CN107216230B - 异丁烷脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂领域，公开了一种异丁烷脱氢方法，该方法包括在催化脱氢条件下，将异丁烷与脱氢催化剂接触，所述脱氢催化剂中含有载体、助剂、改性剂和脱氢活性组分，所述载体中含有氧化铝、部分助剂和部分改性剂，所述助剂为第IVA族元素和碱金属元素，所述改性剂为卤族元素，其中，所述第IVA族元素为选自锗、锡和铅中的至少一种，所述碱金属元素为选自锂和钾中的至少一种；所述活性组分含有贵金属元素，所述贵金属元素选自铂、钯、镍、钴、铑、铱和钌中的至少一种。本发明使用的催化剂的强度高，从而使得采用本发明进行异丁烷脱氢时能够获得更大的经济效益，而且方法简单、成本较低，还能提高异丁烯的选择性，适合于工业生产。

Description

异丁烷脱氢方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种异丁烷脱氢方法。
背景技术
近年来，由于各项环保政策的出台，无铅汽油的推广使用，MTBE、ETBE等高辛烷值添加剂的需求在全球迅速增长，异丁烯作为生产甲基叔丁基醚的原料，需求量也随之剧增。加之异丁烯下游产品的开发利用，使得传统石油催化裂解生产的异丁烯远不能满足目前的需求，因此扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，成为当前石油化工发展的当务之急。我国，催化裂化石油气中异丁烷主要用途是作为廉价燃料烧掉，造成资源的极大浪费。因此，将大量的廉价的异丁烷进行脱氢反应制得附加值高的异丁烯，具有重要的经济、社会和环境效益。
然而，脱氢反应过程中所使用的催化剂对脱氢反应具有至关重要的作用，而催化剂的载体的物性参数与催化剂的性能有很大的关系，因此如何制备更加高效的脱氢催化剂的重任一方面也落在了如何开发更加有效的载体上。
目前，国内外已经有大批的研究者致力于催化剂载体的改进，例如针对含有氧化铝的催化剂载体的比表面积、孔容、孔径等进行改进以期获得催化活性、选择性等更高的催化剂。
具体地，例如CN101862669A在其公开文本中公开了使用骨架中含有锡的介孔氧化铝分子筛作为载体，然后再采用助剂和改性剂用浸渍的方法对所述载体进行改性，然而，该现有技术的方法明显步骤繁多，从而增大了生产成本，并且延长了生产周期，而从其实施例的效果上也可以看出，将该现有技术的催化剂用于由异丁烷制备异丁烯的反应时，异丁烷的转化率并不高，而且，更重要的是，产物异丁烯的选择性也较低。
而CN102000593A在其公开文本中公开了采用一步法将含有活性组分、助剂和改性剂的浸渍液与作为载体的耐热氧化物进行浸渍以得到催化剂。但是，该现有技术公开的方法中使用的催化剂的强度不高，在较短的生产周期内磨损情况较严重，使得在较短的周期内就得更换工艺过程中使用的催化剂，这样就大大地影响了异丁烷脱氢制异丁烯的经济效益。
尽管现有技术分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体以期改进催化剂的活性以及物化性能等，但随着中高选择性脱氢催化剂的大规模工业化应用，对氧化铝载体性能的要求也在不断提高，如何开发催化活性及其它物化性能进一步提高的用于脱氢反应的催化剂，特别是用于异丁烷脱氢制备异丁烯的反应的催化剂，从而使得异丁烯的产率提高的课题成为研究者们关注的新热点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种异丁烷脱氢方法，采用本发明的异丁烷脱氢方法进行反应以制备异丁烯时能够使得异丁烯的产率较高，并大大提高异丁烯的选择性；由于本发明的方法中使用的催化剂的强度大幅度提高，因此，采用本发明的方法制备异丁烯时能够获得较现有技术更高的经济效益，另外，本发明的异丁烷脱氢的方法简单、成本较低以及适合于工业生产。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种异丁烷脱氢方法，该方法包括在催化脱氢条件下，将异丁烷与脱氢催化剂接触，所述脱氢催化剂中含有载体、助剂、改性剂和脱氢活性组分，所述载体中含有氧化铝、部分助剂和部分改性剂，所述助剂为第IVA族元素和碱金属元素，所述改性剂为卤族元素，其中，所述第IVA族元素为选自锗、锡和铅中的至少一种，所述碱金属元素为选自锂和钾中的至少一种；所述活性组分含有贵金属元素，所述贵金属元素选自铂、钯、镍、钴、铑、铱和钌中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种异丁烷脱氢方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备载体：在含有卤族元素元素的溶液状态下，将含铝化合物、含第IVA族元素化合物和含碱金属化合物进行第一接触并共沉淀；然后将共沉淀后得到的固体依次进行干燥和焙烧，其中，所述含第IVA族元素化合物中的第IVA族元素为选自锗、锡和铅中的至少一种；所述含碱金属化合物中的碱金属元素为选自锂和钾中的至少一种；
(2)制备催化剂：将步骤(1)得到的载体与浸渍液进行第二接触，然后将第二接触后得到的固体依次进行干燥和焙烧，所述浸渍液中包括含第IVA族元素化合物、含碱金属化合物、含贵金属元素的脱氢活性组分和卤族元素；所述贵金属元素选自铂、钯、镍、钴、铑、铱和钌中的至少一种；
(3)在催化脱氢条件下，将异丁烷与步骤(2)得到的催化剂进行第三接触。
本发明提供的异丁烷脱氢方法通过采用外表面和氧化铝载体骨架中均具有助剂和改性剂的脱氢催化剂作为反应催化剂，本发明的方法中使用的催化剂的强度高，从而使得采用本发明的方法进行异丁烷脱氢时能够获得更大的经济效益。并且本发明的方法使得异丁烷脱氢方法具有简单、成本较低以及适合于工业生产的优点。而且，本发明所述的异丁烷脱氢制异丁烯的反应的异丁烯的产率较高，并大大提高异丁烯的选择性，根据本发明的测试例的效果可以看出，其产率均可以达到34％以上，甚至最高可以达到36.7％；而异丁烯的选择性均可以达到96％以上，甚至最高可以达到97.2％。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，需要特别说明的是，术语“第一”、“第二”和“第三”并无直接的实质性联系，本发明如此描述仅是为了区分，而不应理解为对本发明的限制性词语。
第一方面，本发明提供了一种异丁烷脱氢方法，该方法包括在催化脱氢条件下，将异丁烷与脱氢催化剂接触，所述脱氢催化剂中含有载体、助剂、改性剂和脱氢活性组分，所述载体中含有氧化铝、部分助剂和部分改性剂，所述助剂为第IVA族元素和碱金属元素，所述改性剂为卤族元素，其中，所述第IVA族元素为选自锗、锡和铅中的至少一种，所述碱金属元素为选自锂和钾中的至少一种；所述活性组分含有贵金属元素，所述贵金属元素选自铂、钯、镍、钴、铑、铱和钌中的至少一种。
在本发明中，所述部分助剂和部分改性剂分别为前述“该脱氢催化剂中含有载体、助剂、改性剂和脱氢活性组分”中的助剂和改性剂中的一部分。
在本发明中，所述催化脱氢条件为本领域技术人员所公知，本发明在此不再赘述。
根据本发明所述的方法，其中，以所述载体的总量计，在所述载体中，所述部分助剂的含量可以为0.1-10重量％。
根据本发明所述的方法，其中，以所述载体的总量计，在所述载体中，优选所述部分改性剂的含量可以为0.1-15重量％。
在本发明所述的方法中，在所述载体的部分助剂中，优选所述第IVA族元素和碱金属元素的重量比可以为1：1-2。
优选情况下，在本发明所述的方法中，在所述载体的部分助剂中，所述第IVA族元素为锡；所述碱金属元素为钾。
另一种优选情况下，在本发明所述的方法中，在所述载体的部分助剂中，所述第IVA族元素可以为锡和铅，所述碱金属元素可以为钾。
在本发明所述的另一种优选情况下，在所述载体的部分助剂中，优选锡和铅的质量比可以为1：0.2-0.6。
在本发明所述的方法中，以载体的总量计，优选所述活性组分的含量以贵金属元素的总量计可以为0.1-10重量％，更加优选为0.5-5重量％。
优选情况下，在本发明所述的方法中，以载体的总量计，载体中的所述部分助剂的含量可以占催化剂中助剂的总含量的20-80重量％，更加优选为45-80重量％；载体中的所述部分改性剂的含量可以占催化剂中改性剂的总含量的15-85重量％；优选为55-85重量％。
第二方面，本发明提供了一种异丁烷脱氢方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备载体：在含有卤族元素的溶液状态下，将含铝化合物、含第IVA族元素化合物和含碱金属化合物进行第一接触并共沉淀；然后将共沉淀后得到的固体依次进行干燥和焙烧，其中，所述含第IVA族元素化合物中的第IVA族元素为选自锗、锡和铅中的至少一种；所述含碱金属化合物中的碱金属元素为选自锂和钾中的至少一种；
(2)制备催化剂：将步骤(1)得到的载体与浸渍液进行第二接触，然后将第二接触后得到的固体依次进行干燥和焙烧，所述浸渍液中包括含第IVA族元素化合物、含碱金属化合物、含贵金属元素的脱氢活性组分和卤族元素；所述贵金属元素选自铂、钯、镍、钴、铑、铱和钌中的至少一种；
(3)在催化脱氢条件下，将异丁烷与步骤(2)得到的催化剂进行第三接触。
在本发明所述的方法中，需要特别说明的是，优选步骤(2)中的含第IVA族元素化合物、含碱金属化合物和卤族元素的可供选择的种类分别与步骤(1)中的含第IVA族元素化合物、含碱金属化合物和卤族元素的种类相同。
根据本发明所述的方法，优选所述含第IVA族元素化合物中的第IVA族元素为锡；所述含碱金属化合物中的碱金属元素为钾。
根据本发明所述的方法，在步骤(1)中，优选所述含第IVA族元素化合物中的第IVA族元素为锡和铅；所述含碱金属化合物中的碱金属元素为钾。
更优选情况下，在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，在所述载体中的锡和铅的质量比为1：0.2-0.6。
在本发明所述的方法中，对所述含有卤族元素的溶液的种类没有特别的限定，只要能够使得溶液中含有卤族元素即可，在本发明的所述方法中，卤族元素可以通过含第IVA族元素化合物、含碱金属化合物中的至少一种来提供。本发明对所述卤族元素的种类也没有特别的限定，但是，为了降低生产成本，本发明优选所述卤族元素为氯元素。在本发明中，所述溶液状态可以为水溶液状态。
在本发明所述的方法中，所述含铝化合物包括选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的至少一种和偏铝酸盐。
在本发明所述的方法中，对所述含碱金属化合物的种类没有特别的限定，本发明优选所述含碱金属化合物中的碱金属元素可以由碱金属元素的硝酸盐提供，本发明优选所述含碱金属化合物为硝酸钾。
根据本发明所述的方法，优选所述含铝化合物为硫酸铝和偏铝酸盐。在本发明所述的方法中，对所述偏铝酸盐的种类没有特别的限定，本发明优选所述偏铝酸盐可以为偏铝酸钠。
在本发明所述的方法中，需要特别说明的是：本发明优选采用双铝法制备氧化铝载体，因此，当采用双铝法制备所述氧化铝载体时，为了节约生产成本且提高生产效率，优选所述硫酸铝和偏铝酸钠的用量摩尔比为1：6。
在本发明所述的方法中，优选所述将含铝化合物、含第IVA族元素化合物和含碱金属化合物进行第一接触并共沉淀的方法为：先分别将含铝化合物、含第IVA族元素化合物和含碱金属化合物各自溶解在适量的溶剂中，分别形成溶解液(本发明对该溶解液的浓度没有特别的限定，只要能够使得上述各化合物完全溶解即可，本领域技术人员可以根据常规手段进行选择)，然后再将所述溶液混合以进行第一接触并共沉淀。
本发明优选上述溶解液采用稳流泵通过滴加的方式进行混合接触并共沉淀，本发明的方法对所述滴加的速度没有特别的限定，只要能够使得上述各溶解液在相同的时间内滴加完毕且在同一时刻滴加的硫酸铝和偏铝酸钠的量符合1：6的摩尔比即可。
在本发明所述的方法中，对含第IVA族元素化合物的种类没有特别的限定，只要能够通过使用该含第IVA族元素化合物使得氧化铝载体中可以含有第IVA族元素即可。根据本发明的一种优选的实施方式，所述含第IVA族元素化合物可以为含第IVA族元素的氯化物、含第IVA族元素的硫酸盐和含第IVA族元素的硝酸盐中的至少一种。
在本发明所述的方法中，对所述将含铝化合物、含第IVA族元素化合物和含碱金属化合物进行第一接触并共沉淀的条件没有特别的限定，但是，为了使得采用本发明所述的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯的反应时能够获得更高产率及选择性的异丁烯，以及获得更高强度的催化剂从而得到更大的经济效益，本发明优选所述第一接触并共沉淀的条件包括：时间为6-15h。
在本发明所述的方法中，优选所述第一接触并共沉淀的条件包括：温度为40-80℃。
在本发明所述的方法中，优选所述第一接触并共沉淀的条件包括：pH值为8-10。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，对所述干燥和焙烧的条件没有特别的限定。为了使得采用本发明所述的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯的反应时能够获得更高产率及选择性的异丁烯，本发明优选所述步骤(1)中的干燥的温度为60-120℃，更优选干燥的温度为80-120℃。
为了使得采用本发明所述的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯的反应时能够获得更高产率及选择性的异丁烯，本发明优选所述步骤(1)中的焙烧的温度为400-750℃，更优选所述焙烧的温度为450-650℃。
在本发明所述的方法中，还可以包括对通过干燥和焙烧后获得的活性氧化铝载体进行成型，为了使得获得强度更高的催化剂从而使得含有本发明所述的脱氢催化剂在用于异丁烷脱氢制异丁烯的反应时能够获得更高产率的异丁烯以及获得更高的经济效益，本发明优选所述成型的方法可以为：将焙烧后所得到的活性氧化铝载体与增稠剂例如田菁粉混合，并加入胶溶剂例如2重量％的硝酸进行成型，并将成型载体在室温下养护5-7h，并依次再进行干燥和焙烧，从而得到成型载体。在本发明所述的方法中，优选所述成型使得所述氧化铝载体的形状可以为球形、三叶草型、四叶草型、蝶形等。
在本发明所述的方法中，优选所述步骤(2)中的载体与浸渍液进行第二接触的条件包括：时间为10-15h，温度为0-70℃。
在本发明所述的方法中，优选所述步骤(3)中的异丁烷与催化剂进行第三接触的条件包括：体积空速为1200-1800h-1，压力为0.01-1MPa，温度为500-700℃。
在本发明所述的方法中，优选所述步骤(1)和步骤(2)中的第IVA族元素化合物、含碱金属化合物和卤族元素的用量使得以载体的总量计，所述活性组分的含量以贵金属元素的总量计为0.1-10重量％；所述载体中的第IVA族元素和碱金属的含量的和占整个催化剂中的第IVA族元素和碱金属的含量的和的20-80重量％，所述载体中的卤族元素的含量占催化剂中的卤族元素的总含量的15-85重量％。
在本发明所述的方法中，优选含贵金属元素的脱氢活性组分可以包括所述贵金属元素的氯化物、硝酸根化合物以及氧化物中的至少一种，例如本发明的实施例中实施例地列举了所述含贵金属元素的脱氢活性组分可以为氯铂酸、硝酸镍、氯化钯、硝酸钴等。本发明并不限于此。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，还可以包括先对进行第二接触后得到的混合物在减压条件下除去溶剂，再将所得的固体依次进行干燥和焙烧。在本发明中，对所得的固体物依次进行干燥和焙烧的方法没有特别的限定，本发明优选可以在100℃下进行干燥过夜，然后在600℃下进行焙烧以得到本发明所述的脱氢催化剂，但是本发明并不限于此。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，优选异丁烷脱氢反应的氢烃摩尔比为1-4：1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种试剂均来自市售。
制备例1
本制备例用于制备脱氢催化剂。
(1)制备载体
将491.4g偏铝酸钠、666g三水合硫酸铝、4.48g氯化锡、5.29g硝酸钾分别用适量去离子水溶解各自形成溶解液，然后在温度为60℃，pH值为8的条件下将所得到的饱和溶液加入到1L的去离子水中接触并共沉淀10h。然后将共沉淀所得到的固体在100℃下干燥过夜，然后在600℃下焙烧得到活性氧化铝。
取300g活性氧化铝与适量田菁粉混合，加入2重量％的硝酸作为胶溶剂，在三叶草孔板上挤条成型。将挤出的条在室温(25℃)下养护6h，然后在100℃下干燥过夜，并在600℃下焙烧，得到成型的活性氧化铝载体1-A。
经测试，所述氧化铝载体1-A中含有0.43重量％的锡(通过采用L5S紫外分光光度计进行测试，下同)，0.43重量％的钾(通过采用FP640火焰光度计进行测试，下同)，0.25重量％的氯(通过采用PXS-450离子计进行测试，下同)。
(2)制备催化剂
取200g步骤(1)得到的氧化铝载体1-A与浸渍液在40℃下接触12h，所述浸渍液中含有2.65g氯铂酸、1.10g氯化锡、1.91g氯化钾和376g水。接触完成后减压除去溶剂，将所得固体物依次在100℃下进行干燥过夜和在600℃下进行焙烧，得到脱氢催化剂1-B。
制备例2
本制备例用于制备脱氢催化剂。
(1)制备载体
将491.4g偏铝酸钠、666g三水合硫酸铝、8.96g氯化锡、5.29g硝酸钾分别用适量去离子水溶解各自形成溶解液，然后在温度为50℃，pH值为9的条件下将所得到的饱和溶液加入到1L的去离子水中接触并共沉淀12h。然后将共沉淀所得到的固体在60℃下干燥过夜，然后在750℃下焙烧得到活性氧化铝。
取300g活性氧化铝与适量田菁粉混合，加入2重量％的硝酸作为胶溶剂，在三叶草孔板上挤条成型。将挤出的条在室温(25℃)下养护5h，然后在60℃下干燥过夜，并在700℃下焙烧，得到成型的活性氧化铝载体2-A。
经测试，所述氧化铝载体2-A中含有0.88重量％的锡，0.41重量％的钾，0.27重量％的氯。
(2)制备催化剂
取200g步骤(1)得到的氧化铝载体2-A与浸渍液在50℃下接触10h，所述浸渍液中含有2.65g氯铂酸、1.10g氯化锡、1.91g氯化钾和376g水。接触完成后减压除去溶剂，将所得固体物依次在100℃下进行干燥过夜和在600℃下进行焙烧，得到脱氢催化剂2-B。
制备例3
本制备例用于制备脱氢催化剂。
(1)制备载体
将491.4g偏铝酸钠、666g三水合硫酸铝、2.24g氯化锡、5.29g硝酸钾分别用适量去离子水溶解各自形成溶解液，然后在温度为70℃，pH值为8的条件下将所得到的饱和溶液加入到1L的去离子水中接触并共沉淀8h。然后将共沉淀所得到的固体在120℃下干燥过夜，然后在500℃下焙烧得到活性氧化铝。
取300g活性氧化铝与适量田菁粉混合，加入2重量％的硝酸作为胶溶剂，在三叶草孔板上挤条成型。将挤出的条在室温(25℃)下养护7h，然后在110℃下干燥过夜，并在450℃下焙烧，得到成型的活性氧化铝载体3-A。
经测试，所述氧化铝载体3-A中含有0.21重量％的锡，0.42重量％的钾，0.14重量％的氯。
(2)制备催化剂
取200g步骤(1)得到的氧化铝载体3-A与浸渍液在40℃下接触12h，所述浸渍液中含有2.65g氯铂酸、1.10g氯化锡、1.91g氯化钾和376g水。接触完成后减压除去溶剂，将所得固体物依次在100℃下进行干燥过夜和在600℃下进行焙烧，得到脱氢催化剂3-B。
制备例4
本制备例用于制备脱氢催化剂。
(1)制备载体
将491.4g偏铝酸钠、666g三水合硫酸铝、3.20g氯化锡、0.75g氯化铅、5.29g硝酸钾分别用适量去离子水溶解各自形成溶解液，然后在温度为80℃，pH值为9的条件下将所得到的饱和溶液加入到1L的去离子水中接触并共沉淀15h。然后将共沉淀所得到的固体在80℃下干燥过夜，然后在650℃下焙烧得到活性氧化铝。
取300g活性氧化铝与适量田菁粉混合，加入2重量％的硝酸作为胶溶剂，在三叶草孔板上挤条成型。将挤出的条在室温(25℃)下养护7h，然后在100℃下干燥过夜，并在550℃下焙烧，得到成型的活性氧化铝载体4-A。
经测试，所述氧化铝载体4-A中含有0.31重量％的锡，0.12重量％的铅，0.43重量％的钾，0.48重量％的氯。
(2)制备催化剂
取200g步骤(1)得到的氧化铝载体4-A与浸渍液在40℃下接触12h，所述浸渍液中含有2.65g氯铂酸、1.10g氯化锡、1.91g氯化钾和376g水。接触完成后减压除去溶剂，将所得固体物依次在100℃下进行干燥过夜和在600℃下进行焙烧，得到脱氢催化剂4-B。
制备例5
本制备例采用与制备例4相同的方法制备脱氢催化剂，所不同的是：
在本制备例的步骤(1)，即制备载体中氯化锡和氯化铅的用量分别为2.21g和1.35g。
其余方法与制备例4中相同，得到成型的活性氧化铝载体5-A。
经测试，所述氧化铝载体5-A中含有0.21重量％的锡，0.21重量％的铅，0.43重量％的钾，0.20重量％的氯。
本制备例的步骤(2)与制备例4的步骤(2)相同，得到脱氢催化剂5-B。
制备例6
本制备例采用与制备例4相同的方法制备脱氢催化剂，所不同的是：
在本制备例的步骤(1)，即制备载体中氯化锡用量为3.20g，而不使用氯化铅。
其余方法与制备例4中相同，得到成型的活性氧化铝载体6-A。
经测试，所述氧化铝载体6-A中含有0.31重量％的锡，0.43重量％的钾，0.18重量％的氯。
本制备例的步骤(2)与制备例4的步骤(2)相同，得到脱氢催化剂6-B。
制备例7
本制备例采用与制备例4相同的方法制备脱氢催化剂，所不同的是：
在本制备例的步骤(1)，即制备载体中氯化锡用量为4.53g，而不使用氯化铅。
其余方法与制备例4中相同，得到成型的活性氧化铝载体7-A。
经测试，所述氧化铝载体7-A中含有0.43重量％的锡，0.43重量％的钾，0.18重量％的氯。
本制备例的步骤(2)与实施例4的步骤(2)相同，得到脱氢催化剂7-B。
制备例8
本制备例采用与制备例1相同的方法制备脱氢催化剂，所不同的是：
在本制备例的步骤(1)，即制备载体中硝酸钾用量为10.58g。
其余方法与制备例1中相同，得到成型的活性氧化铝载体8-A。
经测试，所述氧化铝载体8-A中含有0.44重量％的锡，0.84重量％的钾，0.24重量％的氯。
本制备例的步骤(2)与制备例1的步骤(2)相同，得到脱氢催化剂8-B。
制备例9
本制备例采用与制备例1相同的方法制备脱氢催化剂，所不同的是：
在本制备例的步骤(1)，即制备载体中硝酸钾用量为2.65g。
其余方法与制备例1中相同，得到成型的活性氧化铝载体9-A。
经测试，所述氧化铝载体9-A中含有0.44重量％的锡，0.22重量％的钾，0.27重量％的氯。
本制备例的步骤(2)与制备例1的步骤(2)相同，得到脱氢催化剂9-B。
对比制备例1
采用CN101862669A的实施例4中公开的方法制备载体中含锡的介孔氧化铝分子筛载体1-D。
经测试，所述氧化铝载体1-D中含有1.02重量％的锡，无钾元素，0.87重量％的氯。
通过CN101862669A的实施例4中公开的方法制备得到脱氢催化剂，并命名为1-DD。
实施例1-10
将制备例1-9和对比制备例1中所得到的脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制备异丁烯的反应，所述反应的评价条件如下表1所示。所述结果如下表2所示。
表1
体积空速/h<sup>-1</sup> 反应压力/MPa 反应温度/℃ 氢烃摩尔比
1500 0.1 600 2：1
测试例1-10
分别取制备例1-9和对比制备例1中的催化剂进行强度测试，各催化剂的强度用磨损率表示的磨损强度的结果具体如表2所示，其中，磨损强度采用旋转碰撞法进行测试，具体地为：将1kg催化剂装入旋转容器内，催化剂在球形旋转仪(容积为5L)的旋转过程中(转速为1000转/min)上下滚动而被磨损，经过10h，取出样品，筛出细粉，以单位质量(1kg)催化剂样品所产生的细粉量，即磨损率(磨损率＝细粉量/催化剂原重量×100％)来表示催化剂的磨损强度的数据。
表2
Figure BDA0000946805730000151
测试例11
采用与上述测试例1-10相同的方法测定CN102000593A的实施例1中的催化剂颗粒的磨损强度，结果其磨损率为15.3％。
实施例11-14
取如下表3所示的制备例得到的脱氢催化剂进行异丁烷脱氢反应，同时，异丁烷脱氢反应的条件请参见下表3，且实施例11-14的氢烃摩尔比均为3：1，反应压力均为0.5MPa。
表3
Figure BDA0000946805730000161
从上表2和表3中的结果可以看出，采用本发明的方法进行异丁烷脱氢制备异丁烯的反应时，能够使得异丁烷的转化率、异丁烯的选择性和异丁烯的产率明显较采用现有技术的方法要高，而且，本发明的方法中的催化剂的强度高，能够明显提高采用本发明的方法进行异丁烷脱氢制备异丁烯的反应的经济效益，而且本发明的方法具有简单、成本较低以及适合于工业生产的优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种异丁烷脱氢方法，该方法包括在催化脱氢条件下，将异丁烷与脱氢催化剂接触，所述脱氢催化剂中含有载体、助剂、改性剂和脱氢活性组分，其特征在于，所述载体中含有氧化铝、部分助剂和部分改性剂，所述助剂为第IVA族元素和碱金属元素，所述改性剂为卤族元素，其中，所述第IVA族元素为选自锗、锡和铅中的至少一种，所述碱金属元素为选自锂和钾中的至少一种；所述活性组分含有贵金属元素，所述贵金属元素选自铂、钯、镍、钴、铑、铱和钌中的至少一种；
其中，所述载体由以下方法制备得到：在含有卤族元素的溶液状态下，将含铝化合物、含第IVA族元素化合物和含碱金属化合物进行第一接触并共沉淀；然后将共沉淀后得到的固体依次进行干燥和焙烧；所述含铝化合物包括选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的至少一种和偏铝酸盐；
在所述载体的部分助剂中，所述第IVA族元素和碱金属元素的重量比为1：1-2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述载体的总量计，在所述载体中，所述部分助剂的含量为0.1-10重量％；所述部分改性剂的含量为0.1-15重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述载体的部分助剂中，所述第IVA族元素为锡；所述碱金属元素为钾。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述载体的部分助剂中，所述第IVA族元素为锡和铅，所述碱金属元素为钾。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述载体的部分助剂中，锡和铅的质量比为1：0.2-0.6。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，以载体的总量计，所述活性组分的含量以贵金属元素的总量计为0.1-10重量％，载体中的所述部分助剂的含量占催化剂中助剂的总含量的20-80重量％，载体中的所述部分改性剂的含量占催化剂中改性剂的总含量的15-85重量％。
7.一种异丁烷脱氢方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备载体：在含有卤族元素的溶液状态下，将含铝化合物、含第IVA族元素化合物和含碱金属化合物进行第一接触并共沉淀；然后将共沉淀后得到的固体依次进行干燥和焙烧，其中，所述含第IVA族元素化合物中的第IVA族元素为选自锗、锡和铅中的至少一种；所述含碱金属化合物中的碱金属元素为选自锂和钾中的至少一种；
(2)制备催化剂：将步骤(1)得到的载体与浸渍液进行第二接触，然后将第二接触后得到的固体依次进行干燥和焙烧，所述浸渍液中包括含第IVA族元素化合物、含碱金属化合物、含贵金属元素的脱氢活性组分和卤族元素；所述贵金属元素选自铂、钯、镍、钴、铑、铱和钌中的至少一种；
(3)在催化脱氢条件下，将异丁烷与步骤(2)得到的催化剂进行第三接触；
所述含第IVA族元素化合物和含碱金属化合物的用量为使得所述载体中的第IVA族元素和碱金属元素的重量比为1：1-2；
在步骤(1)中，所述含铝化合物包括选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的至少一种和偏铝酸盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述含第IVA族元素化合物、含碱金属化合物和含卤族元素化合物的用量使得以所述载体的总量计，所述载体中的第IVA族元素和碱金属元素的总量为0.1-10重量％；卤族元素为0.1-15重量％。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述含第IVA族元素化合物中的第IVA族元素为锡；所述含碱金属化合物中的碱金属元素为钾。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述含第IVA族元素化合物中的第IVA族元素为锡和铅；
所述含碱金属化合物中的碱金属元素为钾。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述载体中的锡和铅的质量比为1：0.2-0.6。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含铝化合物为硫酸铝和偏铝酸盐。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一接触并共沉淀的条件包括：时间为6-15h，温度为40-80℃，pH值为8-10。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二接触的条件包括：时间为10-15h，温度为0-70℃。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第三接触的条件包括：体积空速为1200-1800h-1，压力为0.01-1MPa，温度为500-700℃。
16.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(1)和步骤(2)中的第IVA族元素化合物、含碱金属化合物和卤族元素的用量使得以载体的总量计，所述活性组分的含量以贵金属元素的总量计为0.1-10重量％；所述载体中的第IVA族元素和碱金属的含量的和占整个催化剂中的第IVA族元素和碱金属的含量的和的20-80重量％，所述载体中的卤族元素的含量占催化剂中的卤族元素的总含量的15-85重量％。
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