CN1166599C - 一种丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米催化剂，属于化工技术领域，是开发一种以大比表面纳米介孔无机材料为催化载体、过渡金属氧化物为活性组分的丙烷氧化脱氢制丙稀的新型纳米催化剂。由于产物丙烯的活性高于丙烷，在现有催化剂体系中产物丙烯极易进一步深度氧化，导致丙烯选择性大大下降。本发明的催化剂载体是SBA系列具有规整的两维或三维纳米孔道结构的孔径在5～30纳米的纯硅介孔分子筛。该类分子筛在活性组分过渡金属氧化物或其混合氧化物浸渍负载后，可制得丙烯收率高达～32%的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂。本发明若再用普通金属氧化物修饰上述催化剂掺杂、修饰，则催化效果更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米催化剂。
背景技术
我国是丙烷资源较为丰富的国家，如大庆、中原、塔里木等油田气中富含丙烷约6％，凝析油中约含3％-6％(体积分数，下同)丙烷。丙烷在液化石油气中约占60％，在天然气湿气中可达15％。在合适的催化剂作用下，丙烷可选择氧化为更有用的化工原料如丙烯、丙烯醛等。其中丙烯是一种极为重要的基本化工原料，广泛地用于生产丙烯腈、羰基合成醇等。目前丙烯主要由石油催化裂化、丙烷催化脱氢制取。丙烷氧化脱氢是制备丙烯的一种新途径，与催化脱氢过程相比，可以克服热力学平衡的限制在较低的温度下进行，无积碳，催化剂不需频繁再生。上述优点使得丙烷氧化脱氢(ODH)制丙烯成为目前综合利用油气和天然气的一种极有前途的有效途径。但是，丙烷氧化脱氢是一个复杂的反应过程，即对于烃、氧混合物的反应在热力学上有利于完全氧化生成COx和H2O；丙烷较不活泼，比丙烯难氧化；此外，丙烷氧化反应还容易导致中间体和目的产物丙烯的进一步氧化。因此，研制兼具高活性和高选择性的丙烷氧化脱氢催化剂，具有重要的意义。
目前，丙烷氧化脱氢制丙烯的应用开发研究已非常深入。据报导，有关丙烷氧化脱氢的催化剂体系主要有负载型钒基催化剂如V2O5/Al2O3、V2O5/TiO2、V2O5/SiO2和V/MgO催化剂。此外，还有铌基催化剂和钼基催化剂。在负载型氧化钒催化剂上丙烯生成选择性很低，如V2O5/Al2O3催化剂上，400℃时，丙烷转化率为21.6％，丙烯选择性只有14.0％。V/MgO催化剂的性能较好，据报导在V/MgO催化剂上，500℃，丙烷转化率为22.5％时，丙烯选择性可达59.8％[J.Catal.，1987，105：483]。多年研究表明，由于丙烯的活性高于丙烷，所以在高温时产物丙烯很容易先于丙烷与氧气反应形成COx，导致丙烯选择性下降。为克服这种局限性，人们对此进行了大量的探索。研究发现，负载型钒基催化剂的催化性能很大程度上依赖于载体的性质和钒的负载量。载体不仅影响着反应分子的吸附、中间体的形成和转化，以及产物分子的脱附，而且影响着催化剂的氧化还原能力。
具有两维或三维规整孔道结构特征的MCM系列介孔材料是九十年代初来国内外发展起来的极具潜力的一类新型催化载体材料，具有比表面高、孔径大和结构规整等特点，使人们能在原子及分子水平上对以其为载体的催化剂的催化性能进行调控，并可根据目标反应体系对催化剂的催化活性中心、稳定性等方面的要求对催化剂的结构与性能进行精细调变。最近，Lopez等人研究了MCM-41及MCM-48等具有两维孔道结构的介孔材料负载的钒基催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯，550℃时，丙烷转化率11-15％，丙烯收率在5-10％之间[J.Catal.，2001，203：443]。Zhou等人研究了具有三维蠕虫状孔道结构的HMS介孔分子筛负载的钒基催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯，丙烯选择性有所提高，收率可达15％左右，但该结果仍相对偏低[Catal.Lett.，2001，75：107]。以SBA-15、SBA-1及SBA-12等为代表的SBA系列介孔材料是近年来新开发出的另一类具有比MCM系列介孔分子筛更大孔径的新型介孔材料，其合成采用三嵌段共聚物为模板剂，平均孔径可在5～30纳米之间随意调变，由于孔壁更厚，因此具有更高热稳定性[Science，1998，279：548]，作为新型催化载体材料在近年来备受注目。但是，迄今为止未见有将SBA系列分子筛成功用于丙烷氧化脱氢反应的报道。
发明内容：
本发明的目的在于提出一种以SBA系列介孔材料为载体的丙烷氧化脱氢制丙烯的新型纳米催化剂。
本发明的催化剂采用SBA系列的纯硅纳米介孔材料为催化载体。SBA系列分子筛是具有规整两维或三维纳米孔道结构的分子筛。本发明用孔径在5～30纳米的该类分子筛经浸渍负载引入过渡金属氧化物活性组分后可制得丙烯选择性良好的催化剂。具体制备过程是：将一种或一种以上的过渡金属氧化物如氧化钼、氧化钒、氧化铌等的可溶盐按活性组份含量计量后溶于甲醇或蒸馏水中(溶解浓度在1～10g/100ml范围，过渡金属氧化物以偏酸铵盐形式溶解，如：偏钒酸铵及偏钼酸铵等)以1∶1～3的浸渍液与SBA分子筛的体积比浸渍10～24小时后，在100～140℃下烘干，一般2～3小时，然后在400～800℃下焙烧2～6小时，制粒即可。活性组分负载时SBA分子筛中活性组份的含量要在0.5～18wt％范围内。浸渍的载体经120～180℃加热处理1.5～3.0小时，则效果更好。经过上述浸渍处理，活性组份高度分散在纳米介孔载体的外表面及纳米孔道内壁上。本发明也可用普通金属氧化物，如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铌等或稀土氧化物，如氧化镧、氧化钇等进行第二组分骨架掺杂或表面修饰，其修饰或掺杂含量0.5～5wt％，方法为现有技术需用的催化剂修饰掺杂方法。
掺杂或修饰的普通金属氧化物以氧化镁或氧化锆效果最好。
上述修饰掺杂方法直接用水热合成法较为直接方便，若用市售的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐及盐酸盐等相应的可溶盐的水溶液浸渍及高温焙烧后也可制备得到。浸渍活性组分时浸渍液与载体的体积比以等体积比较好，成本小、效率高。
活性组分浸渍前若将载体经120～160℃预处理1～3小时，则效果更好。
浸渍处理后或再经修饰掺杂后的催化剂在500～650℃下焙烧3～5小时，其催化性能更趋稳定，丙烯选择性更令人满意。
经本发明实验证明过渡金属氧化物以V2O5或MoO3的催化效果最佳。
若将活性过渡金属氧化物在载体总活化处理后含量控制在3～10wt％是理想的范围。
本发明SBA系列分子筛以SBA-1，或SBA-12，或SBA-15最为合适。
催化剂评价是在常压固定床反应器中进行，反应器(200mm×φ6mm)催化剂床层温度由铬铝热电偶经过程序温控仪控制。反应气配比C3H8∶O2：N2为16∶16∶68，空速为4000-8000h-1之间，反应温度一般在450-650℃之间，产物通过在线气相色谱分析，丙烯收率在10-32％之间。
由于本发明的载体孔径合适，作为弱酸性催化载体用于丙烷氧化脱氢制丙烯反应有利于产物丙烯在孔道内迅速从反应活性位逃逸，避免深度氧化，因此能在丙烷高转化率的情形下保护丙烯的高选择性。
本发明的催化剂制作简单，机械强度好，催化性能稳定，可以在较宽的温度范围内用于丙烷氧化脱氢制丙烯，在较高丙烷转化情形下仍保持较高的丙烯选择性，因而丙烯收率较高。
具体实施方式
下面以实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
把1.0克SBA-15介孔分子筛置入150℃烘箱中烘干处理2小时。把0.046克偏钒酸铵(NH4VO3)溶于15毫升甲醇中，室温条件下浸渍已预脱附物理吸附水的SBA-15载体过夜。然后在120℃下烘干3小时，600℃下焙烧3小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备的氧化钒(V2O5)重量含量为2.0wt％的纳米介孔催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度550℃，催化剂用量0.25克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为34％，生成丙烯选择性为54％，丙烯收率为18％。
实施例二
把1.0克SBA-15介孔分子筛置入150℃烘箱中烘干处理2小时。把0.115克偏钒酸铵(NH4VO3)溶于15毫升甲醇中，室温条件下浸渍已预脱附物理吸附水的SBA-15载体过夜。然后在120℃下烘干3小时，600℃下焙烧3小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备的氧化钒重量含量为5.0wt％的纳米介孔催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度550℃，催化剂用量0.25克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为38％，生成丙烯选择性为53％，丙烯收率为20％。
实施例三
把1.0克SBA-15介孔分子筛置入150℃烘箱中烘干处理4小时。把0.115克偏钒酸铵(NH4VO3)溶于15毫升甲醇中，室温条件下浸渍已预脱附物理吸附水的SBA-15载体过夜。然后在120℃下烘干3小时，600℃下焙烧3小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备的氧化钒重量含量为5.0wt％的纳米介孔催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度600℃，催化剂用量0.25克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为42％，生成丙烯选择性为64％，丙烯收率为27％。
实施例四
把4.0克SBA-15介孔分子筛置入180℃烘箱中烘干处理3小时以上。把0.46克偏钒酸铵(NH4VO3)溶于60毫升去离子水中，室温条件下浸渍已预脱附物理吸附水的SBA-15载体过夜。然后在140℃下烘干3小时，750℃下焙烧3小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备的氧化钒重量含量为5.0wt％的纳米介孔催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度600℃，催化剂用量0.25克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为31％，生成丙烯选择性为58％，丙烯收率为18％。
对比实施例一
把1.0克普通无定型二氧化硅载体(青岛海洋硅胶厂)置入150℃烘箱中烘干处理2小时以上。把0.115克偏钒酸铵(NH4VO3)溶于15毫升甲醇中，室温条件下浸渍已预脱附物理吸附水的SBA-15载体过夜。然后在120℃下烘干3小时，600℃下焙烧3小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备的氧化钒重量含量为5.0wt％的纳米介孔催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度600℃，催化剂用量0.25克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为25％，生成丙烯选择性为52％，丙烯收率为13％。
实施例五
把1.0克SBA-1介孔分子筛置入120℃烘箱中烘干处理2小时。把0.115克偏钒酸铵(NH4VO3)溶于45毫升甲醇中，室温条件下浸渍已预脱附物理吸附水的SBA-15载体过夜。然后在120℃下烘干3小时，400℃下焙烧6小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备的氧化钒重量含量为5.0wt％的纳米介孔催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度600℃，催化剂用量0.25克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为30％，生成丙烯选择性为67％，丙烯收率为20％。
实施例六
把1.0克SBA-15介孔分子筛置入150℃烘箱中烘干处理2小时。把0.07克钼酸铵((NH4)2MoO4)溶于15毫升甲醇中，室温条件下浸渍已预脱附物理吸附水的SBA-15载体过夜。然后在120℃下烘干3小时，600℃下焙烧3小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备的氧化钒重量含量为5.0wt％的纳米介孔催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度600℃，催化剂用量0.25克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为12％，生成丙烯选择性为33％，丙烯收率为4％。
实施例七
把1.0克SBA-15介孔分子筛置入150℃烘箱中烘干处理6小时。把0.115克偏钒酸铵(NH4VO3)溶于15毫升甲醇中，室温条件下浸渍已预脱附物理吸附水的SBA-15载体过夜。然后在120℃下烘干3小时，600℃下焙烧3小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备的氧化钒重量含量为5.0wt％的纳米介孔催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度600℃，催化剂用量0.25克，空速为4000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为45％，生成丙烯选择性为71％，丙烯收率为32％。
实施例八
把1.0克SBA-15介孔分子筛置入180℃烘箱中烘干处理6小时。把0.115克偏钒酸铵(NH4VO3)溶于15毫升甲醇中，室温条件下浸渍已预脱附物理吸附水的SBA-15载体过夜。然后在120℃下烘干3小时，800℃下焙烧3小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备的氧化钒重量含量为5.0wt％的纳米介孔催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度600℃，催化剂用量0.25克，空速为4000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为40％，生成丙烯选择性为63％，丙烯收率为25％。
实施例九
把1.0克SBA-1介孔分子筛置入150℃烘箱中烘干处理4小时。把0.115克偏钒酸铵(NH4VO3)溶于15毫升甲醇中，室温条件下浸渍已预脱附物理吸附水的SBA-15载体过夜。然后在120℃下烘干3小时，600℃下焙烧3小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备的氧化钒重量含量为5.0wt％的纳米介孔催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度600℃，催化剂用量0.25克，空速为4000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为50％，生成丙烯选择性为72％，丙烯收率为36％。
实施例十
把1.0克含1wt％氧化镁预修饰的SBA-15复合介孔分子筛置入150℃烘箱中烘干处理2小时。把0.115克偏钒酸铵(NH4VO3)溶于15毫升甲醇中，室温条件下浸渍已预脱附物理吸附水的SBA-15载体过夜。然后在120℃下烘干3小时，600℃下焙烧3小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备的氧化钒重量含量为5.0wt％的纳米介孔催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度600℃，催化剂用量0.25克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为38％，生成丙烯选择性为74％，丙烯收率为28％。
实施例十一
把1.0克含1wt％氧化铝预修饰的SBA-12复合介孔分子筛置入150℃烘箱中烘干处理2小时。把0.115克偏钒酸铵(NH4VO3)溶于15毫升甲醇中，室温条件下浸渍已预脱附物理吸附水的SBA-15载体过夜。然后在120℃下烘干3小时，600℃下焙烧3小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备的氧化钒重量含量为5.0wt％的纳米介孔催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度600℃，催化剂用量0.25克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为35％，生成丙烯选择性为54％，丙烯收率为19％。
实施例十二
把1.0克SBA-15介孔分子筛置入150℃烘箱中烘干处理2小时。把0.40克偏钒酸铵(NH4VO3)溶于15毫升甲醇中，室温条件下浸渍已预脱附物理吸附水的SBA-15载体过夜。然后在120℃下烘干3小时，600℃下焙烧3小时，冷却后制成60-80目颗粒。所制备的氧化钒重量含量为17.5wt％的纳米介孔催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。反应条件为：反应气配比为C3H8∶O2∶N2＝16∶16∶68，反应温度600℃，催化剂用量0.25克，空速为6000h-1。分析反应尾气可知丙烷转化率为35％，生成丙烯选择性为34％，丙烯收率为12％。
Claims (5)
1.一种丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米催化剂的制备方法，采用SBA系列的纯硅纳米介孔材料为催化剂载体，其特征在于将孔径在5～30纳米的纳米介孔载体用V、Mo过渡金属氧化物活性组分负载，其过程是：将计量的V、Mo盐溶于甲醇或蒸馏水中，浸渍在经120-160℃加热预处理1-3小时的纳米介孔载体并过夜，烘干，在400-800℃焙烧2至6小时，活性组分含量是0.5至18wt％。
2.根据权利要求1所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米催化剂的制备方法，其特征在于浸渍处理后的的催化剂在500～650℃下焙烧3～5小时。
3.根据权利要求1所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米催化剂的制备方法，其特征在于过渡金属氧化物活性组分是V2O5、MoO3。
4.根据权利要求1所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米催化剂的制备方法，其特征在于活性组分负载时过渡金属氧化物在纳米介孔载体中含量是3～10wt％。
5.根据权利要求1所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米催化剂的制备方法，其特征在于纳米介孔载体是SBA系列分子筛中SBA-1，SBA-12，SBA-15。
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