CN101870629B - 利用催化氢燃烧加热的低碳烯烃制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种以催化氢燃烧直接供能方式加热石油烃类以制备低碳烯烃的方法，以氢气燃烧释放的化学反应热为能量来源，利用催化氢燃烧反应采用直接加热方式加热石油烃类物料，然后进入低碳烯烃制备反应器进行低碳烯烃制备过程，采用本发明提供的以催化氢燃烧直接供能方式加热石油烃类以制备低碳烯烃的方法，改变传统的外部燃烧碳氢化合物间接加热方式为催化氢燃烧内部直接加热方式，避免了能量在介质传递过程中的损失，有利于提高提高传热效率、改善传热效果并且保护环境，是改进石油化工技术的有效途径。

Description

利用催化氢燃烧加热的低碳烯烃制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备低碳烯烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种利用催化氢燃烧直接加热方式的制备低碳烯烃的方法。

背景技术

石油化工是关系到国计民生的支柱型产业，石油化工规模和水平是一个国家整体实力的体现。现有的石油化工过程，如烃类蒸汽转化(合成气、制氢)、催化重整过程、脱氢过程、裂解裂化等过程，反应温度大多在500℃以上，而且是吸热反应，需要专门设置加热炉燃烧碳氢化合物采用间接外加热的方式，致使石油烃类物料加热至高温以满足物料达到反应温度及化学反应过程需热的要求。比如目前工业上制取低碳烯烃主要采用的管式反应器高温蒸汽裂解的方法中，石脑油物料被反应器外部燃烧大量碳氢化合物以间接外加热方式加热。利用烟气尾气余热可以将石脑油物料加热到550-650℃，这个温度仅是物料进入管式反应器的初始温度，在炉膛内还需要进一步提高石脑油温度到大约800-900℃并保证反应过程的热量需求。因此，石脑油进行蒸汽裂解需要消耗大量的碳氢燃料。随着科技的进步，采用间接外加热的方式中，乙烯裂解炉虽然热效率可以提高到94％左右，但为保证反应温度及反应吸热，管式反应器外壁需要能承受1100℃左右的高温，必须采用价格昂贵的极限耐高温合金材料，加大了设备投资的费用。碳氢化合物燃烧释放出大量的碳氧化物和氮氧化物，污染环境。正是因为以上的两个主要因素，蒸汽裂解制烯烃反应温度的继续提高和经济效益的提升都受到严重的限制。由此可见，以蒸汽热裂解为代表的石油化工中原料烃类的各种高温加热反应过程，都面临着高能耗、投资费用昂贵以及由于碳氢化合物燃烧产生碳氧化物和氮氧化物而带来的环境问题。在全球石化资源日趋紧张、环境问题日益严重的今天，如何改善石油化工过程中石油烃类物料高温加热过程的高温传热效果，提高传热效率，节约能量并减少环境污染已经成为制约石油加工过程继续发展的一个重要因素。

由于能源问题的重要性，人们一直在化石资源以外寻找新的能量来源，其中比较引人瞩目的是氢能。其原因在于：不仅氢燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍；而且燃烧的产物是水而不产生碳氧化物和氮氧化物，是世界上最干净的能源。更重要的是氢气来源广泛，可通过煤、石油、天然气、甲醇重整化工过程制氢；还可以通过生物方法制氢；将来还可以利用太阳能、风能等可再生能源发电，然后电解水制氢。正因为如此，国际上氢能研究从20世纪90年代以来受到特别的重视。通过近研究者们的不断努力，各国都在廉价方法制氢研究中取得了许多新成果，为氢能的广泛利用打下了坚实的基础。

本专利的目的是提供一种以催化氢燃烧直接供能方式加热石油烃类以制备低碳烯烃的方法，利用选择性催化氢燃烧技术采用直接加热方式加热石油烃类到所需温度以进行低碳烯烃制备的过程。与现有的低碳烯烃制备过程中石油烃类间接外加热过程相比，利用本专利提供的技术，采用内部直接供热方式，避免了能量在介质传递过程中的损失，将可以改善传热效果，提高传热效率，节约能量并保护环境，是促进低碳烯烃制备过程持续发展的有效途径之一。

本专利中所指的选择性催化氢燃烧技术，是指在石油烃类环境中，利用催化剂选择燃烧氢气释放能量用来加热共存的石油烃类，以达到提高石油烃类温度的目的。目前选择性催化氢燃烧技术的报道集中在烷烃/芳烃脱氢的过程中。

专利US4376225公开了一种丙烷的脱氢-氢燃烧工艺。反应原料和中间物流首先通过间接外加热方式升温至温度略低于脱氢反应床层所需的进料温度(约600℃)；其后，物料在接近脱氢床层处进行选择性氢燃烧反应，一方面消除中间物流中携带的氢气从化学平衡的角度提高丙烷的转化率，一方面进一步提高物流温度从热力学角度提高丙烷转化率。

专利CN8610619A、US4599471、US4739124分别公开了一种乙苯脱氢-氢燃烧工艺，反应器为一个多床层的轴向反应器，第一床层为脱氢反应区，第二床层为氢燃烧反应区，第三床层为脱氢反应区，第四床层为氢燃烧反应区，第五床层为脱氢反应区。在这个工艺过程中，原料乙苯进入脱氢反应器前是通过传统的间接外加热方式达到脱氢反应温度的，而氢燃烧反应发生在两个脱氢反应器之间，物流的温度从大约500℃升高到600℃。通过氢燃烧技术的采用，一方面消除了氢气有利于反应平衡的移动从而提高转化率，一方面也可以提高物流的温度从热力学角度提高转化率。

以上这些使用选择性催化氢燃烧技术的烷烃/芳烃脱氢过程，采用催化氢燃烧技术的主要目的在于消除反应过程中产生的氢气以提高反应的转化率，整个工艺过程中烷烃/芳烃物料的加热主要是通过传统的间接外加热的方式实现的，与本专利提出的以氢气燃烧释放的化学反应热为能量来源直接加热石油烃类以制备低碳烯烃的工艺过程明显不同。

发明内容

本发明的目的是提供一种以催化氢燃烧直接供能方式加热石油烃类以制备低碳烯烃的方法，以氢气催化燃烧释放的化学反应热为能量来源，根据低碳烯烃制备过程温度需求的不同，该方法采用由低温氢燃烧加热器和高温氢燃烧加热器组成氢燃烧直接加热单元，利用选择性催化氢燃烧直接加热技术加热石油烃类到不同的反应温度，进行不同的石油烃类物料制备低碳烯烃过程。与现有的低碳烯烃制备过程中石油烃类的间接外加热过程相比，利用本发明提供的工艺过程，采用内部直接供热方式，避免了能量在介质传递过程中的损失，将可以改善传热效果，提高传热效率，节约能量并保护环境，是促进低碳烯烃制备工艺发展的有效途径之一。

为实现该方法，本发明提出如下的技术方案：

本发明的利用催化氢燃烧加热的低碳烯烃制备方法包括以下步骤：

(1)混合：石油烃类与氢气以及氧气混合；

(2)加热：将石油烃、氢气和氧气的混合物料通入催化氢燃烧直接加热单元，在催化剂的存在下，氢气与氧气发生燃烧反应，石油烃直接吸收氢气与氧气催化燃烧反应释放的能量，使石油烃的温度达到后续制备烯烃过程所需要的温度；

(3)制备烯烃：石油烃离开氢燃烧加热单元进入低碳烯烃制备单元，生产低碳烯烃。

优选地，所述石油烃为C2～C35的烷烃、烯烃、芳烃或它们中两种以上的混合物。

优选地，向进入催化氢燃烧直接加热单元的混合物料加入稀释剂。

优选地，所述稀释剂为水或惰性气体。

优选地，所述的氢燃烧加热单元由两个氢燃烧温度不同的氢燃烧加热器组成。

优选地，从所述的氢燃烧加热单元出来的混合物料的温度为300～1500℃。

优选地，所述的氢燃烧加热单元的氢燃烧加热反应器为固定床、流化床或移动床。

优选地，所述低碳烯烃制备单元的反应器为绝热反应器、外加热反应器或内加热反应器。

优选地，所述低碳烯烃为C2～C4的烯烃。

本发明的以催化氢燃烧直接供能方式加热石油烃类以制备低碳烯烃的方法中，石油烃类通过热交换方式在完成反应余热利用后引入适量氧气或适量氧气和氢气，进入催化氢燃烧直接加热单元进行氢燃烧反应。一般地，石油烃类首先进入低温氢燃烧直接加热段(由一个或数个低温氢燃烧反应器组成)，在低温氢燃烧催化剂作用下进行低温氢燃烧直接加热。物料流出低温氢燃烧直接加热段后，补入适量氧气或适量氧气和氢气后进入高温氢燃烧直接加热段(由一个或数个高温氢燃烧反应器组成)，在高温氢燃烧催化剂作用下进行高温氢燃烧直接加热。达到了温度要求的石油烃类物流离开催化氢燃烧直接加热区后，进入不同类型的石油烃类物料制备低碳烯烃反应器进行低碳烯烃制备过程，最后产物进入分离系统得到所需要的低碳烯烃产品。

以催化氢燃烧直接供能方式加热石油烃类以制备低碳烯烃的方法中，石油烃类原料可以是烷烃、烯烃、芳烃或其混合物。在低碳烯烃制备原料中可以加入一定量的稀释剂，也可不加入。稀释剂可是水或惰性气体。

在以催化氢燃烧直接供能方式加热石油烃类以制备低碳烯烃的方法中，石油烃类在混入适量氢气或氢气和氧气后，进入催化氢燃烧直接加热单元进行氢燃烧反应，石油烃类离开催化氢燃烧直接加热单元的温度范围是300～1500℃。

为满足石油烃类制备低碳烯烃过程所需的不同温度，催化氢燃烧直接加热单元可以由一个或多个氢燃烧反应器组成。按照物流出口温度的不同，氢燃烧反应器可以分为低温氢燃烧反应器和高温氢燃烧反应器。对于低温氢燃烧反应器，物流的出口温度范围是100～300℃，对于高温氢燃烧反应器，物流的出口温度范围是300～1500℃。

在催化氢燃烧直接加热单元中，低温氢燃烧直接加热段中的低温氢燃烧反应器个数为0～8个，优选为0～4个；高温氢燃烧直接加热段中高温氢燃烧反应器的个数为1～8个，优选为1～4个。即该方法采用的低温氢燃烧反应器和高温氢燃烧反应器的个数可根据实际应用情况，如物料进料量和进料方式、氢燃烧催化剂装填量、后续制备低碳烯烃过程所需求温度等参数进行调节。如采用一个低温氢燃烧反应器和一个高温氢燃烧反应器组成催化氢燃烧直接加热单元与一个石油烃类加工反应器结合，即石油烃类物料加入适量氧气和氢气，经常规换热后进入低温氢燃烧反应器进行氢燃烧反应，直接加热物料使温度达到100～300℃，物料自低温氢燃烧反应器出来以后，加入适量氧气和氢气，进入高温氢燃烧反应器继续进行氢燃烧反应，直接加热物料并使之达到后续石油烃类反应所需温度(300～1500℃)。

在以催化氢燃烧直接供能方式加热石油烃类以制备低碳烯烃的方法中，在低温氢燃烧反应器和高温氢燃烧反应器中分别装有两种类型的氢燃烧催化剂。对于适应于低温氢燃烧反应器的催化剂，活性组分通常采用铂、钯或二者混合物，载体通常为有机物类疏水性载体(如塑料)，这类催化剂的优点是在液态水存在的环境中能保持良好的活性。对于适应于高温氢燃烧反应器的催化剂，活性组分大多采用铂、钯或二者混合物，载体通常选用无机类亲水性载体(如氧化铝，多孔陶瓷等等)，这类催化剂的优点是使用温度较高(最高可达2000℃)。

在以催化氢燃烧直接供能方式加热石油烃类以制备低碳烯烃的方法中，所述的石油烃类制备低碳烯烃过程，可以是蒸汽热裂解、催化裂解或者催化裂化以及其他任何低碳烯烃制备过程，但是并不影响本专利的实施。

在以催化氢燃烧直接供能方式加热石油烃类以制备低碳烯烃的方法中，所称引入适量氧气或适量氧气和氢气，对氢气而言，适量应理解为物流中的氢气燃烧所释放出的热量足够加热物流到所需要的温度；对氧气而言，适量应理解为按照氢气和氧气按照化学计量式进行的反应，氧气至少能满足氢燃烧反应所需。

需要特别指出的是，低温氢燃烧直接加热过程和高温氢燃烧直接加热过程可以分别为在各单独反应器内进行，也可将两个类型的氢燃烧催化顺序装在一个反应器内，或者同时将低碳烯烃制备加工单元和催化氢燃烧直接加热单元集中在一个反应器内。

附图说明

图1为本发明的采用一个低温氢燃烧反应器与两个高温氢燃烧反应器和一个蒸汽热裂解低碳烯烃制备反应器组成的工艺流程示意图。

图2为本发明的采用一个低温氢燃烧反应器与两个高温氢燃烧反应器和一个流化床催化裂化低碳烯烃制备反应器组成的工艺流程示意图。

图3为本发明的采用一个低温氢燃烧反应器与两个高温氢燃烧反应器和一个固定床催化裂解低碳烯烃制备反应器组成的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，所绘附图只是帮助理解本发明，而并不限制本发明的保护范围。

实施例1

采用如图1所示流程，由一个低温氢燃烧反应器与两个高温氢燃烧反应器和一个蒸汽热裂解低碳烯烃制备反应器组成。经过常规换热后的裂解原料石脑油1经管路在与水2混和后通过管路5进入催化氢燃烧直接加热单元，在催化氢燃烧直接加热单元的反应条件均为：重量时空速4h^-1、反应压力0.15MPa、水蒸气与油的重量比0.5。在低温氢燃烧反应器底部与通过管路6进入的氢气4和氧气3混和后进入装有疏水性氢燃烧催化剂的低温氢燃烧反应器A1发生氢燃烧反应，使用的低温氢燃烧催化剂为Pt/PE催化剂(北京化工研究院生产，牌号BHO-L)。离开低温氢燃烧反应器A1的物流温度为200℃，物流离开低温氢燃烧反应器A1后，与通过管路6进入的氢气和氧气混和后进入装有亲水性氢燃烧催化剂的高温氢燃烧反应器A2发生氢燃烧反应，使用的高温氢燃烧催化剂为Pt/Al₂O₃(北京化工研究院生产，牌号BHO-H1)。离开氢燃烧反应器A2的物流温度为600℃，物流离开氢燃烧反应器A2后，与通过管路6进入的氢气和氧气混和后进入装有亲水性氢燃烧催化剂的高温氢燃烧反应器A3发生氢燃烧反应，使用的高温氢燃烧催化剂为Pt/Al₂O₃(北京化工研究院生产，牌号BHO-H2)。在高温氢燃烧反应器A3中石脑油被加热到840℃，然后进入蒸汽热裂解低碳烯烃制备反应器进行热裂解反应，反应后的物料通过管路7进入换热器B中被冷却500℃，然后物流8进入分离系统得到低碳烯烃产物，产品组成见表1。

表1、石脑油裂解产物收率

实施例2

采用如图2所示流程，由一个低温氢燃烧反应器与两个高温氢燃烧反应器和一个流化床催化裂化低碳烯烃制备反应器组成。经过常规换热后的催化裂化原料混合蜡油和渣油9经管路进入催化氢燃烧直接加热单元，在催化氢燃烧直接加热单元的反应条件均为：重量时空速4h^-1、反应压力0.15MPa、水蒸气与油的重量比0.5。在低温氢燃烧反应器底部与通过管路6进入的氢气4和氧气3混和后进入装有疏水性氢燃烧催化剂的低温氢燃烧反应器A1发生氢燃烧反应，使用的低温氢燃烧催化剂为Pt/PE催化剂(北京化工研究院生产，牌号BHO-L)。离开低温氢燃烧反应器A1的物流温度为200℃，物流离开低温氢燃烧反应器A1后，与通过管路6进入的氢气4和氧气3混和后进入装有亲水性氢燃烧催化剂的高温氢燃烧反应器A2发生氢燃烧反应，使用的高温氢燃烧催化剂为Pt/Al₂O₃(北京化工研究院生产，牌号BHO-H1)。离开氢燃烧反应器A2的物流温度为450℃，物流离开氢燃烧反应器A2后，与通过管路6进入的氢气4和氧气3混和后进入装有亲水性氢燃烧催化剂的高温氢燃烧反应器A3发生氢燃烧反应，使用的高温氢燃烧催化剂为Pt/Al₂O₃(北京化工研究院生产，牌号BHO-H2)。离开氢燃烧反应器A3的物流温度为700℃，通过管路10进入装有催化剂的绝热式流化床催化裂化低碳烯烃制备反应器B进行催化裂化反应，使用催化剂主要有由ZSM-5分子筛、P、Fe、氧化硅和高岭土等组成(北京化工研究院生产，牌号BFCC-1)，催化裂化产品11组成见表2。

表2、催化裂化产品产率

实施例3

采用如图3所示流程，由一个低温氢燃烧反应器与一个高温氢燃烧反应器和一个催化裂解低碳烯烃制备反应器组成。经过常规换热后的石脑油1经管路在与水2混和后通过管路5进入催化氢燃烧直接加热区，在催化氢燃烧直接加热单元的反应条件均为：重量时空速4h^-1、反应压力0.15MPa、水蒸气与油的重量比0.5。在低温氢燃烧反应器底部与通过管路6进入的氢气4和氧气3混和后进入装有疏水性氢燃烧催化剂的低温氢燃烧反应器A 1发生氢燃烧反应，使用的低温氢燃烧催化剂为Pt/PE催化剂(北京化工研究院生产，牌号BHO-L)。离开低温氢燃烧反应器A1的物流温度为200℃，物流离开氢燃烧反应器A1后，与通过管路6进入的氢气4和氧气3混和后进入装有亲水性氢燃烧催化剂的高温氢燃烧反应器A2发生氢燃烧反应，使用的高温氢燃烧催化剂为Pt/Al₂O₃(北京化工研究院生产，牌号BHO-H2)。离开高温氢燃烧反应器A2的物流温度为790℃，通过管路12进入装有催化剂的催化裂解低碳烯烃制备反应器B进行反应以生产低碳烯烃，使用的催化剂为以ZSM-5为载体和以碱土金属和非金属磷为活性组分的催化剂(北京化工研究院生产，牌号BOC-2)，催化裂解反应工艺条件是：压力为0.15MPa；水蒸气与油的重量比为0.5。然后物流13进入分离系统得到所需产物。得到的结果为：

表3、石脑油催化裂解产物收率

Claims (6)

1.一种利用催化氢燃烧加热的低碳烯烃制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）混合：石油烃类与氢气以及氧气混合；

（2）加热：将石油烃、氢气和氧气的混合物料通入催化氢燃烧直接加热单元，所述的催化氢燃烧直接加热单元由两个氢燃烧温度不同的氢燃烧加热器组成，首先在低温氢燃烧反应器中在低温氢燃烧催化剂作用下进行低温氢燃烧直接加热，物料流出低温氢燃烧直接加热段后，然后补入适量氧气或适量氧气和氢气后进入高温氢燃烧反应器，在高温氢燃烧催化剂作用下进行高温氢燃烧直接加热；

（3）制备烯烃：达到了温度要求的石油烃类物流离开催化氢燃烧直接加热区后，进入不同类型的石油烃类物料制备低碳烯烃反应器进行低碳烯烃制备过程，最后产物进入分离系统得到所需要的低碳烯烃产品；

石油烃类离开催化氢燃烧直接加热单元的温度范围是300～1500℃；

所述低碳烯烃为C2～C4的烯烃。

2.如权利要求1所述的利用催化氢燃烧加热的低碳烯烃制备方法，其特征在于，所述石油烃为C2～C35的烷烃、烯烃、芳烃或它们中两种以上的混合物。

3.如权利要求1所述的利用催化氢燃烧加热的低碳烯烃制备方法，其特征在于，向进入催化氢燃烧直接加热单元的混合物料加入稀释剂。

4.如权利要求3所述的利用催化氢燃烧加热的低碳烯烃制备方法，其特征在于，所述稀释剂为水或惰性气体。

5.如权利要求1所述的利用催化氢燃烧加热的低碳烯烃制备方法，其特征在于，所述的催化氢燃烧直接加热单元的氢燃烧加热反应器为固定床、流化床或移动床。

6.如权利要求1所述的利用催化氢燃烧加热的低碳烯烃制备方法，其特征在于，所述低碳烯烃制备单元的反应器为绝热反应器、外加热反应器或内加热反应器。

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