DE60008615T2 - Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffzustroms durch Kontaktieren des Zustroms mit einem Dehydrierungskatalysator bei erhöhten Temperaturen. Insbesondere sieht die Erfindung eine Methode zur in situ Entfernung von Wasserstoff durch Hinzufügen eines Metalloxids vor, welches fähig ist, Sauerstoff bei Reduzierungsbedingungen freizusetzen und Sauerstoff bei Oxidationsbedingungen aufzunehmen.
  • Stand der Technik
  • Im Stand der Technik ist eine Reihe von Prozessen bekannt, die Dehydrierungsreaktionen aufweisen. Generell leiden diese Verfahren an einer Mehrzahl von Nachteilen, einschließlich niedriger Ausbeute an gewünschtem Produkt aufgrund thermodynamischer Grenzen. Zusätzlich begrenzt die Notwendigkeit der Zufuhr großer Wärmemengen die Umsetzung zum gewünschten Produkt. Diese Verfahren sind z.B. in dem US-Patent 4,914,075; Dunn R.O. et al. (Proceedings, DeWitt Petrochemical Review, Houston, Texas, 1992, 01 ); Wilcher F.P. et al. (Proceedings, DeWitt Petrochemical Review, Houston, Texas, 1990, T1 und in US-Patent Nr. 4,746,643 offenbart.
  • Die bekannten Verfahren zur selektiven Entfernung von Wasserstoff in einem Kohlenwasserstoffstrom verwenden eine separate Stufe für die Wasserstoffentfernung. Typischerweise wird die Entfernung von Wasserstoff durch Kontaktieren eines teildehydrierten Stroms mit einem Edelmetallkatalysator in einer Zwischenstufe durchgeführt welcher mit Sauerstoff gemischt ist. Beispiele dieser Technologie finden sich in den US-Patenten 4,418,237, 4,435,607, 4,788,371 und 4,886,928. Die Limitierung der obigen Zwischenstufenentfernung von Wasserstoff besteht darin, dass neben der Oxidation von Wasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff diese auch eine Oxidation der anwesenden organischen Verbindungen bewirken kann, im Ergebnis unter Bildung von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Die meisten Dehydrierungstechnologien bedingen mindestens zwei Schritte. Einen Dehydrierungsschritt, in welchem der Dehydrierungskatalysator mit einer Zugabe von Kohlenwasserstoffen kontaktiert wird und einen Regenerierungsschritt, in welchem der Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltendem Zulauf in Kontakt gebracht wird. Daher ist im Dehydrierungsschritt das Reduktionspotential hoch, wohingegen im Oxidationsschritt das Oxidationspotential hoch ist.
  • Es ist bekannt, dass viele Metalloxide mit Wasserstoff reduziert und in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen reoxidiert werden. Solche Metalloxide werden im folgenden Redox-Oxide genannt. In den oben erwähnten Dehydrierungszyklen können diese Redox-Oxide im Dehydrierungsschritt durch Reaktion von Metallgittersauerstoff mit Wasserstoff unter Bildung von Wasser reduziert werden und im Oxidationsschritt durch Reaktion mit Sauerstoff oxidiert werden.
  • Durch Mischen des Dehydrierungskatalysators mit dem Redbox-Oxid und Kontaktieren des Katalysators und des Redox-Oxids mit einem organische Verbindungen enthaltenden Zustrom ist es möglich, organische Verbindungen) durch Dehydrierungsreaktionen umzusetzen, die jenseits der bekannten thermodynamischen Begrenzungen liegen. Ein Beispiel einer solchen auf Redox-Oxide des Perovskittyps limitierten Anwendung ist in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 558 148 A1 enthalten.
  • Die gleichzeitige Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffzustroms und Adsorption oder Oxidation des gebildeten Wasserstoffs ist weiterhin in der WO 94/05608 offenbart. Als für die Verwendung im Prozess geeigneter Katalysator sind alle reduzierbaren Oxid- oder Wasserstoffadsorber ausgewählt aus der Gruppe der IB, IIB oder VIII Metalle erwähnt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In Übereinstimmung mit den obigen Ergebnissen besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Dehydrierung einer Kohlenstoffeinspeisung mit simultaner Dehydrierung der Kohlenwasserstoffeinspeisung und Entfernung von während der Dehydrierung gebildetem Wasserstoff in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, der mit einer Metallverbindung kombiniert ist, die in Gegenwart von Wasserstoff reduziert wird, worin die Metallverbindung Vanadiumphosphat ist.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Wasserstoff, der bei der Dehydrierung von organischen Verbindungen gebildet wird, durch ein Redox-Oxid mit hoher Selektivität oxidiert, was zu höherem Gesamtumsatz und höherer Selektivität des Dehydrierungsprozesses führt. Die bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffverbindungen aktiven Katalysatoren sind im Stand der Technik konventionell und aus der Literatur bekannt, einschließlich der oben erwähnten Patentpublikationen. Im allgemeinen ist jede Metallverbindung, die im Stande ist, reversibel ihre Oxidationszahl unter Verfahrensbedingungen zu ändern, als Redoxmetallverbindung im erfindungsgemäßen Prozess zur Entfernung von gebildetem Wasserstoff verwendbar. Diese Redoxmetallverbindungen schließen oxidische Metallverbindungen und Metalloxide ein.
  • Die kombinierten Dehydrier- und Vanadiumphosphatkatalysatoren können nach konventionellen Methoden des Standes der Technik hergestellt werden, z.B. durch physikalisches Mischen von Partikeln des Dehydrierungskatalysators mit der Redoxmetallverbindung oder gemeinsames Ausfällen der Komponenten und optionale Kalzinierung in Luft.
  • Beispiel 1
  • Ein Quarzwirbelbett-Reaktor wurde mit 100 ml eines Dehydrierungskatalysatormusters eines Chrom-auf-Aluminium-Katalysators beschickt. Der Katalysator wies Kugelform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 70 μm auf.
  • Der Reaktor wurde mit einem Druck leicht oberhalb des Atmosphärendrucks betrieben und zyklisch mit den folgenden Schritten gefahren:
    • 1. Oxidation in Luft bei 650 °C, 30 Min.
    • 2. Spülen mit Stickstoff bei 650 °C, 15 Min.
    • 3. Reduktion mit CH4 bei 650 °C, 4 Min.
    • 4. Kühlen mit Stickstoff von 650 °C auf 580 °C, 15 Min.
    • 5. Dehydrierung von i-Butan bei 550–580 °C, 15 Min.
    • 6. Spülen mit Stickstoff, 15 Min.
  • Die Schritte 1–6 wurden mehrfach wiederholt und die Temperatur im Dehydrierungsschritt wurde variiert.
  • Als Vergleichsbeispiel wurde ein reiner Dehydrierungskatalysator verwendet. Der Speisestrom im Dehydrierungsschritt war 40 Nl/h. Das Abgas aus sowohl dem Oxidationsschritt als auch dem folgenden Spülschritt wurde gesammelt. Die Zusammensetzung des Gases in beiden Gaszellen wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 2
  • Nach Hinzufügen von 2 Gew.-% eines mit Siliciumdioxid beschichteten Vanadium-Phosphor Redox-Oxids wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche wiederholt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
  • Beispiel 3
  • Nach Hinzufügen von 5 Gew.-% eines mit Siliziumdioxid beschichteten Vanadium-Phosphor Redox-Oxids wurden die Beispiel 1 beschriebenen Versuche wiederholt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
  • Tabelle 1
    Figure 00050001
  • Beispiel 4
  • Ein Quarzwirbelbett-Reaktor wurde mit 100 ml eines Dehydrierungskatalysatormusters eines Chrom-auf-Aluminium-Katalysators beladen. Der Katalysator wies Kugelform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 70 μm auf.
  • Der Reaktor wurde bei einem Druck leicht oberhalb Atmosphärendruck und im Kreislauf betrieben, mit den folgenden Oxidationsschritten in Luft bei 650 °C, 30 Min:
    • 1. Spülen mit Stickstoff bei 650 °C, 15 Min.
    • 2. Dehydrierung von Propan bei 550–620 °C, 15 Min.
    • 3. Spülen mit Stickstoff, 15 Min.
  • Die Schritte wurden mehrfach wiederholt und die Temperatur im Dehydrierungsschritt wurde variiert. Als Vergleichsbeispiel wurde der reine Dehydrierungskatalysator verwendet, der Zulauf in den Dehydrierungsschritt war 52 Nl/h. Das Abgas aus dem Oxidationsschritt und dem folgenden Reinigungsschritt wurde in einer Kammer gesammelt. In einer separaten Kammer wurde das Abgas aus dem Dehydrierungsschritt und dem folgenden Spülschritt aufgefangen. Die Zusammensetzung des Gases in den Zwei Kammern wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
  • Beispiel 5
  • Nach Hinzufügen von 5 Gew.-% eines mit Siliziumdioxid beschichteten Vanadium-Phosphor Redox-Oxids wurden die in Beispiel 4 beschriebenen Versuche wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
  • Beispiel 6
  • Nach Hinzufügen von 10 Gew.-% eines mit Siliziumdioxid beschichteten Vanadium-Phosphor Redox-Oxids wurden die in Beispiel 4 beschriebenen Versuche wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
  • Tabelle 2
    Figure 00070001

Claims (3)

  1. Verfahren zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffzustroms umfassend die gleichzeitige Dehydrierung des Kohlenwasserstoffzustroms und die Entfernung des bei der Dehydrierung gebildeten Wasserstoffs in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, der mit einer Metallverbindung kombiniert ist, welche in Gegenwart von Wasserstoff reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung Vanadiumphosphat ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadiumphosphat mit dem Dehydrierungskatalysator in Form einer physikalischen Mischung kombiniert ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadiumphosphat mit dem Dehydrierungskatalysator durch Kopräzipitation eines entsprechenden Ausgangsmnaterials und thermische Behandlung kombiniert ist.
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