CN102000593A

CN102000593A - 异丁烷脱氢制取异丁烯用催化剂、其制备方法及脱氢工艺

Info

Publication number: CN102000593A
Application number: CN2010105397565A
Authority: CN
Inventors: 王际东; 王伟; 屈一新; 李逢昌; 邵振兴; 毛锐章; 赵娟
Original assignee: GUANGRAO HUABANG CHEMICAL CO Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: GUANGRAO HUABANG CHEMICAL CO Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2030-11-09
Also published as: CN102000593B

Abstract

本发明涉及异丁烷脱氢制取异丁烯用催化剂、其制备方法及脱氢工艺。该催化剂以耐热氧化物为载体，以铂族金属元素为主催化剂，以第ⅣA族元素金属为第一助剂，以碱金属元素为第二助剂，卤族元素为改性剂，本发明采用等体积浸渍法将含有所述活性组分的溶液一步负载在耐热氧化物载体上。制得的催化剂，以氢气和水蒸汽混合物为稀释剂，具有较高的异丁烷转化率、异丁烯选择性及优良的稳定性，适于在工业化生产中应用。

Description

异丁烷脱氢制取异丁烯用催化剂、其制备方法及脱氢工艺

技术领域

本发明涉及催化脱氢技术领域，特别是涉及一种用于异丁烷脱氢制取异丁烯反应的催化剂及其制备方法，以及适用该催化剂由异丁烷脱氢制备异丁烯的脱氢工艺。

背景技术

异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶和聚异丁烯等。另外，它也可用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1，4-丁二醇、ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。随着异丁烯下游产品及其衍生物的不断开发，异丁烯的需求量日益扩大，而常规的蒸汽裂解工艺，由于其自身生产技术制约，使异丁烯增产受到限制。目前人们积极开发增产异丁烯的新技术，开拓异丁烯新来源。世界上现已有几套工业化的异丁烷脱氢制异丁烯技术，包括UOP公司的Oleflex工艺，ABB Lummus的catofin工艺，Phillips公司的Star工艺和Snamprogetti SPA公司的FBD-4和德国Linde公司的Linde工艺。国内目前尚没有异丁烷脱氢制异丁烯的工业生产装置。

异丁烷脱氢制取异丁烯的催化剂主要分为两类：铬系催化剂和铂族贵金属催化剂。铬有毒，对人体和环境具有较强的毒害作用，其使用受到严格的限制，预期将被逐渐淘汰；因此铂族贵金属催化剂将成为今后催化脱氢的主导。美国专利4,506,032使用Pt-Sn-K-Cl/γ-Al₂O₃为催化剂，用含Sn氧化铝载体分步浸渍H₂PtCl₆水溶液和KNO₃溶液，经干燥、焙烧后再注氯，制得的催化剂用于乙烷和异丁烷脱氢。美国专利4,595,673以Pt-Sn-K-Li-Cl/γ-Al₂O₃为催化剂，含Sn氧化铝载体先共浸H₂PtCl₆和LiNO₃溶液，经干燥、焙烧后再浸渍KNO₃溶液，最后干燥、焙烧所得催化剂用于长链烷烃脱氢。美国专利3,998.900以Pt-Sn-K(或Li)/γ-Al₂O₃为催化剂，采用先浸渍Pt、Sn，焙烧处理后再浸渍Li的方法制备催化剂用于异丁烷脱氢。

尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性较高，但催化剂的制备步骤繁琐。由于在高温条件下催化剂易积炭失活，在脱氢工艺过程中单独使用氢气为稀释剂时，催化剂的使用周期较短，需要频繁再生，对催化剂的使用寿命不利，而且影响生产效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种异丁烷脱氢制取异丁烯用催化剂的制备方法，采用浸渍法将全部活性组分一次负载在载体上，简化催化剂的制备过程。

同时提供上述制备方法得到的催化剂。

同时采用以氢气和水蒸汽的混合物为稀释剂，在上述催化剂存在下，在获得了较高的异丁烷转化率、异丁烯选择性的前提下，延长运转周期，又有利于催化剂寿命的延长。因结碳而失活的催化剂通过在空气气氛下烧焦再生可以使催化剂的活性恢复。该催化剂及脱氢工艺适于在工业化生产中应用。

异丁烷脱氢制取异丁烯用催化剂的制备方法，所述催化剂以耐热氧化物为载体，其活性组分以铂族元素金属为主催化剂，以第ⅣA族元素金属为第一助剂，以碱金属元素为第二助剂，以卤族元素为改性剂；其特征在于：采用等体积浸渍法将所述活性组分的溶液一步负载在耐热氧化物载体上，在10～30℃下静置10～20小时，其中以12-18小时为佳。然后在60～180℃下烘干5～20小时，其中以120℃，10-15小时为佳。最后在400～600℃空气中焙烧2～15小时，其中以500℃，4-10小时为佳。

成品催化剂中铂族元素金属负载量为0.1～10wt％(以氧化铝为基准，下同)，其中以0.3-5wt％为佳；第ⅣA族元素金属负载量为0.1～15wt％，其中以0.4-8wt％为佳；碱金属负载量为0.1～10wt％，其中以0.5-5wt％为佳；卤族元素含量为0.1～5wt％，其中以0.5-3wt％为佳。

第ⅣA族元素与铂族金属元素的摩尔比为1∶1-6∶1，优选1∶1-3∶1。

本发明所用的耐热氧化物是氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(Si₂O₃)、碱土金属氧化物和分子筛中的一种或几种混合物，其中以氧化铝为佳。

本发明所用的主催化剂是铂族元素金属，包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)或铂(Pt)中的一种或者几种金属，其中以金属铂(Pt)为佳。

本发明所用的第一助剂是第ⅣA族元素金属，包括选自锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)其中的一种或几种，以金属锡(Sn)为佳。

第二助剂是碱金属，包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或钫(Fr)的一种或几种，其中以钾(K)为佳。

卤族元素改性剂以氯(Cl)为佳

本发明所述的各类金属元素的前驱物为含有金属组分的氯化物、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物，卤族元素可用其相应的酸，其中以盐酸为佳。

将氯铂酸与氯化亚锡制成络合物溶液后再加入钾盐，同时补充少量的盐酸溶液，以调节溶液的氯含量，形成含有铂、锡、钾和氯的溶液。

上述方法制备得到的催化剂。

本发明所述的催化脱氢反应条件为：催化脱氢反应可采用流化床、移动床或固定床反应器，其中以固定床反应器为佳。采用氢气和水蒸汽的混合物为稀释剂。催化脱氢反应温度：400～700℃，其中以500-620℃为佳；反应压力：常压～1MPa，其中以0.1-0.3MPa为佳；气体空速1000～10000h^-1，其中以2000-6000^-1为佳。

进料配比：异丁烷∶氢气∶水蒸汽＝1∶0.1-10∶0.1-10，优选1∶0.5-3∶0.5-3。

催化剂在用于脱氢反应前于300～500℃氢气流中还原1～10小时，其中以2-4小时为佳。

催化剂再生温度为200-600℃，其中以250-550℃为佳。

本发明所述的异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂的制备方法，以提高活性组分在载体上的分散度和均匀度并简化催化剂的制备步骤，降低了催化剂的制备成本。

上述制备得到的催化剂，转化率高，选择性能好。

采用氢气和水蒸汽的混合物为稀释剂，提高异丁烷的转化率，同时降低结焦量，延长催化剂的运转周期。因结碳而失活的催化剂采用空气烧炭的方式再生，再生后的催化剂与新制备的催化剂具有同样效果。

本发明的特点为：

(1)将铂族金属元素前驱物和第ⅣA族金属元素前驱物的溶液混合形成络合物溶液，再与碱金属前驱物溶液混合制成用于浸渍耐热氧化物载体的溶液。采用等体积浸渍法将含有上述各种活性组分的溶液一步负载在耐热氧化物载体上。该方法不但有利于提高活性组分在载体上的分散度和均匀度，而且简化了催化剂的制备步骤，降低了催化剂的制备成本。

(2)采用氢气和水蒸汽的混合物为稀释剂，提高了异丁烷的转化率，同时降低了结焦量，延长了催化剂的运转周期。

(3)因结碳而失活的催化剂采用空气烧炭的方式再生，方法简单、有效。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂给予具体说明。所有试剂均为市售。

实施例1：

催化剂～A”组成为0.4wt％Pt，0.49wt％Sn(Pt∶Sn＝1∶2)，1wt％K，1.73wt％Cl负载在氧化铝颗粒上，制备方法如下：

首先取一定量的氧化铝颗粒，然后再取定量的用盐酸溶解的SnCl₂溶液(以0.49％Sn计)、定量的H₂PtCl₆溶液(以0.4％Pt计)配成混合溶液，待形成络合物后再加入定量的K₂CO₃溶液(以1％K计)，再用盐酸稀释制所需体积。将氧化铝颗粒浸渍在上述溶液中并混合均匀，然后在室内条件下静置10小时，在120℃烘干12小时，再通过管式炉于500℃条件下以50ml/min空气焙烧4小时。将10ml催化剂装入固定床反应器中，于480℃H₂(150ml/min)气流中常压下还原2小时。然后将温度升至550℃进行脱氢反应。进料组成为异丁烷∶氢气∶水蒸汽＝1∶1∶1，空速4500h^-1。催化剂”A”反应性能如表1

表1：催化剂A异丁烷脱氢反应性能

将该催化剂在250-400℃条件下进行烧炭再生后，该催化剂再生后的脱氢反应性能如表2所示：

表2：再生后催化剂A异丁烷脱氢反应性能

实施例2：

催化剂“B”组成为0.4wt％Pt，0.6wt％Sn(Pt∶Sn＝1∶2.5)，1wt％K，1.73wt％Cl负载在氧化铝颗粒上，制备方法同实例1，反应条件同实例1。

催化剂”B”反应性能如表3

表3：催化剂B异丁烷脱氢反应性能

实施例3：催化剂“C”组成为0.4wt％Pt，0.73wt％Sn(Pt∶Sn＝1∶3)，1wt％K，1.73wt％Cl负载在氧化铝颗粒上，制备方法同实例1，反应进料组成同实例1。

催化剂“C”反应性能如表4

表4：催化剂C异丁烷脱氢反应性能

Claims

1.异丁烷脱氢制取异丁烯用催化剂的制备方法，所述催化剂以耐热氧化物为载体，其活性组分以铂族元素金属为主催化剂，以第ⅣA族元素金属为第一助剂，以碱金属元素为第二助剂，以卤族元素为改性剂；其特征在于：采用等体积浸渍法将含有所述活性组分的溶液一步负载在耐热氧化物载体上，所述负载为将耐热氧化物浸渍在含有活性组分的溶液中，于10～30℃下静置10～20小时，然后在60～180℃下烘干5～20小时，最后在400～600℃空气中焙烧2～15小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：活性组分的负载量基于耐热氧化物载体的重量计算为：铂族元素金属负载量为0.1～10wt％；第ⅣA族元素金属负载量为0.1～15wt％；碱金属负载量为0.1～10wt％；卤族元素含量为0.1～5wt％；第ⅣA族元素与铂族金属元素的摩尔比为1∶1-6∶1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：活性组分的负载量基于耐热氧化物载体的重量计算为：铂族元素金属负载量为0.3-5wt％；第ⅣA族元素金属负载量为0.4-8wt％；碱金属负载量为0.5-5wt％；卤族元素含量为0.5-3wt％。第ⅣA族元素与铂族金属元素的摩尔比为1∶1-3∶1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：耐热氧化物是氧化铝、二氧化硅、碱土金属氧化物和分子筛中的一种或几种混合物；所述铂族元素金属包括钌、铑、钯、锇、铱或铂中的一种或者几种金属；所述的第ⅣA族元素金属，包括选自锗、锡和铅其中的一种或几种；所述的碱金属，包括锂、钠、钾、铷、铯或钫的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：耐热氧化物为氧化铝，所述铂族元素金属为金属铂，所述的第ⅣA族元素金属为金属锡，所述的碱金属为钾，所述的卤族元素为氯。

6.根据权利要求5所述的制备方法，含有所述活性组分的溶液为含有金属组分的氯化物、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物与卤族元素相应的酸形成的溶液，所述卤族元素相应的酸为盐酸。

7.根据权利要求6所述的制备方法，将氯铂酸与氯化亚锡制成络合物溶液后再加入钾盐，同时补充少量的盐酸溶液，以调节溶液的氯含量，形成含有铂、锡、钾和氯的溶液。

8.权利要求1-7任一制备方法得到的催化剂。

9.异丁烷脱氢制取异丁烯催化脱氢工艺，其特征在于：采用权利要求8所述的催化剂；以氢气和水蒸汽的混合物为稀释剂，采用流化床、移动床或固定床反应器；催化脱氢反应温度为400～700℃，反应压力：常压～1MPa；气体空速1000～10000h^-1；气体体积比为异丁烷∶氢气∶水蒸汽＝1∶0.1-10∶0.1-10。

10.根据权利要求9所述的催化脱氢工艺，采用固定床反应器，脱氢反应温度为500-620℃；反应压力为0.1-0.3MPa，气体流速为2000-6000h^-1，反应进料气体体积比为异丁烷∶氢气∶水蒸汽＝1∶0.5-3∶0.5-3。

11.根据权利要求9所述的催化脱氢工艺，所述催化剂有预处理和再生步骤，所述预处理为于300～500℃氢气流中还原1～10小时，再生为将结碳而失活的催化剂在空气气氛下烧焦，所述烧焦温度为250-550℃。