeführt.

Das verbleibende Restgas wurde druckgeregelt einer Abgasverbrennungsanlage zugeführt. Das gemeinsame Kondensat aus beiden Kühlstufen hatte folgende Zusammensetzung:

98,35Gew.% 1,2-Dichlorethan 0,50Gew.% 1,1,2-Trichlorethan 0,48Gew.% Ethylchlorid 0,005Gew.% trans-1,2-Dichlorethylen 0,018Gew.% 1,1-Dichlorethan 0,007Gew.% cis-1,2-Dichlorethylen 0,064Gew.% Chloroform 0,105Gew.% Tetrachlorkohlenstoff 0,38Gew.% Chloral 0,09Gew.% 2-Chlorethanol 0,005Gew.% 2,2-Dichlorethanol 0,0008Gew.% 2,2,2-Trichlorethanol ≦ωτ5Gew.ppm 2,2′-Dichlordiethylether ≦ωτ1Gew.ppm Bis-2-chlorethoxyethan

Der zur Verbrennung gelangende Abgasstrom von 8 300 m³/h (bezogen auf Normalbedingungen) war folgendermaßen zusammengesetzt:

94,5Vol.% Stickstoff 0,8Vol.% Kohlenmonoxid 0,8Vol.% Kohlendioxid 3,5Vol.% Sauerstoff 0,17Vol.% Ethylchlorid 0,17Vol.% 1,2-Dichlorethan 0,05Vol.% Chlorwasserstoff 0,01Vol.% Ethylen 5Vol.ppm Chlor

Daraus errechneten sich Umsätze von 99,99%, bezogen auf Chlor, bzw. 99,8%, bezogen auf Ethylen. Die Ausbeuten betrugen 98,6% der Theorie, bezogen auf Ethylen, bzw. 98,9% der Theorie, bezogen auf Chlor. Die Selektivität bezüglich EDC-Bildung betrug demnach 96,9%, bezogen auf Ethylen bzw. 97,3% bezogen auf Chlor. Der Katalysator zeigte auch nach einer Betriebszeit von über 1 Jahr noch keine Ermüdungserscheinungen.

Vergleichsbeispiel 2

Der Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 durch Imprägnieren eines kugelförmigen Oxichlorierungskatalysators, der 10 Gew.% Kupfer-II-chlorid und 3,5 Gew.% Kaliumchlorid enthielt, mit 10 Gew.% Eisen-III-chlorid hergestellt und gemäß dem Füllplan analog Beispiel 2 mit "Norton 704" verdünnt in den Chlorierungsreaktor eingefüllt.

Es wurde derselbe Gasstrom aus der Oxichlorierung, wie in Beispiel 2 beschrieben, unter analogen Bedingungen mit Chlor umgesetzt bzw. hinterher abgekühlt. Dabei fielen folgende Kondensat- bzw. Abgasmengen an:
3 086 kg/h organisches Kondensat
8 305 Nm³/h Abgas zur Verbrennung

Zusammensetzung des organischen Kondensates:

97,13Gew.% 1,2-Dichlorethan 0,75Gew.% 1,1,2-Trichlorethan 0,85Gew.% Ethylchlorid 0,03Gew.% trans 1,2-Dichlorethylen 0,02Gew.% 1,1-Dichlorethan 0,02Gew.% cis 1,2-Dichlorethylen 0,08Gew.% Chloroform 0,16Gew.% Tetrachlorkohlenstoff 0,57Gew.% Chloral 0,32Gew.% 2-Chlorethanol 0,018Gew.% 2,2-Dichlorethanol 0,003Gew.% 2,2,2-Trichlorethanol 0,05Gew.% 2,2′-Dichlordiethylether 0,009Gew.% Bis-2-chlorethoxyethan

Zusammensetzung des Abgases:

94,35Vol.% Stickstoff 0,8Vol.% Kohlenmonoxid 0,9Vol.% Kohlendioxid 3,4Vol.% Sauerstoff 0,18Vol.% Ethylchlorid 0,17Vol.% 1,2-Dichlorethan 0,06Vol.% Chlorwasserstoff 0,10Vol.% Ethylen 0,01Vol.% Chlor

Daraus errechneten sich Umsätze von 99,88%, bezogen auf Chlor, bzw. 98,9%, bezogen auf Ethylen. Die Ausbeuten betrugen 95,9% der Theorie, bezogen auf Chlor, und 95,5% der Theorie, bezogen auf Ethylen. Die Selektivität bezüglich EDC-Bildung betrug 91,9%, bezogen auf Ethylen, und 92,2%, bezogen auf Chlor. Nach 8 Monaten Laufzeit wurde eine allmählich voranschreitende Katalysatorermüdung erkennbar, da sowohl Chlor als auch Ethylen immer mehr ins Abgas des Chlorierungsreaktors durchschlugen.

Beispiel 3

Man verwendete den Katalysator des Beispiels 2 mit analogem Befüllplan wie in Beispiel 2 beschrieben.

350 kmol/h Chlorwasserstoff, 193 kmol/h Ethylen und 480 kmol/h Luft wurden unter Oxichlorierungsbedingungen zu EDC und Wasser umgesetzt. Nach Kondensation der organischen Reaktionsprodukte bei 45°C und 4,5 bar absolut verblieb ein Restgasstrom von 9 950 m³/h (bezogen auf Normalbedingungen) mit folgender Zusammensetzung:

3,8Vol.% Ethylen 2,5Vol.% O₂ 2,2Vol.% Wasserdampf 0,5Vol.% Kohlenmonoxid 0,4Vol.% Kohlendioxid 4Vol.% EDC-Dampf 0,4Vol.% Ethylchloriddampf und 85,2Vol.% N₂

Dieser Gasstrom wurde auf 110°C vorgewärmt und mit 16,8 kmol/h Chlor versetzt (C₂H₄ : Cl₂ = 1,006 molar). Die Umsetzung erfolgte in dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 2 beschrieben, d. h. also bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit, bezogen auf Normalbedingungen (0°C, 1 013 hPa) von etwa 2 580 h^-1, wobei sich im Katalysatorbett Maximaltemperaturen von etwa 165°C einstellten. Nach Kühlung auf 40°C bzw. -25°C fiel ein Kondensat folgender Zusammensetzung an:

98,55Gew.% 1,2-Dichlorethan 0,23Gew.% 1,1,2-Trichlorethan 0,46Gew.% Ethylchlorid 0,004Gew.% trans 1,2-Dichlorethylen 0,01Gew.% 1,1-Dichlorethan 0,006Gew.% cis 1,2-Dichlorethylen 0,06Gew.% Chloroform 0,10Gew.% Tetrachlorkohlenstoff 0,38Gew.% Chloral 0,18Gew.% 2-Chlorethanol 0,008Gew.% 2,2-Dichlorethanol 0,002Gew.% 2,2,2-Trichlorethanol ≦ωτ10Gew.ppm 2,2′-Dichlordiethylether ≦ωτ 1Gew.ppm Bis-2-chlorethoxyethan

Vergleichsbeispiel 3

Man verwendete den Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 mit analoger Verdünnung. Analog Beispiel 3 wurde der dort beschriebene Abgasstrom der Oxichlorierung im Chlorierungsreaktor gemäß Beispiel 2 bei Maximaltemperaturen von 165°C im Katalysatorbett mit Chlor umgesetzt. Nach Kühlung und Kondensation fiel ein Kondensat folgender Zusammensetzung an:

97,80Gew.% 1,2-Dichlorethan 0,26Gew.% 1,1,2-Trichlorethan 0,68Gew.% Ethylchlorid 0,028Gew.% trans 1,2-Dichlorethylen 0,016Gew.% 1,1-Dichlorethan 0,018Gew.% cis 1,2-Dichlorethylen 0,056Gew.% Chloroform 0,15Gew.% Tetrachlorkohlenstoff 0,48Gew.% Chloral 0,42Gew.% 2-Chlorethanol 0,025Gew.% 2,2-Dichlorethanol 0,007Gew.% 2,2,2-Trichlorethanol 0,07Gew.% 2,2′-Dichlordiethylether 0,012Gew.% Bis-2-chlorethoxyethan

Aus den Beispielen 2 und 3 ist ersichtlich, daß trotz Erhöhung der Katalysatortemperatur bei Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren überraschenderweise die Nebenproduktbildung nur unwesentlich ansteigt. Das Beispiel 2 zeigt auch die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens über den Stand der Technik hinsichtlich Umsatz, Ausbeute und Selektivität (siehe Vergleichsbeispiel 2).

Tabelle 1 (erfindungsgemäße Katalysatoren)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 2

(Stand der Technik)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von ethylenhaltigen Reaktionsgasen, die nach Abkühlung, weitgehender Kondensation und Abtrennung der organischen Reaktionsprodukte und des Reaktionswassers bei der Oxichlorierung von Ethylen anfallen, mit Chlor, in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem, mit einer oder mehreren Metallverbindung(en) imprägnierten, Trägermaterial, bei Drücken von 1 bis 7 bar absolut, bei Temperaturen von 100°C bis 300°C, sowie Raumgeschwindigkeiten unter Normalbedingungen (0°C, 1013 hPa) von 100 bis 5000 h^-1 unter Vorwärmung des Restgases auf mindestens 50°C vor der Chlorzugabe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Restgas mit einem Ethylengehalt von 2 bis 12 Vol.-% in Gegenwart eines Katalysators mit Chlor umsetzt, der als Metallverbindung(en) 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, Chlorid(e) und/oder Oxid(e) von Mangan und/oder Nickel und/oder Kobalt der Oxidationsstufe II enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der auf den Katalysatorträger aufgebrachten Chloride und/oder Oxide von Mangan und/oder Nickel und/oder Kobalt der Oxidationsstufe II jeweils 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der zusätzlich bis zu 20 Gew.-% Kupfer-II-chlorid, sowie 0,5 bis 10 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalichloride, bzw. deren Gemische, jeweils bezogen auf das Trägermaterial, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger aktiviertes Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Kieselgel, Aluminiumsilikat oder deren Gemische einsetzt.