CN101513613B - 杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂，制备该催化剂的杂原子分子筛载体为骨架同时含有第IVA族元素金属和稀土元素金属的ZSM-5分子筛，该催化剂以铂族元素金属为主催化剂，第IVA族元素金属或第IA族或第IIA族元素金属为助剂，卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。催化剂的制备采用分步浸渍法，即先浸渍碱性金属助剂，通过阳离子交换技术，有效调变催化剂的酸碱性和分子筛孔道中的阳离子种类，后浸渍铂族元素金属。该催化剂的抗积炭性能优异，在高温、低压的反应条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂及其制备方法，适用于气固催化反应，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。
背景技术
丙烯是一种重要的有机化工原料，丙烷脱氢制丙烯是实现炼厂气和油田伴生气中低碳烷烃资源优化利用的一条重要途径，具有良好的应用前景。该技术应用的关键在于研制高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化剂。USP5192728报道了以ZSM或硼硅酸盐为载体，通过负载铂族金属组分、锌组分和镁组分，制得适用于低碳烷烃脱氢反应的催化剂；USP4353815、USP4506032、USP4595673、ZL96115049.1、ZL98114083.1、CN101015802主要报道了以γ-Al2O3或分子筛为载体负载的PtSn催化剂，尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性较高，但由于在高温条件下催化剂易积炭失活，导致催化反应的稳定性较差，催化剂的使用寿命较短。大量研究表明，在铂催化剂上要获得较高的催化活性、选择性和稳定性，通常离不开助剂Sn的作用，在PtSn催化剂中，Sn的存在形式、载体的种类以及Pt/Sn比与催化剂的催化性能密切相关；CN101138734报道了提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，CN101066532和CN101380587则分别公开了以骨架含Sn的ZSM-5分子筛和以骨架含稀土元素金属的分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，显示了良好的催化性能，将Sn引入骨架使氧化态Sn不易被还原，骨架稀土金属的加入则可以明显提高催化剂的抗积炭能力。因此，骨架中若同时含有Sn和稀土元素金属将大大提高催化剂的催化性能。本发明提供的催化剂则在分子筛载体的骨架中同时引入第IVA族元素金属和稀土元素金属，制备的新型催化剂对丙烷脱氢制丙烯反应具有更好的催化活性、选择性和稳定性。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种以杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂及其制备方法，第IVA族元素金属、稀土元素金属与分子筛骨架原子具有较强的相互作用，催化剂在丙烷脱氢反应条件下具有更高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，具有明显的经济与社会效益。
技术方案：本发明的杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂以杂原子分子筛为载体，以铂族元素金属为主催化剂，以第IVA族元素金属或第IA族或第IIA族元素金属为助剂，卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型；作为催化剂载体的杂原子分子筛为骨架同时含有第IVA族元素金属和稀土元素金属的ZSM-5分子筛；骨架中的第IVA族元素金属和稀土元素金属是通过水热合成方法引入的，其余部分的第IVA族元素金属或其他组分是通过交换或浸渍技术负载到杂原子分子筛上。
铂族元素金属选自钌、铑、钯、锇、铱或铂中的一种或者几种金属的组合，第IA族元素金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或者多种金属的组合，第IIA族元素金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或者多种金属的组合，第IVA族元素金属选自锗、锡中的一种或者两者的组合，稀土元素金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆中的一种或者多种金属的组合，卤族元素包含氟、氯、溴中的一种或者几种元素的组合。
杂原子分子筛骨架中含有的第IVA族元素金属的重量百分比含量为0.01～8wt％，稀土元素金属的重量百分比含量为0.01～10wt％。该催化剂中各组份的总含量基于催化剂总重量中的元素金属重量计算为：铂族元素金属含量为0.01～10wt％，第IVA族元素金属含量为0.02～10wt％、第IA族元素金属含量为0.01～5wt％，第IIA族元素金属含量为0.01～5wt％，卤族元素含量为0.01～10wt％。
本发明杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂的制备方法为：
步骤a).利用水热合成方法，制备骨架同时含有第IVA族元素金属和稀土元素金属的杂原子ZSM-5分子筛，60℃～90℃下用NH4Cl水溶液交换3～5次，用蒸馏水洗涤，60℃～150℃烘干3～12h，500～650℃焙烧3～8h，冷却后，得杂原子分子筛载体；
步骤b).60～100℃下，将步骤a)制得的杂原子分子筛载体浸渍第IA族或第IIA族的碱性金属水溶液2～8h，抽滤，用蒸馏水洗涤，60℃～150℃烘干3～24h，400～600℃焙烧3～8h，冷却后，得改性载体；然后，在60～100℃下，将改性载体浸渍铂族元素金属水溶液或将改性载体与铂族元素金属和第IVA族元素金属的水溶液共浸渍2～8h，抽滤，用蒸馏水洗涤，在60℃～150℃烘干3～24h后，加入无机氧化物粘结剂和助挤剂，均匀混合，同时，滴加酸性胶溶剂，挤条成型，得成型催化剂；
步骤c).将步骤b)中制得的成型催化剂在60℃～150℃烘干2～24h，然后在400～600℃的空气中活化3～10h，得活化催化剂；
步骤d).将步骤c)中制得的活化催化剂在400～600℃的氢气流中还原2～10h，得反应催化剂，该反应催化剂用于丙烷脱氢制丙烯催化反应。
有益效果：本发明提供一种杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂抗积炭性能优异，具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性。
本发明的特点为：
(1)通过水热合成方法，在分子筛载体合成过程中就将第IVA族元素金属和稀土元素金属原位同时引入到ZSM-5分子筛的骨架中，有效调节分子筛孔结构性能，可以显著增强第IVA族元素金属与稀土元素金属之间及其与分子筛骨架原子间的相互作用，稳定第IVA族元素金属组分，促进反应积炭前驱体向载体表面迁移，大大提高催化反应的稳定性。同时，骨架上的稀土元素金属还可有效调节催化剂的酸量和酸分布，抑制丙烷脱氢反应过程中丙烷裂解、氢解等副反应的发生，提高产物丙烯的选择性。
(2)催化剂的制备采用分步浸渍法，即先浸渍碱性金属助剂，通过阳离子交换技术，有效调变催化剂的酸碱性和分子筛孔道中的阳离子种类，后浸渍铂族元素金属。这种制备方法有利于提高铂族金属活性组分在载体表面的分散度，增强金属-助剂-载体之间的相互作用。同时采用分子筛载体骨架含第IVA族元素金属和在催化剂制备过程中再补浸第IVA族元素金属相结合的办法，大大提高催化活性。
(3)本发明所述的丙烷脱氢制丙烯催化反应采用流化床或固定床反应器，优选固定床反应器，其反应装置是由串联的1个预加氢反应器和1个脱氢反应器组成。其中，预加氢反应器中装填钯催化剂，反应温度为120～300℃，优选140～160℃，主要作用是对原料气丙烷中含有的少量烯烃进行预处理，使其完全转变为烷烃；脱氢反应器中装填的是丙烷脱氢反应催化剂，反应温度为450～650℃，优选580～625℃。压力为0.05～0.4MPa，优选0.1～0.3MPa，丙烷的质量空速为1.0～5.0h-1，优选为2.0～3.0h-1。反应过程中的氢烃摩尔比为0.01～2，优选0.2～0.8。
具体实施方式
本发明的杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂以杂原子分子筛为载体，以铂族元素金属为主催化剂，以第IVA族元素金属或第IA族或第IIA族元素金属为助剂，卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。作为催化剂载体的杂原子分子筛为骨架同时含有第IVA族元素金属和稀土元素金属的ZSM-5分子筛。
骨架中的第IVA族元素金属和稀土元素金属是通过水热合成方法引入的，其余部分的第IVA族元素金属或其他组分是通过交换或浸渍技术负载到杂原子分子筛上；铂族元素金属选自钌、铑、钯、锇、铱或铂中的一种或者几种的组合，第IA族元素金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或者多种金属的组合，第IIA族元素金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或者多种金属的组合，第IVA族元素金属选自锗、锡中的一种或者两者的组合，稀土元素金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆中的一种或者多种金属的组合，卤族元素包含氟、氯、溴中的一种或者几种元素的组合。
杂原子分子筛骨架中含有的第IVA族元素金属的重量百分比含量为0.01～8wt％，稀土元素金属的重量百分比含量为0.01～10wt％。催化剂中各组份的总含量基于催化剂总重量中的元素金属重量计算为：铂族元素金属含量为0.01～10wt％，第IVA族元素金属含量为0.02～10wt％、第IA族元素金属含量为0.01～5wt％、第IIA族元素金属含量为0.01～5wt％，卤族元素含量为0.01～10wt％。
杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂的制备方法为：
步骤a).利用水热合成方法，制备骨架同时含第IVA族元素金属和稀土元素金属的杂原子ZSM-5分子筛，60℃～90℃下用NH4Cl水溶液交换3～5次，用蒸馏水洗涤，60℃～150℃烘干3～12h，500～650℃焙烧3～8h，冷却后，得杂原子分子筛载体；
步骤b).60～100℃下，将步骤a)制得的杂原子分子筛载体浸渍第IA族或第IIA族的碱性金属水溶液2～8h，抽滤，用蒸馏水洗涤，60℃～150℃烘干3～24h，400～600℃焙烧3～8h，冷却后，得改性载体；然后，在60～100℃下，将改性载体浸渍铂族元素金属水溶液或将改性载体与铂族元素金属和第IVA族元素金属的水溶液共浸渍2～8h，抽滤，用蒸馏水洗涤，在60℃～150℃烘干3～24h后，加入无机氧化物粘结剂和助挤剂，均匀混合，同时，滴加酸性胶溶剂，挤条，得成型催化剂；
步骤c).将步骤b)中制得的成型催化剂在60℃～150℃烘干2～24h，然后在400～600℃的空气中活化3～10h，得活化催化剂；
步骤d).将步骤c)中制得的活化催化剂在400～600℃的氢气流中还原2～10h，得反应催化剂，即可用于丙烷脱氢制丙烯催化反应。
实施例1：
通过水热合成方法，制备骨架含Ce、Sn的ZSM-5分子筛(Ce的含量为0.6wt％，Sn的含量为0.8wt％)，80℃下用NH4Cl水溶液交换3次，用蒸馏水洗涤，80℃烘干4h，550℃焙烧5h，冷却后，得杂原子分子筛载体。80℃下，将上述制得杂原子分子筛浸渍MgCl2水溶液3h，抽滤、蒸馏水洗涤，80℃干燥3h后，500℃焙烧3h，冷却后，得改性载体。在80℃下，浸渍H2PtCl6和SnCl4的水溶液3h，经抽滤、蒸馏水洗涤、80℃干燥3h后，加入5wt％的Al2O3粘结剂和2wt％的田菁粉，同时滴加2wt％的稀HNO3水溶液，挤条成型。然后在80℃下干燥3h，500℃的空气中焙烧4h，500℃的氢气中还原8h得到反应催化剂。该反应催化剂中各组分重量百分比含量为：Pt：0.5wt％，Sn：1.3wt％，Mg：1.0wt％。
评价条件：催化剂质量2.0g，丙烷质量空速：3.0h-1，反应压力：0.1Mpa。初始反应温度为590℃，根据实际的反应情况调整反应参数，末期反应温度为620℃。
结果显示：本发明制备的载体骨架含Ce、Sn的PtSnMg/Ce-Sn-ZSM-5催化剂在连续评价220h后，丙烷转化率为31.7％，丙烯选择性为94.9％。
实施例2：
通过水热合成方法，制备骨架含La、Ce、Sn的ZSM-5分子筛(La含量为0.6wt％，Ce的含量为0.3wt％，Sn含量为1.0wt％)。80℃下用NH4Cl水溶液交换3次，用蒸馏水洗涤，80℃烘干4h，550℃焙烧5h，冷却后，得杂原子分子筛载体。将该分子筛在80℃下浸渍KCl水溶液3h，抽滤、蒸馏水洗涤、80℃干燥3h后，在80℃下，浸渍H2PtCl6和SnCl4的水溶液3h，经抽滤、蒸馏水洗涤、80℃干燥3h后，加入5wt％的Al2O3粘结剂和2wt％的田菁粉，同时滴加2wt％的稀HNO3水溶液，挤条成型。然后在80℃下干燥3h，500℃的空气中焙烧4h，500℃的氢气中还原8h得到反应催化剂。该反应催化剂中各组分重量百分比含量为：Pt：0.5wt％，Sn：1.1wt％，K：1.0wt％。
评价条件同实施例1。结果显示：利用本发明制得的载体骨架含La、Ce、Sn的PtSnK/LaCe-Sn-ZSM-5催化剂在连续评价270h后，丙烷转化率为30.9％，丙烯选择性为96.5％。
实施例3：
通过水热合成方法，制备骨架含La、Sn的ZSM-5分子筛(La含量为1.2wt％，Sn含量为1.0wt％)，80℃下用NH4Cl水溶液交换3次，用蒸馏水洗涤，80℃烘干4h，550℃焙烧5h，冷却后，得杂原子分子筛载体。80℃下，先将该分子筛浸渍NaCl水溶液3h，抽滤、蒸馏水洗涤、80℃干燥3h后，再在80℃下，浸渍H2PtCl6和SnCl2的水溶液3h，经抽滤、蒸馏水洗涤、80℃干燥3h后，加入5wt％的Al2O3粘结剂和2wt％的田菁粉，同时滴加2wt％的稀HNO3水溶液，挤条成型。然后在80℃下干燥3h，500℃的空气中焙烧4h，500℃的氢气中还原8h得到反应催化剂。该反应催化剂中各组分重量百分比含量为：Pt：0.5wt％，Sn：1.1wt％，Na：1.3wt％。
评价条件同实施例1和实施例2。结果显示：本发明制得的载体骨架含La、Sn的PtSnNa/La-Sn-ZSM-5催化剂在连续评价580h后，丙烷转化率为31.1％，丙烯选择性为98.1％。
实施例4：
通过水热合成方法，制备骨架含La、Ge的ZSM-5分子筛(La的含量为0.6wt％，Ge的含量为1.0wt％)。80℃下用NH4Cl水溶液交换3次，用蒸馏水洗涤，80℃烘干4h，550℃焙烧5h，冷却后，得杂原子分子筛载体。80℃下，将上述制得的杂原子分子筛载体浸渍MgCl2水溶液3h，抽滤、蒸馏水洗涤、80℃干燥3h后，在80℃下，浸渍H2PtCl6和SnCl4的水溶液3h，经抽滤、蒸馏水洗涤、80℃干燥5h后，加入5wt％的Al2O3粘结剂和2wt％的田菁粉，同时滴加2wt％的稀HNO3水溶液，挤条成型。然后在80℃下干燥3h，500℃的空气中焙烧4h，500℃的氢气中还原8h得到反应催化剂。该反应催化剂中各组分重量百分比含量为：Pt：0.5wt％，Sn：0.3wt％，Ca：1.0wt％。
评价条件：催化剂质量2.0g，丙烷质量空速：3.0h-1，反应压力：0.1Mpa。初始反应温度为590℃，根据实际的反应情况调整反应参数，末期反应温度为620℃。
结果显示：本发明制备的载体骨架含La、Ge的PtSnMg/La-Ge-ZSM-5催化剂在连续评价220h后，丙烷转化率为31.3％，丙烯选择性为94.8％。
实施例5：
通过水热合成方法，制备骨架含La、Sn的ZSM-5分子筛(La的含量为0.6wt％，Sn的含量为1.0wt％)。80℃下用NH4Cl水溶液交换3次，用蒸馏水洗涤，80℃烘干4h，550℃焙烧5h，冷却后，得杂原子分子筛载体。80℃下，将上述制得的杂原子分子筛载体浸渍NaCl水溶液3h，抽滤、蒸馏水洗涤、80℃干燥3h后，在80℃下，浸渍H2PtCl6水溶液3h，经抽滤、蒸馏水洗涤、80℃干燥5h后，加入5wt％的Al2O3粘结剂和2wt％的田菁粉，同时滴加2wt％的稀HNO3水溶液，挤条成型。然后在80℃下干燥3h，500℃的空气中焙烧4h，500℃的氢气中还原8h得到反应催化剂。该反应催化剂中各组分重量百分比含量为：Pt：0.5wt％，Sn：0.9wt％，Na：1.0wt％。
评价条件：催化剂质量2.0g，丙烷质量空速：3.0h-1，反应压力：0.1Mpa。初始反应温度为590℃，根据实际的反应情况调整反应参数，末期反应温度为620℃。
结果显示：本发明制备的载体骨架含La、Sn的PtNa/La-Sn-ZSM-5催化剂在连续评价432h后，丙烷转化率为31.7％，丙烯选择性为98.2％。
实施例6：
通过水热合成方法，制备骨架含La、Sn的ZSM-5分子筛(La的含量为0.6wt％，Sn的含量为1.0wt％)。80℃下用NH4F水溶液交换4次，用蒸馏水洗涤，80℃烘干4h，550℃焙烧5h，冷却后，得杂原子分子筛载体。80℃下，将上述制得的杂原子分子筛载体浸渍NaF水溶液3h，抽滤、蒸馏水洗涤、80℃干燥3h后，在80℃下，浸渍H2PtCl6和PdCl2的水溶液3h，经抽滤、蒸馏水洗涤、80℃干燥5h后，加入5wt％的Al2O3粘结剂和2wt％的田菁粉，同时滴加2wt％的稀HNO3水溶液，挤条成型。然后在80℃下干燥3h，500℃的空气中焙烧4h，500℃的氢气中还原8h得到反应催化剂。该反应催化剂中各组分重量百分比含量为：Pt：0.5wt％，Pd：0.2wt％，Na：1.5wt％。
评价条件：催化剂质量2.0g，丙烷质量空速：3.0h-1，反应压力：0.1Mpa。初始反应温度为590℃，根据实际的反应情况调整反应参数，末期反应温度为620℃。
结果显示：本发明制备的载体骨架含La、Sn的PtPdNa/La-Sn-ZSM-5催化剂在连续评价260h后，丙烷转化率为31.3％，丙烯选择性为95.1％。
Claims (5)
1.一种杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂，其特征在于该催化剂以杂原子分子筛为载体，以铂族元素金属为主催化剂，以第IVA族元素金属或第IA族或第IIA族元素金属为助剂，卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型；作为催化剂载体的杂原子分子筛为骨架同时含有第IVA族元素金属和稀土元素金属的ZSM-5分子筛；骨架中的第IVA族元素金属和稀土元素金属是通过水热合成方法引入的，其余部分的第IVA族元素金属或其他组分是通过交换或浸渍技术负载到杂原子分子筛上。
2.根据权利要求1所述的杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂，其特征在于铂族元素金属选自钌、铑、钯、锇、铱或铂中的一种或者几种金属的组合，第IA族元素金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或者多种金属的组合，第IIA族元素金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或者多种金属的组合，第IVA族元素金属选自锗、锡中的一种或者两者的组合，稀土元素金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆中的一种或者多种金属的组合，卤族元素包含氟、氯、溴中的一种或者几种元素的组合。
3.根据权利要求1所述的杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂，其特征在于杂原子分子筛骨架中含有的第IVA族元素金属的重量百分比含量为0.01～8wt％，稀土元素金属的重量百分比含量为0.01～10wt％。
4.根据权利要求1所述的杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂，其特征在于该催化剂中各组份的总含量基于催化剂总重量中的元素金属重量计算为：铂族元素金属含量为0.01～10wt％，第IVA族元素金属含量为0.02～10wt％、第IA族元素金属含量为0.01～5wt％、第IIA族元素金属含量为0.01～5wt％，卤族元素含量为0.01～10wt％。
5.一种如权利要求1所述的杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法为：
步骤a).利用水热合成方法，制备骨架同时含第IVA族元素金属和稀土元素金属的杂原子ZSM-5分子筛，60℃～90℃下用NH4Cl水溶液交换3～5次，用蒸馏水洗涤，60℃～150℃烘干3～12h，500～650℃焙烧3～8h，冷却后，得杂原子分子筛载体；
步骤b).60～100℃下，将步骤a)制得的杂原子分子筛载体浸渍第IA族或第IIA族的碱性金属水溶液2～8h，抽滤，用蒸馏水洗涤，60℃～150℃烘干3～24h，400～600℃焙烧3～8h，冷却后，得改性载体；然后，在60～100℃下，将改性载体浸渍铂族元素金属水溶液或将改性载体与铂族元素金属和第IVA族元素金属的水溶液共浸渍2～8h，抽滤，用蒸馏水洗涤，在60℃～150℃烘干3～24h后，加入无机氧化物粘结剂和助挤剂，均匀混合，同时，滴加酸性胶溶剂，挤条成型，得成型催化剂；
步骤c).将步骤b)中制得的成型催化剂在60℃～150℃烘干2～24h，然后在400～600℃的空气中活化3～10h，得活化催化剂；
步骤d).将步骤c)中制得的活化催化剂在400～600℃的氢气流中还原2～10h，得反应催化剂，该反应催化剂用于丙烷脱氢制丙烯催化反应。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20111221 Termination date: 20190403 |