CN1356257A - 一种两段法甲醇裂解制一氧化碳和氢气新工艺 - Google Patents

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一种两段法甲醇裂解制取一氧化碳和氢气的新工艺,属于甲醇裂解的技术领域。所说的两段法是一段热裂解过程,二段催化裂解过程。本工艺具有甲醇裂解转化率高、改善催化剂使用条件,延长催化剂寿命的特点。相应的工艺主要为两个热交换器,一个热裂解反应器,一个催化裂解反应器。甲醇经过预热后,然后进入热裂解反应器部分热裂解,热裂解的尾气经热交换器降温至反应温度后引入催化裂解反应器,从催化裂解反应器流出的尾气为H2+CO混合气。

Description

一种两段法甲醇裂解制一氧化碳和氢气新工艺
本发明涉及甲醇裂解制CO和H2的新工艺，属于甲醇裂解的
技术领域。
甲醇裂解制CO和H2有着广泛的应用领域，其中甲醇直接裂解成氢气和一氧化碳是比未裂解的甲醇和汽油更洁净和有效的燃料，可用作汽车和汽体涡轮机的燃料，其燃烧排放的尾气中氮氧化物的排放量降低了一个数量级；同时也为化工厂、制药厂、金属材料加工厂提供了一个简便而经济的一氧化碳及氢气来源。其反应为 为一强吸热反应。
日本Mitsubishi Gas Chemical Co.Inc.等公司在此领域已申请不少专利，如JP09,286,602[97,286,602](C1.C01B3/22)，JP04,295,002[92,295,002](C1.C01B3/56)，(chem.lett.，1984(4)，543-6(Eng).)其相关专利均以不同催化体系作为申请对象，且反应过程都为一段法催化反应工艺路线。由于以前的工作均存在催化反应温度高，通常反应温度在260～320℃之间，而现有催化体系，尤其是Cu基催化剂在以上温度条件和高浓度CO气氛下，存在因烧结和结构改变而快速失活的问题；另外，以上催化体系的催化剂均在压力为0～0.2Mpa下分解，若压力进一步提高，其转化率下降较快。这些问题的出现，使得现有催化剂和工艺的工业化应用面临障碍。
本发明的目的在于通过采用新两段法的工艺路线，首先将甲醇在一段进行部分热裂解，然后二段进行深度的催化裂解。使得总的甲醇转化率大于各段裂解转化率之和；同时可使裂解压力提高到0.5～3.0MPa；可通过降低催化段的反应温度，从而延长了催化剂的使用寿命。
下面对本发明进行详细描述：
本发明采用的催化剂为Cu/Zn/Al、Cu/Ni/Al、Pd/Al2O3等体系，根据以前专利所述催化剂制备方法自制而成。
采用的流程见附图。图中A、A’为特制的热裂解反应器，B为热交换器，C为固定床催化反应器。1为甲醇贮罐，2为甲醇加压计量泵，3为裂解气冷却器。
首先将工业甲醇经计量泵计量并加压得到规定压力甲醇(1)，甲醇(1)经裂解气冷却器3和热交换器B预热得到甲醇蒸汽(3)，并将甲醇蒸汽(3)引入热裂解器A或A’进行部分热裂解，得部分热裂解气(4)(CH3OH、CO、H2混合气)，将部分热裂解气(4)经热交换器B冷却到规定温度后，得部分热裂解气(5)，将部分裂解气(5)引入催化反应器C进行进一步的裂解得到裂解气(6)(CO、H2、少量甲醇等)，裂解气(6)经裂解冷却器冷却后得到裂解气(7)和冷凝液(8)。
本发明达到了预期的目的和效果。不同于常规的一段法甲醇分解工艺，其甲醇转化率高，在同样液体空速的情况下，催化剂负荷小，催化反应温度降低，使催化剂使用寿命大大延长。采用本发明的工艺路线可达到，甲醇总转化率＞一段热裂解甲醇转化率加二段催化甲醇转化率。
实施例如下：(实施例均在同一类甲醇裂解催化剂上进行)
例1、在液体空速1.0h-1，压力1.0MPa的条件下，催化剂装量为120ml，连续反应100h后取样，结果如下：
 催化反应器温度(℃)  裂解炉反应温度(℃)  甲醇转化率(c％)       裂解气组成(V％)H2    CO    CH4  CO2
    250     250     33.0  69.42  26.02  0.12  4.43
    260     260     42.6  68.88  27.19  0.12  3.80
    270     270     58.4  67.75  29.05  0.12  3.11
例2、在液体空速1.0h-1，压力1.0MPa的条件下，催化剂用惰性陶瓷拉西环120ml代替，连续反应100h后取样，结果如下：
 催化反应器温度(℃)  裂解炉反应温度(℃) 甲醇转化率(c％)      裂解气组成(V％)H2    CO   CH4  CO2
    250     250     0             -
    250     300     1.0  67.17 31.00 0.41  1.35
    250     340     6.7  67.04 31.07 0.42  1.38
    250     370     13.6  66.65 31.39 0.40  1.50
    250     400     25.7  66.53 31.43 0.47  1.58
结合例1、例2可见，在例1条件不存在热裂解过程，这时的热裂解炉作用相当于甲醇预热器的作用。
例3、在液体空速1.0h-1，压力1.0MPa的条件下，催化剂装量为120ml，连续反应100h后取样，结果如下：
 催化反应器温度(℃)  裂解炉反应温度(℃) 甲醇转化率(c％)       裂解气组成(V％)H2    CO     CH4   CO2
    210     300     20  70.55  25.00   0.12   4.34
    230     300     34  69.50  26.24   0.13   4.13
    250     300     40  68.88  27.19   0.12   3.80
例4、在液体空速1.0h-1，压力1.0MPa的条件下，催化剂装量为120ml，连续反应100h后取样，结果如下：
 催化反应器温度(℃)  裂解炉反应温度(℃) 甲醇转化率(c％)       裂解气组成(V％)H2    CO    CH4  CO2
    210     350     26  70.51  25.30  0.20  4.14
    230     350     40  69.45  26.01  0.19  4.01
    250     350     44  68.68  26.95  0.19  3.70
例5、在液体空速1.0h-1，压力1.0MPa的条件下，催化剂装量为120ml，连续反应100h后取样，结果如下：
 催化反应器温度(℃)  裂解炉反应温度(℃) 甲醇转化率(c％)       裂解气组成(V％)H2    CO    CH4  CO2
    210     370     63  66.07  28.74  1.35  3.84
    230     370     71  66.27  28.57  1.38  3.78
    250     370     81  66.28  29.24  1.03  3.45
例6、在液体空速1.0h-1，压力1.0MPa的条件下，催化剂装量为120ml，连续反应100h后取样，结果如下：
 催化反应器温度(℃)  裂解炉反应温度(℃) 甲醇转化率(c％)       裂解气组成(V％)H2    CO    CH4    CO2
    210     400     71  65.87  28.84  1.41    3.88
    230     400     88  66.31  29.00  1.12    3.57
    250     400     96  66.46  30.42  1.49    2.63
例7、在液体空速1.0h-1，压力1.0MPa的条件下，催化剂装量为120ml，连续反应100h后取样，结果如下：
 催化反应器温度(℃)  裂解炉反应温度(℃)  甲醇转化率(c％)        裂解气组成(V％)H2   CO    CH4   CO2
    250     300     40.0   68.88  27.19  0.12  3.80
    275     300     50.1   67.75  28.05  0.12  3.11
    300     300     88.7   66.74  30.96  0.14  2.16
在高温(＞270℃)、高浓度CO的条件下，目前的甲醇裂解催化剂，尤其是Cu基甲醇裂解催化剂将加速失活。

Claims (5)

1、甲醇裂解制CO+H2新工艺，其特征在于所说的工艺过程为两段法。
2、按照权利要求1所说的新工艺，其特征在于所说的两段法分别为第一段甲醇热裂解，第二段甲醇催化裂解。
3、按照权利要求1、2所说的新工艺，其特征在于所说的第一段热裂解反应器操作温度较高，为280～480℃；第二段催化裂解反应器操作温度较低，为160～300℃，其压力为0.1～3.0MPa。
4、根据权利要求1、2、3所说的新工艺，其特征在于所说的热裂解反应器为两个并联，可切换操作。
5、根据权利4要求所说的新工艺，其特征在于所说的流程为首先将工业甲醇经计量泵计量并加压得到规定压力甲醇(1)，甲醇(1)经裂解气冷却器3和热交换器B预热得到甲醇蒸汽(3)，并将甲醇蒸汽(3)引入热裂解器A或A’进行部分热裂解，得部分热裂解气(4)(CH3OH、CO、H2混合气)，将部分热裂解气(4)经热交换器B冷却到规定温度后，得部分热裂解气(5)，将部分裂解气(5)引入催化裂解反应器C进行进一步的裂解得到裂解气(6)(CO、H2、少量甲醇等)，裂解气(6)经裂解冷却器冷却后得到裂解气(7)和冷凝液(8)。
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