KR100408740B1 - 탄화수소원료의 탈수소방법 - Google Patents

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Abstract

탄화수소 원료를 탈수소반응시키는 단계와 탈수소반응에 의해 형성되는 수소를 제거하는 단계로 이루어지는 탄화수소원료의 탈수소방법으로서, 탈수소 및 수소제거 단계가, 수소의 존재하에 환원되는 금속화합물과 조합된 탈수소 촉매의 존재하에 동시에 수행되는 탈수소방법.

Description

탄화수소원료의 탈수소방법{PROCESS FOR THE DEHYDROGENATION OF A HYDROCARBON FEED STOCK}
발명의 분야
본 발명은 고온에서의 원료를 탈수소촉매와 접촉시킴에 의한 탄화수소원료의 탈수소방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 환원조건에서 산소를 방출할 수 있고 산화조건에서 산소를 흡수할 수 있는 금속산화물의 첨가에 의한 수소의 인-시튜 제거방법을 제공한다.
종래기술
탈수소반응으로 이루어지는 많은 공정들이 본 분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 이들 공정은 열역학적 한계로 인해 원하는 생성물의 낮은 수율을 포함하는 많은 단점을 겪는다. 게다가, 다량의 열을 가할 필요는 원하는 생성물로의 변환을 제한한다. 이들 공정은 예를 들어서, 다음에 개시되어 있다: 미국특허 제 4,914,075 호; Dunn R.O. et al. (Proceedings, DeWitt Petrochemical Review, Houston, Texas, 1992, 01); Wilcher F.P. et al. (Proceedings, DeWitt Petrochemical Review, Houston, Texas, 1990, T1) 및 미국특허 제 4,746,643 호.
탄화수소 흐름에서 수소의 선택적 제거를 위한 공지의 방법들은 수소의 제거를 위한 별도의 단계를 적용한다. 전형적으로 수소의 제거는 산소와 혼합된 부분적으로 탈수소된 흐름의 귀금속 촉매와의 중간단계 접촉에 의해 수행된다. 이 기술의 예들은 미국특허 제 4,418,237 호, 제 4,435,607 호, 제 4,788,371 호 및 제 4,886,928 호에 주어져 있다. 상기한 수소의 중간단계 제거의 한계는 산소의 존재하의 수소의 산화이외에도, 존재하는 유기화합물의 산화를 행하여 그 결과 이산화탄소와 일산화탄소의 형성을 가져올 수가 있다는 것이다. 대부분의 탈수소 기술은 적어도 두 단계를 수반한다. 즉, 탈수소 촉매가 탄화수소 원료와 접촉하는 탈수소 단계와 촉매가 산소를 함유하는 원료와 접촉하는 재생 단계. 이와 같이, 탈수소 단계에서 환원전위가 높은데도 산화단계에서 산화전위가 높다.
많은 금속산화물이 수소로 환원되고 고온에서 산소의 존재하에 재산화되는 것은 공지이다. 이러한 금속산화물은 다음에서 산화환원(redox)-산화물이라 부른다. 상기한 탈수소 사이클에서 이들 산화환원-산화물은 금속 격자 산소의 수소를 형성하는 물과의 반응에 의하여 탈수소 단계에서 환원될 수 있고, 산소와의 반응에 의하여 산화단계에서 산화될 수 있다.
탈수소 촉매를 산화환원-산화물과 혼합하고 촉매 및 산화환원-산화물을 유기화합물을 함유하는 원료와 접촉시킴으로써, 공지의 열역학적 한계를 넘는 탈수소반응에 의하여 유기화합물을 변환시키는 것이 가능하다. 페로브스카이츠 타입의 산화환원-산화물에 제한된 이러한 용도의 예는 유럽특허공개 No. 558,148 A1에 주어져 있다.
발명의 개요
상기 발견에 따라 본 발명은 탄화수소 원료를 탈수소하는 단계와 탈수소반응에 의해 형성되는 수소를 제거하는 단계로 이루어지는 탄화수소 원료의 탈수소방법으로서, 탈수소와 수소제거단계가 수소의 존재하에 환원되는 금속화합물과 조합되는 탈수소촉매의 존재하에 동시에 수행되는 방법이다.
본 발명의 방법에서, 유기화합물의 탈수소시 형성되는 수소는 탈수소과정의 높은 전체적인 변환율과 선택성을 제공하는 높은 선택성을 갖는 산화환원-산화물에 의해 산화된다. 탄화수소 화합물의 탈수소에 활성인 촉매들은 본 분야에 관용적인 것이며 상기한 특허공보들을 포함하여 문헌으로부터 공지되어 있다. 일반적으로, 공정에서 사용된 공정조건에서 산화의 상태를 가역적으로 변화시킬 수 있는 어떤 금속 화합물도 형성된 수소의 제거를 위한 본 발명 방법에서 산화환원 금속화합물로서 유용할 것이다. 이들 산화환원 금속 화합물은 산화성 금속 화합물과 금속산화물을 포함한다.
조합된 탈수소 및 산화환원 금속 촉매는 예를 들어서, 탈수소 촉매의 입자를 산화환원 금속화합물과 물리적으로 혼합하거나 또는 성분들의 공침과 선택적으로 공기중 하소와 같은 본 분야에 공지된 종래의 방법에 의해 제조될 수도 있다.
실시예 1
석영 유체-베드 반응기에 알루미나상의 크롬 촉매의 탈수소 촉매 샘플 100ml를 채웠다. 촉매는 평균입도가 70㎛인 구 형태이었다.
반응기는 대기압보다 약간 위의 압력에서 다음 단계들의 순환 방식으로 조작되었다:
1. 650℃에서 30분간 공기중 산화.
2. 650℃에서 15분간 질소로 정화.
3. 650℃에서 4분간 CH₄로 환원.
4. 650℃에서 580℃로 15분간 질소로 냉각.
5. 550-580℃에서 15분간 i-부탄의 탈수소.
6. 15분간 질소로 정화
단계 1 내지 6을 수회 반복하고 탈수소 단계의 온도를 변화시켰다.
비교예로서, 순수한 탈수소 촉매를 사용하였다. 탈수소 단계의 원료 흐름은 40Nl/h이었다. 산화단계와 이어지는 정화단계 둘다로부터의 배출가스는 백에 수집되었다. 별도의 백에서 탈수소단계와 이어지는 정화단계로부터의 배출가스를 수집하였다. 두 백내의 가스의 조성을 가스크로마토그라피에 의해 분석하였다. 결과를 표 1에 제공한다.
실시예 2
2중량%의 실리카 코팅된 바나듐 인 산화환원-산화물의 첨가후 실시예 1에 기술된 시험을 반복하였다. 결과를 표 1에 제공한다.
실시예 3
5중량%의 실리카 코팅된 바나듐 인 산화환원-산화물의 첨가후 실시예 1에 기술된 시험을 반복하였다. 결과를 표 1에 제공한다.
i-부탄 탈수소
실험 온도 ℃ 변환율 중량% 선택성 중량%
1 순수한 탈수소 550 41.15 91.20
1 순수한 탈수소 560 44.91 89.79
1 순수한 탈수소 570 49.48 87.14
1 순수한 탈수소 580 54.05 83.17
2+2중량% 산화환원-산화물 550 39.57 94.30
2+2중량% 산화환원-산화물 560 43.39 93.51
2+2중량% 산화환원-산화물 570 47.60 92.10
2+2중량% 산화환원-산화물 580 52.13 90.18
2+2중량% 산화환원-산화물 590 56.35 87.86
3+5중량% 산화환원-산화물 560 39.59 93.94
3+5중량% 산화환원-산화물 570 44.70 92.87
3+5중량% 산화환원-산화물 580 49.39 92.03
실시예 4
석영 유체-베드 반응기에 알루미나상의 크롬 촉매의 탈수소 촉매 샘플 100ml를 채웠다. 촉매는 평균입도가 70㎛인 구 형태이었다.
반응기는 대기압보다 약간 위의 압력에서 다음 단계들의 순환 방식으로 조작되었다:
1. 650℃에서 30분간 공기중 산화.
2. 650℃에서 15분간 질소로 정화.
3. 550-620℃에서 15분간 프로판의 탈수소.
4. 15분간 질소로 정화
단계 1 내지 4를 수회 반복하고 탈수소 단계의 온도를 변화시켰다.
비교예로서, 순수한 탈수소 촉매를 사용하였다. 탈수소 단계의 원료 흐름은 52Nl/h이었다. 산화단계와 이어지는 정화단계 둘다로부터의 배출가스는 백에 수집되었다. 별도의 백에서 탈수소단계와 이어지는 정화단계로부터의 배출가스를 수집하였다. 두 백내의 가스의 조성을 가스크로마토그라피에 의해 분석하였다. 결과를 표 2에 제공한다.
실시예 5
5중량%의 실리카 코팅된 바나듐 인 산화환원-산화물의 첨가후 실시예 4에 기술된 실험을 반복하였다. 결과를 표 2에 제공한다.
실시예 6
10중량%의 실리카 코팅된 바나듐 인 산화환원-산화물의 첨가후 실시예 4에기술된 실험을 반복하였다. 결과를 표 2에 제공한다.
프로판 탈수소
실험 온도 ℃ 변환율 중량% 선택성 중량%
4 순수한 탈수소 575 45.31 63.53
5+5중량% 산화환원-산화물 575 30.80 86.12
5+5중량% 산화환원-산화물 605 43.67 75.09
5+5중량% 산화환원-산화물 612 46.42 73.89
6+10중량% 산화환원-산화물 612 38.59 62.52
본원 발명의 탄화수소원료의 탈수소방법은 공지의 열역학적 한계를 넘는 탈수소반응에 의해 유기화합물을 변환시키는 것을 가능하게 한다.

Claims (5)

  1. 수소의 존재하에 환원되는 금속화합물과 조합된 탈수소 촉매의 존재하에 탄화수소 원료를 탈수소 시키는 단계와 탈수소반응에 의해 형성된 수소를 제거하는 단계가 동시에 수행되는 탄화수소 원료의 탈수소 방법에 있어서, 상기 금속 화합물은 인산 바나듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 인산 바나듐은 탈수소 촉매와 물리적인 혼합물의 형태로 조합된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 인산 바나듐은 대응하는 전구체 물질의 공침과 열처리에 이해 탈수소 촉매와 조합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
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