JPS62221639A - １，２−ジクロルエタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１，２−ジクロルエタンを、エチレン含有ガ
スの気相塩業化により製造する改善された方法に関する
。

従来の技術 周知のように１，２−ジクロルエタン（ＩＤＣ）は、第
一工程で過剰量のエチレン、塩化水素および純粋な空気
または酸紫一度の増加した空気の形の過剰量の酸素を、
市販のオキシ塩素化触媒の存在で、出発物質のモル比を
相応に調節することにより、２２０’Ｃ〜３５０℃およ
び圧力６〜８バール（絶対）で反応させるようにして、
エチレンをオキシ塩素化することにより４遺することが
できる（西ドイツ国特許出願公開第１４９３２１３号明
細書、英国特許 第１１０４６６６号明細書ないしは西ドイツｌ特許第３
３４６４６４号明細書、欧州特許出願公開第１４６９２
５号明細薔参照）。この工程のエチレン富有！！ｉｉ留
ガスは、粗ｇ　ＢＤＣ含有有磯相と未反応塩化水素含有
水相とに分離する反応生成物を７凝縮させ、引き続き露
点腐食を避けｆ”＋（ン るために少なくとも５０℃に予熱した後に、残留ガス流
中に含有されているエチレンに対し工はぼ化学菫論的量
の塩素と混合する。久に１こうして得られたガス混合物
は、後接された第２工程で８０〜３２０℃で、触媒とし
て活性化故化アルミニウムの存在で反応させ、その際さ
らに粗Ｗ　ＩＤＣが生成する。この反応混合物中に含有
されているＪＩＣＤＣは、ｉ４１工程が２０〜４０℃お
よび第２工程が約−２５℃で作業する２工程凝縮により
、残留する今やはとんとエチレン不含の残留ガス流から
ほぼ定量的に分離することができる（西ドイツ国特許出
願公告ｇ　１７９５０５１号明細書、英国特許第１２３
０６０４号明細書参照）。

次に、２つの反応工程の粗製ＨＤＣ流は、−緒に酸およ
びアルカリにより洗浄され、ならびにその後に蒸留によ
る脱水および精製が施される。

記載した方法の場合に、第１反応工程においても第２反
応工程においても目的物質としての粗製ＥＤＣの他に、
合計では軽視することのできない菫の酸素および塩素を
含有する副生成物、たとえばクロラールないしは抱水ク
ロラールおよび２−クロルエタノールならびに二義的程
直で２，２−ジクロルエタノールおよび２．２゜２−ト
リクロルエタノールおよびその他にも２゜２−ジクロル
ジエゲルエーテルおよびビス−２−クロルエトキシエタ
ンが生成する。これらの酸素含有副生成物は極めて不利
である。その理由は、これらのものが一部は、ＩＤＣか
らの分陰が比較的悪く（たとえばクロラールはＩＤＣ！
と共に共沸混合物を形成する）、一部は、それらの加水
分解による分解の丸めに多量の力性プルカリ溶液を消費
するからである。酸素含有副生成物が純粋のＩＤｃ中に
含まれている限り、これらのものはＩＤＣ分解の際に強
い抑制作用を有し、かつ副生成物−およびコークス形成
を促進する。

その他に、これらのものはたいてい極めて腐食性でｉｐ
、その上反応廃水のＣＥＩＢ値（ａｈｅｍｉｓａｈａｎ
８ａｕｅｒｓｔｏｆｆｂｅｄａｒｆ　（化学的酸素要求
ｔ）〕を著しく増加させる。それというのもこれらのも
のは部分的に水相中に移行し、ここで溶解するからであ
る。＠１反応工程におけるこれらの不利な副生成物の形
成は、固定の運転パラメーターないしは触媒に基づき、
極めて狭い範囲内で調節できるにすぎない。それで、ク
ロラールないしは抱水クロラールは、第１ないしは＠２
反応工程でほぼ等穢生成し、第１反応工程で生成する２
−クロルエタノールおよびその同族体の量は、全生成槍
に対して約２０ｑ６にすぎないことが判明している。し
たがって、土量の２−クロルエタノールおよびその同族
体は第２反応工程で、水蒸気（張力により、オキシ塩素
化工程のエチレン含有残留ガス流中に含有されている〕
の存在でエチレンと塩素との反応により生成する。同様
に、クロラールおよび他の副生成物の形成はその原因が
水蒸気と塩素との間の反応と関連している。クロラール
ないしは抱水りａクロルは、これらがアルカリ作用によ
り自発的にクロロホルムとデ酸塩とに分解するので、ア
ルカリ処理により粗ｇ　ＨＤＣから容易に除去すること
ができるが、粗製ｆｆ１Ｉ）Ｃから２−クロルエタノー
ルないしはその同族体の純抽出除去は極めて不完全に可
能であるにすぎない。これらのクロルエタノールは１工
程のアルカリ洗浄の条件下では、はとんど加水分解され
ないので、たとえば粗生成物中の通常のクロルエタノー
ル濃度の場合ないしは約４〜６：１の有機相対水相の通
常の容址比の場合に、これらのクロルエタノールを粗生
成物から通常既定の抽出条件下に９９係除去するために
は、ネルンストの法則が十分に有効である所定の分配係
数に基づき、純粋計算で約１０個の洗浄工程を直列に接
続しなければならない。しかしながら、経済的理由から
、たいてい１つのアルカリ洗浄工程で作業し、該工程は
粗生成物からクロラールの完全な分離および粗生成物の
中和のためには十分であるが、その際クロルエタノール
は、２つの反応工程での全生成量に対して約４ＯＬ４が
粗生成物から洗出されるにすぎない。複数の洗浄工程ま
たは１つの抽出塔の１史用は、高い資金および運転費を
伴なうだけでなく、全廃水生成量をも高め、これにより
廃水ストリッピングおよび次の生物学的廃水後処理のた
めの費用が同様に著しく増大する。さらに、これらの酸
素含有副生成物は、エチレンと塩素とのＩＤＣへの変換
率、すなわち選択性を抑圧する。

したがって、この副生成物形成をできるだけ抑圧する、
すなわち殊に５１４２工程におけるこの副生成物形成を
経済的かつ一般的に、意図的な反応実施により十分に抑
圧し、これにより同時にＩＤＣ生成に関する第２工程に
おける反応の選択性ならびに変換率、ひいてはエチレン
−および塩素収率をも高めるという課題が生じた。

とかくするうちに、この目的にできるだけ近づこうとす
る多数の提案が既になされたが、しかし一部は高すぎる
費用に基づき経済的に実施不可能であり、一部は狭い範
囲内で有効であるにすぎず、したがって一般的に適用で
きないかないしは高い酸素消費ならびに劣悪な収もおよ
び触媒可使時間に基づきそれ自体不経済である。

選択性もしばしば不十分である。

それで既に、これらの副反応を抑圧するためにオキシ塩
素化工程のエチレン富有残留ガスから水を完全に分離し
、その後にはじめて残留ガスを塩素と一緒に塩素化反応
４中に供給することが提案された。

しかしながら、この方法は極めて費用がかかる、たとえ
ば低温冷却および化学的乾燥または適当な吸着剤での吸
着によるガス流からの水蒸気＃Ｍが必要であり、かつ殊
にガス流の冷却および再加熱により多大のエネルギー量
を消費する。

これに対して、西ドイツ国％咋出願公開第２７５５５０
２号明細書〔”ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　）”９０．１３７２４３
ｊＪは、オキシ塩素化工程からのエチレン含有廃ガス流
を単独かまたは化学址論的址の塩素との混合物で、触媒
としての活性化酸化アルミニウムによる本来の反応前に
、つまり反応帯域へ流入する前ＶＣ温戻１５０℃〜２０
０’Ｃに予熱する場合に、クロラール−およびクロルエ
タノール形成を選択性の損なうことなしに減少させるこ
とができることを示す。これにより実際にこれらの不利
な、酸素含有副生成物の形成は、西ドイツ国特粁出願公
告第１７９３０５１号明Ｍ書による運転法に比して劇的
に抑圧されるが、しかしこの効果は、たとえば西ドイツ
国特許出願公開第１４９３２１３号明細書中に記載され
ているようなオキシ塩素化からのエチレン含有残留ガス
流が、わずか２〜４容量％のエチレンを含有する場合に
現われるにすぎない。これに対して、オキシ塩素化を、
経済的理由から必要とされる、たとえば西ドイツ国特許
第３３４６４＜５４号明細書により、設計能力に対して
、著しく高められた通過量で運転する場合、エチレン含
量約５〜１２容量俤の残留ガス流が強制的に生成する。

その理由は、酸素讃度の増加した空気の使用により、酸
素源の全酸素含量に対する窒素負荷率が相応に低く−し
たがってオキシ塩素化において比較可能な酸素過剰量を
使用する場合でも、オキシ塩素化の残留ガス中のエチレ
ン含ｔはそれに応じて高くなるからである。同様に、こ
れによりオキシ塩素化の残留ガス中の塩素分圧も高まる
。それというのも塩素はオキシ塩素化残留ガス中に存在
するエチレンに対しほぼ化学貸論的量で添加しなければ
ならないからである。しかしながら、これらの条件下で
は西ドイツ国特許出願公開＠２７３３５０２号明細４：
ｒｃより呈示された手段は、好筐しくない副生成物形成
の減少のためにはもはや同じ程度には有効でないことが
判明している。その理由は水蒸気との相互作用による塩
素分圧の増加によって質量作用の法則により必然的に多
量の次亜塩素酸が生成し、核酸がエチレンとの反応によ
って結局これらの好ましくない副生成物の形成に寄与す
るからである。

さらに、この方法の場合エチレンおよび塩素の収量が比
較的悪く、これによｔ）卸Ｃ形成に関する選択性も低く
なるが、それというのも極めて一般的に、高い温度では
置換反応が促進されるからである。

西ドイツ国特奸出願公開第２８３１５３９号明細書、英
国特ａ’Ｆ爾２００４２７２号明細書において、殊に２
−クロルエタノール形成を最小にするために、オキシ塩
素化からのエチレン含有残留ガス流に、触媒として酸化
アルミニウムを用いる化学量論的量の塩素との反応の前
に、塩化水素を添加することが提案されている。このこ
とが、好ましくない全ての酸素含有副生成物を全般的に
抑圧するために使用できる方法でないことは別として、
塩化水素の礒加により塩素と水との間の不均化反応の質
量作用の法則に基づき、２−クロルエタノール形成の前
駆物質としての次亜塩素酸の形成を実際に弱めることが
できるが、しかしこの場合に反応に参加しない添加され
た塩化水素は、一部は廃ガスにより、一部は一２５℃で
凝縮する残留水により酸として失なわれ、これにより全
２工程法の塩化水素収率が著しく減少することはいかな
る専問家にも周知である。

西ドイツ国特杆出願公開７４２６４９５５３号明細書〔
１ケミカル・アブストラクツ（ｌｅｍＬＯａｌＡｂａｔ
ｒａｃｔａ　）”、８７、！１８８３８ＰＪによれば、
オキシ塩素化からのエチレン含有残留ガスの塩素化を、
塩化銅（１）および／または塩化鉄（ＩＩＩ）ならびに
付加的にアルカリ金属−またはアルカリ土類金属塩化物
で含浸さルている活性化酸化アルミニウムの存在で行な
い、その際この担持触媒を不活性材料、たとえばα−酸
化アルミニウム、石英、炭化ケイ素、黒鉛またはこれら
の混合物で希釈して使用する場合に、クロラールおよび
２−りａルエタノールの形成は比較的顕著に抑圧される
。しかしながらこの方法は、と９わけ２−クロルエタノ
ールの形成の抑圧に関しては比較的僅かな成功をもたら
すにすぎない。それというのも、洗浄かつ中和された粗
製ＥＩＤＣ中に含まれる僅少址の２−りａルエタノール
でさえも、粗製ＩＣＤＣの蒸留による精製の際に、その
高い沸点に基づき強い腐食を惹起するからである。その
理由は、高沸点成分の分離のための塔の塔底流出物中で
ａ度が増加し、かつこの塔底流出物をさらに後処理する
際に存在する一度に応じて極めて不利に作用するからで
るる。

すなわち、２−クロルエタノールは、その高い双極子モ
ーメントに基づき、高沸点塩化炭化水素副生成物の熱分
解により生成する、高沸点塔の乾燥した有機塔底液に溶
解している塩化水素に対して分極作用をし、塩化水素は
部分的に解離された形で存在し、ひいては著しく腐食性
になる。さらに、２−クロルエタノールは塩化水素と部
分的に脱水下に反応し、これにより腐食は強化される。

その他に、この方法の場合には比較的僅かなエチレン変
換率ならびに］！！ＤＣ形成に対する低い選択性、およ
びエチレンに対する僅かなＥＤＣ収率が得られるにすぎ
ない。すなわち周知のように、塩化銅（１）およびとり
わけ塩化鉄（ＪＪｉ）は、とりわけ気相中で作業する場
合、エチレンの塩化エゲルへの塩化水素処理も、１１１
ＤＣの無価値の１．１．２−）リクロルエタンへの置換
塩素化をも接触する。さらに、この種の担持触媒は、比
較的短かい可使時間を有する。

それというのも、塩化銅（ｆｉ）および塩化鉄（ＩＩＩ
）は、その高めた温度における高い揮発性に基づき比較
的迅速に担体かも昇華し去り、したがって徐々に担持触
媒の作用物質の減少が進行するからである。ごく小量の
アルカリ金属−およびアルカリ土類金属塩化物の添加に
より、塩化銅（１）および塩化鉄（ｌ［［）の揮発性を
実際に若干抑制することができるが、しかしこれらの２
つの活性成分の分圧の明らかな低下は、アルカリ金属−
およびアルカリ土類金属塩化物の高い添加量により、特
定の共融混合物の形成下に可能であるにすぎず、またし
かしこれらの共融混合物は、純粋の活性成分よりもほと
んど触媒活性を有しない。

発明を達成するための手段 ところで、前記の全ての欠点を避け、かつ高い選択性、
豆ＤＣ収率および塩素−ないしはエチレン変換率におい
て不利な酸素および塩素を含有する全ての副生成物の形
成を十分に抑圧することのできる、１，２−ジクロルエ
タンをエチレン含有残留ガスの気相塩素化により製造す
る改善された方法が見い出された。本発明による方法は
、２〜１２容量チのエチレン含量を有するオキシ塩素化
からの残留ガスを気相塩素化するのに適しており、その
際エチレンおよび塩素はほぼ完全に互いに、反応して高
い純度のＥＤＣを生成し、かつ長い触媒可使時間が得ら
れる。

本発明の対象は、１，２−ジクロルエタンを、エチレン
のオキシ塩素化からのエチレン含有反応ガスを、金属化
合物で含浸されている触媒担体の存在で温度８０〜６２
０℃で、塩素添加の前にエチレン含有ガスを少なくとも
５０’Ｃ，とくに５０〜１１０℃に予熱して塩素化する
ことにより製造する方法において、反応を圧力１〜７バ
ール（絶対）、温度１００〜３００　’ｃならびＩ’Ｃ
標準状態下の空間速度１００〜５０００ｈ−１で、触媒
担体上に担持されたマンガンおよび／またはニッケルお
よび／筐たはコバル）Ｃ）塩化物および／またｄｉ化物
の存在で行なうことを特徴とする１、２−ジクロルエタ
ンの製造法である。

上記金塊の塩化物および酸化物は、檀々の混合物の形で
か、または個々に担体上に担持されていてもよい。

触媒担体上の、本発明により使用される重金属塩化物お
よび／またはム金楓酸化物の製置は、それぞれ担体材料
に対して好ましくはそれぞれ１〜３０を量チ、さらに有
利にはそれぞれ５〜１５重ｉｋ％、殊にそれぞれ約１０
重址俤であり、その際混合物を使用する場合には、−緒
に使用される全ての重金属塩化物および／筐たはＸ金属
酸化物の全量が、有利には担体に対して３０重を俤を越
えてはならない。触媒担体としては、好ましくは活性化
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸デル、
ケイ酸アルはニウムまたはこれらの混合物が使用される
。触媒担体の比表面積は、Ｂｌｌ！ＩＴに従い特に好ま
しくは２０〜２ｏｏｍａ／ｙでなければならない。特別
の１実施態様によれば、担持触媒は付加的に、それぞれ
担体材料に対して２０′ｉ量Ｓｔでの塩化銅（Ｉｆ）な
らびに０．５〜１０ｆ［量係のアルカリ金属−またはア
ルカリ土類金属塩化物ないしはこれらの混合物を含有す
ることができる。これらの担持触媒の製造は、自体公知
の方法で、たとえば含浸により行われる。それで、本発
明により使用される１つまたは複数の重金属塩化物およ
び／または重金属酸化物で含浸される従来の固定層−オ
キシ塩素化触媒な担持触媒として使用することも可能で
ある。本発明による担持触媒は、未希釈かまたは不活性
材料、たとえばα−酸化アルミニウム、石英、炭化ケイ
素、黒鉛、セラミック焼結材料等で希釈して使用するこ
ともでき、この場合に酸化することのできない材料が有
利である。

担持触媒は、任意の形で使用することができる。有利に
は、球状、錠剤状、環状または鞍形または押出加工物、
すなわちｔｍ媒の脱落を困難にしかつ好ましくはわずか
な圧力損失および流速損失を惹起するにすぎない全ての
形である。

本発明による方法は、特定のオキシ塩素化条件に制限さ
れず、し九がって空気ないしは酸素濃度の増加した空気
およびエチレンが、塩化水素に対する化学ｔ＠に対して
過剰量で使用される任意のオキシ塩素化法と結合して全
般的に使用することができる。好ましくは、オキシ塩素
化からのガス流はさしあたり、有機反応生成物および反
応水の十分な凝縮および分離、ないしは残留するエチレ
ン含有ｌｊ！４Ｗガス流からの未反応塩化水素のできる
だけ定：せ的な洗出が達成されるまで冷却される。この
場合に、この残留ガス流は、好ましくはエチレン約２〜
１２容債チ、酸素１〜３容１チ、窒素７５〜８５容を係
、−酸化炭素０．５〜１．５容ｔ％、二酸化炭素０．５
〜１．５容ｔチ、水蒸気１〜４容量係、ＩＤＣ２〜６容
［１ならびに塩化エチレン０．１〜０．５容量チを含有
する。

予熱およびオキシ塩素化からの残留ブスのエチレン含量
に対してほぼ化学量論的の塩素添加の後に、このガスａ
盆物は本発明により使用される相持触媒の存在で反応さ
せられる。反応が終了した後に、オキシ塩素化反応器か
ら流出する反応ガスは、好ましくは２０〜４０℃に冷却
され、その際部分凝縮が行われ、凝縮した有機成分がガ
ス流から分離されかつ回収される。その後に、残留する
残留ガス流は、好ましくは約−２５℃に冷却され（その
際他の有機物質および残留水蒸気が凝縮する）、引き続
き廃ガス燃焼装置ないしは廃ガス浄化装置に供給される
。

意外にも、本発明により使用される触媒を使用する場合
に、質量作用の法則に基づき周知のように、オキシ塩素
化の残留ガス中のエチレン濃度が増加するにつれて、酸
素および塩素を含有する副生成物の形成も促進され、ま
た生成したＩＤｃの置換後塩素化も高まる（その理由は
エチレン濃度が増加し、ひいては発生する反応熱が増加
するにつれて反応ｍ度の制御は全く一般的に困難になる
からでめる）が、酸素および塩素を含有する全副生成物
を、高いエチレン濃度、ひいては塩素濃度の場合でさえ
も極めて低く保持しかつ塩素とエチレンとのＫＤＣ方向
への反応を高い収率で極めて選択的に形成することがで
きる。その他に、本発明による方法は、本発明による担
持触媒が幾年もの極めて長い寿命を保証するので著しい
工業的進歩をもたらす。

本発明を、次の実施例により詳説する。

実施例 例　　１ 表１香号Ａ〜Ｊによる重金属塩化物および／または重金
属酸化物ないしはそれらの混合物を、付加的址の塩化鋼
（［）およびアルカリ金属−またはアルカリ土類塩化物
と一緒に水に溶解した。

その後に、この溶液を表１誉号Ａ−ＪＶｃよる担持材料
上に担持させ九。含浸は、作用物質が良好に分配されか
つ担持材料上に所望の濃度範囲で存在することを保証す
るために、塩および／または酸化物を、外ならぬ、個々
の担持材料のそれぞれ９５０ｃｍ’が吸収することので
きるような量の水に溶解するようにして行なった。全部
で、１実験につきそれぞれ９５０ｃｍ’の種々の担持触
媒を製造し、含浸工程の後にこれらの担持触媒をそれぞ
れ１５０”０で窒素流中で恒量になるまで乾燥した。

反応器は、内径２６」、長さ２ｍの直立ニッケル管から
なり、軸管の１８０ｃＩＩＬの長さを、温度Ａ節された
熱媒油を用いて加熱した。反応器に、それぞれ触媒９５
０ｃｒＩＬ３を装入した。反応；Ｇの上端部および下端
部にな、不活性材料、たとえばセラピックＨ＆型からな
るＩ　Ｄａｒｔの厚さのそれぞれ１つの層が存在してい
た。大気圧および加熱ジャケット温度１３５“Ｃで、表
１実験番号Ａ〜Ｊによるガス流を、相応する水飽和およ
び予熱後に、部分的にＥＩＣ１添加下に、それぞれのエ
チレン含量に対して化学量論酌量の塩素と一緒に反応器
の上端部に順次に供給し、触媒層中の平均温度約１７０
〜２００℃で反応させた。反応混合物を、反応器下部か
ら流出した後に、さしあ念り水冷装置中で冷却し、その
際部分凝縮が行われ、その後にコールドトラップ中で一
３５℃にもたらし、その際さらに［８物が生成した。残
留する残留ガス量は実験室排煙フード中に＃ｌｊ導しな
。捕集した凝縮物を、有機相と水相とに分離し、それぞ
れガスクロマトグラフイーによりクコラールないしは抱
水クロラール、２−クロルエタノール、２．２−ジクロ
ルエタノール、２，２．２−）リクロルエタノール、２
．２’−ジクロルジエゲルエーテルおよびビス−２−ク
ロルエトキシ−エタンを調ヘタ。

表１中でｊＩ物の組成”の欄に、個々の１１！２素含有
塩素化合物の宜を割合が有機相＋水相の総和として記載
されている。

比較例１ 表２番号Ｘ〜日による組成の触媒を、例１と同様に製造
した。表２番号に〜Ｓによるエチレン含有ガス流と塩素
との反応は例１に記載されたと同じ条件下で行ない、凝
縮および凝縮物のガスクロマトグラフィーによる試験な
らびに表２中の１凝縮物の組成“の欄における評価も同
様である。

２つの表を比較する場合に、明らかに公知技術に対する
本発明による方法の優越性が認められる。殊に実験りお
よびＭから、一方では高めた予熱は本発明による方法と
同じ良好な効果をもたらさず、他方では高いエチレン含
量の場合に高めた予熱は、副生酸物抑圧に関してもはや
大きな作用をほとんど示さないことが、極めて良好に認
められる。また、実験ＮおよびＯは、塩化水素の添加の
方法に比して本発明による方法の優越性を明らかにし、
その際この場合に高めた予熱に付加的な効果を全くもた
らさない。

実験Ｐ〜Ｓは、塩化銅（ｆｆ）ならびに、と９わけ［化
鉄（ＩＩＩ）モ、エチレンの塩化水素処理を著しく促進
し、ならびに本発明による方法と同様に良好な様変に、
副生成物の抑圧（特に顕著ＶＣは２−クロルエタノール
の場合）Ｋ作用しないことを示す。

さらに、本発明による触媒の存在では塩化銅（ｎ）の塩
化水素付加作用は出現しない（実験ＥおよびＪ参照）こ
とは鵜異的である・ 例　　２ 触媒を例１により、塩化鋼（ＩＩ）　１０ｆｆｉｉｉ１
％オよび塩化カリウム３．５重量慢を含有する球状のオ
キシ塩素化触媒を、塩化マンがン（１）１０ｆＥ′！ｋ
ｔｓで含浸したことにより製造した。次に、完成触媒を
、塩素化反応器中に次の充填シランに従って入れた： 反応器全長の上部ｉ／ｓ：″ノルトン７０４″７０容量
チ＋触謀３０容没チ 反応器全長の中央部％：１ノルトン７０４”５０容量チ
＋触媒５０引０ 反応器全長の下部％：触謀１００容量優１ノルトン（Ｎ
ｏｒｔｏｎ　）　７０４”は％ａ−ミー酸化アルミニウ
ム体とする市販の不活性希釈剤であり、同様に球形を有
する。塩化水素５００キロモル／ｈ１エチレン２８８キ
ロモル／ｈおよび酸素の添加により酸素含ｔ３０容量優
に濃縮された空気５００キロモル／ｈを反応させ、西ド
イツ国％許出願公開第１４９３２１３号明細書による反
応混合物を凝縮した後に、圧力５バール（絶対）ならび
に温度４５℃で９８００ｒｎ３／ｈ（標準状態に対して
）の量の残留ガス流が、主として次の組成で生成した： エチレン　　７．５容量俤 酸　　素　　　　　３答量チ 水蒸気　　　２容ｔｑｂ −酸化炭素および二酸化炭素　それぞれ０．７容蓋チＥ
ｉＤＣ蒸気　　４容址係 塩化エチレン蒸気　０．５容！ｔ％　　およびＮ２　　
　８１．５容量チ　。

このガス流を、さしあたり約１１０℃に予熱し、引き続
き塩素蒸気６２．５キロモル／ｈと混合しくエチレン：
塩素のモル比＝１，００３　）、塩素化反応器に導入し
た。この反応器は、管群反応器として蒸気ジャケットを
備えており、この蒸気ジャケット中で、１．５バールの
過圧を有する水蒸気および加熱された水が、運転条件に
加熱ないしは冷却するために夏用される。反応器の管を
、前記の触媒で前記充填プランに相応して充填した。反
応器容量は、合計４０００Ａ！であった。従って標準状
態（０℃、１０１３ｈＰａ　）　ＶＣ対する空間流速は
、約２６３０　ｈ”であった。反応器中で、エチレンと
塩素との主として１，２−ジクロルエタンへの反応が出
現した。触媒層中の気相塩素化のこの方法の最大温度は
２６０℃であった。反応器から流出する混合物を、連続
して２工程で４０℃ないしは一２５℃に冷却し、その際
２つの冷却工程で凝縮が生起した。３１８５に！９／ｈ
の量で生成する凝縮物を、ガス流から分離し、−緒にＩ
ＤＣ洗浄（オキシ塩素化王様からの粗ｇ　ＫＤＣと一緒
に）に供給した。

残留する残留ガスを、圧力制御して廃ガス燃焼装置に供
給した。２つの冷却工程からの一緒の凝縮物は次の組成
を有していた； １．２−ジクロルエタン　　　９８．３５重量係１．１
．２−トリクロルエタン　０．５０嵐量係塩化エチレン
　　　　　　　　０．４８ｆｉｔ＊）−ｙｙｘ−１ｍ２
−ｙクロルエチレン　　０．００５Ｘｍ％１．１−ジク
ロルエタン　　　　０．０１８重量チシス’−１ａ　２
−　’／ジクロルエチレン　０．００７　ｔ　ｆｔ　％
クロロホルム　　　　　　　　　０．０６４　Ｊ！Ｅ量
チ四塩化炭素　　　　　　　　　　０．１０５Ｊｔ址慢
クロラール　　　　　　　　　０．３８Ｉｌ量俤２−ク
ロルエタノール　　　　　０．０９　ｇ汝多２．２−ジ
クａルエタノール０．００５．１１量係２．２．２−ト
リクロルエタノール　　　　０．０００８　ｉｔ　ｉｔ
　％２、ｚ−ジクロルジエゲルエーテル　　　く５憲ｔ
　ｐｐｍビス−２−クロルエトキシエタン　　　　く１
重量ｐｐｍ８３００１７１３／ｈ（ｉ準状態に対して）
の燃焼させる廃ガス流は、次の組成を有していた二定　
　素　　　　　　　　　　　　９４．５容量チー酸化炭
素　　　　　　　０．８容量チ二酸化炭素　　　　　　
　０．８容量係酸　　素　　　　　　　　　　　　　　
３．５容量修塩化エゲル　　　　　　０．１７容量俤１
．２−ジクロルエタン　０．１７容ｔチ塩化水素　　　
　　　　０．０５容鷺チエチレン　　　　　　　　０．
０１容ｔｔＩｂ塩　　素　　　　　　　　　　　　　５
容量ｐｐｍこれから、塩素に対して９９．９９％、ない
しはエチレンに対して９９．８　％の変換率が算出され
た。収率は、エチレンに対して理論値の９ａ６俤、ない
しは塩素に対して理論値の９８．９　％でめった。した
がって、］！！ＤＣ形成に関する選択性は、エチレンに
対して９６．９係、ないしは塩素に対して９７．５　’
ＩＩであった。触媒は、１年を越える運転時間の後にも
疲れ現象を示さなかった。

比較例２ 触媒を、例１により塩化鋼ＣＭ）　１０重ｔチおよび塩
化カリウム３．５　Ｘ　ｔ　＊を含有する球状オキシ塩
素化触媒を塩化鉄（１）　１０重量−で含浸することに
より製造し、例２と同様の充填プランにより１ノルトン
７０４”で希釈して塩素化反応器中に充填した。

例２に記載したのと同じ、オキシ塩素化からのガスχを
、同様の条件下に塩素と反応させるかないしは後から冷
却した。その際、次の凝縮物量ないしは廃ガス量が生成
した： 有機凝縮物　５０８６＃／ｈ 燃焼のための廃ガス　３３　Ｑ　５　Ｎｍ３／ｈ有機凝
縮物の組成： １．２−ジクロルエタン　　　　　　　９７．１３１！
址チ１．１．２−）ジクロルエタン　　　　０．７５　
ｍ　ｔ　％塩化エゲル　　　　　　　　　０．８５５憲
ｔトランス１．２−ゾクロルエチレン　　０．０３３重
量１．１−ジクロルエタン　　　　　　　０．０２重量
％シス１，２−ジクロルエチレン　　　　０．０２ｆｉ
＊クロロホルム　　　　　　　　０．０８　ｘ１量俤四
塩化炭素　　　　　　　　０．１６：！！ｔ％クロラー
ル　　　　　　　　　０．５７！量チ２−クロルエタノ
ール　　　　　　　　０．６２２重量２．２−ジクロル
エタノール　　　　　０．０１８！址チ２．２．２−ト
リクロルエタノール　　０．００３重量慢２．７−ジｌ
ロルゾエゲルエーテル　　０．０５５憲ｔビスー２−ク
ロルエトキシエタン　　　ｏ、ｏｏ９ｘｔ＊廃ガスの組
成： 窒　素　　　　　　　　　　９４．３５容量チー酸化炭
素　　　　　　　　　０．８容量慢：ｆｉ化炭８　　　
　　　　　　０．９容量ｓ酸　　素　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．４容ｆＬＩＩ塩化エゲル　　　　
　　　　０．１８容量チ１．２−’／クロルエタン０．
１７容ｔＬｓ塩化水素　　　　　　　　　　０串０６容
ｔチエチレン　　　　　　　　　０．１０容量係塩　素
　　　　　　　　　　　０．０１容１＊これから、塩素
に対して９９．８８チ、ないしはエチレンに対して９８
．９俤の変換率が算出された。収率は、塩素に対して理
論値の９５．９チおよびエチレンに対して理論値の９５
．５　％であった。］ＩＣＤＣ形成に関する選択性は、
エチレンに対して９１．９％、および塩素に対して９２
．２％であった。８ケ用の運転時間の後に、次第に進行
する触媒の疲れが認められた。それというのも塩素もエ
チレンも、塩素化反応の廃ガス中へ次第に多く出現した
からである。

例　　３ 例２の触媒を、例２に記載したのと同様の充填プランで
使用した。

［化水ｆｉ３５０キロモル／ｈ１エチレン１９３キロモ
ル／ｈおよび空気４８０　キａ　モ／Ｉ／　／　ｈ　ヲ
、オキシ塩素化条件下に反応させてＫＤＣおよび水を生
成させた。有機反応生成物を４５℃および４．５バール
（絶対）で凝縮した後に、次の組成を有する残留ガス流
９９５０がＳ／ｈ（標準状態に対して〕が残留していた
二 エチレン３．８容を俤 ０２２−５容址チ 水蒸気　　　　　　　　　２．２容量チー酸化炭素　　
　　　　　０．５容ｉｓ二酸化炭素　　　　　　　０．
４容量俤ＩＤＣ蒸気　　　　　　　　４容量チ 塩化エゲル蒸気　　　　０．４容、ｔ＊　　およびＮ２
８５．２容ｔチ このガス流を、１１０℃Ｖｃ予熱し、塩素１６．８キロ
モル／ｈを添加した（　ＣａＨ４：　Ｃｌ３　＝１−０
０６モル）。反応は、例２に記載したのと同じ反応器中
で、すなわちつまｔ）檄準状態（０℃，１０１３ｈＰａ
　）に対する空間流速約２５８０　ｈ−１で行ない、そ
の際触媒層中で最大温度約１６５℃が生じた。４０℃な
いしに一２５℃に冷顔したｉＶｃ。

次の組成の凝縮物が生成した； １．２−ジクロルエタン　　　　　　　９８．５５ｍｍ
％１．１．２４リクロルエタン　　　　０．２３　：ｊ
！［ｆ俤塩化エゲル　　　　　　　　　０．４６：１ｆ
チトランス１，２−ジクロルエチレン　　０．００４　
ｉ址優１．１−ジクロルエタン　　　　　　　０．０１
重量％シス１，２−ジクロルエチレン　　　　０．００
６　Ｊｔ　＋ｉチクロロホルム　　　　　　　　０．０
６　Ｍ　＊チ四塩化炭素　　　　　　　　　０．１０ｉ
ｆｔ％クロラール　　　　　　　　　０．３８ｍ没チ２
−クロルエタノール　　　　　　　　　０．１８重量％
２．２−ジクロルエタノール　　　　　ｏ、ｏｏｓム盪
優２．２．２−）ジクロルエタノール　　０．００２０
２重量％２−ジクロルジエゲルエーテル　　＜　１　０
　！ｌｔｐｐｍビスー２−クロルエトキシエｐン　　　
＜ｌｆｔｐｐｍ比較例６ 比較例２の触媒を同様に希釈して使用した。

例６と同様にして、例３に記載したオキシ塩素化の廃ガ
ス流を、例２による塩婦化反応器中で触媒層中のｆ、１
天理度１６５℃で塩素と反応させた。冷却および凝縮の
後に、次の組成の凝縮物が生成した二 １．２−ジクロルエタン　　　　　　９７．８０　ｊｌ
量優１．１．２−）ジクロルエタン　　　　０．２６重
量％塩化エゲル　　　　　　　　　０．６８虚量係トラ
ンス１，２−ジクロルエチレン　　０．０２８　！量チ
１．１−ジクロルエタン　　　　　　　　０．０１６重
量チシスｉ、２−ジ／ロルエチレン　　　　０．０１８
点ｆｆｉ％クロロホルム　　　　　　　　０　、０５６
宜ｔｑｂ四塩化炭素　　　　　　　　　ｏ、ｉｓ＊ｔ％
クロラール　　　　　　　　　０．４８重量俤２−クロ
ルエタノール　　　　　　　　０．４２重量％２．２−
ジクロルエタノール　　　　　０．０２５　ｘ　量＝ｓ
２．２．２−）ジクロルエタノール　　０．００７ｘｔ
ｓ２．２′−ジクロルジエゲルエーテル　　０．０７重
′Ｉｋチビスー２−クロルエトキシエタン　　　０．０
１２］ｉ［！［例２および例３から、本発明による触媒
を使用する場合に、触媒温度の増加にもかかわらず、意
外にも副生酸物形成は、はとんど増加しないことが明ら
かである。例２は、変換率、収率および選択性に関し、
公知技術に比して本発明による方法の優越性をも示す（
比較例２参照〕。

表　１　（改良） ム　　　　　　−０，００５０，５Ｑ　　　　Ｏ，４５
Ｂ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，００４Ｑ、４２　
　　０．３４Ｃ−０，００２０，５３０，４７ Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，［ＪＯ４０，４
００，３０Ｋ　　　　　　　　−０，００３０，４６０
，３６Ｆ　　　　　　　−０，００２０，４２０，３３
Ｇ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，００４０，４８０
，５７Ｆ１　　　　　　　　　　　　　０．００５　　
　０．５０　　　０．４４Ｊ　　　　　　　　−０，０
０３０，５１０，４５０，０１８０，００４０，００１
００，０００１０，０１３０，００３０，００１００，
０００１０，０１９０，０［１５Ｑ、　［１０１００，
０００１０，０１２０，００２０，００１００，０００
１０，０１４［１，００３０，００１ＬＩ　　　　　Ｏ
，０００１０，０１３（Ｊ、ＵＯ３０，００１００，０
００１０，０１４０，００４０，０ＣＦ１０　　　０．
００υ１０．０１６　　　　　０．０（Ｊ４　　　　　
　　ｔＪ、０（ＪｌＣＪ　　　　　Ｏ，ＬＩｏｏｌｏ、
０１６　　　　０．００５　　　　　　０．００１Ｕ　
　　　　Ｏ，ＣＪＥＪＣＪ１表　２　（公知技術） 触媒組成 −Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ａ１２０３Ｐ　　　　　　　　　　　　　　Ａ１２０３
Ｐ　　　　　　　　　　　　　　Ａｌ２Ｏ。

Ｎ　　　　　　　　　　　　　　Ａｌ２Ｏ。

ＯＡ１２０３ Ｐ　　ＣｕＣｌ２１０％　　　　　　　ム１ｚ０３Ｑ　
　ＦｅＣｌ３１０％　　　　　　　Ａｌ、０３ＲＣｕＣ
ｌ２１０％　　ＫＣＩ　２％　　　Ａｌｔｏ３ＦｅＣ１
３１０％ ５ＦａＣ１３１０％　　ＫＧ１２％　　ム１２０３注：
　実験には西ｒイツ国特許出願公告第１７９３０５１号
実験りおよびＭは、西ドイツ国時計出願公開第２７３実
験Ｐ、Ｑ、Ｒ，３は西ドイツ国荷奸出頴公開第２６実験
Ｎおよび０は、西ドイツ国特粁出願公開第２８３公開ｇ
２７３３５０２号明細誉に相当する予熱温度　　　　オ
オシ塩素化からの反応比表面積（ｓ”／ｉ）　　　　　
　　　０２Ｈ４ＨｚＯＮｌ　　　　０２１９０　　　　
　　１０５　　３．５　４．０　　８９．５　３．０１
９０　　　　　　１５５　　３．５　４．０　　８９．
５　３．０１９０　　　　　　１５５　　８．０　４．
０　　８５．０　３．０１９０　　　　　　１０５　　
８．０　４．０　　８５．０　３．０１９［Ｊ　　　　
　　　１５５　　１２．０　４．０　　８１．０　３．
０１９０　　　　　　１［Ｊ５　　６．０　４．０　　
８７．０　３．０１９０　　　　　１０５　　４．１：
１４．０　　８９．０　３．０１９Ｑ　　　　　　　１
（Ｊ５　　４．０　４．０　　８９．（Ｊ　　５．（Ｊ
１９０　　　　　　１Ｌ１５　　６．０　４．０　　８
７．０　３．０明細誓に相当する ３５０２号明ａｔ沓に相当する ４９５３３号明ａ４ＦＫ［ｆｉ−ｊる １５３９号明細書ないしは西ドイツ国ｔＰ！ｉｆＦ出願
表　２　（改良） ガスへのＦｉＣ１添加 実験　　（Ｃ２Ｈ４含量に対 する％）　　　　　塩化エゲル　　クロラール　２−ク
ロルエタノール Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，００４１
，５７５，６８Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｄ、００３　　　　０．５１　　　　０．７１Ｍ　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，００５１，３７４
，５６Ｎ　　　　　　　２０％　　　　　０．００４　
　　　０．９５　　　２．４５０　　　　　　２０　％
　　　　　　０．００６　　　　１．１１　　　　２．
４０Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０１
５０，９８０，７８Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｏ，０２００，６２０，５８ＲＯ，０１９Ｃ１，
７５０，６３ ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０２２０，６
００，５５凝締物の組成（ｉｔ％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，２−ジクロルエタンを、エチレンのオキシ塩素
   化からのエチレン含有反応ガスを、金属化合物で含浸さ
   れている触媒担体の存在で、温度８０〜３２０℃で、塩
   素添加の前にエチレン含有ガスを少なくとも５０℃に予
   熱して塩素化することにより製造する方法において、反
   応を圧力１〜７バール（絶対）、温度１００〜３００℃
   ならびに標準状態下の空間速度１００〜５０００ｈ＾−
   ＾１で、触媒担体上に担持されたマンガンおよび／また
   はニッケルおよび／またはコバルトの塩化物および／ま
   たは酸化物の存在で行なうことを特徴とする１，２−ジ
   クロルエタンの製造法。 ２、担体材料上の本発明による重金属塩化物および／ま
   たは重金属酸化物の濃度が、担体材料に対してそれぞれ
   １〜３０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、触媒担体として、活性化酸化アルミニウム、水酸化
   アルミニウム、ケイ酸ゲル、ケイ酸アルミニウムまたは
   これらの混合物を使用する特許請求の範囲１項または第
   ２項記載の方 法。