CN103420767A

CN103420767A - 异丁烯的制备方法

Info

Publication number: CN103420767A
Application number: CN2012101502260A
Authority: CN
Inventors: 张洪宇; 刘文杰; 张忠群
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103420767B

Abstract

本发明涉及一种异丁烯的制备方法，主要解决以往技术中存在的异丁烷脱氢制异丁烯反应过程转化率、选择性偏低，催化剂易失活、再生周期短、过程大型化困难的问题。本发明通过采用以异丁烷为原料，在反应温度为500～650℃，反应压力为0～0.5MPa，异丁烷重量空速为2～6小时^-1，异丁烷/氢气摩尔比为1.5～4∶1，水蒸汽/异丁烷摩尔比为1～6∶1的条件下，进入至少一个绝热固定床反应器，与含Pt氧化铝催化剂接触，生成异丁烯的技术方案，较好的解决了该问题，可用于异丁烷脱氢制异丁烯的工业生产中。

Description

异丁烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是一种重要的化工原料，主要用于甲基叔丁基醚（MTBE）的合成，也可以用于生产丁基橡胶、异戊橡胶、聚异戊烯橡胶等弹性体，还可以用于生产各种精细化学品。异丁烯下游产品的开发利用，尤其是MTBE的大量生产，导致异丁烯的需求量剧增，异丁烯全球性资源不足的矛盾日益突出，扩大异丁烯来源，增加异丁烯产量，成为全球石油化工发展的一个重要课题。

异丁烷脱氢是一条富有竞争性的异丁烯生产工艺路线，异丁烷脱氢制异丁烯是增加异丁烯来源的重要途径之一，也是C₄资源综合利用的关键。目前已有美国Lummus、UOP、Phillips、德国Linde及意大利的Snameprogetti等5家公司掌握了生产专利，技术的关键是优良的催化剂。Lummus的Catofin工艺UOP的Oleflex已经成为新建装置中的主导工艺，原苏联的大多数装置采用Snameprogetti公司的FBD-4工艺。具体文献见中国专利ZL9110898.X，美国专利US4996387。我国目前还没有异丁烷异丁烯工业化生产的报道。

异丁烷催化脱氢制异丁烯是异丁烷脱掉两个氢原子生成异丁烯，该反应是强吸热反应，反应热110kJ/mol。异丁烷转化率和异丁烯的选择性决定于所用的催化剂和反应系统设计。常用的催化剂有两种类型，一种是铬系催化剂，一种是贵金属铂为主体的催化剂。贵金属催化剂有骨架异构化倾向，会产生少量的正丁烷和烯烃。铬系催化剂由于六价铬的毒性问题实际应用中受到一定程度的限制。异丁烷脱氢副反应生成甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、重质烃和焦炭等，具体文献见中国专利ZL96117222.3，ZL96121452.X，ZL92111388.9。

异丁烷转化率受热力学平衡控制，反应温度升高，平衡常数加大，高温有利于强吸热的脱氢反应，反应温度越高，异丁烷的转化率越高。但反应温度升高对反应器金属材料和供热方式要求增高，而且反应温度升高会增加热裂解和积碳等副反应反应速率，使得异丁烯的选择性下降，因此，反应温度必须控制在一定的范围内。通常异丁烷脱氢反应温度控制在510～677℃之间。

异丁烷脱氢是增分子反应，低压有利于提高异丁烯的选择性。考虑到后续的分离工艺，过低的反应压力会增加压缩机压缩比，导致系统能耗大幅度增加。通常工业上异丁烷脱氢反应压力控制在0～0.5MPa。采用负压操作和有稀释介质存在的情况下，都能够提高异丁烷转化率和异丁烯选择性。负压操作对系统密封性要求高，增加了系统危险性和操作难度，选择合适的稀释剂降低异丁烯分压，是解决这一问题的有效途径。

脱氢反应需要外界提供大量的热量，是工程设计中的一个重要问题。脱氢反应供热方式主要有三种：烟道气供热、催化剂热载体供热和原料气供热。根据工艺不同采用的供热方式不同。烟道气供热主要用在等温反应器中。催化剂作为热载体主要是利用催化剂提供的显热，必须通过对催化剂烧炭来加热催化剂，需要频繁的进行反应和烧炭。原料气载热需要将原料气进反应器前加热到远高于与反应温度，才能维持有限的反应程度。这种供热方式加热物料温度不能过高，炉管内物料的停留时间不能过长，需要严格控制炉壁温度和物料流速，避免原料发生热裂解反应和积碳。

UOP公司的Oleflex工艺采用移动床技术，反应器为3级径流反应器，催化剂可连续再生，反应温度620～650℃，反应压力0.2～0.25MPa，催化剂为贵金属Pt系催化剂，异丁烷单转化率为40～50%，异丁烯选择性91～93%，催化剂再生周期2～7天。其优点在于反应、再生工艺过程可以连续进行，反应器和再生器相互隔离物流间不存在交叉污染，正压操作安全性高。不足之处在于催化剂易磨损，反应温度、反应压力偏高，异丁烷转化率和异丁烯选择偏低。

Lummus公司的Catfin工艺采用一组周期性循环的三个以上的固定床反应器进行脱氢反应，循环周期通常为15～30min，反应温度590～650℃，反应压力32～49kPaA，采用铬系催化剂，异丁烷单程转化率为60%，异丁烯选择性90～93%，催化剂做热载体提供反应所需热量。该工艺优点在于异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，过程不易积碳，可实现催化剂连续再生。不足之处在于切换频繁，操作过程复杂，负压高温操作，设备尺寸大投资高，安全性低，后续分离能耗高。

意大利的Snameprogetti公司的FBD-4技术采用沸腾式流化床反应器-再生器系统，反应和再生同时在独立的容器内进行，由再生容器中补充的燃料和催化剂积碳燃烧提供反应所需热量，采用Cr系催化剂，异丁烷转化率50%，异丁烯选择性90～91%，反应温度527～627℃，反应压力0.12～0.15MPa。该工艺优点在于实现了催化剂的连续再生，传热效率高，反应温度范围较窄。缺点是流化床结构复杂，所用Cr 系催化剂毒性较大，催化剂易磨损。

德国Linde公司工艺采用一组三个周期性循环操作管式固定床反应器，由顶烧转化炉型的加热炉烟气加热炉管内的反应气体，反应在近似等温的条件下进行，反应温度500～600℃，微正压操作，催化剂为Cr系脱氢催化剂，异丁烷转化率45%，异丁烯选择性94%，催化剂再生周期6小时，再生时间3小时。该工艺特点为采用顶烧转化炉型反应器进行近等温操作，正压操作，3台一组反应器，2台用于反应，一台用于再生。具体文献见中国专利ZL91110898.X，美国专利US4996387。

Phillips公司的Star工艺采用周期性循环操作的等温列管式固定床反应器，以水蒸汽作为稀释剂，反应温度565～621℃，反应压力0.11～0.32MPa，异丁烷转化率45%，异丁烯选择性87～88%，催化剂采用贵金属Pt系催化剂。该工艺的优点是催化剂不易磨损，反应器温度均匀，水蒸汽作为稀释剂降低了原料气分压，提高异丁烷的转化率和选择性，抑制了催化剂上的结碳反应，延长催化剂再生周期。不足之处在于：工艺过程复杂，大型化困难，反应温度受加热炉操作条件控制易出现波动。

上述工艺中普遍存在的问题是异丁烷转化率、选择性偏低，工艺过程复杂，设备投资大，催化剂积碳速率快、易失活，再生频繁。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的异丁烷脱氢制异丁烯反应过程转化率、选择性偏低，催化剂易失活、再生周期短、过程大型化困难的问题，提供一种新的异丁烯的制备方法。该方法具有反应温度低、转化率和选择性高、催化剂再生周期长，并且工艺设备简单、反应过程易于控制、易于大型化的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种异丁烯的制备方法，以异丁烷为原料，在反应温度为500～650℃，反应压力为0～0.5MPa，异丁烷重量空速为2～6小时^-1，异丁烷/氢气摩尔比为1.5～4∶1，水蒸汽/异丁烷摩尔比为1～6∶1的条件下，进入至少一个绝热固定床反应器，与含Pt氧化铝催化剂接触，生成异丁烯。

上述技术方案中，反应温度优选范围为520～630℃，反应压力优选范围为0～0.4MPa，异丁烷重量空速优选范围为3～5.5小时^-1；异丁烷/氢气摩尔比优选范围为1.8～3.5∶1，水蒸汽与异丁烷摩尔比优选范围为1.2～5∶1。

工业应用中，脱氢反应器可设为至少两级两组，至少一组固定反应器用于脱氢反应，一组固定反应器进行催化剂再生操作，不同反应器组间可以进行切换操作。级间采用加热炉对反应气体进行加热，加热后反应气体温度为500～650℃。可根据实际需要对催化剂进行间歇或者连续再生。再生过程包括氮气置换、催化剂床层烧焦、吹扫、排气、还原等操作。采用空气、氢气、氮气作为再生剂，再生温度500～600℃，再生压力0～0.2MPa，再生周期为24～150小时，再生所需时间1～10小时。

高温低压水蒸汽注入原料异丁烯中，与循环氢气混合后进入加热炉，加热至反应所需温度，通过绝热固定床脱氢反应器，原料异丁烷与低压水蒸汽均匀通过催化剂床层，发生异丁烷脱氢反应，生成目的产物异丁烯。

本发明一方面采用绝热固定床反应器，工艺设备简单，反应过程易于控制，易于大型化，另一方面在原料异丁烷中注入水蒸汽，以水蒸汽作为稀释剂，降低了原料异丁烷进料温度，减少了原料气在加热炉炉管中因热裂解造成的损失，同时也降低了异丁烷反应分压，提高了异丁烷的转化率和异丁烯的选择性，水蒸汽加入还降低了催化剂表面积碳速度，延长催化剂的再生周期，避免催化剂频繁再生。此外，水蒸汽作为热载体还部分提供了反应所需的热量。

采用本发明的技术方案，原料异丁烯与水蒸汽混合进入绝热固定床脱氢反应器，水蒸汽提供脱氢反应所需热量，反应单程转化率可达50.7%，异丁烯选择性可达93%，反应再生周期可达110小时，较不加入水蒸汽情况，反应温度约降低10～20℃，异丁烷分压下降20～60%，异丁烷转化率提高2～5%，异丁烯选择性提高1～3%，催化剂再生周期延长30～50%，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为异丁烷脱氢制备异丁烯反应部分示意图。

图1中，1为脱氢反应原料预热炉，2为第一脱氢反应器，3中间加热炉，4第二脱氢反应器，101为异丁烷原料，102为水蒸汽，103循环氢气，104为第一脱氢反应器出料，105第二脱氢反应器出料。

图1中，原料异丁烷101与水蒸汽102及循环氢气103混合后进入加热炉加热至进料温度，进入第一脱氢反应器1进行脱氢反应。第一反应脱氢反应器出料104经中间加热炉3加热，进入第二脱氢反应器4。第二脱氢反应器出料105至后续分离工段进行异丁烯精制。

下面通过实施例对发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

某10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置（年操作时数8000小时），其异丁烷脱氢制异丁烯反应部分采用图1的工艺技术。采用以催化剂重量百分比计含0.77% Pt的氧化铝催化剂。原料异丁烷、循环氢气与水蒸汽混合后通入绝热固定床脱氢反应器，异丁烷与氢气摩尔比为2.5，水蒸汽与异丁烷摩尔比为4，第一反应器进口温度618℃，第二反应器进口温度628℃，第一反应出口温度为520℃，第二反应器出口温度563 ℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷重量空速为4.0小时^-1的条件下，具有级间换热的两级两组固定床反应器中生产异丁烯。反应器间设置加热炉对第一反应器出口气体进行加热。一组反应器用于脱氢反应，一组用于催化剂再生，催化剂再生采用空气、氢气、氮气作为再生剂，再生温度540℃，再生压力0.1MPa。

反应单程总转化率54%，异丁烯选择性91.5%，反应再生周期110小时，再生所需时间8小时。

【实施例2】

某10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置（年操作时数8000小时），其异丁烷脱氢制异丁烯反应部分采用图1的工艺技术。异丁烷与氢气摩尔比为2.5，水蒸汽与异丁烷摩尔比为1.2，第一反应器进口温度645℃，第二反应器进口温度650℃，第一反应出口温度为520℃，第二反应器出口温度563 ℃，其它条件同实施例1。

反应单程转化率50%，异丁烯选择性89%，反应再生周期84小时，再生所需时间8小时。

【实施例3】

某10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置（年操作时数8000小时），其异丁烷脱氢制异丁烯反应部分采用图1的工艺技术。异丁烷与氢气摩尔比为2.5，水蒸汽与异丁烷摩尔比为5，第一反应器进口温度613℃，第二反应器进口温度623℃，第一反应出口温度为520℃，第二反应器出口温度562 ℃，其它条件同实施例1。

反应单程转化率56%，异丁烯选择性92%，反应再生周期120小时，再生所需时间8小时。

【实施例4】

某10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置（年操作时数8000小时），其异丁烷脱氢制异丁烯反应部分采用图1的工艺技术。异丁烷与氢气摩尔比为2.5，水蒸汽与异丁烷摩尔比为4，第一反应器进口温度623℃，第二反应器进口温度633℃，第一反应出口温度为521℃，第二反应器出口温度566 ℃，其它条件同实施例1。

反应单程转化率55.6%，异丁烯选择性91%，反应再生周期110小时，再生所需时间8小时。

【实施例5】

某10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置（年操作时数8000小时），其异丁烷脱氢制异丁烯反应部分采用图1的工艺技术。异丁烷与氢气摩尔比为2.5，水蒸汽与异丁烷摩尔比为4，反应压力0.4MPa，其它条件同实施例1。

反应单程转化率54%，异丁烯选择性77%，反应再生周期110小时，再生所需时间8小时。

【实施例6】

某10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置（年操作时数8000小时），其异丁烷脱氢制异丁烯反应部分采用图1的工艺技术。异丁烷与氢气摩尔比为2.5，水蒸汽与异丁烷摩尔比为4，异丁烷重量空速为5.2小时^-1，第一反应器进口温度611℃，第二反应器进口温度621℃，第一反应出口温度为520℃，第二反应器出口温度558 ℃，其它条件同实施例1。

反应单程转化率50.7%，异丁烯选择性93%，反应再生周期110小时，再生所需时间8小时。

【比较例1】

某10万吨/年异丁烷脱氢制异丁烯装置（年操作时数8000小时），不加入水蒸汽，第一反应器进口温度665℃，第二反应器进口温度675℃，第一反应出口温度为520℃，第二反应器出口温度572.4 ℃，其余工艺流程及操作参数与实施例1相同。

反应单程转化率48%，异丁烯选择性85%，反应再生周期60小时，再生所需时间8小时。

Claims

1.一种异丁烯的制备方法，以异丁烷为原料，在反应温度为500～650℃，反应压力为0～0.5MPa，异丁烷重量空速为2～6小时^-1，异丁烷/氢气摩尔比为1.5～4∶1，水蒸汽/异丁烷摩尔比为1～6∶1的条件下，进入至少一个绝热固定床反应器，与含Pt氧化铝催化剂接触，生成异丁烯。

2.根据权利要求1所述异丁烯的制备方法，其特征在于反应温度为520～630℃，反应压力为0～0.4MPa，异丁烷重量空速为3～5.5小时^-1。

3.根据权利要求1所述异丁烯的制备方法，其特征在于异丁烷/氢气摩尔比为1.8～3.5∶1，水蒸汽/异丁烷摩尔比为1.2～5∶1。

4.根据权利要求1所述异丁烯的制备方法，其特征在于反应器为至少两个。