CN105148979B

CN105148979B - 一种用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105148979B
Application number: CN201510606917.0A
Authority: CN
Inventors: 韩伟; 吴砚会; 潘相米; 何霖; 谭亚南; 程牧曦; 艾珍
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2035-09-21
Also published as: CN105148979A

Abstract

本发明属于催化剂及其制备领域，涉及一种复合载体催化剂及其制备方法，具体为一种用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂及其制备方法。其中该催化剂以催化剂本身质量计，包括以下重量百分含量的组分：50%～90%的ZSM‑5分子筛，10%‑50%的Al₂O₃，0.15%‑1.0%的主活性组分，1.0%‑5.0%的杂元素改性剂，以上各组分的质量百分含量之和为100%。本发明的催化剂具有优良的丙烷脱氢活性和稳定性，而且制备工艺简单，催化剂强度较好，具有很好的工业应用前景。

Description

一种用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种复合载体筛催化剂及其制备方法，具体为一种用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是重要的基本有机化工原料之一，在现代石油和化学工业中具占据着重要地位。全球消费高达9000万吨，其中用于聚丙烯占58％,用于丙烯腈、羰基合成醇、环氧丙烷和异丙苯分别约占10％、8％、7％和6％左右。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年俱增。因此寻求高效合理的工业规模的丙烯增产新技术，已成为我国和全球化工企业的迫切需要。综合考虑经济性和成熟度指标，丙烷脱氢(PDH)技术是目前最有竞争力的丙烯工艺。丙烷脱氢技术具有22年历史和超过20套顺利运行的商业化装置；历史数据表明相关装置的单吨净利润在1000元以上。该工艺的关键是研发高效的丙烷脱氢催化剂。

Pt-Sn/γ-Al₂O₃催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应,国内外已经进行了比较系统的研究,得到了许多重要的成果，国内外多家研究单位都申请了相关的丙烷脱氢专利。其中涉及到以Al₂O₃为载体，以Pt-Sn为活性组分的丙烷脱氢催化剂的制备方法的专利有CN1033949A、CN1265878C、CN102049267A、CN101003458A、CN102698750A等。随着研究的深入，用具有特殊的结构和性质的物质作为催化剂载体引起了人们的关注。采用分子筛类的载体代替传统的γ-Al₂O₃催化剂的载体,存在着以下优点:分子筛的比表面积较大，使Pt组分在催化剂表面充分分散，这对于提高催化反应的活性和稳定性具有重要的作用；其次，分子筛的孔口较多，孔道相对较短，使得分子筛表面被积炭完全堵塞的可能性较小，有利于提高催化反应的稳定性。最后，分子筛的硅铝比可控，可以调变载体的酸量。CN 10972664A涉及到一种以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，在评价20h后丙烷转化率33％.丙烯选择性96％，但并未涉及到其单程使用寿命；CN102389831A涉及到一种以介孔分子筛MCM-41为载体丙烷脱氢催化剂，反应10h后丙烷转化率在32％左右，但专利并未涉及到其丙烯选择性和其单程使用寿命。

CN101108362A涉及到一种丙烷脱氢制丙烯的分子筛催化剂，采用分部浸渍的方法添加Pt-Sn-Na三组分元素，丙烷转化率30％，丙烯选择性98％；CN101066532A涉及到一种采用骨架含Sn的ZSM-5分子筛作为丙烷脱氢催化剂，丙烯选择性最高可达99％；CN101380587A中涉及到一种采用骨架含稀土元素金属的分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂，通过分步浸渍碱或碱土金属、Pt-Sn改性剂，丙烷转化率最高30.5％，丙烯选择性97％；CN101513613A涉及到一种采用多组分杂原子ZMS-5分子筛，通过分步浸渍碱或碱土金属、Pt-Sn改性剂，作为丙烷脱氢催化剂，丙烷转化率为30％，丙烯选择性最高98％；催化剂单程寿命较长，但并未涉及工业应用的催化剂强度问题。

这几个专利都是采用分步法浸渍添加活性助剂，因此工艺流程复杂、制备成本高；其次上述催化剂均为先添加活性组分Pt，后成型的方法制备出的为均匀形催化剂；而催化反应主要发生催化剂浅表层区域，因此催化剂主活性组分Pt不能得到充分利用，变相增加了催化剂成本。

从上述专利的描述中可以看出，以分子筛为载体、Pt为活性组分的丙烷脱氢催化剂，对环境友好，而且表现出了优良的脱氢活性，但是仍旧存在一些问题，改进空间巨大。本发明提供的催化剂使用Al₂O₃-分子筛混合物为载体，采用共浸方式一次引入改性助剂并成型，再引入活性组分Pt。催化剂用于丙烷脱氢具有更好的脱氢活性和稳定性，不但制备工艺简单、而且强度好，具有较好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种制备工艺简单，成本相对低廉的丙烷脱氢催化剂，具有较好的丙烷脱氢活性和稳定性；同时能够满足工业应用强度要求的一种用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂。

本发明的另外一个目的是提供以上所述的丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂的制备方法。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂，以催化剂本身质量计，该催化剂包括以下质量百分含量的组分：50％～90％的ZSM-5分子筛，10％-50％的Al₂O₃，0.15％-1.0％的主活性组分，1.0％-5.0％的杂元素改性剂，以上各组分的质量百分含量之和为100％。

所述的主活性组分为贵金属Pt。

改性剂选用第一、第二和第三组分中的各一种组成，其中第一改性剂组分为Sn，第二改性剂组分为Zn、Ni、Co氯化物中任意一种；第三组分为Ga、Ce、Zr氯化物中任意一种；以催化剂质量百分含量计，其中Sn元素的质量百分含量为0.5％-2.0％；以催化剂本身质量计，各组分含量均大于0.1％。

一种用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂的制备按照如下步骤进行：

1)将称量好的ZSM-5分子筛、拟薄水铝石混合均匀，再加入分子筛质量3～8倍的蒸馏水形成分子筛和拟薄水铝石的凝胶溶液；

2)将称量好的第一、第二和第三组分改性剂的氯化物混合，加入5～10倍蒸馏水溶解形成三种氯化物的混合溶液；

3)将步骤2制备的溶液滴加到第一步得到溶液中，并不断搅拌；在80℃下搅拌4h，然后在90℃烘干，并在450℃～600℃煅烧4-8h。

4)将步骤3制备的催化剂前体充分研磨，加入助挤剂，并滴加质量百分含量为1％～5％的稀硝酸溶液挤条成型，得成型分子筛，然后在100℃烘干。所述的助挤剂为田菁粉、聚乙烯醇或甲基纤维素，添加量为催化剂总量的3％～6％。

5)将步骤4制备的催化剂等体积浸渍氯铂酸的水溶液，并在80℃，条件下超声处理1h，抽真空处理1h，然后静止浸渍24h；

6)将步骤5制备的成型催化剂于100℃下烘干；在流动空气条件下，在450℃-550℃煅烧4-8h，得到丙烷脱氢催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(一)、制备工艺简单，成本相对低廉，活性组分Pt可高效利用(蛋壳型分布)；

(二)、具有较好的丙烷脱氢活性和稳定性；

(三)、能够满足工业应用强度要求。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

以下％，如无特殊说明，均代表以催化剂总质量计，其所占的质量百分含量。实施例1：

1)将50g的ZSM-5分子筛(该ZSM-5分子筛中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为200)、拟薄水铝石(以Al₂O₃的质量计为10g)均匀混合后，加入3倍于分子筛的蒸馏水搅拌后形成凝胶；

2)将称量好的四氯化锡、氯化锌、氯化镓混合后，加入5倍于分子筛质量的蒸馏水溶解形成三种氯化物的混合溶液；

3)将步骤2的溶液滴加到步骤1得中的溶液中，在80℃下搅拌4h，然后在90℃烘干，并在600℃煅烧4h。

4)将步骤3制备的催化剂前体充分研磨后，加入催化剂质量3％的田菁粉作助挤剂，并滴加质量百分含量为2.5％得稀硝酸挤条成型，并于烘箱中在100℃烘干。

5)将步骤4制备的催化剂等体积浸渍氯铂酸的水溶液，并在80℃条件下超声处理1h，抽真空处理1h，然后静止浸渍24h；

6)将步骤5制备的成型催化剂在100℃烘干；在流动空气条件下，在500℃煅烧4h，得到丙烷脱氢催化剂。

该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.40％,Sn:0.8％，Zn:0.3％，Ga:0.5％.

实施例2：

1)将40g分子筛(该ZSM-5分子筛中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为250)、拟薄水铝石(以Al₂O₃的质量计为12g)均匀混合后，加入4倍于分子筛质量的蒸馏水搅拌后形成凝胶；

2)将称量好的四氯化锡、氯化镍、氯化锆混合后，加入6倍于分子筛质量的蒸馏水溶解形成三种氯化物的混合溶液；

3)将步骤2的溶液滴加到步骤1得中的溶液中，在80℃下搅拌4h，然后在90℃过夜烘干，并在500℃煅烧8h。

4)将步骤3制备的催化剂前体充分研磨后，加入催化剂质量3％的聚乙烯醇作助挤剂，并滴加质量百分含量为1％稀硝酸挤条成型，并于烘箱中在100℃烘干。

6)将步骤5制备的成型催化剂于100℃下烘干；在流动空气条件下，在450℃煅烧8h，得到丙烷脱氢催化剂。

该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.40％,Sn:1.0％，Ni:0.3％，Zr:0.2％.

实施例3：

1)将60g分子筛(该ZSM-5分子筛中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为200)、拟薄水铝石(以Al₂O₃的质量计为20g)均匀混合后，加入8倍于分子筛质量的蒸馏水搅拌后形成凝胶；

2)将称量好的四氯化锡、氯化钴、氯化铈混合后，加入5倍于分子筛质量的蒸馏水溶解形成三种氯化物的混合溶液；

4)将步骤3制备的催化剂前体充分研磨后，加入5％助挤剂甲基纤维素，并滴加5％稀硝酸挤条成型，并在烘箱中于100℃烘干。

6)将步骤5制备的成型催化剂于100℃下烘干；在流动空气条件下，在500℃煅烧4h，得到丙烷脱氢催化剂。

该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.5％,Sn:0.9％，Co:0.3％，Ce:0.7％.

实施例4：

1)将30g分子筛(该ZSM-5分子筛中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为300)、拟薄水铝石(以Al₂O₃的质量计为30g)均匀混合后，加入6倍于该分子筛质量的蒸馏水搅拌后形成悬浊液；

2)将称量好的四氯化锡、氯化锌、氯化锆混合后，加入10倍于分子筛质量的蒸馏水溶解形成三种氯化物的混合溶液；

3)将步骤2的溶液滴加到步骤1得中的溶液中，在80℃下搅拌4h，然后放入烘箱中于90℃过夜烘干，并在500℃煅烧6h。

4)将步骤3制备的催化剂前体充分研磨后，加入催化剂质量4％的田菁粉作为助挤剂，并滴加质量百分含量为2％稀硝酸挤条成型，并在烘箱中于100℃烘干。

6)将步骤5制备的成型催化剂于100℃下烘干；在流动空气条件下，在550℃煅烧4h，得到丙烷脱氢催化剂。

该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.50％,Sn:1.2％，Zn:0.4％，Zr:0.6％.

实施例5：

1)将54g分子筛(该ZSM-5分子筛中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比250)、拟薄水铝石(以Al₂O₃的质量计为6g)均匀混合后，加入7倍于该分子筛质量的蒸馏水搅拌后形成凝胶；

2)将称量好的四氯化锡、氯化镍、氯化铈混合后，加入6倍于该分子筛质量的蒸馏水溶解形成三种氯化物的混合溶液；

3)将步骤2的溶液滴加到步骤1得中的溶液中，在80℃下搅拌4h，然后在90℃烘干，并在450℃煅烧8h。

4)将步骤3制备的催化剂前体充分研磨后，加入催化剂质量6％的聚乙烯醇作助挤剂，并滴加质量百分含量为4％的稀硝酸挤条成型，并在烘箱中于100℃烘干。

6)将步骤5制备的成型催化剂于100℃下烘干；在流动空气条件下，在450℃煅烧6h，得到丙烷脱氢催化剂。

该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.30％,Sn:0.9％，Ni:1.0％，Ce:0.5％.

实施例6：

1)将60g分子筛(该ZSM-5分子筛中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为150)、拟薄水铝石(以Al₂O₃的质量计为10g)均匀混合后，加入4倍于分子筛质量的蒸馏水搅拌后形成凝胶；

2)将称量好的四氯化锡、氯化钴、氯化镓混合后，加入7倍于分子筛质量的蒸馏水溶解形成三种氯化物的混合溶液；

3)将步骤2的溶液滴加到步骤1得中的溶液中，在80℃下搅拌4h，然后于90℃烘干，并在450℃煅烧8h。

4)将步骤3制备的催化剂前体充分研磨后，加入催化剂质量的5％的甲基纤维素作助挤剂，并滴加质量百分含量为1％的稀硝酸挤条成型，并在烘箱中于100℃烘干。

5)将步骤4制备的催化剂等体积浸渍氯铂酸的水溶液，并在80℃条件下超声处理1h，然后静止浸渍24h；

该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.40％,Sn:1.0％，Co:0.3％，Ga:0.3％.

我们按照分步浸渍、后成型的方法对照实施例1和实施例3制备了对比例1和对比例2两个催化剂，制备过程如下：

对比例1

1)将称量好的氯化镓和60g ZSM-5分子筛(SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为200)，两者混合后，加入4倍于分子筛的蒸馏水搅拌后形成悬浊液，在80℃下搅拌4h，然后在90℃烘干，500℃煅烧4h。

2)将称量好的氯化锌加入到步骤1的得到载体中，加入6倍于分子筛的蒸馏水搅拌后形成悬浊液，在80℃下搅拌4h，然后在90℃烘干，500℃煅烧4h。

3)将称量好的四氯化锡加入到步骤2的得到载体中，加入3倍于分子筛的蒸馏水搅拌后形成悬浊液，在80℃下搅拌4h，然后在90℃烘干，500℃煅烧4h。

4)将步骤3制备的催化剂前体充分研磨后，加入10g的γ-Al₂O₃、2.5％的助挤剂田菁粉，并滴加质量百分含量为2％的稀硝酸挤条成型，并于烘箱中在100℃烘干，然后在流动空气条件下，在500℃煅烧4h，得到丙烷脱氢催化剂。

对比例2

1)将称量好的氯化铈和60g的ZSM-5分子筛(SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为200)，两者混合后，加入5倍于分子筛的蒸馏水搅拌后形成悬浊液，在80℃下搅拌4h，然后在90℃烘干，500℃煅烧4h。

2)将称量好的氯化钴加入到步骤1的得到载体中，加入5倍于分子筛的蒸馏水搅拌后形成悬浊液，在80℃下搅拌4h，然后在90℃烘干，500℃煅烧4h。

4)将步骤3制备的催化剂前体充分研磨后，加入20g的γ-Al₂O₃、催化剂质量3.5％的田菁粉作为助挤剂，并滴加质量百分含量为1.5％稀硝酸挤条成型，并于烘箱中在100℃烘干，然后在流动空气条件下，在500℃煅烧4h，得到丙烷脱氢催化剂。

将实施例1-5和对比例1-2制备的催化剂用于丙烷脱氢，然后统一在反应初始温度575℃，压力为0.1MPa,原料质量空速4h^-1，氢气/丙烷初始摩尔比为0.5:1，评价10h后，其丙烷转化率和丙烯选择性如表1所示。

表1实施例丙烷脱氢活性

从表1中可以看出，按照传统制备的对比例1和对比例2与实施例1和实施例3强度基本相当，但是其转化率和选择性都要低于本发明的制备的催化剂。

将实施例3和实施例4制备的催化剂用于丙烷脱氢活性评价，反应初始温度570℃，压力为0-0.1MPa,原料质量空速3h^-1，氢气/丙烷摩尔比为1:1，随着反应的进行，根据实际反应状态调整温度、压力以及氢气/丙烷比例，以维持丙烷转化率在30％左右，末期反应温度620℃。其单程寿命和末期丙烯选择性如表2所示。

表2单程寿命评价数据表

样品	单程寿命/h	丙烯平均选择性/％
			实施例3	800	96
实施例4	600	98

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂，以催化剂本身质量计，其特征在于包括以下质量百分含量的组分：50%～90%的ZSM-5分子筛，10%-50%的Al₂O₃，0.15%-1.0%的主活性组分，1.0%-5.0%的杂元素改性剂，以上各组分的质量百分含量之和为100%；所述的主活性组分为贵金属Pt；所述的杂元素改性剂包括第一改性剂、第二改性剂和第三改性剂，其中第一改性剂组分为Sn，第二改性剂组分为Ni、Co氯化物中任意一种；第三改性剂组分为Ga、Ce、Zr氯化物中任意一种；以催化剂的质量百分含量计，第一改性剂、第二改性剂和第三改性剂中采用的任意一组分的含量均大于0.1%。

2.一种权利要求1所述的用于丙烷脱氢转化制丙烯复合载体催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将称量好的ZSM-5分子筛、拟薄水铝石混合均匀，再加入ZSM-5分子筛质量3~8倍的蒸馏水形成ZSM-5分子筛和拟薄水铝石的凝胶溶液；

2）将称量好的第一、第二和第三改性剂组分的氯化物混合后，加入5~10倍蒸馏水溶解形成三种氯化物的混合溶液；

3）将步骤2）制备的溶液滴加到第1步得到凝胶溶液中，并不断的搅拌；在80℃下搅拌4h，然后放入烘箱中于90℃烘干，并在450℃~600℃煅烧4-8h；

4）将步骤3）制备的催化剂前体充分研磨后，加入助挤剂，并滴加质量百分含量为1%~5%的稀硝酸溶液挤条成型，得成型分子筛，并在100℃条件下烘干；

5）将步骤4）制备的催化剂等体积浸渍氯铂酸的水溶液，并在80℃条件下超声处理1h、抽真空处理1h，然后静止浸渍24h；

6）将步骤5）制备的成型催化剂于100℃下烘干；在流动空气条件下，在450℃-550℃煅烧4-8h，得到丙烷脱氢催化剂；所述的助挤剂为田菁粉、聚乙烯醇或甲基纤维素，其添加量为催化剂质量的3%~6%。