CN114213207B - 一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法及其装置系统 - Google Patents

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Abstract

一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法及其装置系统，属于石油化工领域，包括：将丙烷原料气经换热到450℃后，以质量空速0.1～5小时‑1进入列管固定床反应器对流段，经加热器升温至550～620℃，与RE‑P‑Cr/Al2O3催化剂接触；维持床层温度550～620℃，压力0.1～0.5Mpa，脱氢反应时间20～2000分钟；分离产物获得丙烯；之后，以<100米/秒的气速通入550～620℃高温水蒸气5～180分钟，进行水煤气反应至尾气中CO＜0.1v/v％；丙烷单程转化率40％～55％，选择性～90％。由于实现了反应集成和热量耦合，将现有工艺装置的脱氢、蒸汽吹扫、烧焦加热、抽真空、还原五步骤循环过程简化为脱氢反应、蒸汽再生两个步骤；取消了空气烧焦和空压机，减少了反应器和设备数量，缩小了占地面积，降低能耗达40％，降低投资达30％。

Description

一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法及其装置系统
技术领域
本发明涉及一种丙烷脱氢方法及装置，更具体地说，本发明涉及一种实现丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法及其装置系统，属于石油化工技术领域。
背景技术
丙烯在石油化工领域是仅次于乙烯的重要基础原料，广泛应用于材料、医药、纺织等各行各业。以丙烯为原料，可以生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等多种化工产品。目前丙烯产品主要来源于蒸汽裂解和催化裂化/裂解等工艺。近些年来，通过丙烷脱氢技术制取丙烯工艺日益受到重视，相比其他制备方法，丙烷脱氢工艺的产品收率更高、选择性更好，具有很好的发展前景。
丙烷脱氢技术中最核心的是催化剂和反应器，工业化应用比较广泛的催化剂主要有铂系催化剂和铬系催化剂，应用的代表性工艺则主要有ABB Lummus公司的Catofin工艺和UOP公司的Oleflex工艺等，其中Catofin工艺属于典型的循环固定床脱氢工艺，采用了较为廉价的Cr2O3/A12O3铬系催化剂，其核心装置是多个高温固定床反应器，丙烷经床层催化剂吸收大量热量脱氢获得丙烯，同时伴生一些副反应的发生。
由于丙烷脱氢为强吸热、分子数增加的可逆反应，高温和低压有利于脱氢反应的进行，通常的反应温度为600℃左右，在这样高的反应温度下，导致丙烷裂解及丙烷深度脱氢程度加剧，使丙烯选择性降低，同时也会加剧催化剂表面积炭进而导致催化剂失活。同样的，催化剂载体的酸性中心易引起骨架异构化、裂解及烯烃聚合等反应引起结焦。因此，在丙烷脱氢装置中，无论采用固定床、移动床还是流化床反应器，都要定期对催化剂进行烧焦再生。
目前，工业广泛应用的反应器清焦，大多采用空气进行。焦炭在高温下与热空气中的氧气反应，同时释放出大量的热量。一般来讲，氧气浓度低，焦炭氧化缓慢，导致烧焦时间过长或者烧焦不干净以及能耗过高，生产效率下降等问题。而氧气浓度过高，会使得焦炭氧化反应剧烈，瞬间放出大量的热，可能会导致催化剂烧结，活性降低，更严重的会使得反应器烧坏。对目前已经工业化的丙烷脱氢装置，最主要的再生方式仍然是采用空气进行烧焦再生。
中国专利CN201610922060.8中公开的一种丙烷脱氢制丙烯催化剂再生方法，就包括通过在线空气焙烧来处理催化剂，以去除催化剂表面的积碳，并通过在线氢气来还原催化剂。该发明采用了分阶段烧炭的方法，以防止烧炭过程中出现飞温现象，从而造成催化剂活性组分的烧结。该发明在还原活化过程中还将氢气与含碳物质混合，对催化剂进行碳化处理，可以有效提高催化剂的反应性能，同时提高催化剂的选择性和稳定性。
对于丙烷脱氢移动床反应器烧焦(如中国专利CN201910793180.6)，一般采用连续烧焦再生的工艺，通常在一套装置内串联若干反应器，在各反应器之间设有加热器，连续再生主要功能是不间断的烧掉催化剂上的积碳，重新分配催化剂上的活性金属组元。该工艺同样属于热空气再生，通入过量的热空气对催化剂床层进行烧炭。这种反应再生方式对催化剂的磨损较严重，需要定期补充昂贵的催化剂，给这种反应器的广泛应用带来不利影响。
中国专利CN201180013906.1公开了一种快速流化床并带有立管再生器的新反应器流程，用于将丙烷脱氢成丙烯，被制备成微球形状的脱氢催化剂在脱氢反应器与催化剂再生单元之间的快速再循环，通过空气烧焦使催化剂得以再生。另外，离开再生器的过量热量可被蒸汽回收，这类微球催化剂在连续反应再生过程中会形成跑损，一些活性金属组元如铬等有毒元素会对环境造成影响。
对于固定床反应器而言，结焦带来的再生烧焦步骤，既给装置设计带来困难又给操作带来了繁琐不便。目前，卧式固定床反应器主要采用的是间歇烧焦再生的方式，如鲁姆斯公司所申请的中国专利CN201510895549.6中所公开的步骤那样。预热/再生空气由空气压缩机提供，再生空气除了起到燃烧催化剂以清除结焦作用外，还用来恢复床层的温度至起始的操作条件。
通常在催化剂再生期间，还要通过控制注入燃料气在催化剂床内燃烧来补充热量。当预热/再生完成后，反应器重新抽至真空状态，进入下一操作周期。为实现上述反应再生的功能，反应器系统由一连串平行反应器组成，根据生产规模，可以5台或者7台反应器并联使用并以循环方式操作，从而形成一些反应器正投入生产，而另一些反应器则正在预热/再生，还有一些反应器在抽真空、蒸汽吹扫、重新加压、催化剂还原或液压操作阀动作，统筹提高了生产的效率，如本申请人已授权的中国专利CN110903155B中所公开的技术步骤那样。
从以上所述可以看出，该工艺一个操作周期有五个步骤，需要配置多台加热炉和多套并联反应器，导致整个反应系统设备繁多、占地大、管线配置复杂、床层温度分布不均。并且，再生过程属于间歇操作，因此，需要数倍的过量再生空气，导致再生空气压缩功耗高，空气再生炉燃料消耗大，碳排放大，不利于环保和节能。另外，再生空气量大，导致再生阶段，反应器内空气线速度很高，达120米/秒，这对催化剂的磨损和破坏力较大。
中国专利CN104072325A公开了烷烃催化脱氢立式固定床反应器，反应器筒体下部设有催化剂支撑结构，该催化剂支撑结构之上依次装填支撑瓷球、催化剂床层和覆盖瓷球。虽然在该发明专利中，公开了采用电加热管等技术措施来改善催化剂床层的供热状况，但此种反应器仍属于间歇空气再生的范围，没有彻底解决再生能耗大，液压阀门动作频次大等问题。
在本申请人的中国专利CN113441092A中，公开了一种列管式固定床熔盐加热反应器的丙烷脱氢方法及系统，该方法以多元化方式提供脱氢反应所需的热量，包括反应过程中通过熔盐与换热管热交换对催化剂床层持续加热和控温，以及再生过程中通过熔盐与换热管热交换对催化剂床层持续加热和通过高温热空气对催化剂床层供热。此种反应器也是通过热空气再生，但是由于转化管外不断对床层进行加热，可以较大幅度降低再生空气的用量，起到了节能效果。
中国专利CN113350953A涉及一种丙烷脱氢装置再生空气烟气的余热回收方法，将经反应器后的高温再生烟气直接预热新鲜再生空气，有效提高了新鲜空气的进料温度，大大提高了高品位能量的利用效率，降低了现有装置中燃料气的消耗量；同时，采用烟气循环回收系统，将部分可排放的达标烟气进行循环回收，既可作为新鲜空气的补充气，大大降低原料空气的消耗量及系统废气的排放量，同时烟气的循环利用可实现将烟气中余热的能量回收，有效提高装置的能量利用效率。该申请案例仍旧属于卧式固定床反应器间歇空气再生范畴，同样没有从根本上解决再生能耗高、液压阀门动作频繁等问题。
本发明为了解决现有技术中，丙烷脱氢卧式固定床反应方法和工艺装置需要设置多套并联反应器，导致整个反应系统设备繁多、占地大、管线配置困难等问题。更为了解决反应器装置中再生空气压缩功耗高，空气再生炉燃料消耗大，碳排放大的问题，采用了一种使用高温蒸汽集成水煤气反应消除催化剂积碳的可连续换热列管固定床脱氢工艺方法以及装置系统，所发明的内置列管反应管的一体化转化炉，实现了对反应过程中对催化剂床层不间断的加热，并在工艺过程和装置系统中实现了反应集成和热量耦合，利用过热蒸汽替代高温空气对催化剂床层进行反应消碳，达到使催化剂再生目的，实现了设备台数少，取消再生空气压缩机，大幅度降低工艺能耗，使设备占地面积减少等目的。
发明内容
在丙烷脱氢工艺中，积炭不仅导致催化剂活性降低，对于列管反应器，管内壁生成的焦炭还会导致炉管壁温度升高，压降增大，严重时会损坏反应器的转化管，采用空气烧焦时，在较小管径的转化管中，由于温度控制不平衡和局部飞温易导致红斑等危害设备的状况发生。
因此，本发明的目的之一是获得有效和稳定的再生方法，来消除在丙烷脱氢工艺中使用列管式反应器时，如何保障催化剂活性、消除催化剂积碳使催化剂再生和保障丙烷脱氢转化过程稳定运行的问题。
本发明同时还要解决丙烷脱氢反应器装置中再生空气压缩功耗高，空气再生炉燃料消耗大，碳排放量大的问题，通过探索合适的集成反应和热量耦合方式，来解决这一催化剂再生时如何降低直至消除再生空气压缩功耗的问题。
本发明的再一个目的是为了解决丙烷脱氢卧式固定床反应装置需要设置多套并联反应器，导致整个系统中设备多、投资大、占地多和管线配置难等问题。
因此，本发明申请在本申请人已授权的中国专利CN110903155B，和已公开的中国专利CN113441092A的基础上，提出了一种改进了的丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法及其装置系统。
通过集成高温蒸汽反应消除结焦的可连续换热列管固定床的脱氢工艺方法和装置系统，采用与之匹配的具有较强水热稳定性的双功能丙烷脱氢催化剂，装填于可连续加热的列管式转化反应管内，并采用过热蒸汽替代高温空气对催化剂进行反应再生，将现有卧式固定床反应器脱氢装置的脱氢反应、蒸汽吹扫、热空气烧焦加热、抽真空、还原五个步骤一个脱氢循环的过程简化为脱氢反应、蒸汽再生两个步骤，以达到设备台数减少，液压阀门动作频次降低，有效反应时间延长、反应器利用率提高，并大幅度节能降耗的目的。
具体地说，为了达到本发明的上述目的，采用的技术方案和发明内容如下：
本发明所提供的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法，其特征包括：
采用两步交替进行的集成反应过程，在丙烷脱氢反应过程时，将丙烷原料气经换热至350～550℃，以质量空速0.1～5小时-1进入一体化转化炉的列管固定床反应器对流段，经加热器加热升温至550～620℃，与具有脱氢/变换双功能的含稀土和磷Cr/Al2O3催化剂接触，维持转化器管内催化剂床层温度恒定在550～620℃，床层压力0.1～0.5Mpa，脱氢反应持续时间20～2000分钟，转化反应后的产物气体经换热降温至低于130℃后，进入后续分离装置获得丙烯；催化剂床层进入水煤气反应过程时，以低于100米/秒的气速通入550～620℃高温水蒸气5～180分钟，与催化剂积碳发生水煤气反应，至尾气中CO＜0.1v/v％。
本发明所提供的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法中，其特征在于，所述的脱氢/变换双功能的含稀土和磷Cr/Al2O3催化剂，含有15wt％～30wt％的Cr2O3、0.1wt％～10wt％的氧化镧和/或氧化铈、0.1wt％～5wt％的磷氧化物、60wt％～80wt％孔容0.35～1.2毫升/克和孔径为3～25纳米高孔容大孔γ-Al2O3和θ-Al2O3；γ-Al2O3/(γ-Al2O3+θ-Al2O3)为15wt％～95wt％。制备催化剂所要使用到的这些化学物质均可以通过商业购买的方式方便地获得。
本发明所提供的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法中，其特征在于，所述的在一个集成反应循环周期内，一组转化器管处于脱氢反应过程，另外一组转化器管处于水煤气反应过程，剩余一组转化器管处于待运行备份状态；单个循环周期为27～2036分钟，其中丙烷脱氢反应过程20～2000分钟、通入高温水蒸气进行水煤气反应5～180分钟、处于转换状态为1～4分钟。
本发明所提供的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法中，其特征在于，所述的催化剂床层只交替通入原料气和高温蒸汽，不通入氧气和空气；工艺运行过程中只有通入原料气进行丙烷脱氢转化和通入高温蒸汽进行水煤气反应运行过程，没有吹扫置换、抽真空和还原三个运行过程。
本发明还提供了一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺装置，其特征在于，所述的工艺装置包括：3组连续换热列管固定床反应器，并联布置于加热炉炉膛内，构成丙烷脱氢一体化反应转化炉；由原料加热器、炉膛空气加热器、高压蒸汽过热器、炉膛空气预热器构成高温烟气回收段。
本发明所提供的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺装置中，其特征在于，所述的连续换热列管固定床丙烷脱氢一体化转化炉的加热炉中，内置催化剂的转化器管位于炉膛的辐射段，炉膛顶部设置位于转化器管管排两侧的顶烧烧嘴，通过燃烧燃料气燃烧火焰垂直向下流动连续提供热量。所述的转化管直径范围φ40～φ200毫米；转化管长度范围2000～20000毫米。
本发明所提供的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺装置中，其特征在于，所述的一体化转化炉的加热炉膛烟气，进入高温烟气回收段后，其热量由原料丙烷气、水煤气反应用蒸汽和炉膛燃烧助燃用空气回收；并在高温烟气回收段设置燃料气烧嘴，用于调节原料气、水煤气反应用蒸汽的温度。
本发明还提供了一种丙烷脱氢集成水煤气反应的反应系统，其特征在于，所述的反应系统，包括：丙烷反应原料、双功能催化剂、列管反应器、加热炉和炉膛、换热器、加热器和燃烧器、液压阀门、流量检测计和尾气检测计、蒸汽、空气、进料设备和分离设备；在脱氢反应过程时，丙烷烷原料气经换热、加热后由列管反应器顶部进入反应器并与催化剂接触，在脱氢反应后的产物转化气，由反应器底部排出，经换热后到所连接的后段分离设备分离出丙烯，未转化的丙烷返回列管反应器；在水煤气反应过程时，停止进料并通入蒸汽，换热和加热后的高温蒸汽由列管反应器顶部进入反应器转化器管对催化剂床层进行水煤气反应，使催化剂消除积碳进行再生，反应产生的尾气作为燃料气；水热稳定性能优良的脱氢双功能催化剂置于转化炉转化器管内，管外的高温烟气对炉管持续加热，燃料气在一体化转化炉的加热炉膛内燃烧为列管转器管内的催化剂床层连续供热的同时，通过烧嘴控制燃料气的流量以控制和稳定温度，提供脱氢反应和催化剂蒸汽反应再生时所需要的热量。
本发明所提供的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的反应系统中，其特征在于，所述的进料设备包括丙烷原料进料泵、反应再生时的蒸汽进料设备；没有再生烧焦用的空气压缩机、抽真空设备和还原气体进料设备。催化剂床层只交替通入原料气和高温蒸汽，不通入氧气和空气。所述的空气用于加热炉炉膛助燃，不进入列管反应器转化管内的催化剂床层。
本发明所提供的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的反应系统中，其特征在于，所述的连续换热列管固定床脱氢工艺蒸汽反应再生时，由于没有了空气加入，因此，取消了吹扫置换、抽真空、还原三个步骤，因此，可以延长单个周期内的有效反应时间，提高了反应器的利用效率，降低了液压阀门的动作频次。
本发明所提供的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的反应系统，是一种应用于用蒸汽消除催化剂结焦的可连续换热列管固定床脱氢工艺，反应系统还包括再生蒸汽控制系统、燃料气分配系统、集合管系统、烟气回收系统。
本发明所提供的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的反应系统中，所述的集成水煤气反应蒸汽再生工艺，采用低压过热蒸汽，低压蒸汽采用质量流量计，用于控制再生蒸汽流量，保证再生蒸汽消耗最低，控制再生气速不超过100米/秒的气速以避免对转化管腐蚀。同时，调整进反应炉管再生蒸汽的温度，温度范围550～620℃。由于该工艺转化炉管较长，炉管入口处和出口处温度可能差别较大，可通过再生蒸汽出口温度来控制整个转化管的温度。
本发明所提供的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的反应系统中，所述的可用于蒸汽反应再生的双功能催化剂含有稀土元素，有利于高温下的蒸汽烧炭水煤气反应；高温蒸汽消除催化剂积碳所产生的水煤气含一氧化碳和氢气，可作为燃料气提供工艺运行所需要的热量。
本发明提供的蒸汽水煤气反应消碳再生工艺，再生蒸汽出口管设置有在线取样装置，可在线监测再生尾气中的CO含量。当尾气中CO浓度＜0.1v/v％，说明焦炭再生完全，可联锁关闭再生蒸汽阀门，同时打开原料气阀门，进入反应阶段。也可通过顺序程序事先设定好时间控制再生蒸汽。进行集成水煤气反应用于催化剂消除积碳的再生时间可控制在5～180分钟。
本发明的优点和所取得的有益效果在于：
本发明所提供的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法和装置系统，采用可连续换热列管反应器用于丙烷脱氢工艺，通过炉膛高温烟气持续为丙烷脱氢反应补热方法，维持反应床层温度在600℃左右，使得脱氢反应单程转化率可一直维持在较高的转化水平。从而可以提高反应器空速，降低催化剂的装填量，节约了投资。同时，高活性、高水热稳定性催化剂的使用可以使得丙烷脱氢反应的反应温度略微降低，反应时间延长，从而提高整个反应系统效率。
本发明提供的一种集成了蒸汽水煤气反应的消除催化剂积碳方法替代常规的空气再生方法，取消了大型空压机以及空气加热炉，显著降低了设备投资达30％，以及装置压缩功耗，总能耗下降40％；简化了一个周期内的操作步骤，使得一个反应周期只有两个步骤，比传统卧式固定床反应器少三个步骤，使得一个周期内反应器的有效反应时间提高，反应器的利用效率从约40％提高至约80％以上。所述可适用于蒸汽反应再生的催化剂空速更高，单程转化率40％～55％，选择性88％～93％，并且催化剂积碳速率降低，催化活性的衰减速度也降低。
附图说明：
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明申请的其它特征、目的和优点会变得更清晰：
图1是本发明所提供的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法的装置系统，为通过高温蒸汽水煤气反应消除催化剂积碳，和连续换热列管固定床一体化转化炉的丙烷脱氢装置。
图1中：1-原料气；2-原料气换热器；3-原料气加热器；4-原料气液压阀门；5-水煤气反应用蒸汽的液压阀门；6-转化炉管；7-炉膛；8-水煤气反应尾气液压阀门；9-转化气液压阀门；10-水煤气反应尾气远程温度计；11-水煤气反应尾气在线检测仪；12-水煤气反应尾气；13-产物转化气；14-水煤气反应用高温蒸汽；15-水煤气反应用蒸汽的流量计；16-水煤气反应用蒸汽的切断阀；17-蒸汽过热器；18-燃料气；19-炉膛辐射段燃烧器；20-对流段燃烧器；21-炉膛燃烧助燃空气预热器；22-炉膛燃烧助燃空气；23-炉膛燃烧产生的烟气。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明申请所作的进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
在实施例中，原料气和转化气组成分析采用Agilent 6890N气相色谱仪完成。
其它分析检测可以参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)；催化剂的各项分析参照(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》科学出版社出版1990年)中的相关分析方法。
实施例1
一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法、装置和反应系统实施，参考图1，在本实施例中，反应原料1的组成为丙烷99.5wt％，甲烷0.075wt％，丙烯0.26wt％，C4 +及以上为0.156wt％。
在本实施例中，丙烷脱氢一体化转化炉中的列管转化器管直径为φ129毫米；转化器管的长度5900毫米。
转化管内装填一种改性的含稀土和磷的铬系丙烷脱氢/变换双功能催化剂；是参照CN102059111B说明书第0012-0018段的步骤，制备获得组成为23wt％的Cr2O3、3wt％的CeO2、1wt％的P2O5和73wt％的孔容0.85毫升/克和孔径范围为4～10纳米高孔容大孔γ-Al2O3和θ-Al2O3(其中γ-Al2O3/(γ-Al2O3+θ-Al2O3)为75wt％)的3毫米条状脱氢/水煤气变换双功能催化剂；催化剂的表面积102米2/克、堆积密度为1.05克/毫升、压碎强度65牛顿/毫米。
丙烷脱氢反应阶段如下：
在本实施例中，反应原料1温度40℃左右，压力0.1Mpa，进入原料气换热器2的壳侧进行换热，换热后的原料温度升至约350-550℃。随后，原料气被送至列管式固定床反应器对流段的原料气加热器3，原料气经过原料气加热器加热后升温至550-620℃左右。
在本实施例中，高温原料气经4-原料气液压阀门通过顺控程序控制，顺序分配原料气至连续换热列管式固定床内不同组别的转化管内；6转化管在固定床反应器内分成两组，一组接收原料气，另一组接收集成水煤气反应再生用蒸汽。
高温原料气在转化器管内发生脱氢转化反应，转化管催化剂床层温度维持基本恒定，控制温度在550～605℃范围内，床层压力0.1～0.5Mpa，空速1.5h-1。
在本实施例中，经转化管的高温转化气13经原料气换热降温至130℃后经分离设备分离后送至下游；在1800分钟的一个循环反应过程中，丙烷的单程转化率46％，丙烯选择性90％。
蒸汽水煤气消碳反应再生阶段如下：
在本实施例中，水煤气反应用蒸汽14经过15水煤气反应用蒸汽流量计和16-水煤气反应用蒸汽切断阀，流量计和调节阀用于控制蒸汽的流量。过热蒸汽进入固定床反应器尾部炉膛内设置的17-蒸汽过热器，蒸汽被升温至550～620℃后，经5-水煤气反应用蒸汽液压阀门通过顺控程序控制，顺序分配至连续换热列管固定床内处于蒸汽消碳反应再生阶段的转化器管内。
高温蒸汽与反应阶段生成的催化剂上的积碳发生水煤气变换反应，由于装填的脱氢/变换双功能催化剂内有稀土元素，该反应可以很快进行；在本实施例中，控制再生水煤气反应时间在30分钟。
在本实施例中，反应再生尾气管上设置有温度远传点和在线分析仪器，分别用于检测蒸汽反应再生温度和反应再生尾气中的一氧化碳(CO)浓度；当CO浓度降至某一报警值后，在本发明中设定为0.1v/v％，集成的水煤气消碳反应再生过程结束，可自动联锁16-水煤气反应用蒸汽的切断阀关闭蒸汽。在实际生产中，也可以更方便的通过时间程序控制蒸汽切断阀的开启。
在本实施例中，反应转化阶段和蒸汽反应再生阶段所需要的热量主要由19-炉膛辐射段燃烧器燃烧18燃料气来供应。燃料气可以采用天然气，也可以采用本发明工艺装置的富氢尾气。炉膛辐射烧燃器呈顶置式布置，火焰垂直向下，从炉膛助燃用空气的气体压缩机送过来的炉膛燃烧助燃空气进入21-炉膛燃烧助燃空气预热器至约150℃后，送往燃烧器。
在本实施例中，在炉膛对流段顶部，设置20-对流段燃烧器，用于调节原料气和再生蒸汽出口温度达到合适的数值。
本实施例与现有技术中广泛应用的经典工艺Catofin工艺实施效果相比：
工艺方法结合装置系统的运行过程中，将Catofin工艺的卧式固定床反应器脱氢装置的脱氢反应、蒸汽吹扫、热空气烧焦加热、抽真空、还原五个步骤的一个脱氢-再生循环周期的过程，简化为一个循环周期内只有脱氢反应、蒸汽再生两个步骤。操作步骤由较为繁琐的5个步骤简化为较为方便控制的2个步骤，大大简便了操作过程和维护过程。
同时，将Catofin工艺的脱氢装置的脱氢转化反应器组由8组卧式固定床反应器下降为一体化转化炉中的3组列管固定床反应器，并取消了再生用大型空气压缩机，反应器使用效率从约40％提高至约80％，设备投资降低了30％；反应过程的总能耗也下降了40％。
本实施例中，本发明的工艺过程和装置系统在长达1800分钟的单段丙烷脱氢反应转化过程中的单程转化率和丙烯选择性，与现有技术的短于20分钟的转化过程相比，均提高了10％。
在本实施例中，使用蒸汽水煤气反应消除催化剂积碳的可连续换热列管固定床反应器不仅可以用于丙烷脱氢转化，还可以用于其他低碳烷烃的脱氢转化，比如丁烷等低碳烷烃的脱氢过程。
最后，以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案；同时，也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征，进行任意组合而形成的其它技术方案；例如，上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征，进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (9)

1.一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法，包括：两步交替进行的集成反应过程，在丙烷脱氢反应过程时，将丙烷原料气经换热至350～550℃，以质量空速0.1～5小时-1进入一体化转化炉的列管固定床反应器对流段，经加热器加热升温至550～620℃，与具有脱氢/变换双功能的含稀土和磷Cr/Al2O3催化剂接触，维持转化器管内催化剂床层温度恒定在550～620℃，床层压力0.1～0.5Mpa，脱氢反应持续时间20～2000分钟，转化反应后的产物气体经换热降温至低于130℃后，进入后续分离装置获得丙烯；催化剂床层进入水煤气反应过程时，以低于100米/秒的气速通入550～620℃高温水蒸气5～180分钟，与催化剂积碳发生水煤气反应，至尾气中CO＜0.1v/v％；
所述的具有脱氢/变换双功能的含稀土和磷Cr/Al2O3催化剂，含有15wt％～30wt％的Cr2O3、0.1wt％～10wt％的氧化铈、0.1wt％～5wt％的磷氧化物、60wt％～80wt％的孔容0.35～1.2毫升/克和孔径为3～25纳米的高孔容大孔γ-Al2O3和θ-Al2O3；γ-Al2O3/(γ-Al2O3+θ-Al2O3)为15wt％～95wt％。
2.根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法，其特征在于，在一个集成反应循环周期内，一组转化器管处于脱氢反应过程，另外一组转化器管处于进高温蒸汽与催化剂积碳发生水煤气反应过程，剩余一组转化器管处于待运行备份状态；单个循环周期为26～2184分钟，其中丙烷脱氢反应过程20～2000分钟、通入高温水蒸气进行水煤气反应5～180分钟、处于转换状态1～4分钟。
3.根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢集成水煤气反应的工艺方法，其特征在于，所述的催化剂床层只交替通入原料气和高温蒸汽，不通入氧气和空气；工艺运行过程中只有通入原料气进行丙烷脱氢转化和通入高温蒸汽进行水煤气反应运行过程，没有吹扫置换、抽真空和还原三个运行过程。
4.权利要求1所述工艺方法的工艺装置，其特征在于，所述的工艺装置包括：3组连续换热列管固定床反应器，并联布置于加热炉炉膛内，构成丙烷脱氢一体化反应转化炉；由原料加热器、炉膛空气加热器、高压蒸汽过热器、炉膛空气预热器构成高温烟气回收段。
5.根据权利要求4所述的工艺装置，其特征在于，所述的连续换热列管固定床丙烷脱氢一体化转化炉的加热炉中，内置催化剂的转化器管位于炉膛的辐射段，炉膛顶部设置位于转化器管管排两侧的顶烧烧嘴，通过燃烧燃料气燃烧火焰垂直向下流动连续提供热量。
6.根据权利要求5所述的工艺装置，其特征在于，所述的转化管直径范围φ40～φ200毫米；转化管长度范围2000～20000毫米。
7.根据权利要求4所述的工艺装置，其特征在于，所述的一体化转化炉的加热炉膛烟气，进入高温烟气回收段后，其热量由原料丙烷气、水煤气反应用蒸汽和炉膛燃烧助燃用空气回收；并在高温烟气回收段设置燃料气烧嘴，用于调节原料气、水煤气反应用蒸汽的温度。
8.权利要求1所述工艺方法的反应系统，其特征在于，所述的反应系统，包括：丙烷反应原料、具有脱氢/变换双功能的含稀土和磷Cr/Al2O3催化剂、列管反应器、加热炉和炉膛、换热器、加热器和燃烧器、液压阀门、流量检测计和尾气检测计、蒸汽、空气、进料设备和分离设备；在脱氢反应过程时，丙烷原料气经换热、加热后由列管反应器顶部进入反应器并与催化剂接触，在脱氢反应后的产物转化气，由反应器底部排出，经换热后到所连接的后段分离设备分离出丙烯，未转化的丙烷返回列管反应器；在水煤气反应过程时，停止进料并通入蒸汽，换热和加热后的高温蒸汽由列管反应器顶部进入反应器转化器管对催化剂床层进行水煤气反应，使催化剂消除积碳进行再生，反应产生的尾气作为燃料气；燃料气在一体化转化炉的加热炉膛内燃烧为列管转器管内的催化剂床层连续供热。
9.根据权利要求8所述的反应系统，其特征在于，所述的进料设备包括丙烷原料进料泵、反应再生时的蒸汽进料泵；没有再生烧焦用的空气压缩机、抽真空设备和还原气体进料设备；所述的空气用于加热炉炉膛助燃，不进入列管反应器转化管内的催化剂床层。
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