JP2003071282A - 二酸化炭素とエタンから一酸化炭素とエチレンを製造する触媒およびその調製法 - Google Patents
二酸化炭素とエタンから一酸化炭素とエチレンを製造する触媒およびその調製法Info
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-
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 二酸化炭素とエタンとの混合ガスを一酸化炭
素とエチレンに変換する反応における変換特性および触
媒寿命を改善した酸化クロム系触媒およびその調製法の
提供。 【解決手段】 二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸
化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム
系触媒において、該触媒系にＭ／Ｃｒ（但し、ＭはＢａ
またはＳｒである。）原子比が０．０２より大きくなる
ようにＭイオンを分散・添加できるように調製し、前記
原料混合ガスの混合比が１：１において一酸化炭素とエ
チレンの混合比が１：１±０．０２の生成ガスを生成さ
せることが可能としたことを特徴とする二酸化炭素とエ
タンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造する
方法に用いる酸化クロム系触媒およびＢａ、またはＳｒ
イオンの分散・添加方法を工夫した前記触媒の調製方
法。
素とエチレンに変換する反応における変換特性および触
媒寿命を改善した酸化クロム系触媒およびその調製法の
提供。 【解決手段】 二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸
化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム
系触媒において、該触媒系にＭ／Ｃｒ（但し、ＭはＢａ
またはＳｒである。）原子比が０．０２より大きくなる
ようにＭイオンを分散・添加できるように調製し、前記
原料混合ガスの混合比が１：１において一酸化炭素とエ
チレンの混合比が１：１±０．０２の生成ガスを生成さ
せることが可能としたことを特徴とする二酸化炭素とエ
タンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造する
方法に用いる酸化クロム系触媒およびＢａ、またはＳｒ
イオンの分散・添加方法を工夫した前記触媒の調製方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素とエタ
ンとの混合ガスを一酸化炭素とエチレンとを主成分とす
るガスに変換して一酸化炭素とエチレンとを製造する方
法に用いる酸化クロム系触媒の変換特性および触媒寿命
を改善した酸化クロム系触媒および該触媒の製造方法に
関する。
ンとの混合ガスを一酸化炭素とエチレンとを主成分とす
るガスに変換して一酸化炭素とエチレンとを製造する方
法に用いる酸化クロム系触媒の変換特性および触媒寿命
を改善した酸化クロム系触媒および該触媒の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】エタンの脱水素反応に酸化剤として二酸
化炭素を利用し、エチレンと同時に一酸化炭素を製造す
る方法は、既に公開特許平５-１７０６７３で提案され
ており、前記製造工程に触媒系として酸化クロム触媒系
(S. Wang, K. Suzukiら, Appl.Catal. A: General,vol.
196，1-8(2000))を用いることは公知である。また、酸
化ガリウム系（K. Nakagawa ら,Catalysis Letters, vo
l. 64, 215-221(2000)）、 酸化マンガン系(Y. Liuら,S
tud. Surf. Sci. Catal., vol. 119, 593-597(1998))の
触媒を前記製造工程に用いることも知られている。これ
らは、前記製造工程における有用な触媒系であるが、二
酸化炭素の還元にはエタン過剰にするのが有利である
が、その場合触媒表面に炭素析出が起こり触媒の寿命を
短かくしてしまうという問題があった。その対策として
原料のエタンに対して５倍量の二酸化炭素を供給し、触
媒寿命の向上を図っている。しかしながら、このことに
よって原料が希釈されるため、生成物の一酸化炭素やエ
チレンガスを得るには、その分大きな分離精製コストが
かかるという問題があった。
化炭素を利用し、エチレンと同時に一酸化炭素を製造す
る方法は、既に公開特許平５-１７０６７３で提案され
ており、前記製造工程に触媒系として酸化クロム触媒系
(S. Wang, K. Suzukiら, Appl.Catal. A: General,vol.
196，1-8(2000))を用いることは公知である。また、酸
化ガリウム系（K. Nakagawa ら,Catalysis Letters, vo
l. 64, 215-221(2000)）、 酸化マンガン系(Y. Liuら,S
tud. Surf. Sci. Catal., vol. 119, 593-597(1998))の
触媒を前記製造工程に用いることも知られている。これ
らは、前記製造工程における有用な触媒系であるが、二
酸化炭素の還元にはエタン過剰にするのが有利である
が、その場合触媒表面に炭素析出が起こり触媒の寿命を
短かくしてしまうという問題があった。その対策として
原料のエタンに対して５倍量の二酸化炭素を供給し、触
媒寿命の向上を図っている。しかしながら、このことに
よって原料が希釈されるため、生成物の一酸化炭素やエ
チレンガスを得るには、その分大きな分離精製コストが
かかるという問題があった。
【０００３】本発明者は、前記問題、特に酸化クロム触
媒系における問題を取り除くために、該触媒系に塩基性
物質を添加することと該触媒系の寿命への影響を調べ
た。その中でＢａを加えることにより、触媒寿命に改善
が見られることを見出したことを報告している（日本化
学会関東支部茨城地域懇談会予稿集）。しかしながら、
前記塩基性物質の添加条件と生成酸化クロム触媒系中に
存在するＢａ濃度や存在形態、還元すれば新しい酸化ク
ロム触媒系の特性との相関についての詳細な検討はなさ
れていない。
媒系における問題を取り除くために、該触媒系に塩基性
物質を添加することと該触媒系の寿命への影響を調べ
た。その中でＢａを加えることにより、触媒寿命に改善
が見られることを見出したことを報告している（日本化
学会関東支部茨城地域懇談会予稿集）。しかしながら、
前記塩基性物質の添加条件と生成酸化クロム触媒系中に
存在するＢａ濃度や存在形態、還元すれば新しい酸化ク
ロム触媒系の特性との相関についての詳細な検討はなさ
れていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来技術の問題、すなわち、触媒寿命の改善のために原
料混合ガスとして二酸化炭素過剰の条件を使用しなけれ
ばならないことの問題を取り除いた、寿命特性を改善し
た新しい酸化クロム触媒系および該触媒系の調製方法を
提供することである。換言すれば、化学量論的な二酸化
炭素とエタンの比１程度の原料混合ガスからエチレンと
同時に一酸化炭素を製造することができる触媒系および
該触媒系の調製方法を確立することである。本発明者
は、前記課題を解決するために、本発明者らが前記報告
の中で提案した酸化クロム系触媒の調製法と得られる触
媒の反応性および触媒系の形態との関連を多くの試行錯
誤により検討した。その中で、酸化クロム系触媒の調製
に用いる酸化クロム形成原料、添加する塩基性物質、特
にＢａの添加原料および調製法に工夫を加えることによ
り前記課題を達成できることを見出した。すなわち、通
常、ある触媒系に第二成分を添加する方法として、共沈
法や含浸法、イオン交換法などが一般的に用いられてい
るが、これらの方法によってもバリウム成分の添加によ
る前記エチレンおよび一酸化炭素の製造反応に対する長
寿命化の効果はあるが、本発明の調製原料および添加方
法を含めた調製方法の工夫により、従来の形態とは異な
る酸化クロム系触媒の調製が可能であり、前記形態の違
いに基づくものと考えられる、前記エチレンおよび一酸
化炭素の製造における化学量論的反応性および触媒の長
寿命化を達成することができることを見出した。
従来技術の問題、すなわち、触媒寿命の改善のために原
料混合ガスとして二酸化炭素過剰の条件を使用しなけれ
ばならないことの問題を取り除いた、寿命特性を改善し
た新しい酸化クロム触媒系および該触媒系の調製方法を
提供することである。換言すれば、化学量論的な二酸化
炭素とエタンの比１程度の原料混合ガスからエチレンと
同時に一酸化炭素を製造することができる触媒系および
該触媒系の調製方法を確立することである。本発明者
は、前記課題を解決するために、本発明者らが前記報告
の中で提案した酸化クロム系触媒の調製法と得られる触
媒の反応性および触媒系の形態との関連を多くの試行錯
誤により検討した。その中で、酸化クロム系触媒の調製
に用いる酸化クロム形成原料、添加する塩基性物質、特
にＢａの添加原料および調製法に工夫を加えることによ
り前記課題を達成できることを見出した。すなわち、通
常、ある触媒系に第二成分を添加する方法として、共沈
法や含浸法、イオン交換法などが一般的に用いられてい
るが、これらの方法によってもバリウム成分の添加によ
る前記エチレンおよび一酸化炭素の製造反応に対する長
寿命化の効果はあるが、本発明の調製原料および添加方
法を含めた調製方法の工夫により、従来の形態とは異な
る酸化クロム系触媒の調製が可能であり、前記形態の違
いに基づくものと考えられる、前記エチレンおよび一酸
化炭素の製造における化学量論的反応性および触媒の長
寿命化を達成することができることを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、二酸化
炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを
製造する方法に用いる酸化クロム系触媒において、該触
媒系にＭ／Ｃｒ（但し、ＭはＢａまたはＳｒである。）
原子比が０．０２より大きくなるようにＭイオンを分散
・添加できるように調製したことを特徴とする二酸化炭
素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製
造する方法に用いる酸化クロム系触媒である。好ましく
は、酸化クロム系触媒において、前記Ｍ／Ｃｒ原子比が
０．０５より大きくなるようにＭイオンを分散・添加で
きるように調製することを特徴とする前記二酸化炭素と
エタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造す
る方法に用いる酸化クロム系触媒であり、より好ましく
は、Ｘ線回折による観察において、結晶を構成する原子
として前記Ｍが見出されないことを特徴とする前記各二
酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレン
とを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒であり、一
層好ましくは、ＭがＢａであることを特徴とする前記各
二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレ
ンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒であり、
より一層好ましくは、化学量論的反応においても触媒上
にエタンからの炭素の生成がないことを特徴とする前記
各二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチ
レンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒であ
る。
炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを
製造する方法に用いる酸化クロム系触媒において、該触
媒系にＭ／Ｃｒ（但し、ＭはＢａまたはＳｒである。）
原子比が０．０２より大きくなるようにＭイオンを分散
・添加できるように調製したことを特徴とする二酸化炭
素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製
造する方法に用いる酸化クロム系触媒である。好ましく
は、酸化クロム系触媒において、前記Ｍ／Ｃｒ原子比が
０．０５より大きくなるようにＭイオンを分散・添加で
きるように調製することを特徴とする前記二酸化炭素と
エタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンとを製造す
る方法に用いる酸化クロム系触媒であり、より好ましく
は、Ｘ線回折による観察において、結晶を構成する原子
として前記Ｍが見出されないことを特徴とする前記各二
酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレン
とを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒であり、一
層好ましくは、ＭがＢａであることを特徴とする前記各
二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレ
ンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒であり、
より一層好ましくは、化学量論的反応においても触媒上
にエタンからの炭素の生成がないことを特徴とする前記
各二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチ
レンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒であ
る。
【０００６】本発明の第２は、酸化クロムを形成する硝
酸クロム九水和物と添加・分散Ｍ（但し、ＭはＢａまた
はＳｒ）イオンを形成するＭ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを混合
し、該混合物を水中に分散して５０℃〜９０℃に、３時
間〜１２時間加温し、次いで室温まで冷却した後、上澄
み液を除去する水洗を上澄み液のｐＨ値が最大になるま
で繰り返し、その時点でろ過し、固形物を空気中１００
℃以上で乾燥後、空気中で最高８００±１００℃で焼成
することを特徴とする酸化クロム系触媒において、該触
媒系にＭ／Ｃｒ原子比が０．０２より大きくなるように
Ｍイオンを分散・添加させたことを特徴とする二酸化炭
素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンを製造
する方法に用いる酸化クロム系触媒の調製方法である。
好ましくは、Ｘ線回折による観察において、結晶を構成
する原子としてＭが見出されないことを特徴とする前記
二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレ
ンを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒の調製方法
であり、より好ましくは、ＭがＢａであることを特徴と
する前記二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素
とエチレンを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒の
調製方法である。
酸クロム九水和物と添加・分散Ｍ（但し、ＭはＢａまた
はＳｒ）イオンを形成するＭ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを混合
し、該混合物を水中に分散して５０℃〜９０℃に、３時
間〜１２時間加温し、次いで室温まで冷却した後、上澄
み液を除去する水洗を上澄み液のｐＨ値が最大になるま
で繰り返し、その時点でろ過し、固形物を空気中１００
℃以上で乾燥後、空気中で最高８００±１００℃で焼成
することを特徴とする酸化クロム系触媒において、該触
媒系にＭ／Ｃｒ原子比が０．０２より大きくなるように
Ｍイオンを分散・添加させたことを特徴とする二酸化炭
素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンを製造
する方法に用いる酸化クロム系触媒の調製方法である。
好ましくは、Ｘ線回折による観察において、結晶を構成
する原子としてＭが見出されないことを特徴とする前記
二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレ
ンを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒の調製方法
であり、より好ましくは、ＭがＢａであることを特徴と
する前記二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素
とエチレンを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒の
調製方法である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
ここでは、塩基性物質としてＢａイオンを添加した場合
について説明するが、Ｓｒにおいても、同様の酸化クロ
ム系触媒が得られおよび同様の触媒の調製方法が適用で
きる。
ここでは、塩基性物質としてＢａイオンを添加した場合
について説明するが、Ｓｒにおいても、同様の酸化クロ
ム系触媒が得られおよび同様の触媒の調製方法が適用で
きる。
【０００８】Ａ．触媒の調製方法。
１，酸化クロムの原料として硝酸クロム九水和物、添加
イオンとして水酸化バリウム八水和物をそれぞれ用い、
これらを互いによく混合する。 ２，該混合物を純水に分散して５０℃〜９０℃に、３時
間〜１２時間加温する。 ３，冷却後、傾斜法により上澄液を除去し、これに水を
加えて水洗−傾斜による上澄液除去を繰り返す。その上
澄み液のｐＨ値が最大（おおよそｐＨ８〜９）になった
ところで水洗を止める。 ４，得られた沈殿物をろ過、乾燥する。 ５，乾燥したものを、焼成（例として７００℃）するこ
とにより得られる、酸化クロムにＢａ／Ｃｒ原子比が
０．０２より大きくなるようにＢａイオンを分散・添加
した新規な酸化クロム系触媒が得られる。これらの工程
によって得られた酸化クロム系触媒は、Ｘ線回折の観察
から、結晶化度の低い酸化クロムであり、従来の塩基性
物質、ここではＢａイオンの高度分散状態、すなわち、
Ｂａ／Ｃｒの原子比が０．０２以上、好ましくは０．０
５以上とすることができた。そして、これにより触媒の
塩基性は増し、触媒表面での二酸化炭素濃度が上がり、
エタンから引き抜かれた水素との反応性が増し、二酸化
炭素とエタンの原料混合ガスの混合比が１：１、すなわ
ち化学量論量の原料ガスから一酸化炭素とエチレンの混
合比がほぼ１：１の生成ガスを得ることが可能とするこ
とができた。更に、エタンを過剰にする必要が無いため
に、触媒表面での炭化を防ぐことができ、触媒を長寿命
とすることができた。
イオンとして水酸化バリウム八水和物をそれぞれ用い、
これらを互いによく混合する。 ２，該混合物を純水に分散して５０℃〜９０℃に、３時
間〜１２時間加温する。 ３，冷却後、傾斜法により上澄液を除去し、これに水を
加えて水洗−傾斜による上澄液除去を繰り返す。その上
澄み液のｐＨ値が最大（おおよそｐＨ８〜９）になった
ところで水洗を止める。 ４，得られた沈殿物をろ過、乾燥する。 ５，乾燥したものを、焼成（例として７００℃）するこ
とにより得られる、酸化クロムにＢａ／Ｃｒ原子比が
０．０２より大きくなるようにＢａイオンを分散・添加
した新規な酸化クロム系触媒が得られる。これらの工程
によって得られた酸化クロム系触媒は、Ｘ線回折の観察
から、結晶化度の低い酸化クロムであり、従来の塩基性
物質、ここではＢａイオンの高度分散状態、すなわち、
Ｂａ／Ｃｒの原子比が０．０２以上、好ましくは０．０
５以上とすることができた。そして、これにより触媒の
塩基性は増し、触媒表面での二酸化炭素濃度が上がり、
エタンから引き抜かれた水素との反応性が増し、二酸化
炭素とエタンの原料混合ガスの混合比が１：１、すなわ
ち化学量論量の原料ガスから一酸化炭素とエチレンの混
合比がほぼ１：１の生成ガスを得ることが可能とするこ
とができた。更に、エタンを過剰にする必要が無いため
に、触媒表面での炭化を防ぐことができ、触媒を長寿命
とすることができた。
【０００９】
【実施例】触媒の調製。
実施例１、触媒１
硝酸クロム九水和物５２．６５ｇ(０．１３１ｍｏｌ)と
水酸化バリウム八水和物６２．２５ｇ（０．１９７ｍｏ
ｌ）を自動式の乳鉢で約１時間混合し、緑色の混練物を
得る。これを純水に分散し約８０℃で数時間加温、その
後冷却し傾斜法で上澄み液を捨てる。このような水洗を
繰り返えして行くとｐＨが次第に上がる。ｐＨ値が最大
に達したところで水洗を終了した。ろ過後、１００℃で
２４時間乾燥した。さらに、空気中において最高温度７
００℃で３時間焼成した。Ｂａ／Ｃｒ原子比は０．０５
であり目的の触媒を得た。
水酸化バリウム八水和物６２．２５ｇ（０．１９７ｍｏ
ｌ）を自動式の乳鉢で約１時間混合し、緑色の混練物を
得る。これを純水に分散し約８０℃で数時間加温、その
後冷却し傾斜法で上澄み液を捨てる。このような水洗を
繰り返えして行くとｐＨが次第に上がる。ｐＨ値が最大
に達したところで水洗を終了した。ろ過後、１００℃で
２４時間乾燥した。さらに、空気中において最高温度７
００℃で３時間焼成した。Ｂａ／Ｃｒ原子比は０．０５
であり目的の触媒を得た。
【００１０】実施例２
触媒２ 触媒１の方法で調製された触媒の内、特に沈殿
物の沈殿速度が速いもの（粒子が粗いもの）をろ過・乾
燥・焼成した触媒。少量のＣｒ2Ｏ3と痕跡量のＢａＣｒ
Ｏ4が認められた。Ｂａ／Ｃｒ原子比は０．０２であり
目的の触媒を得た。因みに、本発明の調製法によらない
酸化クロム触媒中の塩基性物質のイオン濃度は１／７〜
１／８であった。
物の沈殿速度が速いもの（粒子が粗いもの）をろ過・乾
燥・焼成した触媒。少量のＣｒ2Ｏ3と痕跡量のＢａＣｒ
Ｏ4が認められた。Ｂａ／Ｃｒ原子比は０．０２であり
目的の触媒を得た。因みに、本発明の調製法によらない
酸化クロム触媒中の塩基性物質のイオン濃度は１／７〜
１／８であった。
【００１１】参考例１
触媒３
硝酸クロム九水和物５２．６５ｇと水酸化ナトリウム１
１．８４ｇ(０．３９４８ｍｏｌ)を用いて、触媒１と同
様の方法で調製、焼成してＮａイオン添加触媒を得た。 触媒４ 硝酸クロム九水和物５２．６５ｇと水酸化カルシウム１
４．６１ｇ(０．１９７ｍｏｌ)を用いて、触媒１と同様
の方法で焼成した触媒。
１．８４ｇ(０．３９４８ｍｏｌ)を用いて、触媒１と同
様の方法で調製、焼成してＮａイオン添加触媒を得た。 触媒４ 硝酸クロム九水和物５２．６５ｇと水酸化カルシウム１
４．６１ｇ(０．１９７ｍｏｌ)を用いて、触媒１と同様
の方法で焼成した触媒。
【００１２】触媒５
酢酸クロム溶液１４．６１ｇを蒸発皿の中で空気中７０
０℃で３時間熱分解した触媒。 触媒６、７ 通常のバリウムの添加法である、含浸法（６）および共
沈法（７）によってＢａイオンを添加した。含浸法
（６）では、Ｂａ担持量を触媒１，２のように多くする
ことが出来ず、また、共沈法（７）では、水洗が捗らな
いためにＢａイオンが残り、ＢａＣｒＯ4の高酸化状態
の結晶構造が現れ触媒１，２の長寿命化を図ることがで
きなかった。
０℃で３時間熱分解した触媒。 触媒６、７ 通常のバリウムの添加法である、含浸法（６）および共
沈法（７）によってＢａイオンを添加した。含浸法
（６）では、Ｂａ担持量を触媒１，２のように多くする
ことが出来ず、また、共沈法（７）では、水洗が捗らな
いためにＢａイオンが残り、ＢａＣｒＯ4の高酸化状態
の結晶構造が現れ触媒１，２の長寿命化を図ることがで
きなかった。
【００１３】実施例３、前記触媒１〜７を用いて、二酸
化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンを
製造した。結果を表１に示す。 反応条件 前記各触媒の活性試験は、全長５００ｍｍの石英ガラス
製反応管（外径１０ｍｍφ、内径８ｍｍφ、長さ３００
ｍｍの管と外径８ｍｍφ、内径６ｍｍφ、 長さ２００
ｍｍの管を接合したもの）の中央部分に０．５ｇの触媒
を石英ウ−ルで保持し、これに反応ガス（全流速４０ｍ
Ｌ／分、エタン：二酸化炭素：内部標準ガス(窒素)＝４
５：４５：１０を供給しながら、触媒層温度７００℃で
の反応生成物をガスクロ分析装置（日立製作所製、６６
３型ガスクロ分析装置）で分離定量した。表１に上記の
反応条件での二酸化炭素ならびにエタンの転化率、およ
び生成物の割合を体積パーセントで示す。経時変化があ
るため３時間後の値で比較した。
化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素とエチレンを
製造した。結果を表１に示す。 反応条件 前記各触媒の活性試験は、全長５００ｍｍの石英ガラス
製反応管（外径１０ｍｍφ、内径８ｍｍφ、長さ３００
ｍｍの管と外径８ｍｍφ、内径６ｍｍφ、 長さ２００
ｍｍの管を接合したもの）の中央部分に０．５ｇの触媒
を石英ウ−ルで保持し、これに反応ガス（全流速４０ｍ
Ｌ／分、エタン：二酸化炭素：内部標準ガス(窒素)＝４
５：４５：１０を供給しながら、触媒層温度７００℃で
の反応生成物をガスクロ分析装置（日立製作所製、６６
３型ガスクロ分析装置）で分離定量した。表１に上記の
反応条件での二酸化炭素ならびにエタンの転化率、およ
び生成物の割合を体積パーセントで示す。経時変化があ
るため３時間後の値で比較した。
【００１４】
【表１】
【００１５】前記結果から、触媒の調製におけるＢａイ
オンの添加方法は非常に重要であり、実施例１，２以外
では、酸化クロム触媒中に高濃度のＢａイオンを分散・
添加することができなかった。すなわち、実施例１，２
以外ではＣｒ2Ｏ3の結晶構造が大きく現れ、Ｃｒ2Ｏ3の
結晶構造の小さい本発明の触媒とは形態が全く異なる。
また、Ｂａ／Ｃｒ原子比は、本発明の触媒では、１／２
０以上になるのに対し、他の触媒（実施例７を除く）で
は、本発明の１／７〜１／８程度であった。たとえ実施
例７のようにＢａ／Ｃｒ原子比が１／１０以上になって
もＢａＣｒＯ4の高酸化状態の結晶構造が現れ触媒１，
２の長寿命化を図ることができなかった。実施例２の触
媒では高酸化状態の痕跡量のＢａＣｒＯ4が認められた
が、実質的に結晶を構成する原子としてＢａが見出され
ない程度である。
オンの添加方法は非常に重要であり、実施例１，２以外
では、酸化クロム触媒中に高濃度のＢａイオンを分散・
添加することができなかった。すなわち、実施例１，２
以外ではＣｒ2Ｏ3の結晶構造が大きく現れ、Ｃｒ2Ｏ3の
結晶構造の小さい本発明の触媒とは形態が全く異なる。
また、Ｂａ／Ｃｒ原子比は、本発明の触媒では、１／２
０以上になるのに対し、他の触媒（実施例７を除く）で
は、本発明の１／７〜１／８程度であった。たとえ実施
例７のようにＢａ／Ｃｒ原子比が１／１０以上になって
もＢａＣｒＯ4の高酸化状態の結晶構造が現れ触媒１，
２の長寿命化を図ることができなかった。実施例２の触
媒では高酸化状態の痕跡量のＢａＣｒＯ4が認められた
が、実質的に結晶を構成する原子としてＢａが見出され
ない程度である。
【００１６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の酸化クロム
系触媒は、二酸化炭素とエタンとの混合ガスを化学量論
に近い反応により一酸化炭素とエチレンとを主成分とす
るガスに変換できるという特性を持ち、更にこれにより
触媒寿命を改善できるという、新規な酸化クロム系触媒
を提供できたという優れた効果、および該反応系に用い
られる触媒中における添加イオンの存在形態を変えるこ
とにより、触媒特性を顕著に変えることができることの
技術的示唆は、この分野の発展に寄与することは明らか
である。また、温暖化現象における解決の道が未だ、定
まらない中で、化学原料の循環使用の技術に適用すれ
ば、大きな貢献になることは明らかである。
系触媒は、二酸化炭素とエタンとの混合ガスを化学量論
に近い反応により一酸化炭素とエチレンとを主成分とす
るガスに変換できるという特性を持ち、更にこれにより
触媒寿命を改善できるという、新規な酸化クロム系触媒
を提供できたという優れた効果、および該反応系に用い
られる触媒中における添加イオンの存在形態を変えるこ
とにより、触媒特性を顕著に変えることができることの
技術的示唆は、この分野の発展に寄与することは明らか
である。また、温暖化現象における解決の道が未だ、定
まらない中で、化学原料の循環使用の技術に適用すれ
ば、大きな貢献になることは明らかである。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4G046 JA05 JB01 JB13
4G069 AA03 AA08 BB06A BB06B
BC12A BC13A BC13B BC58A
BC58B CB81 CC21 EA02Y
EC26 FB09 FB27 FB30 FB57
FC01 FC07 FC08
4H006 AA02 AC12 BA14 BA30 BA81
4H039 CA21 CC10
Claims (8)
- 【請求項１】 二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸
化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム
系触媒において、該触媒系にＭ／Ｃｒ（但し、ＭはＢａ
またはＳｒである。）原子比が０．０２より大きくなる
ようにＭイオンを分散・添加できるように調製したこと
を特徴とする二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化
炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系
触媒。 - 【請求項２】 酸化クロム系触媒において、Ｍ／Ｃｒ原
子比が０．０５より大きくなるようにＭイオンを分散・
添加できるように調製することを特徴とする請求項１に
記載の二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭素と
エチレンとを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒。 - 【請求項３】 Ｘ線回折による観察において、結晶を構
成する原子としてＭが見出されないことを特徴とする請
求項１、または２に記載の二酸化炭素とエタンの混合ガ
スから一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる
酸化クロム系触媒。 - 【請求項４】 ＭがＢａであることを特徴とする請求項
１、２または３に記載の二酸化炭素とエタンの混合ガス
から一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸
化クロム系触媒。 - 【請求項５】 化学量論的反応においても触媒上にエタ
ンからの炭素の生成がないことを特徴とする請求項１、
２、３または４に記載の二酸化炭素とエタンの混合ガス
から一酸化炭素とエチレンとを製造する方法に用いる酸
化クロム系触媒。 - 【請求項６】 酸化クロムを形成する硝酸クロム九水和
物と添加・分散Ｍ（但し、ＭはＢａまたはＳｒ）イオン
を形成するＭ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを混合し、該混合物を
水中に分散して５０℃〜９０℃に、３時間〜１２時間加
温し、次いで室温まで冷却した後、上澄み液を除去する
水洗を上澄み液のｐＨ値が最大になるまで繰り返し、そ
の時点でろ過し、固形物を空気中１００℃以上で乾燥
後、空気中で最高８００±１００℃で焼成することを特
徴とする酸化クロム系触媒において、該触媒系にＭ／Ｃ
ｒ原子比が０．０２より大きくなるようにＭイオンを分
散・添加させたことを特徴とする二酸化炭素とエタンの
混合ガスから一酸化炭素とエチレンを製造する方法に用
いる酸化クロム系触媒の調製方法。 - 【請求項７】 Ｘ線回折による観察において、結晶を構
成する原子としてＭが見出されないことを特徴とする請
求項６に記載の二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸
化炭素とエチレンを製造する方法に用いる酸化クロム系
触媒の調製方法。 - 【請求項８】 ＭがＢａであることを特徴とする請求項
７に記載の二酸化炭素とエタンの混合ガスから一酸化炭
素とエチレンを製造する方法に用いる酸化クロム系触媒
の調製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001268329A JP3790142B2 (ja) | 2001-09-05 | 2001-09-05 | 二酸化炭素とエタンから一酸化炭素とエチレンを製造する触媒およびその調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001268329A JP3790142B2 (ja) | 2001-09-05 | 2001-09-05 | 二酸化炭素とエタンから一酸化炭素とエチレンを製造する触媒およびその調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003071282A true JP2003071282A (ja) | 2003-03-11 |
| JP3790142B2 JP3790142B2 (ja) | 2006-06-28 |
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ID=19094328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001268329A Expired - Fee Related JP3790142B2 (ja) | 2001-09-05 | 2001-09-05 | 二酸化炭素とエタンから一酸化炭素とエチレンを製造する触媒およびその調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3790142B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1318131C (zh) * | 2004-07-07 | 2007-05-30 | 北京化工大学 | 一种用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化剂及制备方法 |
| CN100428993C (zh) * | 2005-09-29 | 2008-10-29 | 北京化工大学 | 一种二氧化碳氧化丙烷制丙烯的金属载体催化剂及其制备方法 |
| JP2009051825A (ja) * | 2007-08-14 | 2009-03-12 | Rohm & Haas Co | エチレンおよび一酸化炭素混合物をエタンから製造する方法 |
| CN107089644A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-08-25 | 南京百润化工有限公司 | 一种二氧化碳减排及综合利用的装置和方法 |
-
2001
- 2001-09-05 JP JP2001268329A patent/JP3790142B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| CN100428993C (zh) * | 2005-09-29 | 2008-10-29 | 北京化工大学 | 一种二氧化碳氧化丙烷制丙烯的金属载体催化剂及其制备方法 |
| JP2009051825A (ja) * | 2007-08-14 | 2009-03-12 | Rohm & Haas Co | エチレンおよび一酸化炭素混合物をエタンから製造する方法 |
| CN107089644A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-08-25 | 南京百润化工有限公司 | 一种二氧化碳减排及综合利用的装置和方法 |
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