CN109647494B - 一种丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂及其制备方法。所述催化剂包括以下组分：50％‑90％的Al掺杂SBA‑15分子筛，10％‑40％的η‑Al2O3，0.1％‑0.6％的活性组分，0.1％‑4.0％的改性剂，其余为粘结剂，所述改性剂包括含有选自Cu、Sn中任意一种改性元素的第一改性剂、含有选自La、Ce、Ag、Zr中任意一种改性元素的第二改性剂、含有选自Sr、Ba、Ca、K中任意一种改性元素的第三改性剂，三种改性剂的含量均大于0％，以上各组分的质量百分含量之和为100％。本发明的催化剂强度好，用于丙烷脱氢具有良好的脱氢活性、稳定性。

Description

一种丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂，以及该催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯是重要的基本有机化工原料之一，在现代石油和化学工业中具占据着重要地位。其全球消费高达9000万吨，其中用于制造聚丙烯占58％,用于制造丙烯腈、羰基合成醇、环氧丙烷和异丙苯分别约占10％、8％、7％和6％左右。随着各行业对聚丙烯衍生物需求的迅速增长，丙烯的需求也逐年俱增。因此高效合理、具工业规模的丙烯增产新技术，已成为我国和全球化工企业的迫切需要。
综合考虑经济性和成熟度指标，丙烷脱氢(PDH)技术是目前最有竞争力的丙烯制造工艺。丙烷脱氢技术具有22年历史，并具有超过20套顺利运行的商业化装置；历史数据表明相关装置的单吨净利润在1000元以上。而丙烷脱氢工艺的关键是研发高效的丙烷脱氢催化剂。
目前已经工业化的丙烷烃脱氢技术主要有移动床反应器的Oleflex工艺、固定床反应器的伍德公司STAR工艺、及林德-巴斯夫PDH工艺和ABB Lummus公司Catofin工艺。Oleflex移动床工艺采用Pt-Sn/Al2O3催化剂，其优点是反应器操作连续，不需要为催化剂的再生而使反应停下来，但该工艺的装置投资费用较高，而且催化剂在4～5个反应器和再生器之间循环，导致催化剂磨耗率高，反应波动大，且丙烷转化率和丙烯选择性受到反应条件的制约，丙烯收率一直较低。STAR工艺采用Pt-Sn/ZnAl2O4催化剂，林德-巴斯夫PDH工艺采用Cr2O3/Al2O3催化剂，这两种工艺均采用列管式固定床脱氢反应器，优点是催化剂用量少，器内再生，但是催化剂再生周期短(＜9h)，反应器设计复杂，切换频繁，对阀门要求高。Catofin工艺采用Cr2O3/Al2O3催化剂，通过8个固定床反应器切换的方式实现连续反应，设备占地面积大，再生周期短(15～30min)，同样存在切换频繁，对阀门要求高的问题。
为此，针对上述生产工艺技术中存在的与催化剂相关的问题，国内外已经进行了较多研究,并取得了许多重要的成果。其中涉及到以Al2O3为载体，以Pt-Sn为活性组分的丙烷脱氢催化剂的专利有CN1033949A、CN1265878C、CN102049267A、CN101003458A、CN102698750A等，但Al2O3载体在高温和低氢分压的反应条件下,催化剂易因积炭、烧结等而快速失活，目前工业装置上采用的Pt系催化剂都需要连续再生。随着研究的深入，用具有特殊结构和性质的物质作为催化剂载体引起了人们的关注。中国专利CN101108362A、CN101066532A、CN101972664A、CN102389831A、CN101380587A、CN101513613A均采用分子筛为载体通过元素改性制备了丙烷脱氢制丙烯催化剂，其专利中的丙烷脱氢活性都较Al2O3有一定的提高，但大部并未完全涉及实际工业生产的中催化剂的核心问题：单程使用周期、可再生性能以及磨耗问题，而这几个问题是催化剂能否工业化应用前提之一。
发明内容
本发明提供了一种丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂，以及该催化剂的制备方法。所述催化剂具体是一种Al掺杂SBA-15分子筛和η-Al2O3混合物为载体的复合型催化剂，该催化剂不但实现了脱氢活性的提高，还能有效延长单程使用周期，提高可再生性能。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂，包括以下质量百分含量的组分：50％-90％的Al掺杂SBA-15分子筛，10％-40％的η-Al2O3，0.1％-0.6％的活性组分，0.1％-4.0％的改性剂，其余为粘结剂，所述改性剂包括含有选自Cu、Sn中任意一种改性元素的第一改性剂、含有选自La、Ce、Ag、Zr中任意一种改性元素的第二改性剂、含有选自Sr、Ba、Ca、K中任意一种改性元素的第三改性剂，三种改性剂的含量均大于0％，以上各组分的质量百分含量之和为100％。
进一步地，上述丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂，所述Al掺杂SBA-15分子筛含量为55％-82％，η-Al2O3含量为10％-35％，活性组分含量为0.25％-0.35％，第一改性剂含量为0.35％-1.0％，第二改性剂含量为0.22-0.70％，第三改性剂含量为0.4-1.0％。
进一步地，上述丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂，所述第一改性剂为Cu(NO3)2、SnCl4中的一种；所述第二改性剂为La(NO3)3、Ce(NO3)3、AgNO3、Zr(NO3)2中的一种；所述第三改性剂为Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、KNO3中的一种。
进一步地，上述丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂，所述活性组分为Pt。
进一步地，上述丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂，所述Al掺杂SBA-15分子筛为Al、Zn掺杂SBA-15分子筛。
进一步地，上述丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂，所述活性组分的前驱体为氯铂酸或硝酸铂。
一种制备上述丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂的方法，包括：
1)称取一定量的SBA-15分子筛，加入一定浓度的硝酸铝和和硝酸锌溶液在90℃下充分搅拌12～24h，蒸馏水洗涤后在烘箱中于120℃干燥，随后在煅烧炉中于400～600℃煅烧2～6h，得到掺杂改性的Al(x)-Zn(y)-SBA-15分子筛，2≤x≤15，0≤y≤4，记为A组分；再称取一定量的β-三水铝石，并在800～900℃煅烧3-5h得到B组分；最后将上述A、B两组分按一定比例混合均匀后备用；
2)将称量好的第一、第二、第三改性剂的化合物混合后，加入适量HCl或HF酸水溶液形成混合溶液；
3)将步骤2)的混合溶液加入到步骤1)的粉末中，并加入一定量的稀硝酸形成溶胶，在60℃～90℃下搅拌3～12h，在该溶胶中固含量30％～60％；
4)将步骤3)的溶胶喷雾干燥得到细粉，并在500℃煅烧4h得到催化剂前体；将其充分研磨后加到成球机中，与雾化喷入的粘结剂结合滚球得到直径为2.0～4.0mm催化剂球形前体，在60～80℃条件下烘干后于450～600℃煅烧3～6h；
5)将步骤4)制备的球形前躯体等体积浸渍氯铂酸或硝酸铂水溶液，负压0.06～0.08MPa处理2h，随后100℃下烘干；最终在空气条件下于450℃～550℃煅烧3～6h，在450～600℃还原1～8h得到丙烷脱氢所需的催化剂。
进一步地，上述制备丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂的方法，所述掺杂改性的Al(x)-Zn(y)-SBA-15分子筛中，Al和Zn的含量占SBA-15干基质量的百分比为3％～15％。
进一步地，上述制备丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂的方法，所述粘结剂为铝质溶胶或硅溶胶，其干基Al2O3、SiO2添加量为催化剂总质量的1％～8％。
本发明的催化剂，采用SBA-15分子筛和η-Al2O3为催化剂的复合载体，SBA-15为纯硅介孔材料，其几乎无酸性，因此可以抑制脱氢过程中由载体酸性产生的裂解反应，减少表面积碳；同时其介孔结构具有良好的限域作用，可抑制在高温脱氢反应条件下活性组分Pt烧结引起的失活。但由于缺少了Al元素的存在，其对Sn和Pt的结合能力大幅降低。为此，本发明的催化剂采用双元素掺杂Al-Zn/SBA-15分子筛和η-Al2O3混合物为载体制备丙烷脱氢复合型催化剂，该催化剂充分利用SBA-15介孔的孔道限域作用与纯硅材料的超低酸性特点，可减少裂解副反应、抑制深度结焦；同时通过Al掺杂弥补SBA-15载体与Sn、Pt的结合能力较弱的缺点，明显抑制催化剂Pt、Sn元素流失或Pt-Sn合金的生成；此外通过与脱氢活性良好的η-Al2O3混合，在不显著降低脱氢活性的基础上可增强催化剂成型后的韧性和强度，使本发明的复合型催化剂具有丙烯选择性高、积碳少、单程使用周期长、可再生性能良好的优点，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以下％，如无特殊说明，均代表以催化剂总质量计，其所占的质量百分含量。
实施例1
1)在三口烧瓶中称取一定量的SBA-15分子筛，并加入一定浓度的硝酸铝和和硝酸锌在90℃下充分搅拌12～24h，蒸馏水洗涤过滤后于120℃干燥，最后在煅烧炉中于550℃煅烧5h，得到掺杂的Al(5)-Zn(3)-SBA-15分子筛，记为A组分；再称取一定量的β-三水铝石，并在800℃煅烧4h得到B组分；最后将上述A、B两组分按一定比例混合均匀后备用。
2)将称量好的第一、第二、第三组分的化合物混合后，加入1mo/L的HCl水溶液溶解形成混合溶液。
3)将步骤2)的混合溶液加入到步骤1)的粉末中，并加入5％的稀硝酸形成溶胶，并在70℃下搅拌8h，该溶胶中固含量为40％。
4)将步骤3)的溶胶喷雾干燥得到细粉，并在500℃煅烧4h得到催化剂前体；将其充分研磨后加到成球机中，与雾化喷入的粘结剂结合并滚球得到直径在3.0～4.0mm的小球，在60℃条件下烘干后于500℃煅烧4h。
5)将步骤4)制备的球形前体等体积浸渍于氯铂酸水溶液，负压0.06MPa处理2h，随后在100℃下烘干；在空气中450℃煅烧6h，在500℃还原3h得到丙烷脱氢所需的催化剂。
在该催化剂中，改性SAB-15比重为70％，η-Al2O3比重为24％，Pt含量为0.26％，Sn含量为1.0％，La含量为0.5％，Ba含量为0.4％，其余为粘结剂。
实施例2
1)在三口烧瓶中称取一定量的SBA-15分子筛，并加入一定浓度的硝酸铝和和硝酸锌在90℃下充分搅拌12～24h，蒸馏水洗涤过滤后于120℃干燥，最后在煅烧炉中于550℃煅烧5h，得到掺杂的Al(4)-Zn(2)-SBA-15分子筛，记为A组分；再称取一定量的β-三水铝石，并在850℃煅烧5h得到B组分；最后将上述A、B两组分按一定比例混合均匀后备用。
2)将称量好的第一、第二、第三组分的化合物混合后，加入0.5mo/L的HCl水溶液溶液解形成混合溶液。
3)将步骤2)的混合溶液加入到步骤1)的粉末中，并加入3％的稀硝酸形成溶胶，并在90℃下搅拌8h，在该溶胶中固含量为50％。
4)将步骤3)的溶胶喷雾干燥得到细粉，并在500℃煅烧4h得到催化剂前体；将其充分研磨后加到成球机中，与雾化喷入的粘结剂铝溶胶结合并滚球得到直径在2.0～3.0mm的小球，在60℃条件下烘干后于450℃煅烧6h。
5)将步骤4)制备的球形前体等体积浸渍于氯铂酸水溶液，负压0.06MPa处理2h，随后在100℃下烘干；在空气中550℃煅烧3h，在480℃还原6h得到丙烷脱氢所需的催化剂。
在该催化剂中，掺杂SAB-15比重为82％，η-Al2O3比重为10％，Pt含量为0.29％，Sn含量为0.75％，Ag含量为0.7％，K含量为1.0％，其余为粘结剂。
实施例3
1)在三口烧瓶中称取一定量的SBA-15分子筛，并加入一定浓度的硝酸铝和和硝酸锌在90℃下充分搅拌12～24h，蒸馏水洗涤过滤后于120℃干燥，最后在煅烧炉中于550℃煅烧5h，得到掺杂的Al(10)-Zn(2)-SBA-15分子筛，记为A组分；再称取一定量的β-三水铝石，并在900℃煅烧4h得到B组分；最后将上述A、B两组分按一定比例混合均匀后备用。
2)将称量好的第一、第二、第三组分的化合物混合后，加入0.3mol/L的HF水溶液溶液解形成混合溶液。
3)将步骤2)的混合溶液加入到步骤1)的粉末中，并加入6％的稀硝酸形成溶胶，并在60℃下搅拌12h，在该溶胶中固含量为30％。
4)将步骤3)的溶胶喷雾干燥得到细粉，并在500℃煅烧4h得到催化剂前体；将其充分研磨后加到成球机中，与雾化喷入的粘结剂硅溶胶结合并滚球得到直径在3.5～4.5mm的小球，在60℃条件下烘干后于550℃煅烧3h。
5)将步骤4)制备的球形前体等体积浸渍于硝酸铂水溶液，负压0.06MPa处理2h，随后在100℃下烘干；在空气中500℃煅烧4h，在600℃还原2h得到丙烷脱氢所需的催化剂。
在该催化剂中，掺杂SAB-15比重为80％，η-Al2O3比重为13％，Pt含量为0.30％，Cu含量为0.55％，Ce含量为0.35％，Ca含量为0.78％，其余为粘结剂。
实施例4
1)在三口烧瓶中称取一定量的SBA-15分子筛，并加入一定浓度的硝酸铝和和硝酸锌在90℃下充分搅拌12～24h，蒸馏水洗涤过滤后于120℃干燥，最后在煅烧炉中于550℃煅烧5h，得到掺杂的Al(14)-Zn(1)-SBA-15分子筛,记为A组分；再称取一定量的β-三水铝石，并在900℃煅烧4h得到B组分；最后将上述A、B两组分按一定比例混合均匀后备用。
2)将称量好的第一、第二、第三组分的化合物混合后，加入0.5mol/L的HCl水溶液溶液解形成混合溶液。
3)将步骤2)的混合溶液加入到步骤1)的粉末中，并加入8％的稀硝酸形成溶胶，并在80℃下搅拌6h，在该溶胶中固含量为40％。
4)将步骤3)的溶胶喷雾干燥得到细粉，并在500℃煅烧4h得到催化剂前体；将其充分研磨后加到成球机中，与雾化喷入的粘结剂铝溶胶结合并滚球得到直径在2.5～3.5mm的小球，在70℃条件下烘干后于600℃煅烧4h。
5)将步骤4)制备的球形前体等体积浸渍于硝酸铂水溶液，负压0.08MPa处理2h，随后在100℃下烘干；在空气中480℃煅烧4h，在550℃还原4h得到丙烷脱氢所需的催化剂。
在该催化剂中，掺杂SAB-15比重为60％，η-Al2O3比重为30％，Pt含量为0.38％，Ag含量为1.25％，La含量为0.25％，Ca含量为0.32％，其余为粘结剂。
实施例5
1)在三口烧瓶中称取一定量的SBA-15分子筛，并加入一定浓度的硝酸铝和和硝酸锌在90℃下充分搅拌12～24h，蒸馏水洗涤过滤后于120℃干燥，最后在煅烧炉中于550℃煅烧5h，得到掺杂的Al(2.5)-Zn(0.5)-SBA-15分子筛，记为A组分；再称取一定量的β-三水铝石，并在850℃煅烧4h得到B组分；最后将上述A、B两组分按一定比例混合均匀后备用。
2)将称量好的第一、第二、第三组分的化合物混合后，加入0.8mol/L的HF水溶液形成混合盐溶液。
3)将步骤2)的混合溶液加入到步骤1)的粉末中，并加入3.5％的稀硝酸形成溶胶，并在75℃下搅拌8h，在该溶胶中固含量为55％。
4)将步骤3)的溶胶喷雾干燥得到细粉，并在500℃煅烧4h得到催化剂前体；将其充分研磨后加到成球机中，与雾化喷入的粘结剂铝溶胶结合并滚球得到直径在3.0～4.0mm的小球，在60℃条件下烘干后于450℃煅烧6h。
5)将步骤4)制备的球形前体等体积浸渍于氯铂酸水溶液，负压0.08MPa处理2h，随后在100℃下烘干；在空气中550℃煅烧5h，在480℃还原8h得到丙烷脱氢所需的催化剂。
在该催化剂中，掺杂SAB-15比重为81％，η-Al2O3比重为12％，Pt含量为0.31％，Sn含量为0.35％，La含量为0.60％，Sr含量为0.80％，其余为粘结剂。
实施例6
1)在三口烧瓶中称取一定量的SBA-15分子筛，并加入一定浓度的铝酸钠室温下充分搅拌14h，蒸馏水洗涤后在烘箱中于120℃干燥，随后在煅烧炉中于450℃煅烧6h，得到Al掺杂量为6％的Al(6)-SBA-15分子筛，记为A组分；再称取一定量的β-三水铝石，并在900℃煅烧1h得到B组分；最后将上述A、B两组分按一定比例混合均匀后备用。
2)将称量好的第一、第二、第三组分的化合物混合后，加入1.5mol/L的HCl水溶液形成混合盐溶液。
3)将步骤2)的混合溶液加入到步骤1)的粉末中，并加入10％的稀硝酸形成溶胶，并在90℃下搅拌6h，在该溶胶中固含量为45％。
4)将步骤3)的溶胶喷雾干燥得到细粉，并在500℃煅烧4h得到催化剂前体；将其充分研磨后加到成球机中，与雾化喷入的粘结剂硅溶胶结合并滚球得到直径在2.0～3.0mm的小球，在60℃条件下烘干后于550℃煅烧2h。
5)将步骤4)制备的球形前体等体积浸渍于氯铂酸水溶液，负压0.06MPa处理2h，随后在100℃下烘干；在空气中500℃煅烧4h，在500℃还原4h得到丙烷脱氢所需的催化剂。
在该催化剂中，掺杂SAB-15比重为55％，η-Al2O3比重为35％，Pt含量为0.35％，Cu含量为0.78％，Zr含量为0.22％，K含量为0.41％，其余为粘结剂。
对比例1
第一步，首先取一定量的SBA-15分子筛，记为A组分；再称取一定量的β-三水铝石，并在800℃煅烧4h得到B组分；最后将上述A、B两组分按一定比例混合均匀后备用。其余步骤2～5与实施例1相同。
在该催化剂中SAB-15比重为70％，η-Al2O3比重为24％，Pt含量为0.26％，Sn含量为1.0％，La含量为0.5％，Ba含量为0.4％，其余为粘结剂。
对比例2
第一步，首先取一定量的SBA-15分子筛备用；其余步骤2～5与实施例2相同。
在该催化剂中，SAB-15比重为92％，Pt含量为0.29％，Sn含量为0.75％，Ag含量为0.70％，K含量为1.0％，其余为粘结剂。
对比例3
第一步，称取一定量的β-三水铝石，并在850℃煅烧4h得到B组分，备用；其余步骤2～5与实施例5相同。
在该催化剂中，η-Al2O3比重为93％，Pt含量为0.3％Sn含量为0.35％，La含量为0.60％，Sr含量为0.80％，其余为粘结剂。
试验例1
将实施例1～6和对比例1～3在固定床反应器中进行评价。反应条件如下：催化剂装填量8g，反应压力0.12Mpa，反应温度600℃，丙烷体积空速2000-1，H2:C3H8＝0.6:1；反应12h和72h的丙烷碳基转化率和丙烯碳基选择性见表1所示。
将实施例1,2,5和对比例1～3在如下条件下进行寿命评价，催化剂装填量8g，反应压力0.02Mpa，反应温度600℃，丙烷体积空速2000h-1，H2:C3H8＝0.2:1，反应480h后的结果见表2。
表1实施例和对比例催化剂的载体性能和丙烷脱氢活性数据
Figure BDA0001973026930000081
表2单程寿命评价数据
Figure BDA0001973026930000082
Figure BDA0001973026930000091
试验例2
将实施例4、实施例6的样品在试验例7的条件下评价72h后进行烧碳再生，再生后的催化剂继续进行活性评价72h，如此反复进行5次再生，其再生后12h的评价结果见表3。
再生条件：首先采用含氧量为2％的N2-O2混合气在500℃进行初步烧碳5h，然后采用空气在500℃下烧碳2h，最后于500℃用H2还原4h得到丙烷脱氢所需的催化剂。
表3催化剂再生后丙烷脱氢活性数据
Figure BDA0001973026930000092
由表1可以看出，与采用同样改性元素制备的对比例比较可知，本发明的催化剂活性明显优于对比例样品，同时具有较好的强度，满足工业运行要求。此外，由表2可看出，长周期运行条件下，采用本发明技术指标的脱氢催化剂具有优良丙烷脱氢活性优良和稳定性。同时由表3可看出，反复多次再生后，催化剂性能基本保持不变。因此，本发明的催化剂具有良好的工业应用前景。

Claims (6)

1.一种丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：55％-82％的Al、Zn掺杂SBA-15分子筛，10％-35％的η-Al2O3，0.25％-0.35％的活性组分Pt，0.1％-4.0％的改性剂，其余为粘结剂；
所述改性剂包括含有选自Cu、Sn中任意一种改性元素的第一改性剂、含有选自La、Ce、Ag、Zr中任意一种改性元素的第二改性剂、含有选自Sr、Ba、Ca、K中任意一种改性元素的第三改性剂，第一改性剂含量为0.35％-1.0％，第二改性剂含量为0.22-0.70％，第三改性剂含量为0.4-1.0％；
所述Al、Zn掺杂SBA-15分子筛的制备过程为：称取一定量的SBA-15分子筛，加入一定浓度的硝酸铝和硝酸锌溶液在90℃下充分搅拌12～24h，蒸馏水洗涤后在烘箱中于120℃干燥，随后在煅烧炉中于400～600℃煅烧2～6h，得到掺杂改性的Alx-Zny-SBA-15分子筛，2≤x≤15，0﹤y≤4；
所述η-Al2O3的制备过程为：称取一定量的β-三水铝石，并在800～900℃煅烧3-5h得到。
2.根据权利要求1所述的丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂，其特征在于，所述第一改性剂为Cu(NO3)2、SnCl4中的一种；所述第二改性剂为La(NO3)3、Ce(NO3)3、AgNO3、Zr(NO3)2中的一种；所述第三改性剂为Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Ca(NO3)2、KNO3中的一种。
3.根据权利要求1所述的丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂，其特征在于，所述活性组分的前驱体为氯铂酸或硝酸铂。
4.一种制备权利要求1至3任一项所述的丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂的方法，包括：
1)称取一定量的SBA-15分子筛，加入一定浓度的硝酸铝和硝酸锌溶液在90℃下充分搅拌12～24h，蒸馏水洗涤后在烘箱中于120℃干燥，随后在煅烧炉中于400～600℃煅烧2～6h，得到掺杂改性的Alx-Zny-SBA-15分子筛，2≤x≤15，0﹤y≤4，记为A组分；再称取一定量的β-三水铝石，并在800～900℃煅烧3-5h得到B组分；最后将上述A、B两组分按一定比例混合均匀后备用；
2)将称量好的第一、第二、第三改性剂的化合物混合后，加入适量HCl或HF酸水溶液形成混合溶液；
3)将步骤2)的混合溶液加入到步骤1)的粉末中，并加入一定量的稀硝酸形成溶胶，在60℃～90℃下搅拌3～12h，在该溶胶中固含量30％～60％；
4)将步骤3)的溶胶喷雾干燥得到细粉，并在500℃煅烧4h得到催化剂前体；将其充分研磨后加到成球机中，与雾化喷入的粘结剂结合滚球得到直径为2.0～4.0mm催化剂球形前体，在60～80℃条件下烘干后于450～600℃煅烧3～6h；
5)将步骤4)制备的球形前躯体等体积浸渍氯铂酸或硝酸铂水溶液，负压0.06～0.08MPa处理2h，随后100℃下烘干；最终在空气条件下于450℃～550℃煅烧3～6h，在450～600℃还原1～8h得到丙烷脱氢所需的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂的方法，其特征在于，所述掺杂改性的Alx-Zny-SBA-15分子筛中，Al和Zn的含量占SBA-15干基质量的百分比为3％～15％。
6.根据权利要求4所述的制备丙烷转化制丙烯的复合载体催化剂的方法，其特征在于，所述粘结剂为铝质溶胶或硅溶胶，其干基Al2O3、SiO2添加量为催化剂总质量的1％～8％。
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