JPH03287547A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

炭化水素の製造方法

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JPH03287547A
JPH03287547A JP2087257A JP8725790A JPH03287547A JP H03287547 A JPH03287547 A JP H03287547A JP 2087257 A JP2087257 A JP 2087257A JP 8725790 A JP8725790 A JP 8725790A JP H03287547 A JPH03287547 A JP H03287547A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタンの酸化的カップリング反応によって炭素
数２以上の炭化水素を製造する方法に関する。
（従来の技術） メタンの天然ガスの主成分として豊富に存在するが、そ
の反応の低さが化学的工業原料としての使用を困難にし
ており、主に燃料として使用されている。しかし石油資
源の枯渇化が問題となるにつれて、石油化学工業の原料
粒を多方面から得る手段の１つとして、メタンからエタ
ンやエチレンを合成する方法の開発が試みられてきた。
この方法として、ある触媒上に酸素とメタンの混合ガス
を通すことによりエタンあるいはエチレンなどの炭素数
２以上の炭化水素を製造する方法が知られている。触媒
としてリチウム固溶酸化マグネシウム（Ｊ、Ａｍ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　１９８５．５０６２）、稀土
類金属酸化物（特開昭６ｌ−１６５３４０）、稀土類金
属炭酸塩（特開平１−１４３８３８）、アルカリ土類酸
化物（Ｃｈｅｏ＋、　Ｌｅｔｔ、　、　１９８５．４９
）、Ｌａｏ］、０ｉ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａ
ｃ、　、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、　、　１９８６
．５２　）、ＢａＣｅＯ３（Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、　
、　１９８７．１９８５）、ＢａＰｂ、−ｘＢｉＯｘ　
（Ｊ。
Ｍａｔｅｒ、５ｃｉｅｎｃｅ　Ｌｅｔｔ、、８．１７（
１９８９）などのベロブスカイト型化合物が知られてい
る。しかしこれらは、分子状酸素の共存下で反応を行な
うために二酸化炭素や一酸化炭素（この二つの化合物を
以下「炭素酸化物」と言う）が生成して、エタンやエチ
レン等の炭素数２以上の炭化水素の選択率が低く、また
収率や選択率が高くとも原料ガス中のメタン濃度が低い
ために生成したエタンやエチレン濃度が低く、濃縮して
使用しなければならないという問題点がある。
（発明が解決しようとする課題〉 本発明は、メタンの酸化カップリング反応によって炭素
数２以上の炭化水素を製造する方法において、酸素非存
在下酸素キャリアー及び／または触媒としてアルカリ土
金属、コバルト及び鉄からなる複合金属酸化物を繰り返
し使用して、高い選択率で炭素数２以上のエタンやエチ
レン等の炭化水素を製造するとともに、高濃度の同炭化
水素を含んだガスを得る方法を提供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明はメタンの酸化カップリング反応について鋭意研
究の結果、特定の複合金属酸化物を用いることによって
、メタンから極めて速い生成速度と高い選択率でエタン
やエチレンが生成することを見出し、この知見に基づい
て本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、メタンを分子状の酸素の非存在下
で複合金属酸化物に接触させて炭素数２以上の炭化水素
を製造するにあたり、アルカリ土金属、コバルト及び鉄
からなる複合金属酸化物にメタンを接触させ、この酸化
物の保有する酸素によりメタンの酸化カップリング反応
を進行させることを特徴とする炭化水素の製造方法を提
供するものである。
本発明で使用される複合金属酸化物は、例えば次のよう
にして調製することが出来る。アルカリ土金属から選ば
れた少なくとも一種類の金属と鉄及びコバルトの各々の
硝酸塩水溶液を混合し、これに原料金属と等モル以上の
クエン酸及びエチレングリコールを加え、ロータリーエ
バポレーター巾約１００℃で窒素酸化物ガスの発生がな
くなるまで加熱を続け、生成したゾルを２００℃で乾固
した後、空気中５００℃で残存有機物を除去、さらにこ
の物を８５０℃程で焼成する。この複合酸化物のＸ＆１
回折回折へロブスカイト型の化合物特有の回折パターン
を示すが、回折強度は弱い、さらにここで得られた粉末
を数百メガパスカルで等方加圧した後１０００〜１２０
０℃で灼熱する。
この操作により、熱的に強い複合酸化物を作ることが出
来る。
触媒の組成として、アルカリ土金属はマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムの中から選択され
、好ましくはストロンチウムまたはバリウムである。触
媒成分の組成比は次の式で表わされる。
Ａ　Ｅ　＋　ＣＯｌ−、Ｆａ　ｘ　ＯｙここでＡＥはア
ルカリ土金属を意味する。Ｘとしては１未満の任意の数
を選ぶことが出来るが、これらアルカリ土金属、コバル
ト及び鉄がペロブスカイト型の複合酸化物を構成するよ
うな数量にするのが好ましい。ｙは複合酸化物が高い酸
化状態を保持するために必要とする数であり、好まし・
くは２．５〜３．５である。
本発明において、複合酸化物を無機酸化物担体に担持し
て、メタンとの接触面積を大きくすることも出来る。担
体としてはシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア等
が挙げられる。担持方法は、複合酸化物の調製過程でロ
ータリーエバボレキャリアー及び／または触媒としてメ
タンガスに接触させて酸化カップリング反応によりエタ
ン、エチレン等の炭素数２以上の炭化水素を製造する。
原料メタンは純ガスでも、不活性ガスとの混合ガスのど
ちらでも使用できるが、メタン濃度の高い方が良い０反
応温度は５００〜１０００℃、好ましくは５００〜８５
０℃で行なわれる０反応圧力は常圧でも加圧下でも行な
うことが出来る。
メタンの酸化カップリング反応で保有酸素が減少した複
合酸化物を、空気のような分子状酸素含有ガスと接触さ
せて再生した後、再度メタンと接触させて反応を繰り返
すことが出来る。この再生の際の温度はカップリング反
応と同程度かそれ以上が望ましい。
本発明の複合酸化物を用いるエタン、エチレン等の炭化
水素製造方法は流動床（移動床）反応方式でも固定床反
応方式でも行なうことが出来る。
メタンの酸化カップリング反応と複合酸化物の再生反応
を流動床方式で行ない、複合酸化物をこの間で循環させ
れば、エタンやエチレン等を連続的に製造することが出
来る。固定床の場合は反応塔を複数設置し、各々を交互
に酸化カップリング反応用と複合酸化物の再生用にして
切り換え操作を行えば、実質的な連続製造が出来る。
（発明の効果） 本発明によれば炭素数２以上の炭化水素、エタンとエチ
レンを選択率９０％以上で製造することが出来、且つ高
い濃度でエタンとエチレンを含有したガスを、濃縮行程
を必要としないで容易に得ることが出来るので、工業的
な価値は極めて太きい。
（実施例） 次に本発明を、実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例により何等限定されるものではな
い。
実施例１ 複合酸化物の調製は、以下の手順で行なった。
硝酸バリウム０．０６モル、硝酸コバルト０．０４８モ
ル及び硝酸第二鉄０．１２モルを溶解した水溶液にクエ
ン酸０．１２モルとエチレングリコール５０ｄを加えた
後ロータリーエバポレーター中で撹拌しながらアスピレ
ータ−で減圧して１００℃で減圧して１００℃に保つ。
金属の硝酸塩が分解して窒素酸化物の発生が止まったら
、ゾルを電気炉中で２００℃に加熱して乾固し、さらに
５００℃で５時間熱処理して有機物を完全に除去した。
この物質を十分に粉砕して８５０℃で１０時間焼成した
。得られた粉末状の物質２ｇを錠剤成形した後に２００
メガパスカルで等方加圧し、この錠剤を１１００℃で１
０時間灼熱し、得られた複合酸化物の錠剤を粉砕して反
応に供した。
メタンの酸化カップリング反応の実験は、以下のように
して行なった。石英反応管に複合酸化物を充填し、空気
を流しながら５５０℃まで昇温した。空気を止めてヘリ
ウムガスを反応管（内容積１５館）に充満させた後、メ
タンガスを流速２５表に示した。収率と選択率は炭素基
準で計算した。
実施例２〜６ 実施例１の複合酸化物を用いて実施例１と同じ操作で反
応温度を変えて実験を行なった。反応成績を第１表に示
した。
実施例７〜１１ 実施例１で調製された複合酸化物の成分の中、バリウム
成分のみをストロンチウムに変えるために硝酸ストロン
チウム０．０４８モルを用いて、実施例１と同じ方法で
複合酸化物を調製した。この物を用いて実施例１〜５と
同じ方法で実験を行なった。反応成績を第２表に示した
。
実施例１２〜１３ 実施例１で調製された複合酸化物の成分の中、バリウム
成分のみをカルシウムに変えるために硝酸カルシウム０
．０４８モルを用いて、実施例１と同じ方法で複合酸化
物を調製した。この物を用いて実施例４〜５と同じ方法
で実験を行なった。
反応成績を第３表に示した。
比較例 実施例１の複合酸化物の調製方法と同じ手順により、硝
酸バリウムを加えないで、コバルトと鉄からなる複合酸
化物を調製した。
実施例１とほぼ同じ反応手順で温度を７００℃にして反
応開始後３分での反応成績を第３表に示した。
実施例１４ 実施例１と同じ方法で調製した複合酸化物を用いて、実
施例５と同じ方法で１回目の反応を行ない、反応開始後
１５分経過の時点でメタンガスを空気に切り換えて複合
酸化物の再生を行ない、その後に反応管をヘリウムガス
で充満させてから再度メタンガスを流して反応を行なっ
た。この操作を４回繰り返した。それぞれ反応開始後５
分と１５分での反応成績を第４表に示した。
実施例１５ 実施例１４の反応温度を８００℃にして実験を行ない、
反応成績を第５表に示した。
実施例１６〜１８ 硝酸バリウム０．０６モル、硝酸コバルト０．０３６モ
ル及び硝酸第二鉄０．０２４モルを原料として実施例１
と同じ手順で複合酸化物を調製した。
実施例１とほぼ同じ操作で反応温度を変えて実験を行な
ったが、反応管出口ガスの分析は反応開始後５分と１５
分経過で行なった０反応成績を第（６表に示した。
実施例１９ 実施例１６で調整した錠剤を２個粉砕し、これを用いて
反応温度８００℃で実験を行なった。反応成績を第７表
に示した。
実施例２０〜２２ 実施例工６の硝酸バリウムを硝酸ストロンチウム０．０
６モル使用に変えた他は実施例１６と同じ手順で複合酸
化物を調製した。得られた複合酸化物の錠剤２個を粉砕
して、反応温度を変えて実験を行なった。反応成績を第
８表に示した。
手続補正書 ２化技研第１５３６号 平底２年８月２９　日 ２°発明の名称　　炭化水素の製造方法３、補正をする
者 事件との関係特許出願人 住所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名（１
１４）工業技術院長　　杉浦　　寅４、指定代理人 ）、補正の内容 本願明細書中において、以下のとおり補正を行います。
（１）第２頁第３行から第４行の「メタンの天然ガスの
主成分として豊富に存在するが、その反応の低さが化学
的工業原料と・・・」を、「メタンは天然ガスの主成分
として豊富に存在するが、その反応性の低さが化学工業
原料と・・・」に訂正します。
（２）　第５頁第１９行の「・・・ペロブスカイト型の
・・・」を、ｒ・・・ペロブスカイト型の・・・」に訂
正します。
（３）第８頁第９行の「・・・第二鉄０．１２モルを・
・・」を、「・・・第二鉄０．０１２モルを・・・」に
訂正します。
（４）第８頁第１３行の「・・・１００℃で減圧して１
００℃に保つ。・・・」を、「・・・１００℃に保つ。
・・・」に訂正します。
（５）第１０頁第１表、第１２頁第２表、第１５頁第３
表、第１７頁第４表、第１９頁第５表、第２１頁第６表
、第２３頁第７表及び第２５頁第８表を別紙の通り訂正
します。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）メタンを酸化的カップリング反応させて炭素数２
    以上の炭化水素を製造するに当り、酸素非存在下、酸素
    キャリアー及び／または触媒としてアルカリ土金属、コ
    バルト及び鉄からなる複合金属酸化物を用いて反応させ
    ることを特徴とする炭素数２以上の炭化水素の製造方法
    。
  2. （２）メタンとの接触により保有酸素量が減少した請求
    項（１）記載の複合金属酸化物を、分子状酸素と接触さ
    せて保有酸素量を増加させた後、再度メタンと接触させ
    、さらにこの操作を反復することを特徴とする請求項（
    １）記載の炭化水素の製造方法。
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