KR100334192B1 - 수분안정성이개선된탈수소화촉매,및이러한촉매의제조방법및사용방법 - Google Patents

수분안정성이개선된탈수소화촉매,및이러한촉매의제조방법및사용방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100334192B1
KR100334192B1 KR1019950704865A KR19950704865A KR100334192B1 KR 100334192 B1 KR100334192 B1 KR 100334192B1 KR 1019950704865 A KR1019950704865 A KR 1019950704865A KR 19950704865 A KR19950704865 A KR 19950704865A KR 100334192 B1 KR100334192 B1 KR 100334192B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
oxide
calcium
sodium
weight
Prior art date
Application number
KR1019950704865A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960701698A (ko
Inventor
필립더블유.델린저
레베카지.무어
프레드에이.쉐로드
알렌알.스미쓰
Original Assignee
더 다우 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 더 다우 케미칼 캄파니
Publication of KR960701698A publication Critical patent/KR960701698A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100334192B1 publication Critical patent/KR100334192B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

하나 이상의 나트륨 화합물과 하나 이상의 칼슘 화합물을 포함하는 하소된 탈수소화 촉매가 기술되어 있다. 본 촉매는 개선된 파쇄 강도와 팽창 및 균열에 대한 내성에 의해 증명되는 바와 같이 개선된 수분 안정성을 나타낸다.

Description

수분 안정성이 개선된 탈수소화 촉매, 및 이러한 촉매의 제조방법 및 사용방법{Dehydrogenation catalyst having improved moisture stability, and process for making and using the catalyst}
본 발명은 개선된 탄화수소의 탈수소화용 촉매, 이러한 촉매 조성물의 제조 방법 및 이러한 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 탈수소화 공정 동안 승온에서 수소 및 증기와 접촉하고 100℃ 미만의 온도에서 수분과 접촉하는 경우, 개선된 수분 안정성을 나타낸다. 이러한 개선된 안정성은 개선된 파쇄 강도와 팽창 및 분해(cracking)에 대한 내성에 의해 증명된다.
각종 촉매 조성물을 사용하여 탄화수소를 촉매적으로 탈수소화시키는 방법은 제2차 세계대전 바로 직전에 공지되었다. 상업적 제조예로는 에틸벤젠과 부틸렌으로부터 스티렌과 부타디엔을 제조하는 방법이 있다. 촉진된 산화철 촉매는 알킬 방향족 탄화수소를 비닐 방향족 탄화수소로 탈수소화시키는데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 가장 상업성이 있는 산화철 탈수소화 촉매에는 칼륨 화합물, 예를 들면, 산화칼륨 또는 탄산 칼륨과 함께, 소량의 촉진제, 예를 들어, 크롬, 망간, 비스무트, 텅스텐 또는 몰리브덴의 염 또는 산화물, 바람직하게는 크롬의 염 또는 산화물이 포함된다. 칼륨 화합물은 촉매에, 활성이 심각하게 손실되지 않고도 촉매의 유효 수명을 장시간 동안 연장시키는 자생 특성을 제공한다. 최근의 개선으로는 촉매의 기공 구조에 유리한 영향을 미칠 수 있는 소량의 바나듐 및 개질제, 예를 들어, 카본 블랙 또는 흑연 및 메틸 셀룰로오즈의 혼입이 포함된다.
탈수소화 촉매의 수명은 종종 반응기 내부의 압력 강하에 의해 영향을 받는다. 압력 강하의 증가는 목적 생성물의 수율 및 전환률을 모두 저하시킨다. 촉매의 물리적 분해는 통상적으로 반응기 내부의 압력 강하를 증가시킨다. 이 때문에, 촉매의 물리적 보전성(integrity)이 매우 중요하다. 산화철을 함유하는 탈수소화 촉매는 당해 촉매의 물리적 보전성을 저하시키는 공정 조건하에서 상당한 변화를 일으킬 수 있다. 예를 들어, 에틸벤젠을 스티렌으로 탈수소화시키는 경우, 촉매는 고온(예를 들어, 500 내지 700℃, 보다 전형적으로는 540 내지 650℃)에서 수소 및 증기와 접촉하며, 이러한 조건하에서 스티렌 촉매 제조에 바람직한 철 공급원인 Fe203는 Fe304로 환원된다. 이러한 환원은 산화철의 격자 구조를 변형시켜 물리적 보전성이 더욱 불량하고 100℃ 미만의 온도에서 물과의 접촉에 의해 매우 분해되기 쉬운 촉매체를 생성시킨다. 물과의 접촉에 의한 이러한 분해는 촉매체(예를 들어 , 펠릿 또는 과립)가 유연해지고/지거나 팽창되고/되거나 분해됨을 특징으로 한다. 촉매와 접촉하는 물은 액체 또는 습윤 기체(예 : 고습도의 공기)의 형태일 수 있다. "고습도"란 상대 습도가 50% 초과임을 나타낸다.
스티렌 제조 설비에서의 촉매는 시동(start-up), 운전 정지(shutdown) 및 업셋(upset) 동안 100℃ 미만의 온도에 종종 노출된다. 스티렌 제조시에는 다량의 증기가 사용되기 때문에, 촉매가 저온에서 수분에 노출될 상당한 가능성이 있다.
위에서 기술한 바 같이, 이러한 노출은 촉매의 물리적 분해를 유발시켜 반응기 내부의 압력 강하를 증가시키므로, 촉매 수명을 감소시키는 결과가 초래된다.
유나이티드 캐털리스츠 인코포레이티드(United Catalysts Inc.)에 양도된 윌리엄스(Williams) 등의 미합중국 특허 제5,023,225-A호에는 먼저 산화크롬 또는 크롬의 염과 황색 철 수화물의 블렌드(또는 공침전물)를 제조한 다음, 당해 블렌드를 가열하여 황색 철 수화물을 적색 산화철로 전환시킴으로써 산화 크롬 개질된 산화철 전구체를 제조하는 방법으로 제조된, 주로 산화철, 산화크롬 개질된 탈수소화 촉매가 교시되어 있다. 이어서, 전구체를 네가지 추가 성분들과 블렌딩시킨 다음, 하소시켜 촉매를 생성시킨다. 네가지 추가 성분은 다음과 같다 :
(a) 촉매의 중량을 기준으로 하여 5 내지 15중량%의 양의, 알칼리 금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염, 바람직하게는 알칼리 금속 산화물, 즉 산화나트륨 또는 산화칼륨, 가장 바람직하게는 산화칼륨,
(b) 촉매의 중량을 기준으로 하여 2 내지 10중량%의 양의, 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물, 바람직하게는 알칼리 토금속 산화물, 즉 산화마그네슘, 산화칼슘 또는 산화스트론튬, 바람직하게는 MgO 및 CaO,
(c) 촉매의 중량을 기준으로 하여 2 내지 10중량%의 양의, 원자 번호가 57내지 62인 세륨 아그룹의 산화물 및 염, 바람직하게는 세륨 아그룹의 산화물(산화세륨이 바람직함) 및
(d) 촉매의 중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%의 양의, 몰리브덴 또는 텅스텐 산화물 및 염, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐의 산화물(산화몰리브덴이 바람직함).
보다 많은 양의 칼륨을 포함하는 촉매가 사용되어 왔다 : 모빌 오일 캄파니(Mobil Oil Company)에게 양도된 슈(Chu)의 미합중국 특허 제4,503,163-A호에는 예를 들어, 산화제2철로서 계산된 산화철 30 내지 60중량%, 바람직하게는 35 내지 55중량%, 산화칼륨으로서 계산된 칼륨 촉진제 화합물 13 내지 48중량%, 바람직하게는 27 내지 41중량%, 산화크롬으로서 계산된 크롬 화합물 0 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 4중량% 및 CaO로서 계산된 칼슘 화합물 1 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%를 함유하는, p-에틸톨루엔으로부터 p-메틸스티렌을 제조하기 위한 촉매가 기재되어 있다. 이러한 촉매는 낮은 증기 대 오일 비, 예를 들어, 2:1 미만(중량 기준)의 비에서도 잘 작용하는 자생 촉매이다. 적은 양의 증기를 사용하는 것이 경제적으로 유리하다는 것은 자명하다. 칼륨을 고농도로 사용할 경우의 문제점은 사용된 산화철 촉매의 수분에 대한 취약성이 칼륨 농도 증가에 따라 증가된다는 점이다.
거들러 케미칼 인코포레이티드(Girdler Chemical Inc.)에게 양도된 오하라(0'Hara)의 미합중국 특허 제3,904,552-A호에는 본질적으로 산화크롬은 함유하지 않고, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여,
(a) 산화철 30 내지 90중량%,
(b) 칼륨, 세슘, 루비듐 및 나트륨의 산화물, 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택된 수 기체 촉진제, 바람직하게는, 그리고 실시예에서는 전적으로 탄산칼륨 1 내지 40중량%,
(c) 산화세륨 0.5 내지 10중량%,
(d) 산하몰리브덴 0.5 내지 5중량% 및
(e) 하소 후 산화칼슘, 또는 알루미늄 또는 규소 화합물과 화학적으로 결합되지 않은 또 다른 화합물을 함유하고, 따라서 산화철의 물리적 특성에 영향을 미치는데 사용 가능한 포틀랜드(Portland) 시멘트와 같은 수경 시멘트 5 내지 30중량%를 함유하는 탈수소화 촉매가 교시되어 있다.
더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에게 양도된 털리(Turley)둥의 미합중국 특허 제3,703,593-A호에는 산화철 성분으로서 수화된(황색) 산화철과 무수(적색) 산화철의 특정 비율(중량 기준), 즉 0.25:1 내지 0.85:1 및 1.86:1 내지 4:1의 혼합물을, 알칼리 금속의 산화물, 바람직하게는 산화칼륨 또는 탄산칼륨, 산화크롬 또는 알칼리 금속 크롬산염 또는 중크롬산염, 내화성 시멘트 결합제(바람직하게는 패이스트의 2.6 내지 3중량%), 및 바람직하게는 메틸 셀룰로오즈 5 내지 15중량%, 및 흑연 5 내지 15중량%와 함께 함유하는 페이스트로부터 제조되는 탈수소화 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 털리 등은 그들의 소성 촉매가 Fe20350 내지 90중량%, Cr2050.5 내지 5중량% 및 K2O 9 내지 18중량%를 함유한다고 교시하고 있다. 더 다우 케미칼 캄파니에게 양도된 무어(Moore)의 미합중국 특허 제4,684,619-A호에는 통상적인 촉매 성분을 2단계를 통해 하소시킴으로써 수분 안정성이 개선된 탈수소화 촉매를 제조하는 방법이 교시되어 있다. 제1 단계는 250 내지 600℃에서 유기 물질을 제어하는 기공을 산화시켜 제거하기에 충분한 시간 동안, 예를 들어, 온도에 따라 30분 내지 4시간 동안 부분 하소시키는 단계이다. 제2단계는 700 내지 800℃에서 존재하는 탄산염을 상응하는 산화물로 전환시키기에 충분한 시간 동안, 예를 들어, 포함된 CO2의 양과 이의 제거율에 따라 10 내지 60분 동안 수행한다.
높은 활성, 선택성 및 수분에 대한 내성을 갖는 탈수소화 촉매가 요구되고 있다. 본 발명을 통해, 촉매 성능에 어떠한 중대한 악영향을 미치지 않으면서 이들 촉매의 방습성을 향상시키는 한가지 방법이 밝혀졌다.
한가지 양태로서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 산화철,
(b) 하나 이상의 칼륨 및/또는 세슘의 탄산염, 중탄산염, 산화물 또는 수산화물,
(c) 세륨의 산화물, 탄산염, 질산염 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물,
(d) 수경 시멘트,
(e) 소성 촉매의 중량을 기준으로 하여 산화나트륨으로서 계산된 나트륨 0.2 내지 10%를 제공하기에 충분한 양의, 나트륨의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 질산염 또는 황산염 및
(f) 소성 촉매의 중량을 기준으로 하여 산화칼슘으로서 계산된 칼슘 3 내지 20%를 제공하기에 충분한 양의, 칼슘의 탄산염, 황산염 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물을 포함하는 신규한 소성 탈수소화 촉매에 관한 것이다.
두번째 양태로, 본 발명은 이러한 개선된 탈수소화 촉매의 제조방법에 관한것이다. 본 방법은
(a) 하나 이상의 산화철, (b) 칼륨 또는 세슘의 탄산염, 중탄산염, 산화물 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물, (c) 세륨의 산화물, 탄산염, 질산염 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물 및 (d) 수경 시멘트를 충분한 양의 물과 혼합하여 압출가능한 혼합물을 생성시킴으로써 압출가능한 혼합물을 제조하는 단계 (A),
압출가능한 혼합물을 펠릿으로 성형시키는 단계(B) 및
압출가능한 혼합물 속에 (e) 소성 촉매의 중량을 기준으로 하여 산화나트륨으로서 계산된 나트륨 0.2 내지 10%를 제공하기에 충분한 양의, 나트륨의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 질산염 또는 황산염 및 (f) 소성 촉매의 중량을 기준으로 하여 산화칼슘으로서 계산된 칼슘 3 내지 20%를 제공하기에 충분한 양의, 칼슘의 탄산염, 황산염 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물을 포함시킴을 특징으로 하여, 펠릿을 하소시켜 가공 촉매를 수득하는 단계(C)를 포함한다.
신규한 촉매 조성물은 탈수소화 조건하에서 알킬 방향족 화합물을 탈수소화 촉매와 접촉시킴으로써 비닐 방향족 화합물을 생성시키는 알킬 방향족 화합물의 탈수소화에 유용하다. 신규한 촉매는 업셋 공정 동안 촉매 분해를 감소시키는 개선된 파쇄 강도에 의해 증명되는 바와 같이, 개선된 수분 안정성을 갖는다.
본 발명은 공지된 탈수소화 촉매에 나트륨 및 칼슘 화합물을 첨가하면 안정성이 개선된 신규한 탈수소화 촉매가 생성된다는 사실의 발견에 기초한다. 따라서,적색 또는 황색 산화철 및 각종 촉매 촉진제(예를 들어, 미합중국 특허 제4,503,163호, 제3,703,593호 및 제4,684,619호에 기재되어 있는 바와 같음)를 함유하는 임의의 공지된 부류의 탈수소화 촉매 조성물을 본원에서 사용할 수 있다. 통상적으로, 철은 본 발명의 촉매 조성물에 적색 산화철(Fe203), 또는 황색 산화철(Fe203.H2O)로서 첨가된다. 안료 등급의 적색 및 황색 산화철이 특히 적합하다. 또한, 촉매 촉진제는 임의의 칼륨 또는 세슘의 탄산염, 중탄산염, 산화물 또는 수산화물이거나, 하소 조건하에서 상응하는 산화물 또는 산화물들로 전환되는, 당해 기술분야의 숙련가에 의해 교시된 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 칼륨 화합물이 바람직한 촉진제이다. 탄산칼륨 또는 탄산칼륨과 산화칼륨의 혼합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한 선택성을 증진시키는 세륨을 함유할 수 있고, 바람직하게는 함유한다. 세륨은 본 발명의 촉매 조성물에 사용되는 경우, 산화세륨의 형태, 또는 하소시 분해되어 산화세륨을 생성시키는 기타 세륨 화합물 형태, 예를 들어, 탄산세륨, 질산세륨, 수산화세륨 또는 이들의 임의의 배합물의 형태로 촉매에 첨가할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 물리적 강도, 활성 및 선택성을 특정 결합제를 가함으로써 개선시킬 수 있다. 결합제는, 예를 들어, 칼슘 알루미네이트 또는 포틀랜드 시멘트와 같은 수경 시멘트를 포함하여 이루어질 수 있다. 이들 시멘트는 개별적으로 또는 함께 첨가할 수 있다.
소성 촉매의 중량을 기준으로 하여 산화나트륨으로서 측정한, 신규한 촉매중의 나트륨의 양은 0.2 내지 10% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 나트륨은 촉매 중에 0.5 내지 5% 범위로 존재한다. 가장 바람직하게는, 나트름은 0.8 내지 3%의 양으로 존재한다. 나트륨은 촉매 혼합물에 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 또는 기타 나트륨염(예: 아세트산나트륨, 옥살산 나트륨, 질산나트륨 또는 황산나트륨)으로서 첨가할 수 있다.
소성 촉매의 중량을 기준으로 하여 산화칼슘으로서 측정한, 신규한 촉매 중의 칼슘의 양은 3 내지 20% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 칼슘은 3 내지 15% 범위로 존재한다. 가장 바람직하게는, 칼슘은 4 내지 12% 범위의 양으로 존재한다. 칼슘은 탄산칼슘, 황산칼슘, 수산화칼슘 또는 기타 염의 형태로 촉매 혼합물에 첨가될 수 있다.
기타의 공지된 촉매 첨가제를 본 발명의 촉매에 포함시킬 수 있으나, 필수적인 것은 아니다. 활성 촉매 성분에 대한 안정화제로서 작용할 수 있는 크롬 화합물은 임의 성분이지만 바람직한 첨가제의 예이다. 크롬 화합물을 미리 알칼리 촉진된 산화철 촉매에 가하여 촉매의 수명을 연장시킨다. 본 발명의 조성물에 사용된 크롬은 산화크롬의 형태 또는 하소시 산화크롬으로 분해되는 크롬 화합물 형태로 촉매에 첨가될 수 있다.
촉매의 선택성을 개선시키기 위해 사용되는 또 다른 임의 성분은 산화물 또는 몰리브덴산 염으로서 첨가될 수 있는 몰리브덴이다. 촉진제로서 첨가될 수 있는 기타 금속 화합물에는 알루미늄, 바나듐, 코발트, 카드뮴, 구리, 마그네슘, 망간및 니켈의 화합물이 포함되며, 단 이들은 상응하는 금속 산화물로 하소될 수 있다.
촉매 조성물의 밀도는 각종 충전제 물질, 예를 들어, 흑연 및 메틸 세룰로오즈와 같은 가연성 물질을 첨가하여 개질시킬 수 있다. 이러한 물질은 제조 공정동안 조성물에 첨가할 수 있으나, 촉매 펠릿이 생성된 후 하소 단계 동안 연소시킨다. 다공성 촉진 조제는 또한 촉매 펠릿의 압출을 촉진시킬 수 있다.
촉매 조성물을 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 혼합할 수 있다.
한가지 방법은 목적하는 화합물의 혼합물을 함께 볼 분쇄시키고, 소량의 물을 가한 다음, 복합물을 압출시켜 작은 펠릿을 제조하여 이를 건조시키고 하소시킴을 포함 한다. 또 다른 방법은 성분들을 물과 함께 혼합하고, 이를 건조시켜 분말을 생성시킨 다음, 정제화시켜 정제를 하소시킴을 포함한다. 또 다른 공정은 성분들을 과량의 물과 혼합하여 부분 건조시킨 다음, 압출시켜 건조시키고, 생성된 펠릿을 하소시킴을 포함한다. 혼합 방법은 숙련가의 기호에 좌우된다.
촉매의 바람직한 제조방법은 압출가능한 습윤 혼합물을 제조하기에 충분한 물의 존재하에 본 발명의 성분을 포함하는 촉매 성분들을 함께 블렌딩시키는 것이다. 이어서, 당해 혼합물을 압출시켜 직경이 3.175mm(1/8in) 내지 6.35mm(1/4in)인 압출물을 제조한다. 이어서, 압출물을 통상적인 하소 조건하에서 하소시킨다. 하소 온도는 500 내지 900℃, 바람직하게는 600 내지 800℃ 범위일 수 있다. 하소시킨 후, 압출물을 촉매로서 즉시 사용할 수 있다.
성분(a) 내지 (d)의 사용량 뿐만 아니라, 존재하는 경우, 본원에 기술된 임의 성분의 양은, 이들 화합물이 당해 기술 분야의 숙련가가 본원의 교시를 기본으로 하여 실질적으로 탈수소화 촉매의 수분 안정성을 개선시킬 수 있도록 용이하게 최적화시킬 수 있는, 당해 기술분야에 공지된 범위 및 상대량으로 존재하는 한 중요하지 않다.
실시예
다음 실시예의 압출가능한 혼합물을 시판되고 있는 화학약품으로부터 제조한다. LUMNITE는 르하이 시멘트 캄파니(Lehigh Cement Company)에 의해 제조된 칼슘 알루미네이트 시멘트의 상표명이다.
압출가능한 혼합물을 가열된 증기 재킷 블레이드 혼합기 속에서 적색 산화철(Fe203) 135g, 황색 산화철(Fe203·H20) 153.4g, 칼슘 알루미네이트 시멘트(LUMNITE) 120g, 석고(CaS04·2H20) 38g, 탄산칼슘(CaC03) 120g, 산화몰리브덴(MoO3) 10g, 수화된 탄산세륨(Ce2(CO3)3·5H20) 190.5g, 탄산칼륨(K2C03) 450g, 중크롬산칼륨(K2Cr207) 10g 및 수산화나트륨(HaOH)의 50% 수용액 41.5g을 블렌딩시킴으로써 제조한다. 이어서, 물 15(중량)%를 제형물 속으로 블렌딩시킨다. 혼합물을 가열된 증기 재킷 혼합기 속에서 제형물이 압출되기에 적합한 조도에 이를 때까지 혼합 및 건조시킨다. 뜨거운 압출가능한 혼합물을 캘리포니아 모델 CL-3 라보라토리 펠릿 밀(California Model CL-3 laboratory Pellet Mill)로 옮겨 압출시킨다[직경 4mm(5/32in) 및 길이 8mm(10/32in)].
성분들의 양을 상이하게 한다는 점을 제외하고는, 상기 공정에 따라 추가로 4개의 압출물 제형을 제조한다. 표 1에 실시예 1 내지 5의 제형을 기재하였다. 이어서, 실시예 1 내지 5의 압출물을, 2시간에 걸쳐 온도를 775℃로 서서히 램핑(ramping)시킨 다음, 775℃에서 30분 동안 유지시킴으로써 하소시킨다. 소성 촉매의 최종 조성은 표 2에 제시한 바와 같다.
[표 1]
* 모든 중량은 g 단위임
[표 2]
* 중량%
비교 실시예 1 내지 4
실시예 1 내지 5에 사용된 것과 동일한 공정을 사용하여 모든 비교용 촉매를 제조한다. 표 3에 비교 촉매용 압축물의 제형을 기재하였다.
[표 3]
* 모든 중량은 g 단위임
비교용 소성 촉매의 최종 조성은 표 4에 제시한 바와 같다.
[표 4]
* 중량%
상기 소성 촉매 압출물 70 또는 100m1를 고정상 반응기 속에 넣은 다음, 580 내지 590℃의 온도로 유지시킨 상을 통해 증기와 에틸벤젠의 1.5:1의 중량 비(증기 대 오일 비라고 함)로 혼합된 예열된 혼합물을 통과시킴으로써 에틸벤젠을 스티렌으로 탈수소화시키는 반응에서의 본 발명의 촉매와 비교용으로 제조된 촉매의 활성 및 선택성을 시험한다. LHSV(시간당 액체 공간 속도)는 1.0이고 압력은 대기압으로 유지시킨다. 시간당 액체 공간 속도는 당해 기술분야의 숙련가에 의해 통상 사용된 반응기 속에서의 체류 시간을 나타내는 수이다. 최소 5일 후, 에틸벤젠에 대한 증기의 중량 비를 1.2로 감소시키고 상 온도를 에틸벤젠 전환률이 50%가 되도록 조절한다. 이러한 온도 조절을 고정상 온도(이때, 고정상 온도는 특정 촉매의 활성을 나타내는 것이며 ; 즉, 온도가 낮을수록, 활성은 크다)에서 50%의 일정한 전환률이 수득될 때까지 매일 계속한다. 실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 내지 4의 탈수소화 반응 결과는 표 5에 나타낸 바와 같다.
[표 5]
사용된 촉매의 방습성을 다음 방법으로 측정한다. 대략 2 내지 3주 동안 작업한 후, 촉매를 반응기로부터 꺼내고, 무작위로 선택된 20개의 압출물을 바닥이 평평한 유리 접시에 놓는다. 압출물이 서로 닿지 않도록 분리시킨다. 이어서, 유리 접시를, 30℃ 및 상대 습도 70%로 조절된, 제너럴 시그널(General Signal) 계열인 블루 엠(Blue M.)에 의해 제조된, 상대 습도 제어 챔버(Vapor-Temp Model No. VP-100AT-1)에 넣는다. 20시간 후, 습도 챔버로부터 유리 접시를 꺼낸다. 접시내의 과량의 물을 제거하고, 압출물을 150℃의 건조 오븐 내에 24시간 동안 넣어 둔다. 압출물을 꺼내어, 당해 압출물의 평균 파쇄 강도를 측정한다.
파쇄 강도는 촉매체, 즉 정제, 펠릿 또는 압출물의 강도를 나타내는 통상의 물리적 척도이다. 본 시험에서는, 촉매체를 2개의 평평한 금속 표면 또는 블럭 사이에서 압착시킨 다음, 당해 촉매체를 파쇄시키는데 필요한 압력을 측정한다. 모델 번호 922T-10-OP, 일련 번호 830202의 콤텐(Comten) 파쇄 강도 기기를 다음 공정에 따라 사용한다. 먼저, 압출물의 길이를 측정한 다음, 콤텐 유니트의 2개의 블럭 사이에서 압출물을 파쇄시키고, 당해 압출물을 파쇄시키는데 필요한 압력을 기록한다. 이어서, 압출물의 ¼in 길이당 파쇄 강도를 계산한다. 이러한 공정을 전술한 단락에 기재한 것과 같이 모두 예비조절된 각 촉매 샘플로부터 수득한 무작위로 선택된 20개의 압출물에 대해 수행한다. 평균 파쇄 강도는 "PSIG/0.25in"로서 표시한다. 이들 20개의 측정치의 평균은 표 6에 나타낸 바와 같다. 미터법의 상당값(kPa/cm)은 10.858을 곱한 다음, 반올림함으로써 계산한다. 데이타는 작동 조건에 노출시킨 후, 본 발명의 촉매가 100℃미만의 온도에서 물과 접촉하는 경우, 나트륨 화합물 또는 칼슘 화합물중 적어도 하나가 존재하지 않는다는 점을 제외하고는 동일한 방법으로 제조되어 실질적으로 동일한 작동 조건에 노출된 촉매에 비해 물리적 분해에 대한 내성이 훨씬 우수함을 나타낸다.
[표 6]

Claims (11)

  1. (a) 하나 이상의 산화철,
    (b) 칼륨 또는 세슘의 탄산염, 중탄산염, 산화물 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물,
    (c) 세륨의 산화물, 탄산염, 질산염 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물,
    (d) 수경 시멘트,
    (e) 소성 촉매의 중량을 기준으로 하여, 산화나트륨으로서 계산된 나트륨 0,2 내지 10%를 제공하기에 충분한 양의, 나트륨의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 질산염 또는 황산염 및
    (f) 소성 촉매의 중량을 기준으로 하여, 산화칼슘으로서 계산된 칼슘 3 내지 20%를 제공하기에 충분한 양의, 칼슘의 탄산염, 황산염 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물의 하소 생성물을 포함하는 소성 탈수소화 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, (e)가 수산화나트륨이고, (f)가 탄산칼슘인 소성 탈수소화 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 소성 촉매의 중량을 기준으로 하여, 산화나트륨으로서 계산된 나트륨 0.5 내지 5% 및 산화칼슘으로서 계산된 칼슘 3 내지 15%를 함유하는소성 탈수소화 촉매.
  4. 제1항에 있어서, (b)가 칼륨의 탄산염, 중탄산염, 산화물 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물인 소성 탈수소화 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, (b)가 탄산칼륨, 또는 탄산칼륨과 산화칼륨의 혼합물인 소성 탈수소화 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, (c)가 세륨의 탄산염이고, (d)가 칼슘 알루미네이트 수경 시멘트이며, (e)가 촉매에 산화나트륨으로서 계산된 나트륨 0.8 내지 3.0중량% 함유되도록 하는 양의 수산화나트륨이고, (f)가 촉매에 산화칼슘으로서 계산된 칼슘이 4 내지 12중량% 함유되도록 하는 양의, 칼슘의 탄산염 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물인 소성 탈수소화 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 크롬, 몰리브덴, 알루미늄, 바나듐, 코발트, 카드뮴, 구리, 마그네슘, 망간 또는 니켈의 산화물을 추가로 포함하는 소성 탈수소화 촉매.
  8. (a) 하나 이상의 산화철, (b) 칼륨 또는 세슘의 탄산염, 중탄산염, 산화물 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물, (c) 세륨의 산화물, 탄산염, 질산염 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물, (d) 수경 시멘트, (e) 소성 촉매의중량을 기준으로 하여, 산화나트륨으로서 계산된 나트륨 0.2 내지 10%를 제공하기에 충분한 양의, 나트륨의 수산화물, 탄산염 , 중탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 질산염 또는 황산염 및 (f) 소성 촉매의 중량을 기준으로 하여, 산화칼슘으로서 계산된 칼슘 3 내지 20%를 제공하기에 충분한 양의, 칼슘의 탄산염, 황산염 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물을 충분한 양의 물과 혼합하여 압출가능한 혼합물을 생성시킴으로써 압출가능한 혼합물을 제조하는 단계(A),
    압출가능한 혼합물을 펠릿으로 성형시키는 단계(B) 및
    펠릿을 하소시켜 가공 촉매를 수득하는 단계(C)를 포함하여, 소성 탈수소화 촉매를 제조하는 방법.
  9. (a) 하나 이상의 산화철, (b) 칼륨 또는 세슘의 탄산염, 중탄산염, 산화물 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물, (c) 세륨의 산화물, 탄산염, 질산염 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물 및 (d) 수경 시멘트를 포함하는 혼합물을 하소시켜 수득한 촉매적 활성 생성물인 탈수소화 촉매의 존재하에 알킬 방향족 화합물을 증기와 접촉시킴으로써 탈수소화시켜 비닐 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    성분(a) 내지 성분(d) 이외에, (e) 소성 촉매의 중량을 기준으로 하여, 산화나트륨으로서 계산된 나트륨 0.2 내지 10%를 제공하기에 충분한 양의, 나트륨의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 질산염 또는 황산염 및 (f) 소성 촉매의 중량을 기준으로 하여, 산화칼슘으로서 계산된 칼슘 3 내지 20%를 제공하기에 충분한 양의, 칼슘의 탄산염, 황산염 또는 수산화물, 또는 이들 2개 이상의 혼합물을 포함하는 혼합물을 하소시켜 수득한 촉매적 활성 생성물을 탈수소화 촉매로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  10. 알킬 방향족 화합물을 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 탈수소화 촉매의 존재하에 증기와 접촉시킴으로써 탈수소화시켜 비닐 방향족 화합물을 형성하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 알킬 방향족 화합물이 에틸벤젠이고, 비닐 방향족 화합물이 스티렌인 방법.
KR1019950704865A 1993-05-04 1994-04-29 수분안정성이개선된탈수소화촉매,및이러한촉매의제조방법및사용방법 KR100334192B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/058,192 US5376613A (en) 1993-05-04 1993-05-04 Dehydrogenation catalyst and process for preparing same
US08/058192 1993-05-04
US08/058,192 1993-05-04
PCT/US1994/004714 WO1994025154A1 (en) 1993-05-04 1994-04-29 Dehydrogenation catalyst having improved moisture stability, and process for making and using the catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960701698A KR960701698A (ko) 1996-03-28
KR100334192B1 true KR100334192B1 (ko) 2002-10-31

Family

ID=22015278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950704865A KR100334192B1 (ko) 1993-05-04 1994-04-29 수분안정성이개선된탈수소화촉매,및이러한촉매의제조방법및사용방법

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5376613A (ko)
EP (1) EP0696936B1 (ko)
JP (1) JP3602129B2 (ko)
KR (1) KR100334192B1 (ko)
AU (1) AU687814B2 (ko)
BR (1) BR9406676A (ko)
CA (1) CA2160702C (ko)
DE (1) DE69403208T2 (ko)
MY (1) MY111268A (ko)
WO (1) WO1994025154A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69533409T2 (de) * 1994-12-14 2005-09-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur herstellung eines dehydrierungskatalysators
AUPN190195A0 (en) * 1995-03-22 1995-04-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Catalysts for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
DE19535416A1 (de) * 1995-09-23 1997-03-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für selektive Dehydrierungen
US6242379B1 (en) 1998-04-01 2001-06-05 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalysts
US6756339B1 (en) 1998-04-01 2004-06-29 Sud-Chemie Inc. Dehydrogenation catalysts
WO2000048971A1 (en) 1999-02-22 2000-08-24 Symyx Technologies, Inc. Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes
US6436871B1 (en) 1999-02-22 2002-08-20 Symyx Technologies, Inc. Catalysts for oxidative dehydrogenation
US6355854B1 (en) 1999-02-22 2002-03-12 Symyx Technologies, Inc. Processes for oxidative dehydrogenation
US6677497B2 (en) 2001-03-22 2004-01-13 Symyx Technologies, Inc. Ni catalysts and methods for alkane dehydrogenation
US20020183573A1 (en) * 2002-05-17 2002-12-05 Cocco Raymond A Dehydrogenation of an alkyl aromatic compound and catalyst regeneration in a fluidized bed reactor
US7244868B2 (en) 2002-06-25 2007-07-17 Shell Oil Company Process for the dehydrogenation of an unsaturated hydrocarbon
US20040133054A1 (en) * 2002-12-06 2004-07-08 Pelati Joseph E. Dehydrogenation catalyst and process for preparing the same
WO2004110966A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-23 Dow Global Technologies, Inc. Dehydrogenattion of alkyl aromatic compound over a gallium-zinc catalyst
US7282619B2 (en) 2003-10-14 2007-10-16 Shell Oil Company Method of operating a dehydrogenation reactor system
US7297402B2 (en) * 2004-04-15 2007-11-20 Shell Oil Company Shaped particle having an asymmetrical cross sectional geometry
US20060020152A1 (en) * 2004-07-22 2006-01-26 Theobald Eugene H Method for the low temperature selective oxidation of hydrogen contained in a hydrocarbon stream
JP2008520678A (ja) * 2004-11-18 2008-06-19 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 脱水素法
WO2007035349A2 (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of making aromatic products
JP5096751B2 (ja) 2007-01-26 2012-12-12 クラリアント触媒株式会社 物理的強度が改良されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒およびその製造方法並びに脱水素化方法
US20090246523A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Shizhong Jason Zhao Small Diameter Calcium Aluminate Based Catalyst Supports by Extrusion and Pelletizing
US20090318741A1 (en) * 2008-04-09 2009-12-24 Newman Richard Douglas Method of improving a dehydrogenation process
US20100081855A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Fina Technology, Inc. Semi-Supported Dehydrogenation Catalyst
US8163971B2 (en) * 2009-03-17 2012-04-24 Lummus Technology Inc. Method of providing heat for chemical conversion and a process and system employing the method for the production of olefin
CN101992092B (zh) * 2009-08-31 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法
CN101992094B (zh) * 2009-08-31 2012-10-10 中国石油化工股份有限公司 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN102040463B (zh) * 2009-10-13 2012-10-10 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢制苯乙烯的方法
CN102039193B (zh) * 2009-10-13 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及制备方法
US20110105818A1 (en) * 2009-10-31 2011-05-05 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation Catalyst with a Water Gas Shift Co-Catalyst
CN104096568B (zh) * 2013-04-02 2016-01-27 厦门大学 一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法
CN104959146A (zh) * 2015-05-27 2015-10-07 廖仕杰 低水比乙苯脱氢催化剂

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2990432A (en) * 1958-06-09 1961-06-27 Chemetron Corp Iron oxide hydraulic cement dehydrogenation catalyst
US3084125A (en) * 1958-12-22 1963-04-02 Dow Chemical Co Method of dehydrogenating ethylbenzene to styrene and a catalyst therefor
US3100234A (en) * 1961-05-22 1963-08-06 Monsanto Chemicals Dehydrogenation catalyst
US3361683A (en) * 1965-02-03 1968-01-02 Catalysts & Chemicals Inc Dehydrogenation catalysts
US3448058A (en) * 1965-11-12 1969-06-03 Chemetron Corp Dehydrogenation catalyst
US3686347A (en) * 1970-04-16 1972-08-22 Petro Tex Corp Oxidative dehydrogenation of organic compounds
BE790702A (fr) * 1970-07-10 1973-04-27 Dow Chemical Co Procede de fabrication d'un catalyseur de deshydrogenation, catalyseur obtenu et son application a la fabrication d'hydrocarburesvinylaromatiques
US3904552A (en) * 1973-03-08 1975-09-09 Girdler Chemical Dehyrogenation catalyst
US4467046A (en) * 1982-01-07 1984-08-21 Smith James L Dehydrogenation catalyst
JPS58177148A (ja) * 1982-04-13 1983-10-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd スチレン製造用触媒
US4503163A (en) * 1982-12-15 1985-03-05 Mobil Oil Corporation Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
JPS6190741A (ja) * 1984-10-11 1986-05-08 Nissan Gaadoraa Shokubai Kk 脱水素用触媒
DE3442636A1 (de) * 1984-11-22 1986-05-22 Süd-Chemie AG, 8000 München Dehydrierungskatalysator
US4684619A (en) * 1985-02-20 1987-08-04 The Dow Chemical Company Process for making a dehydrogenation catalyst having improved moisture stability
DE3506022A1 (de) * 1985-02-21 1986-08-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Dehydrierungskatalysator und dessen verwendung
FR2617060A1 (fr) * 1987-06-29 1988-12-30 Shell Int Research Catalyseur de deshydrogenation, application a la preparation de styrene et styrene ainsi obtenu
US4758543A (en) * 1987-07-01 1988-07-19 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalyst
US4804799A (en) * 1987-08-28 1989-02-14 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalyst
DE3841800A1 (de) * 1988-12-12 1990-06-13 Linde Ag Verfahren und katalysator zur dehydrierung oder dehydrozyklisierung von kohlenwasserstoffen
US5023225A (en) * 1989-07-21 1991-06-11 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalyst and process for its preparation
JPH04277030A (ja) * 1991-03-05 1992-10-02 Nissan Gaadoraa Shokubai Kk エチルベンゼン脱水素触媒
US5171914A (en) * 1991-08-30 1992-12-15 Shell Oil Company Dehydrogenation catalyst and process

Also Published As

Publication number Publication date
CA2160702A1 (en) 1994-04-29
DE69403208D1 (de) 1997-06-19
BR9406676A (pt) 1996-01-23
MY111268A (en) 1999-10-30
AU6820994A (en) 1994-11-21
AU687814B2 (en) 1998-03-05
US5376613A (en) 1994-12-27
EP0696936B1 (en) 1997-05-14
EP0696936A1 (en) 1996-02-21
WO1994025154A1 (en) 1994-11-10
US5510552A (en) 1996-04-23
CA2160702C (en) 2004-10-12
KR960701698A (ko) 1996-03-28
DE69403208T2 (de) 1997-12-18
JPH08509658A (ja) 1996-10-15
JP3602129B2 (ja) 2004-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100334192B1 (ko) 수분안정성이개선된탈수소화촉매,및이러한촉매의제조방법및사용방법
JP2604426B2 (ja) 炭化水素を脱水素するための触媒組成物
KR100584112B1 (ko) 적어도 철, 알칼리 금속 및 귀금속을 포함하는 탈수소 촉매
US4152300A (en) Dehydrogenation catalyst
CN101115698B (zh) 在低的蒸汽与油之比的工艺条件下制备烯基芳族化合物的改进方法
EP0112017B1 (en) Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
JP5102626B2 (ja) 低チタン濃度を有する高活性および高安定性の酸化鉄系脱水素化触媒およびこの製造ならびに使用
US6756339B1 (en) Dehydrogenation catalysts
US4126581A (en) Catalyst containing copper oxide and zinc oxide, its manufacture and its use for the conversion of carbon monoxide
EP0305020B1 (en) Improved dehydrogenation catalyst
US20100081855A1 (en) Semi-Supported Dehydrogenation Catalyst
JPH089556B2 (ja) 脱水素触媒、それらの製造法並びに非酸化的脱水素法
JP2002509790A (ja) 少なくとも鉄、アルカリ金属及び貴金属を含む脱水素触媒
JPS5933418B2 (ja) 触媒の製造方法
US4684619A (en) Process for making a dehydrogenation catalyst having improved moisture stability
US6028027A (en) Method of producing selective-dehydrogenation catalysts, and catalysts produced in this way
US2683123A (en) Dehydrogenation catalysts containing potassium carbonate, alkali metal dichromate, and iron oxide made with carbon black
EP0296285B1 (en) A dehydrogenation catalyst having improved moisture stability and a process for making the same
US2971927A (en) Dehydrogenation catalyst
KR960007521B1 (ko) 탄화수소 탈수소용 촉매
JPH0437736B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110330

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee