CN100428993C - 一种二氧化碳氧化丙烷制丙烯的金属载体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳氧化丙烷制丙烯的金属载体催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于二氧化碳氧化丙烷制丙烯的金属载体整体式催化剂及其制备方法，特别是以Cr、V、Cr-V为催化剂主要活性组分，将其组装在介孔分子筛SBA-15孔中，然后负载到FeCrAl合金薄片上，制备金属载体整体式催化剂的方法。本发明的催化剂用于二氧化碳氧化丙烷制丙烯这一个强吸热反应具有导热性能优良、床层压降低、活性组分Cr、V、Cr-V高度分散且不易烧结、催化剂的稳定性好等优点。

Description

一种二氧化碳氧化丙烷制丙烯的金属载体催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于二氧化碳氧化丙烷制丙烯的金属载体整体式催化剂及其制备方法。属于催化技术领域。
背景技术：
丙烯是重要的基本化工原料之一，工业需求量非常大。由于石油蒸汽裂化和催化裂化生产的丙稀远不能满足市场需求，因此，以丙烷为原料制取丙稀的工艺越来越受到工业界的关注。目前，丙烷制丙烯有丙烷直接脱氢、丙烷部分氧化脱氢、丙烷二氧化碳氧化脱氢等几种方法，反应式如下：
C3H8＝C3H6+H2           ΔH°＝+124.3kJ/mol    (1)
C3H8+1/2O2＝C3H6+H2O    ΔH°＝-124.0kJ/mol    (2)
C3H8+CO2＝C3H6+CO+H2O   ΔH°＝+165.4kJ/mol    (3)
丙烷直接脱氢制丙烯是一个强吸热反应，需要较高的反应温度，并受到热力学限制，容易产生热裂解和结焦，使催化剂易失活。丙烷部分氧化脱氢制丙烯采用O2作为氧化剂，由于氧的氧化性很强，致使反应的副产物较多，丙烯的选择性较低。丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯采用CO2作为氧化剂，由于CO2的氧化性比较温和，能大大提高丙烯的选择性；同时，该工艺还可以充分利用CO2资源，减少温室气体的排放，因此，近年来已引起了人们的高度重视。
目前，以Cr为主要活性组分的负载型催化剂对丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯具有很好的催化活性(见Behavior of active sites on Cr-MCM-41catalysts during the dehydrogenation of propane with CO2.Journal Catalysis，2004，Vol.224，pp.404-416)，以V为主要活性组分的负载型催化剂在丙烷部分氧化脱氢制丙烯的反应中对丙烷具有很好的活化作用(见Oxidativedehydrogenation of propane over V/MCM-41 catalysts：comparison of O2 andN2O as oxidants.Journal Catalysis，2005，Vol.234，pp.131-142)，但这些负载型的颗粒状催化剂填装的催化反应器在通常情况下床层压降较大，床层间存在较大的温度梯度，并且热阻较大，导热性较差，极易造成催化剂床层局部过热，从而在反应过程中活性组分较易烧结，催化剂的活性下降较快。如何提高丙烷脱氢制丙烯反应催化剂的活性和稳定性，以及降低催化剂床层的压降和热阻，是丙烷脱氢制丙烯工艺过程的关键问题，使用颗粒状催化剂很难解决上述问题。
近年来，以合金或金属基材为载体、催化剂活性组分与金属载体一体化的整体式催化剂引起了人们的极大关注。这种整体式催化剂具有导热性能好、床层压降低等独特的优点，用其制备的整体式催化反应器可以方便地供热或移出反应热。最近，我们报道了一种FeCrAl合金薄片作为载体，Al2O3为过渡载体，Ce1-xCuxO2-x固溶体作为催化剂活性组分的整体式甲烷催化燃烧催化剂，发现该催化剂在较大的空速下具有很好的催化性能和稳定性(见Ce1-xCuxO2-x/Al2O3/FeCrAl catalysts for catalytic combustion of methane.Catalysis Today，2005，Vol.105，pp.372-377)。因此，金属薄片作为载体的整体式催化剂对于强传热的催化反应过程比颗粒状负载型催化剂具有独特的优点。对于丙烷脱氢制丙烯的催化反应而言，金属薄片作为载体的整体式催化剂可以大大降低催化剂床层的压降和热阻，提高催化剂的活性和稳定性，这是颗粒状负载型催化剂难以比拟的。
但是，现有公开的技术很难直接将活性组份Cr、V等负载到合金薄片上，得到适于强传热反应及大空速的丙烷脱氢制丙烯整体式催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的金属载体催化剂及制备方法。将活性组份Cr、V单组分或Cr-V双组分组装在介孔分子筛SBA-15孔中，然后负载到Al2O3为过渡载体的FeCrAl合金薄片上，制备出金属薄片作为载体的整体式催化剂。使催化剂适用于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯这一个强吸热反应，并使催化剂具有导热性能优良、床层压降低、活性组分Cr、V、Cr-V高度分散且不易烧结、稳定性好等优点。
本发明的产品为一种丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的金属载体催化剂，由活性组份Cr、V或Cr-V分别与介孔分子筛SBA-15、Al2O3、FeCrAl合金薄片组成，其中以FeCrAl合金薄片作为催化剂载体，Al2O3为过渡载体，活性组分Cr、V或Cr-V分别组装在介孔分子筛SBA-15孔中，FeCrAl合金中Cr的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为5％，余量为Fe；
Al2O3的含量为催化剂质量的8～10％；介孔分子筛SBA-15的含量为催化剂质量的20～30％；活性组份的含量为SBA-15质量的2.5～20％。
上述催化剂中载体FeCrAl合金最好为0.05-0.1mm厚度的薄片。
本发明的方法为一种丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的金属载体催化剂的制备方法，依次包括下列步骤：
A：Al2O3过渡载体的涂覆
将清洗干净的FeCrAl合金片薄片，在空气中，温度为850～950℃的条件下，焙烧预氧化15～20小时后，在质量百分浓度为10～15％的Al2O3胶体溶液中浸泡5～10min，然后匀速拉出，在室温下晾干，在130-150℃下干燥3-4小时，再在400-500℃焙烧2-4小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复5～7次，制成Al2O3/FeCrAl复合载体；
B：介孔分子筛SBA-15孔中活性组份的组装
将SBA-15介孔分子筛在质量百分浓度为10-15％的硝酸铬、偏钒酸铵或两种盐的混合水溶液中浸渍36-48小时，自然干燥后，在550-600℃焙烧5-6小时，得到组装活性组份的SBA-15介孔分子筛固体粉末产物；
C：催化剂的制备
将B步骤得到的组装活性组份的SBA-15介孔分子筛固体粉末与Al2O3粉末按1∶0.5的质量比混合均匀，加入稀HNO3和去离子水后研磨，制成总质量含量为10～15％的混合液，然后，将步骤A制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入上述混合液中，浸泡10～15min后，匀速拉出，在室温下晾干，在110-120℃干燥3-4小时后，于450-500℃下焙烧4～6小时，然后再将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复6～10次，即可制成本发明的催化剂产品。
在上述制备方法中，组装Cr、V、Cr-V活性组分的介孔分子筛SBA-15的制备方法为已公开的现有技术，以三嵌段共聚物EO20PO70EO20[-(CH2CH2O)20-(CH2CH2CH2O)70-(CH2CH2O)20-]为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，在酸性条件下，合成出SBA-15介孔分子筛产物。其中模板剂EO20PO70EO20的用量为正硅酸乙酯质量的1-6％，最好为1-4％；盐酸的用量为正硅酸乙酯质量的1-6倍，最好为1-5倍；水的用量为正硅酸乙酯质量的4-15倍，最好为6-12倍；Cr、V单组分中，Cr的含量为SBA-15质量的2.5～12.5％，V的含量为SBA-15质量的2.5～20％；Cr-V双组分中，Cr的含量为SBA-15质量的2.5～10％，V的含量为SBA-15质量的2.5～12.5％。
在本发明中，具体的制备方法依次包括下列步骤：
(1)将模板剂EO20PO70EO20、盐酸和水混合，在40-50℃下充分搅拌，配制成均匀的酸性乳液；
(2)在搅拌条件下，将正硅酸乙酯缓慢加入到步骤(1)的乳液中，继续搅拌不少于20小时；
(3)将步骤(2)的乳液，在密闭的反应器中，于85-100℃下晶化24-32小时；
(4)将步骤(3)得到的固体沉淀，经洗涤、干燥后，在500-600℃焙烧6-7小时，制得SBA-15介孔分子筛。
本发明的催化剂用于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的反应是在常压微型固定床反应装置上进行的，催化剂床层由高度为10～15cm、直径范围为3～10mm的不同直径的同心圆Cr-SBA-15/Al2O3/FeCrAl、V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Cr-V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂构成。反应原料气中丙烷和二氧化碳的体积比为1∶9，气体空速为每克催化剂(除FeCrAl合金薄片以外的Al2O3干溶胶和Cr-SBA-15、V-SBA-15、Cr-V-SBA-15等的质量之和)8500ml/h。反应温度为550～700℃。在反应温度下稳定30分钟后用气相色谱仪在线分析反应物及产物，从而得到丙烷和二氧化碳的转化率以及丙烯等的选择性。
通过丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯反应的结果分析，本发明制备的Cr-SBA-15/Al2O3/FeCrAl、V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Cr-V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂具有很好的催化活性。同时，这种金属载体催化剂与现有的颗粒状催化剂相比还具有如下显著优点：
①金属载体催化剂的导热性能非常好，用其制备的整体式催化反应器在反应热的传递过程中热阻很小，从而大大减少反应过程的热能损失。
②金属载体催化剂床层压降很低，可以进行大空速的催化反应，从而提高催化剂的利用效率。
③金属载体催化剂很容易制成金属蜂窝状等各种结构化单元组件，这种组件可以制造整体式催化反应器，实现资源、能量、设备和流程的高度集成，进而强化反应过程。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
实施例1
制备2.5wt％Cr-SBA-15/Al2O3/FeCrAl(其中2.5wt％是指活性组份Cr的含量为SBA-15质量的2.5％，以下实施例该表示意义相同)。
(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(Cr的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为5％，余量为Fe，以下实施例所用的FeCrAl合金片相同)1.82g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下晾干；然后将其放入高温炉中，在850℃焙烧20小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉(Al2O3)7.0g放入三口烧瓶中，加入53ml去离子水，在搅拌下加入10ml 1M HNO3，并在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中5min，然后匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，400℃焙烧4小时。将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作5次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将0.43g EO20PO70EO20(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。
称取Cr(NO3)3·9H2O 1.92g(含Cr 0.25G)溶于20ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于9.75g SBA-15介孔分子筛中36小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到550℃，并恒温4小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Cr的2.5wt％Cr-SBA-15固体粉末产物。
将2.5wt％Cr-SBA-15固体粉末3.0g、市售的Al2O3粉末1.5g、2M HNO35ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Cr-SBA-15和Al2O3的混合液。将步骤(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的Cr-SBA-15和Al2O3混合溶液中，浸泡10min后，匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复7次，即可制成2.5wt％Cr-SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂。其中Al2O3的质量为0.29g，Cr-SBA-15的质量为0.81g。其对于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的催化性能评价结果列于表1。丙烷和二氧化碳的最高转化率分别可达39.05％和20.45％，丙烯的选择性最高可达98.37％，丙烯的收率最高可达32.52％。
实施例2
制备7.5wt％Cr-SBA-15/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.76g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在950℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉(Al2O3)15g放入三口烧瓶中，加入70ml去离子水，在搅拌条件下，加入15ml 1M HNO3，并在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中10min，匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作7次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将1.35g EO20PO70EO20(分子量为5800)模板剂溶解于312ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入125.0g盐酸(4M)，继续搅拌5小时，再加入正硅酸乙酯(TEOS)20.83g，继续搅拌30小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于90℃下晶化32小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体产物在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到500℃，并恒温7小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。
称取Cr(NO3)3·9H2O 5.76g(含Cr 0.75g)溶于25ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于9.23g SBA-15介孔分子筛中40小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到550℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Cr的7.5wt％Cr-SBA-15固体粉末产物。
将7.5wt％Cr-SBA-15固体粉末3.0g、市售的Al2O3粉末1.5g、2M HNO35ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Cr-SBA-15和Al2O3的混合液。将步骤(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的Cr-SBA-15和Al2O3混合溶液中，浸泡10min后，匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复6次，即可制成7.5wt％Cr-SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂。其中Al2O3的质量为0.25g，Cr-SBA-15的质量为0.78g。其对于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的催化性能评价结果列于表1。丙烷和二氧化碳的最高转化率分别可达40.56％和27.12％，丙烯的选择性最高可达98.25％，丙烯的收率最高可达33.97％。
实施例3
制备12.5wt％Cr-SBA-15/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.81g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在950℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉(Al2O3)15g放入三口烧瓶中，加入70ml去离子水，在搅拌条件下，加入15ml 1M HNO3，并在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中10min，匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作7次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将1.35g EO20PO70EO20(分子量为5800)模板剂溶解于312ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入125.0g盐酸(4M)，继续搅拌5小时，再加入正硅酸乙酯(TEOS)20.83g，继续搅拌30小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于90℃下晶化32小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体产物在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到500℃，并恒温7小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。
称取Cr(NO3)3·9H2O 8.00g(含Cr1.04g)溶于30ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于7.28g SBA-15介孔分子筛中48小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到550℃，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Cr的12.5wt％Cr-SBA-15固体粉末产物。
将12.5wt％Cr-SBA-15固体粉末3.0g、市售的Al2O3粉末1.5g、2M HNO35ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Cr-SBA-15和Al2O3的混合液。将步骤(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的Cr-SBA-15和Al2O3混合溶液中，浸泡10min后，匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧6小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复6次，即可制成12.5wt％Cr-SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂。其中A12O3的质量为0.23g，Cr-SBA-15的质量为0.76g。其对于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的催化性能评价结果列于表1。丙烷和二氧化碳的最高转化率分别可达37.86％和24.51％，丙烯的选择性最高可达97.93％，丙烯的收率最高可达30.81％。
实施例4
制备2.5wt％V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.86g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在850℃焙烧20小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉(Al2O3)7.0g放入三口烧瓶中，加入53ml去离子水，在搅拌条件下，加入10ml 1M HNO3，并在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的A12O3胶体溶液中5min后匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥3小时，400℃焙烧3小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作5次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将0.43g EO20PO70EO20(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在50℃水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。
称取NH4VO30.94g(含V 0.41g)溶于30ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于15.99g SBA-15介孔分子筛中36小时，自然干燥后放入加热炉中升温到550℃，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装V的2.5wt％V-SBA-15固体粉末产物。
将2.5wt％V-SBA-15固体粉末6.0g、市售的Al2O3粉末3.0g、2M HNO35ml、去离子水23ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有V-SBA-15和Al2O3的混合液。将步骤(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的V-SBA-15和Al2O3混合溶液中，浸泡15min后匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复9次，即可制成2.5wt％V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂。其中Al2O3的质量为0.29，V-SBA-15的质量为0.83g。其对于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的催化性能评价结果列于表1。丙烷和二氧化碳的最高转化率分别可达40.56％和25.91％，丙烯的选择性最高可达98.93％，丙烯的收率最高可达33.56％。
实施例5
制备10wt％V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.78g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在900℃焙烧18小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉(Al2O3)7.0g放入三口烧瓶中，加入53ml去离子水，在搅拌条件下，加入10ml 1M HNO3，并在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中5min后匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，400℃焙烧3小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将1.35gEO20PO70EO20(分子量为5800)模板剂溶解于312ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入125.0g盐酸(4M)，继续搅拌5小时，再加入正硅酸乙酯20.83g，继续搅拌30小时，然后转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于85℃下晶化32小时，经过滤、洗涤、抽滤，将固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到500℃，并恒温7小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。
称取NH4VO32.34g(含V 1.02g)溶于30ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍9.17g SBA-15介孔分子筛中42小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到600℃，并恒温4小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装V的10wt％V-SBA-15固体粉末产物。
将10wt％V-SBA-15固体粉末6g、市售的Al2O3粉末3g、2M HNO35ml、去离子水23ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有V-SBA-15和Al2O3的混合液。将步骤(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的V-SBA-15和Al2O3混合溶液中，浸泡15min后匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧8小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复7次，即可制成10wt％V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂。其中Al2O3的质量为0.24g，V-SBA-15的质量为0.79g。其对于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的催化性能评价结果列于表1。丙烷和二氧化碳的最高转化率分别可达46.15％和26.51％，丙烯的选择性最高可达97.85％，丙烯的收率最高可达38.67％。
实施例6
制备20wt％V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.75g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在900℃焙烧18小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉(Al2O3)15g放入三口烧瓶中，加入70ml去离子水，在搅拌条件下，加入15ml 1M HNO3，并在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中10min后匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将0.43g EO20PO70EO20(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后放入加热炉中，升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。
称取NH4VO34.68g(含V 2.04g)溶于35ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于8.15g SBA-15介孔分子筛中48小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到550℃，并恒温4小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装V的20wt％V-SBA-15固体产物。
将20wt％V-SBA-15固溶体粉末3.0g、市售的Al2O3粉末1.5g、2MHNO35ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有V-SBA-15和Al2O3的混合液。将步骤(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的V-SBA-15和Al2O3混合溶液中，浸泡10min后匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复8次，即可制成20wt％V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂。其中Al2O3的质量为0.28g，V-SBA-15的质量为0.81g。其对于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的催化性能评价结果列于表1。丙烷和二氧化碳的最高转化率分别可达36.15％和23.70％，丙烯的选择性最高可达96.82％，丙烯的收率最高可达29.40％。
实施例7
制备2.5wt％Cr-2.5wt％V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.76g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在950℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉(Al2O3)15g放入三口烧瓶中，加入70ml去离子水，在搅拌条件下，加入15ml 1M HNO3，并在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中10min后匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作7次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将0.43g EO20PO70EO20(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在50℃水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。
称取Cr(NO3)3·9H2O 1.92g(含Cr 0.25g)溶于20ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于9.75g SBA-15介孔分子筛中36小时，自然干燥后，标记为“2.5Cr”；再称取NH4VO30.57g(含V 0.25g)溶于25ml去离子水中，将此溶液浸渍于“2.5Cr”中48小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到550℃，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Cr-V的2.5wt％Cr-2.5wt％V-SBA-15固体粉末产物。
将2.5wt％Cr-2.5wt％V-SBA-15固体粉末3.0g、市售的Al2O3粉末1.5g、2M HNO35ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Cr-V-SBA-15和Al2O3的混合液。将步骤(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的Cr-V-SBA-15和Al2O3混合溶液中，浸泡10min后匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复8，即可制成2.5wt％Cr-2.5wt％V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂。其中Al2O3的质量为0.29g，V-SBA-15的质量为0.86g。其对于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的催化性能评价结果列于表1。丙烷和二氧化碳的最高转化率分别可达39.86％和29.25％，丙烯的选择性最高可达98.67％，丙烯的收率最高可达34.89％。
实施例8
制备2.5wt％Cr-12.5wt％V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.88g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在950℃焙烧15小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉(Al2O3)15g放入三口烧瓶中，加入70ml去离子水，在搅拌条件下，加入15ml 1M HNO3，并在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中10min后匀速拉出，在室温下晾干，然后在150℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将0.43g EO20PO70EO20(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在50℃水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后放入加热炉中，升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。
称取Cr(NO3)3·9H2O 1.92g(含Cr 0.25g)溶于10ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于9.75g SBA-15介孔分子筛中36小时，自然干燥后，标记为“2.5Cr”；再称取NH4VO33.19g(含V 1.39g)溶于30ml去离子水中，将此溶液浸渍于“2.5Cr”中48小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到550℃，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Cr-V的2.5wt％Cr-12.5wt％V-SBA-15固体粉末产物。
将2.5wt％Cr-12.5wt％V-SBA-15固体粉末3.0g、市售的Al2O3粉末1.5g、2M HNO35ml、去离子水20ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Cr-V-SBA-15和Al2O3的混合液。将步骤(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的Cr-V-SBA-15和Al2O3混合溶液中，浸泡10min后匀速拉出，在室温下晾干，然后在120℃干燥3小时，500℃焙烧6小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复10次，即可制成2.5wt％Cr-12.5wt％V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂。其中Al2O3的质量为0.30g，V-SBA-15的质量为0.87g。其对于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的催化性能评价结果列于表1。丙烷和二氧化碳的最高转化率分别可达47.05％和32.84％，丙烯的选择性最高可达98.49％，丙烯的收率最高可达40.54％。
实施例9
制备10wt％Cr-2.5wt％V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.80g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在900℃焙烧18小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉(Al2O3)7.0g放入三口烧瓶中，加入53ml去离子水，在搅拌条件下，加入10ml 1M HNO3，并在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中5min后匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，400℃焙烧3小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将1.35gEO20PO70EO20(分子量为5800)模板剂溶解于312ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入125.0g盐酸(4M)，继续搅拌5小时，再加入正硅酸乙酯20.83g，继续搅拌30小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于85℃下晶化32小时，经过滤、洗涤、抽滤，将固体在室温下自然干燥后，放入加热炉中，升温到500℃，并恒温7小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。
称取Cr(NO3)3·9H2O 8.31g(含Cr1.08g)溶于35ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于9.75g SBA-15介孔分子筛中36小时，自然干燥后，标记为“10Cr”；再称取NH4VO30.57g(含V 0.25g)溶于30ml去离子水中，将此溶液浸渍于“10Cr”中48小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到550℃，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Cr-V的10wt％Cr-2.5wt％V-SBA-15固体粉末产物。
将10wt％Cr-2.5wt％V-SBA-15固体粉末6.0g、市售的Al2O3粉末3.0g、2M HNO35ml、去离子水23ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Cr-V-SBA-15和Al2O3的混合液。将步骤(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的Cr-V-SBA-15和Al2O3混合溶液中，浸泡15min后匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥4小时，500℃焙烧6小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复9次，即可制成10wt％Cr-2.5wt％V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂。其中Al2O3的质量为0.28g，V-SBA-15的质量为0.85g。其对于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的催化性能评价结果列于表1。丙烷和二氧化碳的最高转化率分别可达37.86％和30.92％，丙烯的选择性最高可达98.65％，丙烯的收率最高可达33.04％。
实施例10
制备10wt％Cr-12.5wt％V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl。
(1)将市售的厚度为0.05mm的FeCrAl合金片(同实施例1)1.75g用乙醇在室温下超声清洗后，取出，再用去离子水、2M HCl、15％的NaOH溶液分别清洗，室温下凉干；然后将其放入高温炉中，在900℃焙烧18小时，自然降温，即为预氧化好的FeCrAl合金片。
(2)将市售的SB粉(Al2O3)15g放入三口烧瓶中，加入70ml去离子水，在搅拌条件下，加入15ml 1M HNO3，并在85℃下保持4小时，然后在搅拌下自然降温到室温，即为制备好的Al2O3胶体溶液。将预氧化好的FeCrAl合金片浸泡在制好的Al2O3胶体溶液中10min后匀速拉出，在室温下晾干，然后在130℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复操作6次，即可在FeCrAl合金片上涂覆一层Al2O3过渡载体，制成Al2O3/FeCrAl复合载体。
(3)将0.43g EO20PO70EO20(分子量为5800)模板剂溶解于167ml去离子水中，在40℃水浴、搅拌条件下加入41.67g盐酸(4M)，继续搅拌3小时，再加入正硅酸乙酯41.67g，继续搅拌24小时，然后，转移到Teflon衬里的高压反应釜中，于100℃下晶化24小时，经过滤、洗涤、抽滤，将得到的固体在室温下自然干燥后放入加热炉中，升温到600℃，并恒温6小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛。
称取Cr(NO3)3·9H2O 8.31g(含Cr 1.08g)溶于30ml去离子水中，然后，将此溶液浸渍于9.75g SBA-15介孔分子筛中36小时，自然干燥后，标记为“10Cr”；再称取NH4VO33.19g(含V 1.39g)溶于30ml去离子水中，将此溶液浸渍于“1OCr”中48小时，自然干燥后放入加热炉中，升温到550℃，并恒温5小时，即为制备的SBA-15介孔分子筛孔中组装Cr-V的10wt％Cr-12.5wt％V-SBA-15固体粉末产物。
将10wt％Cr-12.5wt％V-SBA-15固体粉末6g、市售的Al2O3粉末3g、2M HNO35ml、去离子水23ml混合后，在球磨机中磨20小时，即可制成含有Cr-V-SBA-15和Al2O3的混合液。将步骤(2)制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入制得的Cr-V-SBA-15和Al2O3混合溶液中，浸泡15min后，匀速拉出，在室温下晾干，然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧8小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复9次，即可制成10wt％Cr-12.5wt％V-SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂。其中Al2O3的质量为0.27g，V-SBA-15的质量为0.92g。其对于丙烷二氧化碳氧化脱氢制丙烯的催化性能评价结果列于表1。丙烷和二氧化碳的最高转化率分别可达35.76％和28.51％，丙烯的选择性最高可达95.93％，丙烯的收率最高可达28.15％。
表1
Figure C20051010578200201
注：＜C2烃*包括C2H6、C2H4、CH4

Claims (2)

1.一种二氧化碳氧化丙烷制丙烯的金属载体催化剂，由活性组分Cr、V或Cr-V分别与介孔分子筛SBA-15、Al2O3、FeCrAl合金薄片组成，其中以FeCrAl合金薄片作为催化剂载体，FeCrAl合金薄片的厚度为0.05-0.1mm，Al2O3为过渡载体，活性组分Cr、V或Cr-V分别组装在介孔分子筛SBA-15孔中；FeCrAl合金中Cr的质量百分含量为20％，Al的质量百分含量为5％，余量为Fe；
Al2O3的含量为催化剂质量的8～10％；介孔分子筛SBA-15的含量为催化剂质量的20～30％；活性组份的含量为SBA-15质量的2.5～20％。
2.一种二氧化碳氧化丙烷制丙烯的金属载体催化剂的制备方法，依次包括下列步骤：
A：Al2O3过渡载体的涂覆
将清洗干净的FeCrAl合金片，在空气中，温度为850～950℃的条件下，焙烧预氧化15～20小时后，在质量百分浓度为10～15％的Al2O3胶体溶液中浸泡5～10分钟，然后匀速拉出，在室温下晾干，在130-150℃下干燥3-4小时，再在400-500℃焙烧2-4小时，将上述浸泡、干燥、焙烧过程重复5～7次，制成Al2O3/FeCrAl复合载体；
B：介孔分子筛SBA-15孔中活性组份的组装
将SBA-15介孔分子筛分别在质量百分浓度为10-15％的硝酸铬水溶液、偏钒酸铵水溶液或硝酸铬和偏钒酸铵的混合水溶液中浸渍36-48小时，自然干燥后，在550-600℃焙烧5-6小时，得到组装活性组份的SBA-15介孔分子筛固体粉末产物；
C：催化剂的制备
将B步骤得到的组装活性组份的SBA-15介孔分子筛固体粉末产物与Al2O3粉末按1∶0.5的质量比混合均匀，加入稀HNO3和水后研磨，制成总质量含量为10～15％的混合液，然后，将步骤A制成的Al2O3/FeCrAl复合载体放入混合液中，浸泡10～15min后，匀速拉出，在室温下晾干，在110-120℃干燥3-4小时后，于450-500℃下焙烧4～6小时，然后再将步骤C中上述浸泡、干燥、焙烧过程重复6～10次，即可制成催化剂产品。
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金属基体上铝溶胶涂层的制备. 杨立英等.催化学报，第25卷第4期. 2004
金属基体上铝溶胶涂层的制备. 杨立英等. 催化学报，第25卷第4期. 2004 *

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