DE3346464A1

DE3346464A1 - Verfahren zur oxichlorierung von ethylen

Info

Publication number: DE3346464A1
Application number: DE19833346464
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing. 8269 Burgkirchen Dummer; Klaus Dipl.-Ing. Haselwarter (FH), 8263 Burghausen; Peter Dipl.-Ing. Hirschmann (FH), 8263 Burghausen; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 8261 Haiming Schmidhammer; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. Straßer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1983-12-22
Publication date: 1985-06-27
Also published as: MX162035A; JPH0149334B2; EP0146925B1; ES8605459A1; ES538966A0; IN163544B; EP0146925A3; CA1233834A; EP0146925A2; DE3346464C2; BR8406650A; JPS60156625A; CN85104821A

Description

Wiicker-Chemie GmbH 06 München, den 09.12.1983

PAT/Dr.Ra/hu

Wa 8227-V

Verfahren zur Oxichlorierung von Ethylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxichlorierung von Ethylen in einer aus mindestens zwei in Reihe geschalteter Reaktoren bestehenden Festbettanordnung in Gegenwart eines Trägerkatalysators auf Basis Kupfer-II-Chlorid, wobei, jeweils bezogen auf die Gesamtmengen, Ethylen und Sauerstoff im Überschuß zu Chlorwasserstoff eingesetzt werden.

Oxichlorierungsreaktionen in Gegenwart von Katalysatoren des Deacon-Typs werden zweckmäßigerweise im Temperaturbereich von etwa 200 bis 350⁰C durchgeführt. Während einerseits eine Temperatur von etwa 200⁰C nicht unterschritten werden soll, um ausreichende Umsatzraten zu erhalten, dürfen andererseits Temperaturen von ca. 350⁰C nicht überschritten werden, da sonst Katalysatorschädigungen, Selektivitätseinbußen oder gar explosionsgefährdete Betriebszustände in Kauf genommen werden müssen. Wegen des stark exothermen Charakters der · Oxichlorierungsreaktion und der dabei verbundenen Neigung zur Bildung weit überhitzter Zonen im Katalysatorbett (Hot-Spots) entstehen erhebliche Probleme, die Obergrenze des genannten Temperaturbereichs einzuhalten.

Es wurde deshalb gemäß DE-OS 14 93 213 bereits vorgeschlagen, die Oxichlorierung in einem System mehrerer in Reihe geschalteter Reaktoren durchzuführen und die Gesamtmenge des für die Oxichlorierung benötigten Sauerstoffs auf die entsprechende Anzahl der Reaktoren aufzuteilen. Es ist ferner vorgesehen, den Deacon-Katalysator durch Zuschlag von Inertmaterial abzumagern, um Überhitzungen im Katalysatorbett zu vermeiden.

BAD ORIGINAL

Gemäß US-PS 3 892 816 wird die Oxichlorierung in einem Multireaktorsystem in Gegenwart eines hohen Ethylenüberschusses durchgeführt. Bei dieser Arbeitsweise muß reiner Sauerstoff verwendet werden, dessen Zugabe zusammen mit Chlorwasserstoff über die entsprechende Anzahl der Reaktoren verteilt erfolgt. Überschüssiges, nicht umgesetztes Ethylen wird im Kreislauf geführt. Derartige Kreislaufverfahren sind jedoch äußerst aufwendig und störanfällig. Zudem steht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auch dadurch in Frage,daß der gesamte benötigte Sauerstoff in Form reinen Sauerstoffs eingesetzt werden muß.

Den Verfahren gemäß Stand der Technik ist gemeinsam, daß die stark exotherme Oxichlorierungsreaktion dadurch beherrscht wird, daß das Reaktionssystem abgemagert wird - sei es durch Verdünnung des Reakt'ionsgemisches mit großen Mengen Inertgasen (z. B. mit dem Stickstoff 'der Luft), sei es durch Einsetzen eines hohen Überschusses an einer der Reaktionskomponenten (z. B. Ethylen), sei es durch Zuschlag von Inertmaterial zum Katalysator. Die Reaktionskontrolle erfolgt mithin auf Kosten der Raum-Zeit-Leistung einer gegebenen Anlage. Das sich'als Zielkonflikt darstellende Problem, bei gegebener Anlage eine möglichst hohe Produktionsrate zu erzielen, ohne Nachteile wie Selektivitätseinbußen u. dgl. in Kauf nehmen zu müssen, wird durch die bekannten Verfahren nicht in wirtschaftlicher Weise gelöst.

Es wurde nun gefunden, daß die Raum-Zeit-Leistung an sich bekannter Multireaktionssysteme wesentlich gesteigert werden kann und die Hot-Spots-Temperaturen gleichwohl kontrollierbar bleiben, wenn, jeweils bezogen auf die Gesamtmengen, Ethylen in einem Überschuß von 10 bis 20 Mol-%, Sauerstoff im Überschuß von 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Menge Chlor-

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Wasserstoffs eingesetzt werden und als Sauerstoffquelle auf 28 bis 60 Vol.-% an Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt wird.

Überraschenderweise gelingt es bei erhöhtem Sauerstoffanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten die Verbrennungsrate niedrig zu halten. Trotz verfahrensbedingter Verkürzung der Kontaktzeiten wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der katalysatorspezifische Chlorwasserstoffumsatz gesteigert. Es war ferner nicht zu erwarten, daß trotz geringerem Inertgasanteils und erhöhter Produktionsrate keine unzulässig hohen Hot-Spot-Temperaturen im Katalysatorbett auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Oxichlorierung von Ethylen in einer aus mindestens zwei in Reihe geschalteter Reaktoren bestehenden^ Festbettanordnung in Gegenwart eines Trägerkatalysators auf Basis Kupfer-II-Chlorid, wobei, jeweils bezogen auf die Gesamtmengen,Ethylen und Sauerstoff im Überschuß zu Chlorwasserstoff eingesetzt werden, das dadurch ,gekennzeichnet ist, daß der Ethylenüberschuß 10 bis 20 Mol-%, der SauerstoffÜberschuß 5 bis 15 Mol-% betragen und Sauerstoff als auf 28 bis 60 Vol-% an Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt wird.

Vorzugsweise beträgt der Sauerstoffgehalt der an Sauerstoff angereicherten Luft 30 bis 35 Vol.-%.

Die Oxichlorierung wird in einer aus mindestens 2 in Reihe geschalteter Reaktoren bestehenden Festbettanordnung durchgeführt. Bevorzugt sind 2- oder 3-, insbesondere 3-Reaktorenanlagen. Es werden etwa gleich große Rohrbündelreaktoren verwendet, die bei vertikaler Anordnung zweckmäßigerweise von

oben nach unten durchströmt werden. Die Rohrreaktoren weisen einen Kühlmantel auf. Als Kühlmedium dient insbesondere unter erhöhtem Druck stehendes Wasser.

Die Rohre enthalten einen Trägerkatalysator mit Kupfer-II-Chlorid als Aktivkomponente und Aluminiumoxid, Kieselgel, Alumosilikate u. dgl. als Trägermaterialien. Das Trägermaterial liegt in Form von Kugeln, Kegeln, Würfeln, Hohlsträngen u. dgl. vor. Der Katalysator weist vorzugsweise ein in Strömungsrichtung ansteigendes Aktivitätsprofil innerhalb jedes Reaktors auf, das dadurch dargestellt wird, daß die Menge an Aktivsubstanz, bezogen auf das Gesamtgewicht .des Katalysators in Strömungsrichtung erhöht wird. Bei gegebener Aktivsubstanzkonzentration am Reaktoreintritt von 5 bis 7 Gew.-% steigt die Aktivsubstanzkonzentration bis zum Reaktoraustritt kontinuierlich oder diskontinuierlich auf das 2,5-bis 4-fache.

Neben der Aktivsubstanz Kupfer-II-Chlorid kann der Katalysator zusätzlich Promotoren enthalten, wie Chloride des Kaliums, des Magnesiums, des Calciums und des Silbers. Die Konzentration an Promotoren beträgt zumeist einheitlich 1,5 bis 3,5 Gew.-/£, bezogen auf das Gesamtgewichts des Katalysators.

Die Reaktionskomponenten Ethylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff werden in solchen Mengen eingesetzt, daß sich, bezogen auf die Stöchiometrie der Oxichlorierungsreaktion insgesamt ein Überschuß von 10 bis 20 Mol-% an Ethylen und ein SauerstoffÜberschuß von 5 bis 15 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Chlorwasserstoff, ergibt.

Der Sauerstoff,bzw. die auf 28 bis 60 Vol.-% an Sauerstoff angereicherte Luft, wird in etwa gleichen Teilen den einzel-

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nen Reaktoren zugeführt. Die Zugabe des Ethylens dagegen erfolgt in seiner Gesamtmenge bereits zum ersten der in Reihe geschalteten Reaktoren. In 2-Reaktoranlagen erfolgt die Zu- · gäbe der Gesamtmenge an Chlorwasserstoff ebenfalls bereits beim ersten Reaktor, während bei 3- und mehr-Reaktoranlagen der Chlorwasserstoff zu etwa gleichen Teilen auf die beiden ersten in Reihe geschalteten Reaktoren aufgeteilt wird.

Bevorzugt erfolgt die Zuführung der Reaktionskomponenten in 2- und 3-Reaktoranordnungen nach dem folgenden Schema. Die Prozentangaben beziehen sich dabei jeweils auf die Gesamtmengen der einzelnen Reaktionskomponenten.

1. Reaktor

100 Vol.-% Ethylen
100 Vol.-% Chlorwasserstoff 40 bis 45 Vol.-% Sauerstoff

2. Reaktor

55 bis 60 Vol.-% Sauerstoff

1. Reaktor

100 Vol.-% Ethylen

70 bis 80 Vol.-%
Chlorwasserstoff

35 bis 40 Vol.-%
Sauerstoff

2. Reaktor

20 bis 30 Vol.-%

Chlorwasserstoff

38 bis 40 Vol.-% Sauerstoff

3. Reaktor 20 bis 27 Vol.-56

Sauerstoff

Den Reaktionsgemischen können vor dem 1. Reaktor auch kleinere Mengen an Wasserdampf zugegeben werden. Die Einschleusung erfolgt beispielsweise gemeinsam mit der an Sauerstoff angereicherten Luft in Mengen von 0,05 bis 0,20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Chlorwasserstoff.

Die Reaktionskomponenten werden einzeln oder im Gemisch nach-

dem vorstehend beschriebenen Beaufschlagungsschema nach Vorwärmung auf Temperaturen von 100 bis 200⁰C den Reaktoren aufgegeben.

Die Reaktionstemperaturen im Reaktor liegen bei 200 bis 350⁰C₁ insbesondere 200 bis 300⁰C. Der Systemdruck in den Reaktoren beträgt 3 bis 8 bar abs.

Die Aufarbeitung des das Reaktionssystem verlassenden Reaktionsgemisches erfolgt in bekannter Weise durch Abkühlen, Kondensieren, Trennen in eine organische- und eine anorganische Phase.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die Produktionskapazität einer bestehenden Anlage ohne höheren Investitionsaufwand gegenüber einer mit der Luft der umg-ebenden Atmosphäre betriebenen Anlage um bis zu 50 % zu steigern. Während bei technisch gebräuchlichen Rohrbündelreaktoren (mit Rohrinnendurchmessern von 25 - 30 mm) nach konventionellen Verfahren ein HCl-Durchsatz von 2.2 - 2.4 Nm pro Rohr und Stunde erreicht wird, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein HCl-Durchsatz von 3.5 - 3.7 Nm pro Rohr und Stunde erzielt werden. Es ergeben sich aufgrund des geringeren Inertanteils weitere Vorteile bei der Aufarbeitung, insbesondere in der Kondensationsstufe, des, die Reaktoranlage verlassenden Reaktionsgemisches .

Beispiel

Es wurde eine Reaktoranlage verwendet, die aus drei in Reihe geschalteten gleich großen Rohrbündelreaktoren bestand. Jeder Reaktor enthielt 1570 Nickelrohre mit einer lichten Weite von 2 7,5 mm. In den Nickelrohren befand sich der Katalysator, der ein in Strömungsrichtung ansteigendes Aktivitätsprofil aufwies. Als Trägermaterial wurde Aluminiumoxid ver-

wendet, das in Form von 3 bis 5 mm großen Kugeln vorlag. Das in Störmungsrichtung ansteigende Aktivitätsprofil wurde dadurch verwirklicht, daß im Eingangsdrittel jedes Reaktors die Konzentration an Kupfer-II-Chlorid 6,5 Gew.-%, im mittleren Drittel 11 Gew.-% und im.letzten Drittel 19 Gew.-% betrug. Neben der Aktivkomponente Kupfer-II-Chlorid enthielt der Katalysator noch einheitlich 2 Gew.-% Kaliumchlorid. Das Katalysatorvolumen betrug 10.2 m .

Die Nickelrohre waren mit einem Außenmantel umgeben, indem sich als Kühlmedium zur Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme Wasser befand, das unter einem Druck von 19 bar abs. im ersten Reaktor, 21 bar abs. im zweiten Reaktor und 24 bar abs. im dritten Reaktor stand.

Als Sauerstoffquelle wurde Luft verwendet, die durch Zugabe von reinem Sauerstoff auf einen Sauerstoffgehalt von 30 Vol.-% gebracht wurde.

Ir-

In den ersten Reaktor wurde bei Reglerdrücken von 8 bar abs. ein Gemisch aus 175 kmol/h Chlorwasserstoff, 144 kmol/h Ethylen und 84 kmol/h auf 30 Vol.-% angereicherter Luft eingeschleust. Die mit Sauerstoff angereicherte Luft wurde noch vor der Vermischung mit den anderen Reaktionskomponenten nach Vorwärmen auf 180⁰C mit ' 28 kmol/h Wasserdampf beaufschlagt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches vor Eintritt in den Reaktor betrug 130⁰C.

Das den ersten Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde vor Eintritt in den zweiten Reaktor mit einem Gemisch aus

75 kmol/h Chlorwasserstoff und 90 kmol/h auf 30 Vol.-% Sauerstoff angereicherter Luft nach Vorwärmung auf eine Temperatur von 180⁰C beaufschlagt. Schließlich wurden dem Reaktionsgemisch zwischen dem zweiten und dritten Reaktor noch 51 kmol/h auf 30 Mol.-% Sauerstoff angereicherte

Luft zugeführt.

Der Systemdruck vor dem ersten Reaktor betrug 6.5 bar abs. Der Druckabfall über den Reaktoren betrug 0,28 bar im ersten Reaktor, 0,38 bar im zweiten Reaktor und 0,41 bar im dritten Reaktor. Die Hot-Spot-Temperaturen lagen im ersten Reaktor bei 282"C₁ im zweiten Reaktor bei 275⁰C und im dritten Reaktor bei 260⁰C.

Das mit einer Temperatur von 220⁰C, den dritten Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde gekühlt und kondensiert. Das flüssige Kondensat wurde in einem nachgeschalteten Dekanter in eine organische und eine wäßrige Phase getrennt.

Die organische Phase hatte folgende Zusammensetzung:

Ethylenchlorid 0,29 Gew.-%

1,1-Dichlorethan 0,01 Gew.-%

Chloroform 0,04 Gew.-%

Tetrachlorkohlenstoff 0,09 Gew.-%

Dichlorethylen .0,01. Gew.-%

1.1.2-Trichlorethan 0,40 Gew.-%

Chloral · 0,26 Gew.-%

1.2-Dichlorethan 98,75 Gew.-%

sonstige 0,10 Gew.-%

Die Analyse der kondensierten wäßrigen Phase ergab:

Chlorwasserstoff 1,94 Gew.-%

Chloralhydrat 0,45 Gew.-%

1.2-Dichlorethan 0,83 Gew.-%

Damit errechnet sich aus dem Chlorwasserstoffgehalt ein Chlorwasserstoffumsatz von 99,4 %.

Die Analyse des nicht kondensierbaren Abgasstroms ergab (ohne mitgerissenem Wasserdampf, Ethylchlorid und 1.2-Dichlorethan):

Stickstoff 87,10 Vol.-%

Sauerstoff 2,10 Vol.-%

Ethylen 8,07 Vol.-%

Kohlenmonoxid 1,53 Vol.-%

Kohlendioxid 1,30 Vol.-%

Die Abgasmenge betrug 4050 Nm /h.

Aus dem Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxidgehalt ergibt sich eine spezifische Verbrennungsrate von 9,4 Nm CO+CO„/ 1000 kg erzeugten rohen 1.2-Dichlorethans.

Die Produktionsrate betrug 12200 kg 1.2-Dichlorethan pro Stunde. Die Raumzeitleistung lag bei 1196 kg 1.2-Dichlorethan pro m KatalysatorxStunde bezogen auf alle 3 Reaktoren.

Vergleichsbeispiel

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstatt auf 30 Vol.-% an Sauerstoff angereicherter Luft, die Luft der umgebenden Atmosphäre eingesetzt wurde (entsprechend einem Sauerstoff-Gehalt von 20,9 Vol.-%).

Der Reaktoranlage konnten jedoch lediglich 98 kmol/h Ethylen, 179 kmol/h Chlorwasserstoff und 88 kmol/h Luft zusammen mit 19 kmol/h Wasserdampf zum ersten Reaktor, 51 kmol/h Chlorwasserstoff und 90 kmol/h Luft zum zweiten Reaktor und 45 kmol/h Luft zum dritten Reaktor zugeführt werden. Aufgrund

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der hohen Druckverluste in.den Reaktoren mußte ein Systemdruck im ersten Reaktor von 6,8 bar abs. eingestellt werden. Eine weitere Durchsatzsteigerung war wegen zu geringer Druckdifferenzen zu den Eingangsströmen nicht möglich.

Der Chlorwasserstoffumsatz betrug 98,9 %.

Die spezifische Verbrennungsrate lag bei 9,3 Nm CCM-CO₂/10O0 kg erzeugten rohen Dichlorethane. Die Produktionsrate betrug 8260 kg 1.2-Dichlorethans pro Stunde. Die Raumzeitleistung lag bei 810 kg 1.2-Dichlo:
auf alle 3- Reaktoren.

bei 810 kg 1.2-Dichlorethan pro m KatalysatorxStunde bezogen

Die Abgasmenge betrug 4310 Nm /h entsprechend einer spezifischen Abgasmenge pro 1000 kg erzeugten Dichlorethans von 521,8 Nm , während sie bei der Arbeitsweise gemäß Beispiel lediglich 332 Nm betrug.

Claims

Patentansprüche

Iy Verfahren zur Oxychlorierung von Ethylen in einer aus mindestens zwei in Reihe geschalteter Reaktoren bestehenden Festbettanordnung in Gegenwart eines Trägerkatalysators auf Basis Kupfer-II-Chlorid, wobei, jeweils bezogen auf die Gesamtmengen^Ethylen und Sauerstoff im Überschuß zu Chlorwasserstoff eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet , daß der Ethylenüberschuß 10 bis 20 Mol.-%, der SauerstoffÜberschuß 5 bis .15 Mol-% betragen und Sauerstoff als auf 28 bis 60 Vol.-% an Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,' daß auf 30 bis 35 Vol.-% an Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt wird.