CN1272481A - 烃类原料的脱氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种使烃类原料脱氢的方法,包括一个使烃类原料脱氢的步骤和一个除去由脱氢反应所产生的氢的步骤,其中脱氢及除去氢的步骤在与一种在氢存在下被还原的金属化合物结合的脱氢催化剂存在下同时进行。
Description
本发明涉及通过在高温下使烃类原料和脱氢催化剂接触而将烃类原料脱氢的方法。更具体地说，本发明提供了一种通过加入在还原条件下能够释放氧而在氧化条件下能够摄取氧的金属氧化物而进行现场除氢的方法。
在本技术领域中，已知有很多包括脱氢反应的工艺方法。一般而言，这些方法都存在着许多缺点，其中包括由于热力学的限制使所需产物产率低。另外，大量加热的需要限制了向所需产物的转化。这些方法已被公开于如美国专利US4,914,075、Dunn R.O.等(Proceedings，DeWitt Petrochemical Review，Houston，Texas，1992，01)、Wilcher F.P.等(Proceedings，DeWitt Petrochemicol Review，Houston，Texas，1990，T1)和美国专利US4,746,643。
已知的从烃类物流中选择性除氢的方法都是采用分立的除氢步骤。一般而言，除氢是通过将混合有氧的、部分脱氢的物流和贵金属催化剂进行级间接触(interstage contacting)而实现。这种技术的实例示于美国专利US4,418,237、4,435,607、4,788,371和4,886,928。上述的级间除氢的缺陷是，除了氢在氧存在下氧化之外，存在的有机化合物也氧化，结果产生二氧化碳和一氧化碳。大部分的脱氢技术都包括至少两个步骤：一个脱氢步骤，其中使脱氢催化剂和烃类原料接触；一个再生步骤，其中使催化剂和含氧原料接触。因此，在脱氢步骤中，还原势(reduction potential)高；而在氧化步骤中，氧化势(oxidation potential)高。
已知在高温下，很多金属氧化物都可被氢还原并可在氧存在下被再氧化。这类金属氧化物在下文中称为氧还-氧化物(redox-oxide)。在上述脱氢循环中，这些氧还-氧化物在脱氢步骤中可通过金属晶格氧与氢反应产生水而被还原，并可在氧化步骤中与氧反应而被氧化。
通过混合脱氢催化剂和氧还-氧化物，并使催化剂和氧还-氧化物与含有有机化合物的原料接触，则可通过超越已知热力学限制的脱氢反应而转化有机化合物。欧洲专利公报EP558,148 A1公开了仅限于钙钛矿类的氧还-氧化物的这类应用的一个实例。
根据上述发现，本发明是一种使烃类原料脱氢的方法，该方法包括一个将烃类原料脱氢的步骤和一个除去由脱氢反应所产生的氢的步骤，其中脱氢及除去氢气的步骤在与一种在氢存在下被还原的金属化合物结合的脱氢催化剂存在下同时进行。
在本发明的方法中，有机化合物脱氢所形成的氢被高选择性的氧还-氧化物氧化，从而提供了一种更高转化率和脱氢选择性的方法。在烃类的脱氢过程中呈活性的催化剂是本技术领域常用的，并见于包括上述专利公报在内的文献。一般而言，在本方法的工艺条件下能够可逆性地改变氧化态的金属化合物均可用作本发明方法的氧还-金属化合物，以除去形成的氢。那些氧还-金属化合物包括氧化的金属化合物和金属氧化物。
所述结合的脱氢催化剂和氧还-金属催化剂可用本技术领域中已知的常规方法制备，例如，使脱氢催化剂的颗粒和氧还-金属化合物物理状态地混合，或者使各组分共沉淀，并任选在空气中煅烧。
实施例1
在石英流化床反应器中，加入100ml氧化铝负载的铬(Cr/Al2O3)脱氢催化剂试样。该催化剂呈球形，平均颗粒尺寸为70μm。
反应器以略高于大气压的压力并以循环模式操作，包括下列步骤：
1.在650℃空气中氧化反应，30分钟。
2.在650℃以氮吹洗，15分钟。
3.以CH4在650℃还原，4分钟。
4.以氮气降温，由650℃至580℃，15分钟。
5.在550℃-580℃使异丁烷脱氢，15分钟。
6.以氮气吹洗，15分钟。
重复步骤1至6数次，脱氢步骤的温度也改变。
纯脱氢催化剂用作对比例。在脱氢步骤中，原料流量为40Nl/h。由氧化步骤及接着的吹洗步骤排出的气体周袋收集。用另一个袋收集由脱氢步骤及接着的吹洗步骤所排出的气体。以气相色谱法分析两个袋内气体的组成。结果列于表1中。
实施例2
在加入2重量％的涂二氧化硅的亚磷化钒氧还-氧化物(silicacoated vanadium phosphorous)后，重复实施例1所述的测试。结果列于表1中。
实施例3
在加入5重量％的涂二氧化硅的亚磷化钒氧还-氧化物后，重复实施例1所述的测试。结果列于表1中。
表1 1-丁烷脱氢
实施例4
| 实验 | 温度，℃ | 转化率，重量％ | 选择性，重量％ |
| 1纯脱氢 | 550 | 41.15 | 91.20 |
| 1纯脱氢 | 560 | 44.91 | 89.79 |
| 1纯脱氢 | 570 | 49.48 | 87.14 |
| 1纯脱氢 | 580 | 54.05 | 83.17 |
| 2+2重量％氧-还氧化物 | 550 | 39.57 | 94.30 |
| 2+2重量％氧-还氧化物 | 560 | 43.39 | 93.51 |
| 2+2重量％氧-还氧化物 | 570 | 47.60 | 92.10 |
| 2+2重量％氧-还氧化物 | 580 | 52.13 | 90.18 |
| 2+2重量％氧 | 590 | 56.35 | 87.86 |
| -还氧化物 | |||
| 3+5重量％氧-还氧化物 | 560 | 39.59 | 93.94 |
| 3+5重量％氧-还氧化物 | 570 | 44.70 | 92.87 |
| 3+5重量％氧-还氧化物 | 580 | 49.39 | 92.03 |
在石英流化床反应器中，加入100ml脱氢催化剂试样Cr/Al2O3。该催化剂为球形，平均颗粒尺寸为70μm。
反应器以略高于大气压的压力并以循环模式操作，包括下列步骤：在650℃、空气中氧化，30分钟：
1.在650℃以氮气吹洗，15分钟。
2.在550℃-620℃，使丙烷脱氢，15分钟。
3.以氮吹洗，15分钟。
重复步骤1至4数次，脱氢步骤温度亦改变。
纯脱氢催化剂用作对比例。在脱氢步骤，原料气体流量为52Nl/h。由氧化步骤及接着的吹洗步骤所排出的气体用袋收集。用另一个袋收集脱氢步骤及接着的吹洗步骤中所排出的气体。以气相色谱法分析两个袋内气体的组成。结果列于表2中。
实施例5
在加入5重量％的涂氧化硅的亚磷化钒的氧还-氧化物后，重复实施例4所述实验。结果列于表2中。
实施例6
在加入10重量％涂氧化硅的亚磷化钒的氧还-氧化物后，重复实施例4所述实验。结果列于表2中。
表2丙烷脱氢
| 实验 | 温度，℃ | 转化率，重量％ | 选择性，重量％ |
| 4纯脱氢 | 575 | 45.31 | 63.53 |
| 5+5重量％氧-还氧化物 | 575 | 30.80 | 86.12 |
| 5+5重量％氧-还氧化物 | 605 | 43.67 | 75.09 |
| 5+5重量％氧-还氧化物 | 612 | 46.42 | 73.89 |
| 6+10重量％氧-还氧化物 | 612 | 38.59 | 62.52 |
Claims (5)
1.一种使烃类原料脱氢的方法，包括一个使烃类原料脱氢的步骤和一个除去由脱氢反应所产生的氢的步骤，其中脱氢及除去氢的步骤在与一种在氢存在下被还原的金属化合物结合的脱氢催化剂存在下同时进行。
2.按照权利要求1的方法，其中所述的金属化合物选自金属磷酸盐和金属氧化物。
3.按照权利要求1的方法，其中结合的金属化合物和脱氢催化剂为物理状态混合物的形式。
4.按照权利要求1的方法，其中结合的金属化合物和脱氢催化剂可由相应的前体材料共沉淀及热处理制得。
5.按照权利要求2的方法，其中金属化合物是磷酸钒和/或氧化钼。
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