CN111054325B - 液相脱氢催化剂的制备及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种液相脱氢催化剂的制备及用途，包括如下内容：催化剂由(a)选自元素周期表第Ⅷ族贵金属元素中的至少一种金属或其合金作为活性金属，含量为0.01～5份；(b)卤素元素与碳纳米管形成的化合物作为载体，含量为70～95份。脱氢催化剂由:1)对碳材料进行卤素元素处理，得到载体；2)将第Ⅷ族贵金属元素的盐溶解在水中，采用饱和浸渍法，将其负载在载体上制得催化剂。本发明应用于储氢类化合物液相脱氢时，催化剂具有较高的稳定性。

Description

液相脱氢催化剂的制备及用途
技术领域
本发明公开一种液相脱氢催化剂的制备及用途，特别是一种用于有机液体储氢材料液相脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，化石资源的高速消耗不仅威胁了人类社会的能源安全，同时也对环境造成了不可逆转的危害，这些都迫使人类建立一个新的可持续新能源体系,用以解决化石能源存在的问题。在众多新能源中，氢能清洁、高效、能量密度高，被认为是替代化石能源的终极目标。氢能从开发到应用，必须建立完善的氢气储存与运输方法，然而迄今为止，氢气作为一种前景广阔的新型能源并没有得到商业化应用，根本的原因在于储存与运输方法没有得到解决。
目前，储氢技术主要有物理储氢、吸附储氢和化学储氢。物理储氢技术已经满足车辆的要求，但其对设备的高要求和苛刻操作条件使得此技术性能与效率之间的矛盾日益突出。吸附储氢和化学储氢是目前研究的重点，取得了一定研究成果，但是离车载储氢技术要求还有一定差距。化学储氢中的有机液体储氢技术(有机液体主要有：甲基环己烷，环己烷，四氢萘，十氢萘，全氢氮乙基咔唑，全氢咔唑等)是通过催化加、脱氢可逆反应来实现氢能的储存，该过程反应可逆，反应物产物可循环再利用，储氢量相对较高(约60-75kg H2/m3，质量分数为6-8％)，符合国际能源署和美国能源部(DOE)规定的指标，并以有机液体形式进行长途输送或可解决能源的地区分布不均匀问题，真正符合绿色化学的要求，具有较强的应用前景。
有机液体储氢技术中同时存在加氢和脱氢过程，加氢过程相对简单，技术比较成熟，脱氢过程是一个强吸热、体积增大的反应，因此从动力学和热力学两方面来看,高温都有利于脱氢反应进行，但高温下易发生裂解、积碳等副反应，会导致催化剂的活性降低甚至失活。传统脱氢反应在气相条件下进行，为提高反应转化率，一般在高温下进行，或采用膜反应器以推动反应平衡，这些导致操作成本高、设备投资大、不易维护，给大规模应用带来困难。如果在液相进行反应，反应产生的氢气以气体形式溢出，则不存在反应平衡问题，反应温度可以大大降低，也不需要采用膜反应器，相对气相反应有很多优势。
TW094147739提供一种于微通道催化反应器的液态燃料的脱氢方法，将有机液体化合物引入涂覆有脱氢催化剂的微通道反应器，在液相条件下进行脱氢，产生脱氢后的有机液体和气态氢，之后将两者分离。微通道反应器的脱氢催化剂是将锆、钽、铑、钯和铂，或者其氧化物前驱物和其混合物以细分形式、极细粉体形式、纳米颗粒形式或者作为骨架结构比如铂黑或者阮内镍、或者以在碳、氧化铝、氧化矽、氧化锆或其他介质或高表面积载体上进行分散的形式制备。
CN201611061654.0提供一种用于液体有机氢化物脱氢的装置，该装置包括壳体、液体分布器、反应管、电磁线圈、以及流体进出口接管等构成，反应管均匀排列于装置内，管内流通热介质为反应提供热量，电磁线圈是按一定方向缠绕于每根反应管两端的通电线圈，通电后可使反应管磁化，管外吸附催化剂并形成有机氢化物薄液膜发生脱氢反应，此技术的优点是：通过给电磁线圈通断电操作使得催化剂的装填更换非常简便，可以满足连续化生产的要求。
上述两种方法实现了有机液体化合物的液相脱氢，打破了反应平衡的限制，提高了反应效率。但是TW094147739使用的微通道反应器存在成本高，操作复杂，容易堵塞，催化剂失活快等问题，导致大规模工业应用困难。CN201611061654.0提供的方法需要控制反应在液相和气相间切换，存在设计复杂，难以控制的问题。
液相反应需要解决的关键问题是，找到在较低温度下可以活化含氢化合物并且具有较高稳定性的催化剂。
2007年，化学学报(2007,23,2776-2780)报道Br掺杂的多壁碳纳米管曾在优异性能，由于Br与多壁碳纳米管之间存在共轭作用，使多壁碳纳米管表面的电子云分布发生变化，空穴电子流密度增强，对负载与其表面的金属具有锚定作用。
总之，贵金属与卤素元素部分取代的碳纳米管基底之间存在非常强的相互作用，具有非常好的碳氢键活化性能，更为重要的是，此相互作用使得贵金属可以锚定在碳纳米管表面，阻止贵金属的迁移聚集，对提高催化剂的稳定性具有较强的作用。依据此思路，本专利提供一种高稳定性液相脱氢催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是传统气相脱氢技术中存在的反应温度高、催化剂失活快、使用膜反应导致的操作成本高、设备投资大、不易维护等问题，提供一种高稳定性液相脱氢催化剂及其制备方法，该方法用于有机液体储氢材料脱氢反应时，可以在液相条件下活化碳氢键，并且能阻止贵金属的迁移聚集，可大幅提高催化剂的稳定性。
本发明采用的技术方案如下：
一种液相脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
(a)选自元素周期表第Ⅷ族贵金属元素中的至少一种金属或其合金作为活性金属，含量为0.01～8份；
(b)卤素元素与碳纳米管形成的化合物作为载体，含量为68～99份。
上述技术方案中，优选的，组分(a)选自铂系金属中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，组分(a)选自铂和/或钯。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，组分(a)含量为0.1～5份。
上述技术方案中，优选的，组分(b)中卤素元素选自Cl、Br、F、I中的至少一种，与碳纳米管形成化合物后，以重量份数计，载体含量为70～95份。
上述技术方案中，优选的，碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种，优选的，碳纳米管选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
上述技术方案中，更优选的，碳纳米管的含量为50～90份，卤素元素的含量为5～20份，优选的，碳纳米管的含量为55～80份，卤素元素的含量为8～20份。
本发明所解决的第二技术问题，一种脱氢催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)对碳纳米管进行卤素元素处理得到化合物载体；
2)将第Ⅷ族贵金属元素的盐溶解，将其负载在载体上制得催化剂。
所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：(a)选自元素周期表第Ⅷ族贵金属元素中的至少一种金属或其合金作为活性金属，含量为0.01～8份；(b)卤素元素与碳纳米管形成的化合物作为载体，含量为68～99份。
上述技术方案中，优选的，对碳纳米管进行卤素元素处理的方法为：将含卤素元素的气体通入装有碳纳米管的反应器，在温度100～500℃下，气体流速100-500mL/min的条件下处理4-20h。
上述技术方案中，优选的，进行卤素元素处理，采用HCl，HBr，HF，HI的气体中的至少一种，优选的HBr和HF，或者HBr和HI，或者HF和HI。
上述技术方案中，优选的，制备催化剂还包括饱和浸渍程序为：在温度25～100℃将第Ⅷ族贵金属元素的盐溶液与经过卤素元素处理的碳纳米管混合，静置1～4h，在400-600℃无氧气氛中焙烧2～6h，然后降至室温。
上述技术方案中，更优选的，无氧气氛为：氮气气氛。
上述技术方案中，优选的，一种有机液体储氢材料液相脱氢的方法，反应条件如下：反应压力为0～10MPa、温度为120～300℃、质量空速为0.1～10h-1；有机液体储氢材料与权利要求1～8任一项所述的催化剂接触反应产生氢气及相应产物。
上述技术方案中，优选的，储氢材料包括环己烷、甲基环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢菲、全氢蒽、全氢咔唑中的至少一种或其衍生物中的至少一种，及从石油或石油的馏分油中切割一段的组分或切割组分加氢后材料中的至少一种组分。
上述技术方案中，优选的，一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，采用异丁烷和/或丁烯为原料，在反应温度120～400℃，反应压力0～10MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h-1，原料与权利要求1～8任一项所述的催化剂接触反应生成异丁烯和/或丁二烯。
贵金属与卤素元素部分取代的碳纳米管基底之间的相互作用，制备贵金属以原子级分散在金属碳化物纳米颗粒表面的催化剂，构筑出高密度的原子尺度催化活性中心，此活性中心具有非常好的碳氢键活化性能，并且两者之间的强相互作用可以固定贵金属，阻止其迁移聚集，具有较高的催化稳定性。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
具体实施方式
【实施例1】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.1244mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
将所得到的催化剂压片，研磨成粒度为12-20目，取1克在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下：压力常压，温度450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，评价条件如下：反应压力常压，温度320℃，空速为2h-1，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料。催化剂制备条件及评价结果如表2所示。其中X10代表运行10h时原料的转化率。
【实施例2】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1。催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例3】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为32.28mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例4】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为161.4mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例5】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为258.24mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例6】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HF的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例7】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HBr的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例8】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HI的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例9】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为500mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例10】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为400mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例11】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例12】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为200mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例13】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为350mL/min，处理温度为450℃，处理时间为6h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例14】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为400mL/min，处理温度为450℃，处理时间为8h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例15】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为430mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例16】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为480mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例17】
将2g多壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例18】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含5％HCl+5％HF的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例19】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含5％HCl+5％HBr的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例20】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含5％HCl+5％HI的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例21】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯化钯溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例22】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为96.84mL/L的氯化钯溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例23】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含5％HBr+5％HF的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例24】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含5％HBr+5％HI的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例25】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含5％HF+5％HI的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例26】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例27】
将2g单壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含10％HCl的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例28】
将2g多壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含5％HBr+5％HF的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例29】
将2g多壁碳纳米管置于管式反应器中，通入含5％HBr+5％HF的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.4976mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液和0.1244mL浓度为16.14mL/L的氯铂钯溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【实施例30】
将2g多壁和单壁碳纳米管混合物置于管式反应器中，通入含5％HBr+5％HF的氮气进行处理，气体流速为300mL/min，处理温度为450℃，处理时间为12h，冷却后作为催化剂载体。
取0.1244mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液和0.4976mL浓度为16.14mL/L的氯铂钯溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g上述载体加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后在120℃下干燥4h，最后将其放入N2氛围的马弗炉中在500℃焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成如表1所示。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【对比例1】
取0.622ml浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，将2g单壁碳纳米管加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，再将样品放入马弗炉中在550℃氮气氛围下焙烧4小时，得到所需的催化剂。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【对比例2】
取0.622ml浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，将2g多壁碳纳米管加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，再将样品放入马弗炉中在550℃氮气氛围下焙烧4小时，得到所需的催化剂。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
【对比例3】
取0.4976mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液和0.1244mL浓度为16.14mL/L的氯铂钯溶液，加入0.378mL水配制成溶液，将2g单壁碳纳米管加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，再将样品放入马弗炉中在550℃氮气氛围下焙烧4小时，得到所需的催化剂。
取1g催化剂在等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件与评价条件同实施例1，催化剂的制备方法及测试结果结果见表2。
表1催化剂组成
Figure BDA0001830122070000151
Figure BDA0001830122070000161
表2催化剂制备条件
Figure BDA0001830122070000162
Figure BDA0001830122070000171
Figure BDA0001830122070000181
注：X10为运行10h时原料的转化率
【实施例31～35】
将实施例30制备得到的催化剂用于在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的性能考评，结果见表3。
表3
Figure BDA0001830122070000182
注：X10为运行10h时原料的转化率
【实施例36～42】
将实施例30制备得到的催化剂用于有机液体储氢材料脱氢反应的性能考评，结果见表4。
表4
Figure BDA0001830122070000191
注：X1为运行1h时原料的转化率。

Claims (15)

1.一种液相脱氢催化剂在液相脱氢中的应用，液相脱氢催化剂以重量份数计，包括以下组分：
(a)选自元素周期表第Ⅷ族贵金属元素中的至少一种金属或其合金作为活性金属，含量为0.01～8份；
(b)卤素元素与碳纳米管形成的化合物作为载体，含量为68～99份。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于组分(a)选自铂或/和钯，以重量份数计，其含量为0.1～5份。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于组分(b)中卤素元素选自Cl、Br、F、I中的至少一种，与碳纳米管形成化合物后，以重量份数计，载体含量为70～95份。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，碳纳米管的含量为50～90份，卤素元素的含量为5～20份。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，碳纳米管的含量为55～80份，卤素元素的含量为8～20份。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的应用，其特征在于，脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)对碳纳米管进行卤素元素处理得到化合物载体；
2)将第Ⅷ族贵金属元素的盐溶解，将其负载在载体上制得催化剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于对碳纳米管进行卤素元素处理的方法为：将含卤素元素的气体通入装有碳纳米管的反应器，在温度100～500℃下，处理4-20h。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于进行卤素元素处理，采用HCl，HBr，HF和HI中的气体中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于进行卤素元素处理，采用HBr和HF，或者HBr和HI，或者选自HF和HI。
11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于制备催化剂还包括饱和浸渍程序：在温度25～100℃，将第Ⅷ族贵金属元素的盐溶液与经过卤素元素处理的碳纳米管载体混合，静置1～4h，在400-600℃无氧气氛中焙烧2～6h，然后降至室温。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于所述无氧气氛为氮气气氛。
13.一种有机液体储氢材料液相脱氢的方法，反应条件如下：反应压力为0～10MPa、温度为120～300℃、质量空速为0.1～10h-1；有机液体储氢材料与权利要求1～12任一项所述的应用中使用的液相脱氢催化剂接触反应产生氢气及相应产物。
14.根据权利要求13所述的有机液体储氢材料脱氢的方法，其特征在于储氢材料包括环己烷、甲基环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢菲、全氢蒽、全氢咔唑中的至少一种或其衍生物中的至少一种，及从石油或石油的馏分油中切割一段的组分或切割组分加氢后材料中的至少一种组分。
15.一种脱氢制备低碳烯烃的方法，采用异丁烷和/或丁烯为原料，在反应温度120～400℃，反应压力0～10MPa，异丁烷和/或丁烯质量空速0.1～8.0h-1，原料与权利要求1～12任一项所述的应用中使用的液相脱氢催化剂接触反应生成异丁烯和/或丁二烯。
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