CN106496165A - 一种催化转化糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化转化糠醛的方法，即以糠醛和甲醇水溶液为原料，利用负载型镍基催化剂，加热使糠醛发生还原反应，得到以呋喃和/或甲基呋喃为主的糠醛转化产物。利用甲醇水溶液作为反应的溶剂和供氢试剂避免了因外部氢气大量使用而带来的一系列运输、存储、操作相关的成本和安全问题，催化剂制备及糠醛转化方法简单、所用试剂无毒、操作条件温和，利于降低成本和提高生产利润，具有良好的工业化前景。

Description

一种催化转化糠醛的方法
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种催化转化糠醛的方法。
背景技术
原位加氢技术是指在无外界氢气供给的情况下，由反应体系自身提供反应所需的氢源，常见的供氢试剂主要为小分子含氧化合物，如甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、异丙醇等，通过小分子含氧化合物的水相重整反应产生反应所需的氢气，替代传统的外部氢气。所述反应在高压反应釜中进行，与常规的利用氢气作为氢原的供氢转化方案相比，甲醇水溶液作为反应溶剂及供氢试剂，避免了因外部氢气大量使用而带来的一系列运输、存储、操作相关的成本和安全问题。本发明中，催化剂制备及糠醛转化方法简单、所用试剂无毒、操作条件温和，利于降低陈本提高生产利润，具有良好的工业化前景。
呋喃是一种重要的化学中间体，是最简单的含氧五元杂环化合物，除可用作溶剂外，还可用于吡咯、噻吩、四氢呋喃及药物等的合成。2-甲基呋喃以往一直被用作香料、化学溶剂和医药中间体等使用，例如其可用于生产戊二醇，甲基四氢呋喃，以及抗疟疾药等。近年来，随着2-甲基呋喃的燃料属性得以确认，其大规模制备和应用备受关注。2-甲基呋喃与燃料乙醇相比，其作为内燃机代用燃料具有以下优点：1)微溶于水，和汽油掺混形成混合燃料时不会出现类似乙醇汽油的分层现象；2)理化特性与汽油接近，具有较低的蒸发气化潜热值，可以避免乙醇汽油冷启动困难的问题。
呋喃的常规制备方法为糠醛脱羰基法，采用5wt％Pd/C催化剂，在160℃左右经过脱羰基反应生成，但过程中糠醛易发生缩聚反应，从而导致催化剂失活，故过程中多伴随着气态H2的引入以抑制结焦、提高产率。甲基呋喃的常见制法是糠醛加氢法，反应温度区间为150～300℃，H2/糠醛摩尔比为4～10，常用催化剂为Cu-Cr催化剂或者金属氧化物催化剂，活性成分为铜，但其中所含的金属铬成分可能导致环境污染问题。
发明内容
针对现有呋喃及甲基呋喃制备技术中，存在的因氢气使用导致的运输、存储、操作相关的成本和安全问题，以及催化剂活性较低、环境污染风险较高等弊端，本发明的目的之一是提供一种催化转化糠醛的方法，所述方法以糠醛和甲醇水溶液为原料，加入负载型镍基催化剂，加热进行还原反应，得到以呋喃和/或甲基呋喃为主的糠醛转化产物。
与常规的利用氢气作为氢源的供氢转化方案相比，甲醇水溶液作为反应溶剂及供氢试剂，避免了因外部氢气大量使用而带来的一系列运输、存储、操作相关的成本和安全问题且催化剂制备方法简单、所用试剂无毒。甲醇与负载型镍基催化剂互相协同作用有效提高呋喃和甲基呋喃的产率。
本发明所述糠醛、甲醇水溶液、负载型镍基催化剂的质量比为1:5～100:0.1～1，例如1:5:1、1:100:0.1、1:15:0.8、1:25:0.5、1:35:1、1:50:0.4、1:60:0.1、1:70:0.6或1:100:1等，优选1:7.5～80:0.15～0.35。
本发明所述甲醇水溶液中甲醇与水的质量比为0.8～20:1，例如0.9:1、1:1、2:1、3.1:1、4:1、6:1、9:1、10:1、11:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或19.8:1等，优选3～15:1。
体系中的甲醇与水发生水相重整反应产生氢气，所得氢气为糠醛的还原反应提供还原剂，水量过少或过多均不利于甲醇的重整转化，进而不利于氢气的有效供给。
本发明所述负载型镍基催化剂的镍负载量为1～50wt％，例如1.2％、2.4％、4.2％、5.1％、6.2％、8％、9％、11％、13％、14％、16％、17％、18％、19％、21％、4％、34％、44％或50％等，优选5～20wt％。
本发明所述负载型镍基催化剂的载体为活性炭、Al2O3、ZrO2、SiO2、MCM-41、MCM-48、SBA-15、FSM-16、MSU-1或HMS中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性地包括Al2O3、ZrO2和SiO2、MCM-41、MCM-48和SBA-15、FSM-16。
本发明所述负载型镍基催化剂是将负载型镍基催化剂的载体用镍盐溶液等体积浸渍，老化，干燥，煅烧，还原处理而得。
优选地，所述镍盐溶液中的镍盐包括硝酸镍、乙酸镍或草酸镍中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性地包括硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、乙酸镍和草酸镍、硝酸镍和乙酸镍、硝酸镍和草酸镍。
优选地，所述镍盐溶液中镍盐的浓度为10～50wt％，优选30～40wt％。
优选地，所述负载型镍基催化剂的干燥方式包括烘干。
优选地，所述负载型镍基催化剂的干燥包括：25～35℃干燥1～6h，再在40～60℃干燥3～12h，示例性地，所述负载型镍基催化剂的干燥包括：25℃干燥3h，再在40℃干燥3h；或30℃干燥3h，再在50℃干燥8h；或32℃干燥4h，再在540℃干燥10h；或25℃干燥3h，再在60℃干燥6h；35℃干燥2h，再在40℃干燥12h；35℃干燥6h，再在60℃干燥12h；25℃干燥1h，再在40℃干燥3h。优选30℃干燥3h，再在50℃干燥8h。
若干燥温度太高过升温太快，易导致负载金属盐的团聚；采用“25～35℃干燥1～6h，再在40～60℃干燥3～12h”的两步干燥法有利于避免负载金属盐的团聚，进而有利于减小还原金属的颗粒尺寸，提高负载金属颗粒的比表面积。
优选地，所述负载型镍基催化剂的煅烧包括：于400～700℃下煅烧3～8h，示例性地，所述负载型镍基催化剂于400℃下煅烧3h，或于500℃下煅烧4h，或于500℃下煅烧7h，或于600℃下煅烧5h，或于650℃下煅烧8h，或于700℃下煅烧8h。
优选地，所述负载型镍基催化剂的还原处理包括：400℃～600℃下，在H2与N2、Ar或He中的任意1种或至少2种气体的混合气氛中，还原2～8h。
优选地，所述混合气氛中H2的体积百分比为10％～90％，优选40％～60％。
示例性地，所述负载型镍基催化剂于400℃下，在10％H2与90％N2的混合气氛中，还原2h；或所述负载型镍基催化剂于450℃下，在20％H2与80％Ar的混合气氛中，还原3h；或所述负载型镍基催化剂于550℃下，在30％H2、10％He与60％Ar的混合气氛中，还原4h；或所述负载型镍基催化剂于500℃下，在40％H2、60％Ar的混合气氛中，还原5h；或所述负载型镍基催化剂于600℃下，在60％H2、20％Ar、10％He和10％N2的混合气氛中，还原7h；或所述负载型镍基催化剂于600℃下，在86％H2、10％Ar和4％N2的混合气氛中，还原8h。
本发明所述还原反应在以甲醇水溶液为溶剂的溶剂热条件下进行。该转化条件有利于促进反应速率和原料转化率的提高，也有利于提高呋喃和甲基呋喃的产率。
本发明所述水热转化过程包括：将糠醛、水、甲醇和负载型镍基催化剂混合于水热反应釜中，将反应釜升温至反应温度，恒温反应后冷却，收集液体和气体。
优选地，所述惰性气体包括N2、Ar或He中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性地包括N2、Ar、He、N2和He、N2和Ar、Ar和He、或N2、Ar和He的混合气体。
优选地，所述升温速率为0.5～15℃/min，例如0.5℃/min、1.5℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或14.8℃/min等，优选1～6℃/min。
优选地，所述恒温反应的条件为：220～320℃下反应1～6h，典型但非限制性地包括224℃下反应6h，230℃下反应2h，240℃下反应3h，250℃下反应4h，260℃下反应2h，270℃下反应5h，278℃下反应3h，290℃下反应1.5h，300℃下反应1.25h，320℃下反应1h；优选250～280℃下反应2～4h。
若恒温反应的温度高于320℃，产物转化率较高但呋喃和甲基呋喃收率很低；恒温反应的温度低于220℃，即使延长反应时间，糠醛转化率仍很低。若恒温时间多于6h，产物中呋喃和甲基呋喃收率显著减少，若恒温时间少于1h，转化不完全，糠醛转化率很低。
本发明所述糠醛转化产物经过精馏分别得到呋喃、甲基呋喃以及少量环戊酮、丁醇、四氢呋喃。
本发明的目的之二是提供一种如本发明目的之一所述方法的用途，所述方法用于制备呋喃和/或甲基呋喃。
与现有技术方案相比，本发明至少具有如下有益效果：
甲醇水溶液作为反应溶剂及供氢试剂，避免了因外部氢气大量使用而带来的一系列运输、存储、操作相关的成本和安全问题。本发明中，催化剂制备及糠醛转化方法简单、所用试剂无毒、操作条件温和、产物易于收集。利于降低成本提高生产利润，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
催化剂制备：将浓度为29wt％的硝酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g平均孔径为7.8nm，粒度分布为55μm～65μm的Al2O3颗粒上，将浸渍了硝酸镍的Al2O3颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于30℃烘箱中干燥3h再于50℃烘箱中干燥8h；再在500℃下煅烧5h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的50％H2与50％Ar气混合气环境下，以10℃/min速率升温至550℃并保持2h，得到金属负载催化剂。
糠醛催化转化：将2g糠醛、10g水、36g甲醇以及0.5g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放N2三次，以吹扫反应釜中的空气，而后继续充入N2使釜内初压达到1MPa。将反应釜以3℃/min加热速率升温至260℃，并在该温度下停留4h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温(冷却速率约10℃/min)，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
结果显示：该催化剂及反应条件下糠醛转化率达到95％，呋喃产率达到52％，甲基呋喃产率达到29％，环戊酮产率为4％，丁醇产率为7％，四氢呋喃产率为1％，其他组分产率为2％。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：用24wt％的硝酸铜溶液代替质量浓度为29wt％的硝酸镍溶液。
测试分析结果显示：糠醛转化率为30％，呋喃产率为5％，甲基呋喃产率为2％。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：用甲酸代替甲醇。
测试分析结果显示：糠醛转化率达到90％，呋喃产率为4％，甲基呋喃产率为1％，结焦严重。
实施例2
催化剂制备：将浓度为29wt％的硝酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g平均孔径为7.8nm，粒度分布为55μm～65μm的Al2O3颗粒上，将浸渍了硝酸镍的Al2O3颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于30℃烘箱中干燥3h再于50℃烘箱中干燥8h；再在500℃下煅烧5h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的50％H2与50％Ar气混合气环境下，以10℃/min速率升温至550℃并保持2h，得到金属负载催化剂。
糠醛催化转化：将2g糠醛、10g水、18g甲醇以及0.5g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放N2三次，以吹扫反应釜中的空气，而后继续充入N2使釜内初压达到1MPa，并通过流量计计量所充入氮气的累积量。将反应釜以3℃/min加热速率升温至260℃，并在该温度下停留6h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温(冷却速率约15℃/min)，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
结果显示：该催化剂及反应条件下糠醛转化率达到95％，呋喃产率达到48％，甲基呋喃产率达到11％，环戊酮产率为7％，丁醇产率为9％，四氢呋喃产率为10％，其他组分产率为10％。
实施例3
催化剂制备：将浓度为14wt％的硝酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g平均孔径为0.63nm，粒度分布为55μm～65μm的活性炭颗粒上，将浸渍了硝酸镍的活性炭颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于30℃烘箱中干燥3h再于50℃烘箱中干燥8h；再在500℃下煅烧5h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的50％H2与50％Ar气混合气环境下，以10℃/min速率升温至550℃并保持2h，得到金属负载催化剂。
糠醛催化转化：将2g糠醛、10g水、36g甲醇以及0.5g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放氮气三次，以吹扫反应釜中的空气，而后继续充入氮气使釜内初压达到1MPa，并通过流量计计量所充入氮气的累积量。将反应釜以3℃/min加热速率升温至260℃，并在该温度下停留4h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温(冷却速率约15℃/min)，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
结果显示：该催化剂及反应条件下糠醛转化率达到98％，呋喃产率达到49％，甲基呋喃产率达到36％，环戊酮产率为1％，丁醇产率为5％，四氢呋喃产率为1％，其他组分产率为6％。
实施例4
催化剂制备：将浓度为48wt％的硝酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g平均孔径为17nm，粒度分布为55μm～65μm的ZrO2颗粒上，将浸渍了硝酸镍的ZrO2颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于30℃烘箱中干燥3h再于50℃烘箱中干燥8h；再在500℃下煅烧5h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的50％H2与50％Ar气混合气环境下，以10℃/min速率升温至550℃并保持2h，得到金属负载催化剂。
糠醛催化转化：将2g糠醛、10g水、36g甲醇以及0.5g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放氮气三次，以吹扫反应釜中的空气，而后继续充入氮气使釜内初压达到1MPa，并通过流量计计量所充入氮气的累积量。将反应釜以3℃/min加热速率升温至260℃，并在该温度下停留4h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温(冷却速率约15℃/min)，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
结果显示：该催化剂及反应条件下糠醛转化率达到95％，呋喃产率达到58％，甲基呋喃产率达到31％，环戊酮产率为1％，丁醇产率为2％，四氢呋喃产率为1％，其他组分产率为2％。
实施例5
催化剂制备：将浓度为50wt％的乙酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g平均孔径为15nm，粒度分布为80μm～100μm的SiO2颗粒上，将浸渍了乙酸镍的SiO2颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于25℃烘箱中干燥1h再于60℃烘箱中干燥12h；再在400℃下煅烧6h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的20％H2、40％Ar和40％N2的混合气环境下，以10℃/min速率升温至100℃并保持8h，得到金属负载催化剂。
糠醛催化转化：将2g糠醛、5g水、5g甲醇以及0.5g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放N2三次，以吹扫反应釜中的空气，而后充入He使釜内初压达到2MPa。将反应釜以1℃/min加热速率升温至220℃，并在该温度下停留6h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温(冷却速率约10℃/min)，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
结果显示：该催化剂及反应条件下糠醛转化率达到68％，呋喃产率达到36％，甲基呋喃产率达到16％，环戊酮产率为4％，丁醇产率为6％，四氢呋喃产率为1％，其他组分产率为5％。
实施例6
催化剂制备：将浓度为10wt％的草酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g平均孔径为6nm，粒度分布为60μm～80μm的MCM-41颗粒上，将浸渍了草酸镍的MCM-41颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于35℃烘箱中干燥6h再于40℃烘箱中干燥3h；再在700℃下煅烧4h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的90％H2和10％N2的混合气环境下，以10℃/min速率升温至600℃并保持2h，得到金属负载催化剂。
糠醛催化转化：将2g糠醛、190g甲醇、9.5g水以及0.2g催化剂装入容积为400mL的高压反应釜中，向反应釜中充放Ar三次，以吹扫反应釜中的空气，而后充入Ar使釜内初压达到3MPa。将反应釜以15℃/min加热速率升温至320℃，并在该温度下停留1h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温(冷却速率约10℃/min)，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
结果显示：该催化剂及反应条件下糠醛转化率达到99％，呋喃产率达到21％，甲基呋喃产率达到48％，环戊酮产率为6％，丁醇产率为5％，四氢呋喃产率为3％，其他组分产率为16％。
实施例7
催化剂制备：将草酸镍浓度为10wt％、乙酸镍浓度为10wt％的镍盐溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g平均孔径为3.2nm，粒度分布为50μm～65μm的MCM-48颗粒上，将浸渍了乙酸镍的MCM-48颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于30℃烘箱中干燥2h再于60℃烘箱中干燥3h；再在600℃下煅烧8h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的10％H2、40％N2和50％He的混合气环境下，以10℃/min速率升温至300℃并保持5h，得到金属负载催化剂。
糠醛催化转化：将2g糠醛、14g甲醇、1g水以及0.7g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放He三次，以吹扫反应釜中的空气，而后充入He使釜内初压达到1MPa。将反应釜以0.5℃/min加热速率升温至250℃，并在该温度下停留5h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温(冷却速率约10℃/min)，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
结果显示：该催化剂及反应条件下糠醛转化率达到88％，呋喃产率达到26％，甲基呋喃产率达到52％，环戊酮产率为3％，丁醇产率为2％，四氢呋喃产率为1％，其他组分产率为4％。
实施例8
催化剂制备：将浓度为40wt％的硝酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g平均孔径为6nm，粒度分布为60μm～76μm的SBA-15颗粒上，将浸渍了硝酸镍的SBA-15颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于30℃烘箱中干燥4h再于60℃烘箱中干燥1h；再在450℃下煅烧3h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的40％H2和60％N2的混合气环境下，以10℃/min速率升温至200℃并保持6h，得到金属负载催化剂。
糠醛催化转化：将2g糠醛、120g甲醇、40g水以及0.3g催化剂装入容积为300mL的高压反应釜中，向反应釜中充放Ar三次，以吹扫反应釜中的空气，而后充入N2使釜内初压达到1MPa。将反应釜以4.5℃/min加热速率升温至300℃，并在该温度下停留2h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温(冷却速率约10℃/min)，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
结果显示：该催化剂及反应条件下糠醛转化率达到98％，呋喃产率达到41％，甲基呋喃产率达到31％，环戊酮产率为2％，丁醇产率为2％，四氢呋喃产率为2％，其他组分产率为3％。
实施例9
催化剂制备：将浓度为35wt％的硝酸镍溶液采用等体积浸渍法浸渍于10g平均孔径为2.4nm，粒度分布为65μm～85μm的MSU-1颗粒上，将浸渍了硝酸镍的PSU-1颗粒于室温下静置12h，之后先将其置于30℃烘箱中干燥5h再于50℃烘箱中干燥7h；再在550℃下煅烧5h(升温速率为5℃/min)；将全部煅烧后的负载催化剂前驱体通过管式炉在流量为300mL/min的50％H2和50％He的混合气环境下，以10℃/min速率升温至500℃并保持3h，得到金属负载催化剂。
糠醛催化转化：将2g糠醛、24g甲醇、3g水以及0.6g催化剂装入容积为100mL的高压反应釜中，向反应釜中充放Ar两次，充放He一次，以吹扫反应釜中的空气，而后充入N2使釜内初压达到1MPa。将反应釜以1.5℃/min加热速率升温至280℃，并在该温度下停留3h，反应结束后将反应釜转移至冷水中冷却至室温(冷却速率约10℃/min)，待反应釜温度稳定后收集釜中气体及液体产物进行定量分析。
结果显示：该催化剂及反应条件下糠醛转化率达到97％，呋喃产率达到34％，甲基呋喃产率达到46％，环戊酮产率为5％，丁醇产率为4％，四氢呋喃产率为2％，其他组分产率为6％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种催化转化糠醛的方法，其特征在于，所述方法以糠醛和甲醇水溶液为原料，利用负载型镍基催化剂，加热使糠醛发生还原反应，得到以呋喃和/或甲基呋喃为主的糠醛转化产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糠醛、甲醇水溶液、负载型镍基催化剂的质量比为1:5～100:0.1～1，优选1:7.5～80:0.15～0.35。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述甲醇水溶液中甲醇与水的质量比为0.8～20:1，优选3～15:1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述负载型镍基催化剂的镍负载量为1～50wt％，优选5～20wt％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述负载型镍基催化剂的载体为活性炭、Al2O3、ZrO2、SiO2、MCM-41、MCM-48、SBA-15、FSM-16、MSU-1或HMS中的任意1种或至少2种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述负载型镍基催化剂是将负载型镍基催化剂的载体用镍盐溶液等体积浸渍，老化，干燥，煅烧，还原处理而得；
优选地，所述镍盐溶液中的镍盐包括硝酸镍、乙酸镍或草酸镍中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述镍盐溶液中镍盐的浓度为10～50wt％，优选30～40wt％；
优选地，所述负载型镍基催化剂的干燥方式包括烘干；
优选地，所述负载型镍基催化剂的干燥包括：25～35℃干燥1～6h，再在40～60℃干燥3～12h；优选30℃干燥3h，再在50℃干燥8h；
优选地，所述负载型镍基催化剂的煅烧包括：于400～700℃下煅烧3～8h；
优选地，所述负载型镍基催化剂的还原处理包括：400℃～600℃下，在H2与N2、Ar或He中的任意1种或至少2种气体的混合气氛中，还原2～8h；
优选地，所述混合气氛中H2的体积百分比为10％～90％，优选40％～60％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述还原反应在以甲醇水溶液为溶剂的溶剂热条件下进行。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述加热加压条件包括：将糠醛、水、甲醇和负载型镍基催化剂混合于反应釜中，将反应釜升温至反应温度，恒温反应后冷却，收集液体和气体。
优选地，所述惰性气体包括N2、Ar或He中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述升温速率为0.5～15℃/min，优选1～6℃/min；
优选地，所述恒温反应的条件为：220～320℃下反应1～6h，优选250～280℃下反应2～4h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述糠醛转化产物经过精馏分别得到呋喃、甲基呋喃以及少量环戊酮、丁醇、四氢呋喃。
10.一种如权利要求1～9任一项所述方法的用途，其特征在于，所述方法用于制备呋喃和/或甲基呋喃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111943215A (zh) * 2019-05-14 2020-11-17 中天科技精密材料有限公司 石英粉的制备方法
CN112264032A (zh) * 2020-10-27 2021-01-26 湘潭大学 一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂
CN116217525A (zh) * 2023-03-21 2023-06-06 厦门大学 一种生物质基醛酮化合物还原胺化制备有机胺的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1305869A (zh) * 2000-08-04 2001-08-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于糠醛气相加氢制2－甲基呋喃的催化剂及其用途
WO2015175571A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-19 Virdia, Inc. Hydrogenation of oxygenated molecules from biomass refining
CN105175366A (zh) * 2015-09-10 2015-12-23 浙江大学 一种由果糖一步法生产2,5-二甲基呋喃的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1305869A (zh) * 2000-08-04 2001-08-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于糠醛气相加氢制2－甲基呋喃的催化剂及其用途
WO2015175571A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-19 Virdia, Inc. Hydrogenation of oxygenated molecules from biomass refining
CN105175366A (zh) * 2015-09-10 2015-12-23 浙江大学 一种由果糖一步法生产2,5-二甲基呋喃的方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADID ADEP DWIATMOKO ET AL.: ""Effects of Carbohydrates on the Hydrodeoxygenation of Lignin-Derived Phenolic Compounds"", 《ACS CATALYSIS》 *
DAVID SCHOLZ ET AL.: ""Catalytic Transfer Hydrogenation/Hydrogenolysis for Reductive Upgrading of Furfural and 5-(Hydroxy-methyl)furfural"", 《CHEMSUSCHEM》 *
MATTHEW J.GILKEY ET AL.: ""Mechanistic Insights into Metal Lewis Acid-Mediated Catalytic Transfer Hydrogenation of Furfural to 2 Methylfuran"", 《ACS CATALYSIS》 *
李小玉: ""负载型Ni基催化剂催化糠醛加氢的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
林西平: "《石油化工催化概论》", 30 June 2008, 石油工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111943215A (zh) * 2019-05-14 2020-11-17 中天科技精密材料有限公司 石英粉的制备方法
CN111943215B (zh) * 2019-05-14 2022-02-22 中天科技精密材料有限公司 石英粉的制备方法
CN112264032A (zh) * 2020-10-27 2021-01-26 湘潭大学 一种用于催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃的催化剂
CN116217525A (zh) * 2023-03-21 2023-06-06 厦门大学 一种生物质基醛酮化合物还原胺化制备有机胺的方法

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