CN1043290A - 碳氢化合物原料中氢的制取 - Google Patents

Abstract

通过将原料在避免产生游离碳的温度和蒸汽条件下催化部分氧化，然后产生合成气其包含氢、一氧化碳和二氧化碳；将一氧化碳通过水气转换反应转化成二氧化碳；去除二氧化碳；从碳氢化合物原料中制取富氢气体。

Description

本发明涉及碳氢化合物原料中含氢气体的制取。特别是，本发明涉及一种含氢气体的制备方法，即它包括通过碳氢化合物原料的部分催化氧化来制取富氢合成气的方法，该种富氢合成气又进一步被处理以排去非氢成份。

碳氢化合物原料，如石油田附近开发的天然气，是氢的便利来源。典型地讲，该种气体的主要成份是甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。它们也可能包含有低沸点液体碳氢化合物。要将碳氢化合物原料转化成氢可先第一步将该种原料转化成含有主要成份为氢并带有少量一氧化碳、二氧化碳及甲烷的合成气。该合成气被处理以除去氧化物。残余甲烷和氮（如果存在的话），制成主要含有氢的气体。

将碳氢化合物转化为合成气采用最普遍的方法是催化蒸汽重整（转化）法。蒸汽重整（转化）法包含一个吸热反应、以甲烷为例其反应方程式如下：

通过该方法，碳氢化合物原料与蒸气在温度1200°F（650℃）和1900°F（1040℃）之间在催化剂（通常是一含镍催化剂）的参与下起反应，在这些条件下碳氢化合物和蒸气反应制成一氧化碳和氢。采用催化蒸汽重整（转化）法费用昂贵。不仅蒸气重整（转化）器和含镍催化剂价格昂贵，而且该反应要高度吸热。因此，需要大量的能量来驱动反应。

有时，为给通过碳氢化合物的部分氧化“提供”能量，空气或氧气可被引入重整（转化）反应中。空气或氧气重整（转化）通常被作为次级的重整（转化）步骤以减少不反应之甲烷（甲烷滑脱量）至小于百分之一（体积）。在存在第一蒸气重整（转化）器的情况下，不反应之甲烷在第二蒸气重整（转化）器内通过空气或氧气的喷注而被转化，在该第二蒸气重整（转化）器内反应所需之热量由甲烷、氢气和一氧化碳的燃烧来提供。

合成气的制取也可在一个自供热的反应器内通过加入氧化剂如空气以自供热方式来进行。反应所吸收之热量由放热煅烧反应来提供。

自供热反应器一般重整包括两个催化剂床，第一个床提供第二个床蒸气重整（转化）用的足够高的出口温度，除外，反应物可以在蒸气重整（转化）炉里被部分转化并进入自供热反应器，其温度要足够高使进入的氧气自发点燃，如此产生一个更高的温度足以进行向下流动的催化剂床的重整（转化）作用。自供热转化通常以比较低的物料量情况下发生。该方法在空间速度为8，000小时^-1至12，000小时^-1的数量级内进行。“空间速度”可定义为每单位催化剂体积物料通过量之小时体积流量。此外所引用之全部数字指标准温度和压力条件下的小时体积流量。自供热转化法制取氢的缺点在于，为了提供转化反应所需之热量在燃烧反应时消耗了部分生成之氢气。

前述制取合成气的方法有以下诸缺点：需昂贵之催化剂;大量的催化剂;比较低的物料通过量;昂贵的设备;在某些情况下，占用大量的空间;和在某些情况下需要不可接受的大量的驱动该过程所需之能量。

碳氢化合物原料的部分氧化表示了制取合成气中的蒸气转化的另一种方法。工业上业已使用的绝大多数部分氧化方法是非催化方法。然而，非催化部分氧化反应效率相对比较低。它们在高温，即，2，200°F（1200℃）至2，800°F（1540℃）之间发生并需要大量的氧。典型地说，非催化部分氧化的氧：碳比率大于0.8∶1，通常大于1∶1。并且还产生其后将被除去的游离碳。

颁发给Dille等人的美国专利4，390，347中叙述了一种用液体碳氢化合物燃料的非催化部分氧化制取合成气的方法，该碳氢化合物原料在蒸气的参与下和含游离氧的气体发生反应。蒸气的自动维持温度在1700°F（930℃）至3000°F（1650℃）范围之间，气压在1至23个绝对大气压（1巴至23巴）范围内。氧-碳摩尔比率据称为从0.7∶1至1.5∶1。

颁发给Child等人的美国专利3，890，113号，描述了富甲烷气流的制取。该方法采用在水蒸气及氧参与下之碳氢化合物原料的非催化部分氧化。氧化剂中游离氧和原料中碳的比率在0.8∶1至1.5∶1的范围内。其产品合成气须受水蒸气移换反应以增加气体中氢的含量。

颁发给Child等人的美国专利3，927，998号涉及通过将碳氢化合物燃料的部分氧化来制取富甲烷气体。该方法中蒸气和燃料重量之比为2.2∶1到2.9∶1。氧-碳摩尔比率为6.8∶1至0.84∶1。该部分氧化在没有催化剂参与的情况下进行。合成气被冷却而且水、二氧化碳、碳和其他杂质被除去。气体中的氢和一氧化碳在一催化的甲烷化作用区内反应以生成富甲烷气流。

氧化方法的转化效率一般可通过使用催化剂而提高;但是，在只是部分氧化过程的场合，即，用不足的氧去完全氧化碳氢化合物，催化剂将受到碳的沉积和堵塞。在通常非经济方法中通过使用昂贵的催化剂物质才能避免碳沉积。例如，颁发给Fujitani等人的美国专利4，087，259号叙述了一个采用铑催化剂的方法。液体碳氢化合物原料先被汽化然后在温度范围为190°F至900℃之间和铑催化剂接触而被部分氧化。其间，加入任意蒸汽作为冷却剂，该蒸汽的体积比率不大于0.5相对于根据水当量计算的液体碳氢化合物体积而言，铑催化剂使部分氧化法不产生碳沉积成为可能，但在温度大于900℃时，热力分解作用导致产生乙烯或乙炔杂质。当蒸汽加入时，氢的产生量增加了，而一氧化碳的产量保持恒定，这是由于水蒸气被催化分解为氢气和氧气。曾介绍0.5至25升/小时的“LHSV”（液体小时空间流量），特别是，在不用蒸汽情况下，在温度725℃和LHSV为20的情况下，从汽油气体的部分氧化可获得高产率;在用蒸汽的情况下，在700℃和800℃的温度下，和LHSV为2时可获得高产率。

为了在运用已有催化部分氧化方法时取得可接受转化有必要使用低于12，000小时^-1的空间流量。例如颁发给Hwang等人的美国专利4，522，894，描述了作为燃料箱所用燃料之富氢气体的制取。该方法使碳氢化合物原料和蒸汽及氧化剂在一个使用2个催化区自供热转化器内反应，总的小时空间速度在1，960小时^-1到18，000小时^-1内。因为已有技术方法必须在低空间速度下进行，已有技术中的催化部分氧化反应器不得不具有硕大的催化剂床以取得工业生产中期望的生产量。这增加了部分氧化反应器的规模和费用。

本发明目的在于提供一个从具有有效能量的碳氢化合物原料中制取富氢气体的方法，该方法使用廉价催化剂及比较小的设备体积以取得工业上可行的产量。本发明的进一步目的在于提供一个以比较低的氧需要量，并且增加碳氢化合物原料产出率（原料通过量）而从碳氢化合物中制取富氢气体的方法。

本发明的这些和其他一些目的通过下述描述之方法来获得。

本发明提供一种于碳氢化合物原料中制取氢的方法，该方法设计为高效投资，并且和已有技术方法采用之设备相比其耗费小，而且设备占空间小。

本发明提供了一个制取富氢气体的方法，富氢合成气体由诸如天然气的碳氢化合物原料与氧化剂气流最好为富氧气流在避免生成游离碳的温度和蒸汽条件下，催化部分氧化而生成;通过使合成气体受到水转换气体反应而将合成气体中的一氧化碳转化成二氧化碳;将二氧化碳从合成气中除去;并回收富氢气体。

在一实施例中，本发明提供了一个从碳氢化合物原料中制取氢的方法，该方法包括：

（a）将基本上完全混合的碳氢化合物原料，氧或含氧气体及任选的蒸汽的混和气体引入一催化部分氧化区，其中之任选的蒸汽中蒸汽-碳的摩尔比率为0∶1至4.0∶1且氧-碳摩尔比率为从0.4∶1至0.8∶1，所述的混合气体被引入一个温度不低于其催化自动着火温度200°F（93℃）的催化部分氧化区。

（b）在混合气体通过能催化碳氢化合物部分氧化的催化剂时，在不生成游离碳的温度和蒸汽条件下，在催化部分氧化区进行部分氧化碳氢化合物原料。所述之催化剂具有几何表面面积与体积的比率至少5cm²/cm³及相应于空间速度的体积为20，000^-1至500，000^-2之间，由此产生含氢、一氧化碳和二氧化碳的合成气。

（c）分离合成气中的氢以制成氢气体产物。

图1是一反应器的正视横截面图，在其输入端有一混合器和分配器能适当地将反应物引入到催化剂床。

图2是图1的混和器及配器断开部分的放大正面截面图。

图3为图1的混合器和分配器断开的四分之一部分的顶视图。

图4是图1的混合器和分配器断开的四分之一的底视图。

图5是表示说明临界尺寸的图1、图2之混合器和进料器的断开的正视截面图。

图6是一个示意流程图，说明本发明的制氢方法。

图7是在400磅/英寸²（2760千帕）气压下三种不同温度下操作时氧-碳摩尔比率对蒸汽-碳摩尔比率的标绘图。

图8是在催化部分氧化反应产物中氢-一氧化碳摩尔比率对在一操作大气压为400磅/英寸²（2760千帕）时三种不同操作温度的蒸汽-碳摩尔比率的标绘图。

图9是在催化部分氧化产物中甲烷的百分体积对在一个400磅/英寸²（2760千帕）操作气压下三种不同操作温度下蒸汽-碳摩尔比率的标绘图。

图10是在催化部分氧化产物中的二氧化碳的百分体积对在400磅/英寸²（2760千帕）操作气压下三种不同温度的蒸汽-碳摩尔比率的标绘图。

图11是产物中全部氢和二氧化碳与原料中全部氢和碳的摩尔比率对在400磅/英寸²（2760千帕）操作气压下三种不同操作温度的蒸汽-碳摩尔比率的标绘图。

图12是一根据本发明采用催化部分氧化法的制氢工厂的流程图。

本发明可用以从任何气体或低沸点碳氢化合物原料中制取氢，特别是，该碳氢化合物原料是一种主要含有甲烷的气体，如具有下述大体含量成份的天然气：甲烷，93%;乙烷，5%;丙烷1.5%;丁烷及更高级碳氢化合物，0.5%。

总的来讲，本发明之方法涉及的步骤有：在不生成游离碳的温度及蒸汽条件下以空间速度范围为20，000小时^-1至500，000小时^-2以催化部分氧化碳氢化合物原料来制取合成气体;所得气体去除除氢以外其他成份（如，碳氧化物）且回收二氧化碳气体;并回收富氢气体。进行这些步骤的最佳方法如下所述。

部分催化氧化

碳氢化合物原料的催化部分氧化是根据美国申请号085，160，由以M.Duuster和J.D.Korchnak名义于1987年8月14日普通转让的待批专利的方法来进行的。

本发明特殊的方面是在制氢过程中采用催化部分氧化法来制取合成气体原料时基本投资费用的节省和/或优良的经济效果。本发明使催化部分氧化在一个温度下如在催化反应区出口所测得的等于或高于一个最低无碳形成的温度选作线性函数的发现成为可能，其包括的温度范围为1600°F（870℃）到1900°F（1040℃），该温度相应于蒸汽-碳的摩尔比率范围为0.4∶1至0∶1以及一个范围为20，000小时^-2至500，000小时^-1且在催化剂上不产生游离碳的空间速度。另外，发现通过本发明方法的部分催化氧化产物含大量的氢，一氧化碳和二氧化碳。该氧化温度等于或高于最低温度，铑催化剂并不需要防止碳的生成。例如，图7虚线25表示一般的线性函数关系，在蒸汽/碳比率为零时，相对应于最小部分氧化温度1900°F（1040℃），在蒸汽/碳比率为0.4时对应于最小部分氧化温度大约为1600°F（870℃）;在温度和蒸汽碳比率等于或大于线上各点时，理想的不产生游离碳的催化部分氧化作用就可发生。再者，在相应的蒸汽/碳比率大于0.4时可从线25表示之线性函数关系外推出更低的最低温度。

在本发明方法的催化部分氧化的步骤上，催化部分氧化反应区即催化剂床引入反应剂气体，温度不低于原料混合物催化自动着火温度的200°F（93℃）。最好是反应剂气体在一个等于或高于混合物自动着火温度的温度。反应剂在反应之前就会完全混合。在适当温度下引入完全混合的反应剂可保证部分氧化反应将会获得可控的质量传递转移。其结果是，反应速率相对地与催化剂的活性无关，但取决于催化剂的表面面积-体积比率。可使用各种不同的催化剂，只要该催化剂有所希望的表面面积-体积比率。催化剂并不需要有特殊的催化活性用来作蒸汽转化。在此，如有适当构型，甚至通常被认为非催化性的材料如用作催化剂也可以促进合成气的产生，“催化剂”一词，在此包含了这类材料。

可以通过附图的参考来了解催化部分氧化的步骤。如图1所示，催化部分氧化区典型地是反应器的催化剂床。如图1所示，用于部分氧化气体的原料的反应器100包括一进料混合和分配器30。混合器和分配器30混合原料和氧化剂，并分配该混合物于催化反应器32的入口部，在此原料被部分氧化以制取产品，然后通过出口部分34。

反应器包括一个结构金属如碳钢的外壳40顶盖42由螺栓（未示出）等其他此类东西固定。绝缘层43，如2300°F（1260℃）BPCF陶瓷纤维绝缘层，保护着壳40上半部包括盖42在内的内壁。在混和器30的下半部，其反应器32和出口部34，在壳内有固定层46，48和50。层46是一浇涛的或相当的绝缘层，如2000°F（1090℃）的陶瓷绝缘层，层48也是一浇铸的或相当的绝缘层，但包含60%的氧化铝，可以经受3000°F（1650℃）。内层50是一耐火材料或相当层，如97%的氧化铝并含有陶瓷泥，或97%氧化铝砖以承受反应器部分的内部环境。

催化反应器32包括一个或多个催化剂盘54。如图所示，反应器包括一个由高氧化铝环58在每一对邻近盘接合处使其分开的一组催化剂盘54。该组套由带有高铝棒条56的栅条支撑住、一个样品口60装于反应部的下底，并有一管子，如309型不锈钢管62，伸展在耐火材料盘54的底下，用以退出产品试样。

出口部分34被恰当组成以连接向下流动的热量回收锅炉（未示出）并且/或者其他加工设备。

催化剂为具有高表面面积的材料，能催化碳氢化合物的部分氧化，催化剂为一个能提供表面面积/体积的比率至少为5cm²/cm³的构型物。最好催化剂有一几何表面面积/体积比率至少为20cm²/cm³。虽然没有表面面积/体积比率的上限，但通常不超过40cm²/cm³。

催化剂盘54可以是，例如，一个整体结构，具有一个蜂窝状截面的构型。此类型的合适之单块整体结构可在工业上制取，其形状尺寸小于本发明方法所用的，作为结构基材用于机动车废气的催化转化，作为汽轮机的催化燃烧室，或废气的催化氧化。典型地说，单块整体结构是一被挤压物包含了多个在全部长度内紧密堆积的通道，以形成一个蜂窝状结构物。通道是典型的正方形并有可能被以高至横截面1，200/每平方英寸（190/平方厘米）的堆积密度。该整体结构可能由许多不同的材料组成，包括堇青石（MgO/AL₂O₃/SiO₂），锰-氧化镁堇青石（Mn-MgO/AL₂O₃/SiO₂）、富铝红柱石（ALO/SiO），富铝红柱石铝钛酸铝（AL₂O₃/SiO₂-（ALFe）₂O₃.TiO₂），锆尖晶石（ZrO₂/MgO/AL₂O₃），尖晶石（MgO/AL₂O₃）、氧化铝（AL₂O₃）和高镍合金。整体催化剂可能仅只包括任何一种这类结构物质，即使这些物质自身通常并不认为是催化活性的。使用蜂窝状基材，表面面积/体积比率高至40cm²/cm³，更高亦有可能。另一情况是，单块整体基材可涂复以任何所知的有氧化催化活性的金属或金属氧化物。这些催化剂包括，如钯、铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧及上述的混合物。其他可用于催化剂盘54镀层的金属包括贵重金属和元素周期表组ⅠA、ⅡA、Ⅲ、Ⅳ、ⅤB、ⅥB或ⅦB的元素。

催化剂盘54也可由结构堆积物组成，如在堆积吸收塔所用的。这些堆积物通常包括波纹的金属薄片，它们紧密地堆积着以形成四通八达的延长之通道。结构堆积物可能包括金属波纹片如高温合金，不锈钢、铬、钼、锰和耐火材料。这些材料，如需要，可涂上所知之对氧化反应有催化活性作用的金属或金属氧化物，如，钯，铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧及其混合物。

有表面面积/体积比率的上限，但通常不超过40cm²/cm³。

催化剂盘54可以是，例如，一个整体结构，具有一个蜂窝状截面的构型。此类型的合适之单块整体结构可在工业上制取，其形状尺寸小于本发明方法所用的，作为结构基材用于机动车废气的催化转化，作为汽轮机的催化燃烧室，或废气的催化氧化。典型地说，单块整体结构是一被挤压物包含了多个在全部长度内紧密堆积的通道，以形成一个蜂窝状结构物。通道是典型的正方形并有可能被以高至横截面1，200/每平方英寸（190/平方厘米）的堆积密度。该整体结构可能由许多不同的材料组成，包括堇青石（MgO/AL₂O₃/SiO），锰-氧化镁堇青石（Mn-MgO/AL₂O₃/SiO₂）、富铝红柱石（ALO/SiO），富铝红柱石铝钛酸铝（AL₂O₃/SiO₂-（ALFe）₂O₃.TiO₂），锆尖晶石（ZrO₂/MgO/AL₂O₃），尖晶石（MgO/AL₂O₃）、氧化铝（AL₂O₃）和高镍合金。整体催化剂可能仅只包括任何一种这类结构物质，即使这些物质自身通常并不认为是催化活性的。使用蜂窝状基材，表面面积/体积比率高至40cm²/cm³，更高亦有可能。另一情况是，单块整体基材可涂复以任何所知的有氧化催化活性的金属或金属氧化物。这些催化剂包括，如钯、铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧及上述的混合物。其他可用于催化剂盘54镀层的金属包括贵重金属和元素周期表组ⅠA、ⅡA、Ⅲ、Ⅳ、ⅤB、ⅥB或ⅦB的元素。

催化剂盘54也可由结构堆积物组成，如在堆积吸收塔所用的。这些堆积物通常包括波纹的金属薄片，它们紧密地堆积着以形成四通八达的延长之通道。结构堆积物可能包括金属波纹片如高温合金，不锈钢、铬、钼、锰和耐火材料。这些材料，如需要，可涂上所知之对氧化反应有催化活性作用的金属或金属氧化物，如，钯、铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧及其混合物。

合物原料和氧化剂的混合物，最好在自动着火延迟时间结束前进入催化床。同样重要的是气体反应剂须被完全混合。氧化剂混合不充分将减低产品质量并能导致过热。图1至5显示了一合适的装置、它用来混和分配碳氢化合物原料和氧或含氧气体，从而提供完全混合并以足够短的时间将加热的反应剂导入反应区，1987年4月1日公告的公告号为085，159，申请人为J.D.科奇奈克（J.D.Korchnak）、M.登斯特（M.Dunster）和J.H.马丁（J.H.Marten）的专利申请中有该装置详细的描述。

参照图1，原料气之一，即，碳氢化合物气体或含氧气体通过顶42和第一进料口76被引入进料部分10中。该顶42与构成第一室的上部锥体（feedcone）68的相连接，所述锥体68是由顶42中的支撑69固定的。另一种料气通过一伸展穿过壳体40的侧孔并和第二室72连接的第二进口70进入进料部分30，该第二室72置于上部室68和催化剂反应部分32的入口之间。一个置于室72之上半墙75中间部分的环73封闭地接合槽68的下部边缘以使墙82成为上室68和下室72的共用墙。亦如图2和3，室72有一处于上端的外露环部分74，被支撑于耐火层50表面顶端。室72下半部分有一管状墙76向下延伸至耐火套管50。室76的底部由浇铸体78形成。热气可以随意引入，或是碳氢化合物、氧气或含氧气体三者之一或同时引入。气体被输入反应器以相对比例如蒸汽-碳摩尔比率范围为0∶1至4.0∶1，范围0.8∶1至3.0∶1更好，最好在范围1.0∶1至2.0∶1之间。氧碳比率在范围0.4∶1至0.8∶1之间，在范围0.45至0.65之间更佳。反应剂混合物最好以同于或高于其自动着火温度之温度进入催化反应器部32。由混合气体的组合比例不同，需不同地使用操作气压和催化剂，此种温度通常在550°F（288℃）和1，100°F（593℃）之间。在通过进道70或66之前碳氢化合物和蒸汽在一范围为650°F（343℃）至1，200°F（650℃）之间混和及受热为更佳。氧及含氧气体，如空气，加热至温度达150°F（65℃）至1200°F（650℃）之间并通过其他进道66或70。

如图2，混和及分配装置包括多个延伸长管80，其上端底置于室72之上半墙75。管的上端顶腔和上半室68相通。管80的底端固定连接于物件78上，管腔和垂直通过物件78所形成的通道84上端底相接。形成于管80墙上之孔86用于引导气流从室72进入管80之管腔。进道66和70、锥体68、支持物69由常规耐腐蚀、耐热金属制成，同时室72、管80和物件80由常规高温合金或耐火性材料制成。

管80之数量、内直径90（见图5）、每一管中孔86之规格及数量相对于气体进入进道66、70的速度和气压来选择，以在管80内超过混合气回火速度之速度流量，从管80底端开始至分叉通道84开口处之孔86的最短长度92，被选择等同或长于所需的长度，以使室68和72内在紊流情况下，能提供完全混合的气流。管80之内径90的规格及管的长度94设计成能制造当气体通过室68至反应室时足够的压降以提供从室68通过管80之足够的均匀气流量。同样地，孔86规格选择为能提供在室72和管80内部之间相对于气体通过进口70时的速度和压力的压降以提供足够的均匀气流流量通过孔86进入管80。

部件78中之分叉通道组成一形式减慢气体流速以产生分布于催化剂进道之均匀气体。由于向下延伸，通道84之截面增加率，即，通常道84壁和管80之直壁造成之角98，通常须等于或小于15°，更好是等于或小于7°，以便最小幅度或避免在通道84内产生涡流。这将保证完全混合的气体，在接近或高于自动着火温度下，并最好在低于自着火延迟时间内进入催化剂床。如图4所示之通道84底部之构型为环形。

催化部分氧化反应最好在气压大于100磅/平方英寸（690千帕）催化反应区32内进行，气压大于250磅/平方英寸（1720千帕）更好。通常，催化部分氧化在，如催化物出口处所测得，范围为1400°F（760℃）至2300°F（1260℃）之间的温度内进行。如在出口处所测催化部分氧化温度在1600°F（870℃）至2000°F（1090℃）范围之间更好。在温度低于大约1400°F（760℃）时，产生不经济的甲烷，在温度高于23001°F（1260℃）时，会获得大量氧和含氧气体。

本发明的方法本质上少用或不用转化反应，即，本发明方法基本上完全依靠部分氧化和水汽转换反应。

来转化碳氢化合物原料为合成气。催化部分氧化预先均匀混合的原料和氧并不需要任何转化（重整）反应发生。催化剂是被选用来促进部分氧化反应，不需要任何转化（重整）反应。蒸汽转化（重整）反应（方程式1）通常要求一个低空间速度，即，通常低于大约12，000小时^-1，已有方法中采取高于20，000小时^-1的空间速度会阻碍原料中的有效蒸汽转化（重整）。据认为，增加的氢产量，那些完全归因于部分氧化的氢气的部分，更多的是归因于水汽转换反应（方程式五）而不是蒸汽转化（重整）反应（方程式1）。

从出口部分34出来的产品气体基本上由氢、氧化碳、即一氧化碳和二氧化碳、甲烷、水蒸汽和任何与原料或氧化剂一同被导入的隋性成份（例：氮或氩）。产品气体中可能存在有痕量C₂和高级碳氢化合物。此处所用之“痕量”意为少于约0.1%（重量）。

氧化碳的去除

从催化部分氧化区出来的合成气经常规热交换方法而被冷却到约350°F（175℃）至约750°F（400℃），这可通过加热碳氢化合物和蒸汽原料，加热氧化剂气流过热蒸汽，在锅炉中形成蒸汽，预热锅炉原料水或它们的组合来完成。

氧化碳去除的第一步是通过水汽转化反应将一氧化碳转化成二氧化碳。

此中一氧化碳和水反应生成二氧化碳和氢，水汽化反应是已知的用于进行该反应的合适的设备在商业上是可购得的。水汽转化反应可以通过二个阶段进行，即，高温转化和低温转化。在这一过程中，合成气体首先在约580°F（304℃）至750°F（400℃）的温度范围内和约10个至40个大气压（1000KPa至400KPa）的压力下和水蒸汽发生反应。随后在350°F（175℃）至500°F（260℃）的温度范围内及约10至40个大气压（1000-4000KPa）的压力下发生反应。水汽转化反应也可在一个单个阶段的、低温管状的产生蒸汽的反应转化容器内进行，在这一过程中，水蒸汽和合成气体在温度范围为大约350°F（175℃）至500°F（260℃）及压力范围为约10至40个大气压（1000至4000KPa）的压力下发生反应。从水汽转化反应区出来的气流中的氧化碳含量为少于约1.0%。

基本上所有存留下来的一氧化碳可通过催化选择氧化转变成二氧化碳，在这一过程中，水汽转化反应区出来的气流，在去热降温至温度为约100°F（38℃）至250°F（120℃）后，在对于一氧化碳的氧化来说具有高度选择性的催化剂的存在下和在很少或没有氢气被氧化的条件下，与空气发生反应。催化选择氧化方法在该领域中是已知的且美国专利第3，216，782号，第3，216，783号和第3，631，073号对其进行了描述。用于进行该选择性氧化过程的合适设备可从商业渠道获得，如商标为Selectoxo的产品。

除了催化氧化选择方法，存留的一氧化碳还可通过已有方法被甲烷化。由于甲烷化作用是使每摩尔一氧化碳与3摩尔氢气反应，该方法消耗了一些氢气产物。根据产物气体的最终用途，这方法或许是可行的。

任何其他该领域已知的去除一氧化碳的方法可被用于从气流中去除痕量一氧化碳。

在一氧化碳转化成二氧化碳后，二氧化碳被从气流中去除，并通过使用已有方法，例如使二氧化碳通过能吸附二氧化碳的液体吸收剂介质（诸如碳酸钾MEADEA等），的逆流而将其回吸。用于二氧化碳去除的商业性处理装置是可以获得的，例如，商标为Sclcxol，Amine    Guand和Benfield的装置，这些方法在较高的压力和低温下将二氧化碳吸收进化学或物理吸收介质中，使其他气体通过并基本上没有变化。该化学或物理吸收剂随后通过降压进入一个低压容器而得以再生并且，如果使用的是化学吸收剂，则需通过蒸汽的逆流气流来除去二氧化碳。二氧化碳从再生器的顶端排出，吸收剂回到吸收器以回收更多的二氧化碳。

附加的氢气浓集方法

为了增加氢在产品气物中的比例，还可采用一些附加步骤。具体地说，当空气或富氧空气在催化部分氧化步骤中被用作氧化剂时，合成气体含有可从产品气流中去除的氮气。

任何已知的从气流中去除氮气的方法可被采用，较好的去除氮气的方法是压力回转吸附。压力回转吸附包括待去除组分在高压下的吸附和随后的在低压下吸附。该过程以具有两个基本步骤的重复循环方式进行，即吸附和再生。并不是所有的氢气都得以回收，因为在再生步骤中有一些随着废气流失了。然而，通过仔细选择该循环过程步骤的频率和顺序，氢气可被最大程度上回收，并且氢气与氮气的比率可以严格控制，以得到气流产物所要求的比率。

吸附剂的再生有三个基本步骤：（a）吸附器降至低压。一些废气组份在这一步骤内被解吸。（b）吸附剂在低压下由产物氢气吹洗，从而去除了存留的废料组分。（c）将吸附器再加压到吸附压力以备用。

再生过程中产生的废气被收集于一个废气收集桶，然后用作燃料。

压力回转吸附亦能用于除去残余之二氧化碳、甲烷、水蒸汽和痕量污染物如硫化氢（H₂S）。

从气流中去除氮气的另一合适办法是通过低温分离法，在此过程中，气体被根据它们的液化温度被分离。商业上可购得的低温分离器可被用来从气流中去除氮气。

采用本发明方法，可获得含至少75摩尔%氢气，较佳为至少90摩尔%氢气、最佳为至少95摩尔%氢气的氢气产物流。

在流量图图6所示的一个较佳实施例中表示了本发明的方法。碳氢化合物原料如天然气和蒸汽及富氧气体一起被送入一催化部分氧化反应器100，如图1所示。得到的合成气被在约1600°F（870℃）至1900°F（1040℃）温度下流出催化部分氧化器100，并通过步骤102的一个热交换器以将其温度降至约350°F（175℃）至750°F（400℃）之间。气体然后进入一水汽转化反应区104，在那里，使一氧化碳和水蒸汽与一转化催化物接触而反应，从而使一氧化碳转化成二氧化碳，并产生附加氢气。和转化催化剂接触的气体数量将取决于产物气流所要求的质量。如果该气体只用于还原目的，例如，取消水气转化反应步骤可能是可以接受的。使从水气转化反应区104流出的气体通过步骤106中之热交换器，以将其温度降至80°F（27℃）至200°F（93℃）之间。该气体然后进入108中之二氧化碳去除装置，在那里，气流与能从气流中吸附二氧化碳的二氧化碳吸附剂逆流接触。如需要，氢气产物流可以经过进一步处理步骤，例如，如果催化部分氧化在步骤100的氧化剂料流中采用空气，可进行氮气去除处理。

与目前的商业化方法相比较，这里所述的采用使用含有高于70摩尔%氧气之气流作为氧化剂之催化部分氧化法的本发明方法有下列几点优点：

1.和常规商业性方法比较，省去了价格昂贵的蒸汽转化（重整）炉。

2.和常规部分氧化法相比，消耗的氧气比较少。

3.和现有蒸汽转化（重整）比较，耗水少。

4.和采用空气或富含空气来在催化部分氧化反应器出口制得富氮的合成气体之催化部分氧化方法相对，成本较低。

5.和蒸汽转化（重整）法（特别适合于海面作业）相比较，减少了面积要求。

6.和常规商业氢气制取方法和使用空气或含小于70摩尔%氧气的富氧空气的催化部分氧化法比较，效率较高。

7.比所有现有商业方法投资低。

在依图12所示之发明的另一个氢气制取方法实施例中，天然气气流200通过经点火的加热器204的盘管202，以预热碳氢化合物原料。加热器204通过将废燃料206和空气流208燃烧而得到加热。原料从加热器202经管道210进至脱硫容器212。原料的脱硫取决于原料中所含硫的数量和类型。硫化氢可以简单地通过使原料经过一氧化锌吸收剂床而得以最经济地去除。存在的硫化氢和氧化锌反应，生成硫化锌。将天然气原料200加热至400°F（200℃）至750°F（400℃）温度范围内，并使其通过脱硫容器212内之氧化锌吸附剂，以除去硫化合物。

脱硫后之天然气原料214和蒸汽216混和以取得蒸汽/碳摩尔比率为1.0∶1至1.5∶1范围之间。蒸汽和原料混合物218在加热器204之环孔220内被进一步加热至大约1100°F（590℃）并通过管线222到催化部分氧化反应器100的一个进料道内，在此原料-蒸汽混合物和氧224完全混合并被送入上述之催化氧化区。在催化部分氧化反应器100内的主要反应是部分氧化反应：

和如上所述之水汽转换反应

从催化部分氧化反应器内流出物226的温度大约为1750°F（954℃）。

在被送过管线230至水冷却蒸汽器或脱硫器或冷凝器230之前反应器流出物226先被在催化部分氧化沸腾器228内，通过从蒸汽桶229内水流蒸汽提取的方法加以冷制。然后经过管线234至低温转移反应塔236。为了避免转换反应器236内的还原情况，该还原情况会由于减少转移催化剂和形成碳、及氧化碳的甲烷化为导致催化恶化;同时也为了改进一氧化碳转移转化，转换反应器的上游流动处的蒸气/气体比率通过水的注入而增加。附加的蒸汽的提高和蒸气的加入，均可替代水的注入。

水汽转换反应是释放热的并且为了有效回收反应热量，低温管状转移反应器236做为获取蒸汽吸热反应器而建立。反应器236之充填有催化剂的管238内适宜的低反应温度通过从桶229内水流的蒸汽的提高而得以维持。除外，催化部分氧化反应器之流出物，带着高浓度的一氧化碳，可通过高温转换反应器，并且该产生之高浓度一氧化碳能被接受，或者该高温转移可以尾随一低温转移，或催化部分氧化反应器流出物能通过一个带有内床冷却的多床低温转换反应器。

图12所示的工厂采用了催化部分氧化煮沸器（锅炉）228而配置的通常的蒸汽桶229和可提高低温蒸汽的管状转换反应器236。蒸汽桶229的出口240提供蒸汽216以和原料混合并提供蒸汽进入管242，通过加热器204的盘管244以产生过热蒸汽246，该过热蒸汽可用于驱动涡轮机或用于其他任何目的。

流程图或其他工厂生产方法的设想，可导致采用相互分离的蒸汽桶，使更有效投资。通过如催化部分氧化煮沸器（锅炉）而使用的独立蒸汽桶和使用在较高气压下提高蒸汽的方法亦可以改进其效率。高温转移催化剂的使用亦能使转移反应所释放的热量可被回收即作为高压蒸汽而被回收。上述方法不同于空气和原料的预热和燃烧的加热器内蒸汽过热方法，本预热和过热可从和反应器100之催化部分氧化流出物交换热量来进行。低温转换反应器236之出口250通过热转换器258，它加热进入的水流254，通过管线256至热转换器258，该热转换器258预热水流260，再通管线262至水冷凝器264，然后通过管266至气体分离桶268，此处冷凝水270从气流272中分离。冷凝水270随同生成之软化水274，形成水流260，在通过加热器264后再通过管276至脱气器278，在这里，空气和溶解的气体被排除掉。蒸汽进口管280至脱气器278之塔部282，可有助于溶解气体之去除。蒸汽进管280的一部分从蒸汽管240越过管线284而布置，其余部分由蒸汽桶229之废污流290连接至排污罐288之气体出口管286。脱气水302在泵304提高压力下被送至输入管306，它成为喷射送入管232和煮沸器送入管254。

从分离器268分离出的气体272被通过氢气回收站或纯化装置292，在此氢产物气流294从废气流296中分离，后者通向收集桶298，该桶用以提供废燃料206和过剩的废燃料300。废燃料典型地只有很小的卡路里热值，无法在一普通的燃烧器内燃烧，所以加热器204的燃烧器是一“绝热燃烧器”或一催化燃烧器，用烟道气对流热传导导管内加热气流旋管。燃料压力为5至10psig（34至68KPa）对绝热燃烧器和催化燃料器来说是足够的。可供我们选择的是，将天然气与废燃料混合，并用一具有天然气导向器的导管型烧嘴将其与空气的混合物燃烧。所述氢气回收装置292是压力回转吸附（PSA）装置、低温分离装置或棱镜分离装置。

压力回转吸附包括待去除的组分在高压下的吸附和接着的在低压下的吸附。所述作用以具有吸附和再生两个基本步骤的重复循环形式进行。并不是全部氢气都得到回收，其中一部分在再生步骤时损失在废气中。然而，通过在循环中认真选择所述步骤的频率和次序，可使氢气的回收达到最大。吸附剂的再生是在三气基本步骤中进行的。首先，将吸附剂降至低压，在该步骤中，一些废料组分得以解吸。其次，用产物氢气将吸附剂在低压下吹洗，从而去除残留的废料组分。第三，将吸附剂再加压至吸附压力以备使用。适用于本发明方法的一个典型压力回转吸附系统可由Union    Carbidc公司（联合碳化物公司）获得，其商标为“Hy    Siv）。该系统可包括直到十个单独的床。在任一时刻，容器中的三个将会处于吸附阶段，而另七个容器将会处于再生的各个阶段。

在氢气低温分离之前，低温分离装置首先通过常规的本体二氧化碳去除工艺去除二氧化碳。最终的二氧化碳和水蒸气必须在一分子筛装置中去除，从而防止冷箱由这些组分的凝固而堵塞。在一膨胀透平中压力下降至约30psig（210KPa）之前，通过放回产物氢气和燃料气流以将氮气、甲烷和一氧化碳冷凝，从而使来自分子筛的料气冷却。在重新加热之后，通过冷却进气流，从而将产物氢气在一离心式压缩机中再压缩所要求的压力。所述冷凝的气体被降压至燃料气体压力，并在被送至已点火的加热器以用作燃料之前，也将其用来冷却进入的料气。可达到的燃料气体压力为约20psig（140KPa）。

棱镜分离装置利用薄膜的选择渗透原理。气体分子通过薄膜的渗透是以两个阶段进行的，第一阶段是溶解于薄膜结构中，第二阶段是扩散通过薄膜。对于气体的混合物来说，不同的组分将以不同的速度渗透，即使当其部分压力驱动力是相同时也是如此。空心纤维薄膜由一多孔的不对称的聚合物基体和一高渗透性的聚合物涂层构成。所述系统的选择渗透特性使得较快渗透的气体诸如水蒸汽、氢气和二氧化碳与较慢渗透速度的气体诸如甲烷、氮气、氩气、氧气、一氧化碳和碳氢化合物分离。较快渗透的气体渗过空心纤维并在低压下被去除，而较低渗速的气体浓集在薄膜的上游，它基本上在进气压力下去除。由于二氧化碳和氢气都以类似的速度渗透过薄膜，因而有必要在将气体输送到棱镜分离器之前通过本体二氧化碳去除法去除二氧化碳。所述操作压力太低，以致于不能达到有效的氢气回收，因此，必须在输送至分离器之前将料气压缩至约575psig（3960KPa）。来自第一分离阶段的产物的压力可达到100psig（689KPa），但其纯度是低的。因此，为了得到压力为约200psig（1380KPa）的最终产物，再压缩至625psig（4310KPa）和第二阶段的棱镜分离是必要的。

参照下列实例，可进一步理解本发明的方法，这些例子是为了阐明本发明，而不是为了以任何方式限制其范围。

例Ⅰ

在一结构如图1所示的催化部分氧化反应器中将天然气转化成合成气体。该反应器包括九个催化盘54，每个盘的直径为30英寸（0.76m），厚度为10英寸（0.25m）。所述圆盘是由几何表面积为约25cm/cm的蜂窝状整体堇青石材料形成的。将高表面积的氧化铝层沉积在堇青石上以用作为载体，在该载体上，使精细分散的催化金属组分扩展。所述催化金属组分是大约50%（重量）铂和50%（重量）钯，催化剂的空间速度为97，000hr^-1。

将天然气（＞95%甲烷）和气流以不同的蒸汽一碳摩尔比混合，将其加热，并在400psig（2760KPa）的压力下，通过直径为10英寸（25.4cm）的进口66供给之。加热含氧气体，并在410psig（2830KPa）压力下通过两个8英寸（20.3cm）的进口70供给之。室72的较低部分76的直径为27英寸（0.68m），上面部分74的直径为36英寸（0.91m）。存在261个内径为0.5英寸（12.7mm）和长度为20英寸（0.51m）的管80。在每个管中具有六个直径为0.123英寸（3.12mm）的小孔86，其中四个小孔在管子的较低端上方、以4英寸（0.102m）的间隔均匀地沿各个管分布，另两个小孔在管子的较低端上方以6英寸（0.152m）的距离相对形成。底端部分78的厚度为5英寸（0.127m），并且通道部分84是锥形的，其上端直径为0.5英寸（12.7mm），下端直径为1.75英寸（44.5mm）。室68和72中的压力基本上保持在入口压力。

混合反应气体的温度为1，100°F（593℃）。图7显示了在反应温度为1，600°F（870℃）、1，750°F（950℃）和1，900°F（1040℃）和工作压力为400psig（2760KPa）下，催化部分氧化作用的耗氧量与蒸汽-碳摩尔比的函数关系。从图中可以看出，与目前的商业上用的部分氧化方法相比，表达为氧气-碳摩尔比的耗氧量对于本发明的方法来说是较低的。图8中的划线25表示碳沉积物形成的条件。

图8显示了在反应温度为1，600°F（870℃）、1，750°F（950℃）和1，900°F（1040℃）时，产物中氢气H与一氧化碳的摩尔比与蒸汽-碳比的函数关系。

图9和10分别表示了在反应温度为1，600°F（870℃）、1，750°F（950℃）和1，900°F（1040℃）时，产物中甲烷和二氧化碳的量（体积%）与蒸汽-碳比的函数关系。

图11表示过程的H的有效生产率，它可表达为产物中H₂和一氧化碳的总摩尔数与原料中H₂和碳的总摩尔数之比。

例Ⅱ

由图12所示的氢气装置完成的作用的一个例子如下列表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ所示，它包含所述过程的摩尔/小时、摩尔百分数和压力、温度、水/气流以及热交换参数。其摩尔/小时是16摩尔/小时（0.4563kg摩尔/小时）。本例子采用氢气回收装置292的压力回转吸附来从合成气体中制得氢气产物。

在不离开本发明原有范围和精神下，可以对上述实施例在细节上进行许多改进和变化。上述说明书中的叙述及附图所示的内容应被认为是说明性的，并不是对本发明的限制。

（图中：

□华氏1900°（摄氏1040°）+华氏1750°（摄氏950°）

◇华氏1600°（摄氏870°））

Claims (14)

1、从碳氢化合物原料中制取富氢气体之方法，包括：

a.将一种完全混合的气体混合物送入催化部分氧化区，该气体混合物由碳氢化合物原料、氧或含氧气体及任意选择之蒸汽组成。该气体混合物中蒸汽-碳的摩尔比率为从0∶1至4.0∶1、氧-碳摩尔比率为从0.4∶1至0.8∶1并且该混合物被送入一个温度低于其自着火温度，但不低于200°F(93℃)的催化部分氧化区。

b.在温度等于或大于无碳形成的最低温度之条件下，在催化部分氧化区部分氧化碳氢化合物，该温度选作线性函数关系，它包括范围为1600°F(870℃)至1900°F(1040℃)之间，相应于蒸汽-碳摩尔比率从0.4∶1至0∶1之范围内，将该混合物通过能催化碳氢化合物氧化作用之催化剂，产生含有大体上为甲烷、氧化碳、氢气和蒸汽的气体，所述之催化剂具有至少为5cm²/cm³的几何表面积/体积比率。且有一足以产生范围在20，000小时^-1至500，000小时^-1的空间速度的体积，以产生含有氢、一氧化碳和二氧化碳的合成气；及

(c)分离合成气中的氢，并制成氢产物的气流。

2、如权利要求1所述的方法，其特征是合成气中部分一氧化碳通过水汽转换反应并和与转换催化剂接触的反应物作用而转化成二氧化碳。

3、如权利要求1所述的方法，其特征是二氧化碳通过分离步骤以压力回转吸附方式从合成气中去除。

4、如权利要求2所述的方法，其特征是二氧化碳通过分离步骤以压力回转吸附方式从合成气中去除。

5、如权利要求1所述之方法，其特征是蒸汽-碳摩尔比率为从0.3∶1至3.0∶1。

6、如权利要求1所述的方法，其特征是蒸汽-碳摩尔比率从1.0∶1至2.0∶1。

7、如权利要求1所述的方法，其特征是转移气体催化剂置于一个管状反应器内，它利用反应释放之热量生成蒸汽。

8、如权利要求1所述的方法，其特征是含氧气体为一含至少70摩尔%氧气的富氧气体。

9、如权利要求1所述的方法，其特征是含氧气体是一含有至少90摩尔%氧气的富氧气体。

10、如权利要求1所述的方法，其特征是二氧化碳的去除通过将该气体与二氧化碳吸附介质之逆向液流相接触的方法而达到。

11、如权利要求1所述的方法，其特征是它进一步包括从气流中去除氮气。

12、如权利要求11所述的方法，其特征是氮的去除通过压力回转吸附方法而完成。

13、如权利要求11所述的方法，其特征是氮的去除通过低温分离来进行。

14、如权利要求11所述的方法，其中氮的去除通过棱镜薄膜分离方法。

Images