JPS6190741A - 脱水素用触媒 - Google Patents
脱水素用触媒Info
- Publication number
- JPS6190741A JPS6190741A JP59213224A JP21322484A JPS6190741A JP S6190741 A JPS6190741 A JP S6190741A JP 59213224 A JP59213224 A JP 59213224A JP 21322484 A JP21322484 A JP 21322484A JP S6190741 A JPS6190741 A JP S6190741A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- oxide
- potassium
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水蒸気の存在下触媒を用いてエチルベンゼン
を脱水素してスチレンを製造する方法において、水蒸気
／エチルベンゼンのモル比（以下スチーム比という）が
低い場合においても、スチレンを高収率で製造すること
のできる酸化マグネシウム含有脱水素触媒に関するもの
である。
を脱水素してスチレンを製造する方法において、水蒸気
／エチルベンゼンのモル比（以下スチーム比という）が
低い場合においても、スチレンを高収率で製造すること
のできる酸化マグネシウム含有脱水素触媒に関するもの
である。
現在、スチレンは水蒸気の存在下、エチルベンゼンを脱
水素することによって工業的に製造されているが、従来
の工業用触媒を使用する脱水素反応は、通常スチーム比
が１２以上という多量の水蒸気の存在下で行われている
。
水素することによって工業的に製造されているが、従来
の工業用触媒を使用する脱水素反応は、通常スチーム比
が１２以上という多量の水蒸気の存在下で行われている
。
この場合、水蒸気を供給使用する理由は■スチレンの分
圧を下げ、反応を平衡的に有利にすること。■脱水素反
応中に触媒表面上に沈着してくる炭素質を水性ガス反応
によって除去すること。■さらには、熱の供給源として
使用することなどである。
圧を下げ、反応を平衡的に有利にすること。■脱水素反
応中に触媒表面上に沈着してくる炭素質を水性ガス反応
によって除去すること。■さらには、熱の供給源として
使用することなどである。
近年、省エネルギー的な見地から、水蒸気の使用量を減
少させる、すなわちスチーム比を低下しようとする努力
がなされてきた。
少させる、すなわちスチーム比を低下しようとする努力
がなされてきた。
しかしながら、スチーム比を低下することは、スチレン
の製造コストを下げるという有利な面がある反面、エチ
ルヘンゼンの脱水素温度である５００〜７００℃におい
て炭素質の生成が起こり易くなり炭素質が触媒上に沈着
するため、従来の工業用触媒ではスチーム比を１２以下
にすると触媒活性の劣化が著しいという欠点があった。
の製造コストを下げるという有利な面がある反面、エチ
ルヘンゼンの脱水素温度である５００〜７００℃におい
て炭素質の生成が起こり易くなり炭素質が触媒上に沈着
するため、従来の工業用触媒ではスチーム比を１２以下
にすると触媒活性の劣化が著しいという欠点があった。
すなわち、従来の工業用触媒は、通常酸化鉄−助触媒（
例えば、クロム、セリウム等）−アルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩などからなっており、アルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩は水性ガス反応を促進し、
触媒上の沈着炭素質を除去するために添加される。一般
にカリウム、ルビジウムおよびセシウムの添加が効果的
であるが、経済的な面からカリウムが最もよく使われて
いる。このアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の
含有量は、特公昭４３−１９８６４号公報、特開昭５２
−７８８９号公報、５３−９４２９５号公報、５３−１
２９１９０号公報および５３−１２９１９１号公報など
に記載されているように、アルカリ金属塩単独では通常
３０重量％以下である。またアルカリ金属としてカリウ
ム、アルカリ土類金属としてカルシウムを含有する触媒
が特開昭４７−２５１３４号公報に記載されているが、
この触媒では、両者の合計量は２４重量％以下である。
例えば、クロム、セリウム等）−アルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩などからなっており、アルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩は水性ガス反応を促進し、
触媒上の沈着炭素質を除去するために添加される。一般
にカリウム、ルビジウムおよびセシウムの添加が効果的
であるが、経済的な面からカリウムが最もよく使われて
いる。このアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の
含有量は、特公昭４３−１９８６４号公報、特開昭５２
−７８８９号公報、５３−９４２９５号公報、５３−１
２９１９０号公報および５３−１２９１９１号公報など
に記載されているように、アルカリ金属塩単独では通常
３０重量％以下である。またアルカリ金属としてカリウ
ム、アルカリ土類金属としてカルシウムを含有する触媒
が特開昭４７−２５１３４号公報に記載されているが、
この触媒では、両者の合計量は２４重量％以下である。
また、過去において工業的に使われたフィリップス１４
９０やスタンダード１７０７といった脱水素触媒は、活
性主成分である酸化鉄の担体として酸化マグネシウムを
各々３０〜４５重量％、７２．４重量％含有しているが
、水性ガス反応を促進する機能はなく水性ガス反応を促
進するために炭酸カリウムが約３０重量％添加されてい
るにすぎない。
９０やスタンダード１７０７といった脱水素触媒は、活
性主成分である酸化鉄の担体として酸化マグネシウムを
各々３０〜４５重量％、７２．４重量％含有しているが
、水性ガス反応を促進する機能はなく水性ガス反応を促
進するために炭酸カリウムが約３０重量％添加されてい
るにすぎない。
前述のように、従来の工業用触媒では水性ガス反応の促
進剤として添加されているアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩の含有量は、せいぜい３０重量％であるた
め、スチーム比が１２以下になると炭素質の沈着量が多
くなり触媒活性が低下し、やがては劣化してしまう。
進剤として添加されているアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩の含有量は、せいぜい３０重量％であるた
め、スチーム比が１２以下になると炭素質の沈着量が多
くなり触媒活性が低下し、やがては劣化してしまう。
低スチーム比における触媒活性の劣化を防止する方法と
して、代表的な脱水素用触媒である鉄−クロム−カリウ
ム系触媒においてはカリウムの含有量を増加することに
より水性ガス反応速度を促進し、触媒上に沈着する炭素
質をすみやかに除去する方法と、酸化鉄を８００℃以上
の高温で焼成することによって炭素質の生成そのものを
抑制する方法が知られている。
して、代表的な脱水素用触媒である鉄−クロム−カリウ
ム系触媒においてはカリウムの含有量を増加することに
より水性ガス反応速度を促進し、触媒上に沈着する炭素
質をすみやかに除去する方法と、酸化鉄を８００℃以上
の高温で焼成することによって炭素質の生成そのものを
抑制する方法が知られている。
しかしながら、多量のカリウムを含有する触媒は、カリ
ウムの強い吸湿性のために空気中に放置すると水分を吸
収し成型触媒ペレットの強度が低下したり、反応条件に
よっては脱水素反応中にカリウムが徐々に触媒ペレット
内部に移行したり、触媒ペレット中からカリウムが脱離
したりする現象が起こり、脱水素反応中に触媒ペレット
が収縮ないし粉化するといった触媒径の変化や触媒強度
の低下によって種々のトラブルの原因となる。
ウムの強い吸湿性のために空気中に放置すると水分を吸
収し成型触媒ペレットの強度が低下したり、反応条件に
よっては脱水素反応中にカリウムが徐々に触媒ペレット
内部に移行したり、触媒ペレット中からカリウムが脱離
したりする現象が起こり、脱水素反応中に触媒ペレット
が収縮ないし粉化するといった触媒径の変化や触媒強度
の低下によって種々のトラブルの原因となる。
また、酸化鉄を高温で焼成したものは、副生成物である
トルエン、ベンゼンなどが生成し易くスチレンの選択率
が低い上、スチーム比の下限も６程度と限界がある。
トルエン、ベンゼンなどが生成し易くスチレンの選択率
が低い上、スチーム比の下限も６程度と限界がある。
さらにまた、特開昭５４−９０１０２号公報Ｇこ記載さ
れているように門ｇＦｅ、、ｑｃｒ６． 、ｏ、または
ＭｎＦｅ１．５Ｃｒｏ、 ｓ０４なるスピネルに、促進
剤としてアルカリ金属酸化物と酸化バナジウムを含有す
る触媒は、スチーム比６ないし１２で使用できるが触媒
調製が困難かつ煩雑である上、高い焼成温度を必要とす
ることなどから工業用触媒として使用することは難しい
。
れているように門ｇＦｅ、、ｑｃｒ６． 、ｏ、または
ＭｎＦｅ１．５Ｃｒｏ、 ｓ０４なるスピネルに、促進
剤としてアルカリ金属酸化物と酸化バナジウムを含有す
る触媒は、スチーム比６ないし１２で使用できるが触媒
調製が困難かつ煩雑である上、高い焼成温度を必要とす
ることなどから工業用触媒として使用することは難しい
。
鉄−クロム−カリウム系以外で現在工業的に使われてい
る触媒として、特開昭４９−１２Ｏ８８７号公報および
特開昭４９−１２Ｏ８８８号公報に記載されている鉄−
セリウム−モリブデン−カリウム系触媒がある。この触
媒はスチレン選択率が高いという特徴はあるものの、低
スチーム比で使用するためにはカリウムの含有量を４０
重景％以上に増やさねばならないため、前述のカリウム
の持つ吸湿性や脱水素反応中のカリウムの移行による触
媒構造の崩壊といった欠点をまぬがれることはできない
。
る触媒として、特開昭４９−１２Ｏ８８７号公報および
特開昭４９−１２Ｏ８８８号公報に記載されている鉄−
セリウム−モリブデン−カリウム系触媒がある。この触
媒はスチレン選択率が高いという特徴はあるものの、低
スチーム比で使用するためにはカリウムの含有量を４０
重景％以上に増やさねばならないため、前述のカリウム
の持つ吸湿性や脱水素反応中のカリウムの移行による触
媒構造の崩壊といった欠点をまぬがれることはできない
。
結局のところ、従来公知の工業触媒ではスチーム比１２
以下の低スチーム比で充分なスチレン収率と触媒活性の
安定性を有するものはない。
以下の低スチーム比で充分なスチレン収率と触媒活性の
安定性を有するものはない。
しかるに、本発明者らは例えば鉄−クロム−カリウム系
触媒、鉄−セリウム−モリブデン−カリウム系触媒など
に酸化マグネシウムを添加することによって、スチーム
比３．５〜１２という低スチーム比脱水素反応条件下に
おいても高いスチレン収率と活性の安定性が持続する触
媒を見出し、本発明を完成するに至った。
触媒、鉄−セリウム−モリブデン−カリウム系触媒など
に酸化マグネシウムを添加することによって、スチーム
比３．５〜１２という低スチーム比脱水素反応条件下に
おいても高いスチレン収率と活性の安定性が持続する触
媒を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、酸化マグネシウムの添加により成型触媒ペレ
ット構造が安定化されるため、触媒中のカリウムの水分
吸収による触媒強度の低下を防ぎ、且つ脱水素反応中に
おけるカリウムの移行による触媒構造の崩壊も防ぐこと
ができる。さらに酸化マグネシウムの添加量を１．８〜
５．４重量％に限定することにより、脱水素反応後の触
媒強度の低下をも抑えることが可能となった。また触媒
中の酸化カリウムの量も１５．０〜３５．６重量％とス
チーム比１２以上で使用していた従来の工業用触媒とほ
ぼ同じ含有量に抑えることが可能となった。
ット構造が安定化されるため、触媒中のカリウムの水分
吸収による触媒強度の低下を防ぎ、且つ脱水素反応中に
おけるカリウムの移行による触媒構造の崩壊も防ぐこと
ができる。さらに酸化マグネシウムの添加量を１．８〜
５．４重量％に限定することにより、脱水素反応後の触
媒強度の低下をも抑えることが可能となった。また触媒
中の酸化カリウムの量も１５．０〜３５．６重量％とス
チーム比１２以上で使用していた従来の工業用触媒とほ
ぼ同じ含有量に抑えることが可能となった。
従来、酸化カリウムの含有量が３５重量％程度の触媒で
も７００〜９００°Ｃの高温焼成によって触媒ペレット
の構造が安定化され脱水素反応中における触媒の収縮や
粉化が起こりにくくなることが知られているが、焼成に
よる触媒のシンタリングないし表面積の著しい減少によ
る活性の低下は避けられなかった。
も７００〜９００°Ｃの高温焼成によって触媒ペレット
の構造が安定化され脱水素反応中における触媒の収縮や
粉化が起こりにくくなることが知られているが、焼成に
よる触媒のシンタリングないし表面積の著しい減少によ
る活性の低下は避けられなかった。
しかじから、本発明の酸化マグネシウム含有触媒は構造
的に安定化されているため、たとえ酸化カリウム含有量
が３５重量％程度の触媒について７００℃以上の高温焼
成を行っても、一層触媒ペレット構造を安定化すること
ができるとともに、触媒活性が低下しないという特徴が
ある。すなわち、鉄−クロム−カリウム系触媒に酸化マ
グネシウムを添加した ＦｅｚＯｚ ５５．０〜８２．２重景％Ｃ重景０３
１〜４重量％ に２Ｏ １５．０〜３５．６重量％ ＭｇＯ１，８〜５．４重量％ なる組成の触媒では、スチーム比３．５〜１２において
安定した性能を示すとともにエチルベンゼンの転化率は
、酸化カリウムを４０．５重量％含有する鉄−クロム−
カリウム系触媒よりも高く、スチレンの選択率はほぼ同
等かそれ以上の値を示した。
的に安定化されているため、たとえ酸化カリウム含有量
が３５重量％程度の触媒について７００℃以上の高温焼
成を行っても、一層触媒ペレット構造を安定化すること
ができるとともに、触媒活性が低下しないという特徴が
ある。すなわち、鉄−クロム−カリウム系触媒に酸化マ
グネシウムを添加した ＦｅｚＯｚ ５５．０〜８２．２重景％Ｃ重景０３
１〜４重量％ に２Ｏ １５．０〜３５．６重量％ ＭｇＯ１，８〜５．４重量％ なる組成の触媒では、スチーム比３．５〜１２において
安定した性能を示すとともにエチルベンゼンの転化率は
、酸化カリウムを４０．５重量％含有する鉄−クロム−
カリウム系触媒よりも高く、スチレンの選択率はほぼ同
等かそれ以上の値を示した。
通常、鉄−クロム−カリウム系触媒は脱水素反応の前後
において著しい触媒表面積の減少がみられ（酸化カリウ
ム４０．５重量％の触媒では触媒表面積は約３０．５％
減少し、触媒平均細孔径は約１０％増加する）、とくに
酸化カリウムを２２．６重量％以上含有する触媒は、脱
水素反応中に触媒ペレットの径が５〜８％収縮したり、
沸騰水中では触媒ペレットは完全に崩壊して粉化してし
まう（崩壊率１００χ）。これに対し、本発明の酸化マ
グネシウムを含有する触媒は、反応後の触媒表面積はむ
しろ増加する傾向にあり、触媒平均細孔径の変化も小さ
い。さらに本発明において酸化カリウム含有量が２２．
６重量％以上の触媒でも、反応後の触媒ペレットの収縮
率は４％以下と低く、沸騰水中での触媒崩壊率は３５％
以下であった。
において著しい触媒表面積の減少がみられ（酸化カリウ
ム４０．５重量％の触媒では触媒表面積は約３０．５％
減少し、触媒平均細孔径は約１０％増加する）、とくに
酸化カリウムを２２．６重量％以上含有する触媒は、脱
水素反応中に触媒ペレットの径が５〜８％収縮したり、
沸騰水中では触媒ペレットは完全に崩壊して粉化してし
まう（崩壊率１００χ）。これに対し、本発明の酸化マ
グネシウムを含有する触媒は、反応後の触媒表面積はむ
しろ増加する傾向にあり、触媒平均細孔径の変化も小さ
い。さらに本発明において酸化カリウム含有量が２２．
６重量％以上の触媒でも、反応後の触媒ペレットの収縮
率は４％以下と低く、沸騰水中での触媒崩壊率は３５％
以下であった。
以上の如く、酸化マグネシウムは、触媒ベレントの構造
を安定に保つ作用があるが、酸化マグネシウムを５．４
重量％を越える量添加すると触媒の細孔容積が大きくな
りすぎて、脱水素反応後に摩耗試験を行うと２Ｏ〜４０
χもの触媒の粉化（アトリソジョンロス）が起こる。こ
のアトリソジョンロスは反応中に大きな力が働いた場合
（例えば過剰のガス流量により触媒層の一部が流動する
場合）に触媒粉化の原因となり、好ましくない。しかし
ながら酸化マグネシウム含有量を１．８〜５．４重量％
に限定すると、アトリソジョンロスは約１５％位になり
通常の工業触媒並のものが得られる上、酸化マグネシウ
ムの触媒ペレット構造安定化作用も低下せず、活性も維
持される。また、酸化マグネシウム含有量を１．８重量
％未満にした場合は、酸化マグネシウムの構造安定化作
用が充分でない。
を安定に保つ作用があるが、酸化マグネシウムを５．４
重量％を越える量添加すると触媒の細孔容積が大きくな
りすぎて、脱水素反応後に摩耗試験を行うと２Ｏ〜４０
χもの触媒の粉化（アトリソジョンロス）が起こる。こ
のアトリソジョンロスは反応中に大きな力が働いた場合
（例えば過剰のガス流量により触媒層の一部が流動する
場合）に触媒粉化の原因となり、好ましくない。しかし
ながら酸化マグネシウム含有量を１．８〜５．４重量％
に限定すると、アトリソジョンロスは約１５％位になり
通常の工業触媒並のものが得られる上、酸化マグネシウ
ムの触媒ペレット構造安定化作用も低下せず、活性も維
持される。また、酸化マグネシウム含有量を１．８重量
％未満にした場合は、酸化マグネシウムの構造安定化作
用が充分でない。
なお、Ｘ線回折による観察では、触媒中の酸化マグネシ
ウムの一部は酸化鉄に固溶してＭｇＦｅ２Ｏ４を形成し
ていることが確認されたがＭｇＦｅ４． ｑｃｒｏ、
＋０４なるスピネルは全く見出されなかった。
ウムの一部は酸化鉄に固溶してＭｇＦｅ２Ｏ４を形成し
ていることが確認されたがＭｇＦｅ４． ｑｃｒｏ、
＋０４なるスピネルは全く見出されなかった。
一方、鉄−クロム−カリウム系触媒に酸化マグネシウム
を添加した ＦｅｚＯ＋ ４７．７〜７９．１重量％Ｃｒ２Ｏ３１
〜４重景％ ゛ に２Ｏ １５．０〜３５．６重量％ ＭｇＯ１，８〜５．４重量％ ＣａＯ３，１〜７．３重量％ なる組成の触媒では、スチーム比３．５〜１２において
、エチルベンゼンの転化率は本発明の鉄−クロム−カリ
ウム−マグネシウム系触媒とほぼ同等なもののスチレン
選択率は非常に高いという特徴がある。この触媒の脱水
素反応前後の表面積および細孔径の変化は小さく構造的
に安定なものであった。
を添加した ＦｅｚＯ＋ ４７．７〜７９．１重量％Ｃｒ２Ｏ３１
〜４重景％ ゛ に２Ｏ １５．０〜３５．６重量％ ＭｇＯ１，８〜５．４重量％ ＣａＯ３，１〜７．３重量％ なる組成の触媒では、スチーム比３．５〜１２において
、エチルベンゼンの転化率は本発明の鉄−クロム−カリ
ウム−マグネシウム系触媒とほぼ同等なもののスチレン
選択率は非常に高いという特徴がある。この触媒の脱水
素反応前後の表面積および細孔径の変化は小さく構造的
に安定なものであった。
一方、鉄−セリウム−モリブデン−カリウム系触媒はス
チレンの選択率の高いことが知られているが、これに酸
化マグネシウムを添加したＦｃ４０．、 ５０〜７９．
７重量％ Ｃｅ２Ｏ３３〜６重量％ ＭｏＯ３０．５〜３重量％ に２Ｏ １５．０〜３５．６重量％ ｌ ＭｇＯ１，８〜５．４重量％ なる８、■成の触媒ではスチーム比６〜１２において安
定した性能を示すとともにエチルベンゼンの転化率は酸
化カリうムを２６．８重量％含有する鉄−セリウム−モ
リブデン−カリウム系触媒よりも高く、選択率は同等か
それ以上であった。
チレンの選択率の高いことが知られているが、これに酸
化マグネシウムを添加したＦｃ４０．、 ５０〜７９．
７重量％ Ｃｅ２Ｏ３３〜６重量％ ＭｏＯ３０．５〜３重量％ に２Ｏ １５．０〜３５．６重量％ ｌ ＭｇＯ１，８〜５．４重量％ なる８、■成の触媒ではスチーム比６〜１２において安
定した性能を示すとともにエチルベンゼンの転化率は酸
化カリうムを２６．８重量％含有する鉄−セリウム−モ
リブデン−カリウム系触媒よりも高く、選択率は同等か
それ以上であった。
この触媒の反応前後の表面積および細孔径の変化ならび
に触媒ペレットの収縮率は小さく、さらに沸騰水中での
触媒ペレットの崩壊は全く起こらなかった。また、アト
リソジョンロスも酸化マグネシウムが５．４重量％を越
える触媒と比べて小さいものであった。鉄−セリウム−
モリブデン−カリウム−カルシウム系触媒に酸化マグネ
シウムを添加した ＦｅｚＯ１４２，７〜７６．６重量％ Ｃｅ２Ｏ３３〜６重量％ ＭＯＯ３０，５〜３重量％ に２Ｏ １５．０〜３５．６重量％ ＭｇＯ１，８〜５．４重量％ ＣａＯ３，１〜７．３重量％ なる組成の触媒はスチーム比６〜１２において安定した
性能を示すとともにエチルベンゼンの転化率は酸化カリ
ウムを２６．８重量％含有する鉄−セリウム−モリブデ
ン−カリウム系触媒と同等もしくはそれ以上であり選択
率も高かった。
に触媒ペレットの収縮率は小さく、さらに沸騰水中での
触媒ペレットの崩壊は全く起こらなかった。また、アト
リソジョンロスも酸化マグネシウムが５．４重量％を越
える触媒と比べて小さいものであった。鉄−セリウム−
モリブデン−カリウム−カルシウム系触媒に酸化マグネ
シウムを添加した ＦｅｚＯ１４２，７〜７６．６重量％ Ｃｅ２Ｏ３３〜６重量％ ＭＯＯ３０，５〜３重量％ に２Ｏ １５．０〜３５．６重量％ ＭｇＯ１，８〜５．４重量％ ＣａＯ３，１〜７．３重量％ なる組成の触媒はスチーム比６〜１２において安定した
性能を示すとともにエチルベンゼンの転化率は酸化カリ
ウムを２６．８重量％含有する鉄−セリウム−モリブデ
ン−カリウム系触媒と同等もしくはそれ以上であり選択
率も高かった。
さらに鉄−セリウム−モリブデン−カリウム−クロム系
触媒に酸化マグネシウムを添加したＦｅｚ（Ｌ＋ ４
６〜７８．７重量％Ｃｅ２Ｏ３３〜６重量％ ＭＯＯ３０，５〜３重量％ に２Ｏ １５．０〜３５．６重量％ Ｃｒ２Ｏ３１〜４重量％ ＭｇＯ１，８〜５．４重量％ なる組成の触媒はスチーム比３．５〜１２において安定
した高い性能を示すとともに高い選択率を示した。特に
スチーム比６以下において高い選択率を示し、スチーム
比６以上においては高い活性を示す特徴がある。
触媒に酸化マグネシウムを添加したＦｅｚ（Ｌ＋ ４
６〜７８．７重量％Ｃｅ２Ｏ３３〜６重量％ ＭＯＯ３０，５〜３重量％ に２Ｏ １５．０〜３５．６重量％ Ｃｒ２Ｏ３１〜４重量％ ＭｇＯ１，８〜５．４重量％ なる組成の触媒はスチーム比３．５〜１２において安定
した高い性能を示すとともに高い選択率を示した。特に
スチーム比６以下において高い選択率を示し、スチーム
比６以上においては高い活性を示す特徴がある。
反応結果等を表１および２に示したが、本発明による脱
水素触媒は活性、選択率、構造の安定性において優れて
いることがわかる。
水素触媒は活性、選択率、構造の安定性において優れて
いることがわかる。
さらに本発明によって、たとえ酸化カリウムの含有量の
高い触媒でも７００℃以上の高温焼成によって触媒活性
をそこなわないで触媒ペレット構造の安定性が高まめる
ことも明らかになった。
高い触媒でも７００℃以上の高温焼成によって触媒活性
をそこなわないで触媒ペレット構造の安定性が高まめる
ことも明らかになった。
以下に本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、活性
試験方法は特にことわらない限り下記の方法で行った。
試験方法は特にことわらない限り下記の方法で行った。
すなわち、内径３２ｍｍφのステンレス製流通式反応質
に５０ｃｃの押し出し成型触媒を充填し、反応質を電気
炉で加熱して所定の反応温度で反応を行う。
に５０ｃｃの押し出し成型触媒を充填し、反応質を電気
炉で加熱して所定の反応温度で反応を行う。
反応条件は、圧力は常圧、エチルベンゼンの液空間速度
は１、スチーム比は６または１０である。
は１、スチーム比は６または１０である。
ここでエチルベンゼン転化率および選択率は、次式によ
り計算した。
り計算した。
エチルベンゼンの転化率（χ）
スチレン選択率（％）
実施例 １
α−酸化第二鉄５００ｇ、酸化クロム２６ｇ、炭酸カリ
ウム３０７ｇ、炭酸マグネシウム４４ｇを混合後、純水
を加えて播潰機にてよく混合し、押し出し可能なペース
ト状とする。このペーストを１７８インチ径で押し出し
成型後、乾燥し５４０℃で６時間焼成し、下記の触媒を
得た。
ウム３０７ｇ、炭酸マグネシウム４４ｇを混合後、純水
を加えて播潰機にてよく混合し、押し出し可能なペース
ト状とする。このペーストを１７８インチ径で押し出し
成型後、乾燥し５４０℃で６時間焼成し、下記の触媒を
得た。
触媒組成 ＦｅｚＯ３６６，４重量％
Ｃｒ２Ｏ，、３，５重量％
に２Ｏ ２７．７重量％
ＭｇＯ２，４重量％
反応結果等を表１および２に示す。 “なお、表１の
ｔｅｍｐ−５０％とは、エチルベンゼンの転化率５０％
を与える触媒層の温度であり、５ｅｒｅｃ−５０％とは
、エチルベンゼンノ転化率５０％でのスチレン選択率で
ある。
ｔｅｍｐ−５０％とは、エチルベンゼンの転化率５０％
を与える触媒層の温度であり、５ｅｒｅｃ−５０％とは
、エチルベンゼンノ転化率５０％でのスチレン選択率で
ある。
また、表２の沸騰水中でのベレットの崩壊率の測定方法
は触媒約１０ｇを沸騰水５０ｍ１中に入れ蒸発乾固した
後に測定するもので次式によって求めた。
は触媒約１０ｇを沸騰水５０ｍ１中に入れ蒸発乾固した
後に測定するもので次式によって求めた。
沸騰水中でのベレットの崩壊率（％）
さらに、反応前後の表面積、細孔容積、細孔径、ベレッ
ト径等の物性変化率は次式によって求めた。
ト径等の物性変化率は次式によって求めた。
反応前後の物性変化率（％）
また、反応後のアトリソジョンロスの測定は反応後の触
媒約Ｌｏｇを水平なシリンダー内に入れ回転させること
により摩耗試験を行った後、粉化した触媒を１０メソシ
ユのふるいにかけた後の量を測定して次式によって求め
た。
媒約Ｌｏｇを水平なシリンダー内に入れ回転させること
により摩耗試験を行った後、粉化した触媒を１０メソシ
ユのふるいにかけた後の量を測定して次式によって求め
た。
アトリソジョンロス（％）
実施例 ２
酸化クロム２９ｇ、炭酸カリウム３８５ｇ、炭酸マグ
Ｇ ネシウム４８ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で触
媒を調製した。
Ｇ ネシウム４８ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で触
媒を調製した。
触媒組成 ＦｅｚＯ３６１，６重量％
Ｃｒ２Ｏ３３，６重量％
に２Ｏ ３２．３重量％
Ｍｇ０ ２．５ 重量％
反応結果等を表１および２に示す。
実施例 ３
焼成条件が７５０℃２時間である以外は実施例２と同じ
方法で触媒を調製した。
方法で触媒を調製した。
反応結果等を表１および２に示す。
実施例 ４
酸化クロム２８ｇ、炭酸カリウム２７８ｇ、炭酸マグネ
シウム４６ｇ、炭酸カルシウム７４ｇを用いた以外は実
施例１と同じ方法で触媒を調製した。
シウム４６ｇ、炭酸カルシウム７４ｇを用いた以外は実
施例１と同じ方法で触媒を調製した。
触媒組成 ＦｅｚＯ：＋ ６４．３重量％Ｃｒ２Ｏ３
３．６ 重量％ に２Ｏ ２４．３重量％ ＭｇＯ２，５重量％ ＣａＯ５，３重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
３．６ 重量％ に２Ｏ ２４．３重量％ ＭｇＯ２，５重量％ ＣａＯ５，３重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
比較例 １
α−酸化第二鉄５００ｇ、酸化クロム３２ｇ、炭酸カリ
ウム５３２ｇを用いた以外は実施例１と同し方法で触媒
を調製した。
ウム５３２ｇを用いた以外は実施例１と同し方法で触媒
を調製した。
触媒組成 Ｆｅｚｅｓ ５５．９重量％Ｃｒ２Ｏ３３
，６重量％ に２Ｏ ４０．５重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
，６重量％ に２Ｏ ４０．５重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
比較例 ２
酸化クロム３２ｇ１炭酸カリウム３２Ｏｇ、炭酸マグネ
シウム２１２ｇ、を用いた以外は実施例１と同じ方法で
触媒を調製した。
シウム２１２ｇ、を用いた以外は実施例１と同じ方法で
触媒を調製した。
触媒組成 Ｆｅ２Ｏ，、５９，６重量％Ｃｒ２Ｏ３３，
８重量％ に２Ｏ ２５．９重量％ Ｍｇ０ １０．７重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
８重量％ に２Ｏ ２５．９重量％ Ｍｇ０ １０．７重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
実施例 ５
α−酸化第二鉄５００ｇ、酸化セリウム４３ｇ、酸化モ
リブデン２２ｇ、炭酸カリウム２６１ｇ、炭酸マグネシ
ウム４３ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で触媒を
調製した。
リブデン２２ｇ、炭酸カリウム２６１ｇ、炭酸マグネシ
ウム４３ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で触媒を
調製した。
触媒組成 Ｆｅ２Ｏ３６５．７重量％
Ｃｅ２Ｏ３５，７重量％
ＭｏＯ３２，９重量％
に２Ｏ ２３．３重量％
ＭｇＯ２，４重量％
反応結果等を表１および２に示す。
実施例 ６
α−酸化第二鉄５００ｇ、酸化セリウム５１ｇ、酸化モ
リブデン２５ｇ、炭酸カリウム３０３ｇ、炭酸マグネシ
ウム５１ｇ、炭酸カルシウム８１ｇを用いた以外は実施
例１と同じ方法で触媒を調製した。
リブデン２５ｇ、炭酸カリウム３０３ｇ、炭酸マグネシ
ウム５１ｇ、炭酸カルシウム８１ｇを用いた以外は実施
例１と同じ方法で触媒を調製した。
触媒組成 ＦｅｚＯａ ５８．９重量％Ｃｅ２Ｏ３６
，０重量％ Ｍｏ（Ｌ＋ ３．０ 重量％ に２ｏ ２４．３重量％ ＭｇＯ２，５重量％ ＣａＯ５，３重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
，０重量％ Ｍｏ（Ｌ＋ ３．０ 重量％ に２ｏ ２４．３重量％ ＭｇＯ２，５重量％ ＣａＯ５，３重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
実施例 ７
α−酸化第二鉄５００ｇ、酸化セリウム４６ｇ、酸化モ
リブデン２３ｇ、炭酸カリウム２７５ｇ、炭酸マグネシ
ウム４６ｇ、酸化クロム２８ｇを用いた以外は実施例１
と同じ方法で触媒を調製した。
リブデン２３ｇ、炭酸カリウム２７５ｇ、炭酸マグネシ
ウム４６ｇ、酸化クロム２８ｇを用いた以外は実施例１
と同じ方法で触媒を調製した。
触媒組成 ＰｅｚＯｘ ６２．３重量％Ｃｅ２Ｏ３５
．７ 重量％ ＭｏＯ３２，９重量％ に２Ｏ ２３．３重量％ Ｃｒ２Ｏ３３，４重量％ ＭｇＯ２，４重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
．７ 重量％ ＭｏＯ３２，９重量％ に２Ｏ ２３．３重量％ Ｃｒ２Ｏ３３，４重量％ ＭｇＯ２，４重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
比較例 ３
α−酸化第二鉄５００ｇ、酸化セリウム４８ｇ、酸化モ
リブデン２４ｇ、炭酸カリウム３８１ｇを用いた以外は
実施例１と同じ方法で触媒を調製した。
リブデン２４ｇ、炭酸カリウム３８１ｇを用いた以外は
実施例１と同じ方法で触媒を調製した。
触媒３、■成 Ｆｅ２Ｏ３６０．２重量％Ｃｅ２Ｏ，５
，７重量％ ＭＯＯ３２，９重量％ 、に２Ｏ
３１．２重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
，７重量％ ＭＯＯ３２，９重量％ 、に２Ｏ
３１．２重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
比較例 ４
α−酸化第二鉄５００ｇ、酸化セリウム５９ｇ、酸化モ
リブデン２９ｇ、炭酸カリウム３５３ｇ、炭酸マグネシ
ウム２３５ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で触媒
を調製した。
リブデン２９ｇ、炭酸カリウム３５３ｇ、炭酸マグネシ
ウム２３５ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で触媒
を調製した。
触媒組成 Ｆｅ２Ｏ３５３，９重量％
Ｃｅ２Ｏ３６，３重量％
ＭｏＯ３３，２重量％
に２Ｏ ２５．９重量％
Ｍｇ０ １０．７重量％
反応結果等を表１および２に示す。
比較例 ５
α−酸化第二鉄５００ｇ、酸化セリウム４２ｇ、酸化モ
リブデン２１ｇ１炭酸カリウム２５２ｇ、炭酸マグネシ
ウム２５ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で触媒を
調製した。
リブデン２１ｇ１炭酸カリウム２５２ｇ、炭酸マグネシ
ウム２５ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法で触媒を
調製した。
触媒組成 ＦｅｚＯｚ ６７．１重量％Ｃｅ２Ｏ，１
５，６重量％ ＭｏＯ３２，８重量％ に２Ｏ ２３．０重量％ ＭｇＯ１，４重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
５，６重量％ ＭｏＯ３２，８重量％ に２Ｏ ２３．０重量％ ＭｇＯ１，４重量％ 反応結果等を表１および２に示す。
手続補正書（自発）
■ 事件の表示
昭和５９年特許願第２１３２２４号
２ 発明の名称
脱水素用触媒
３ 補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所■１０１東京都千代田区神田多町２丁目９番地の２
４ 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５ 補正の内容 ■）明細書の第３頁第１３行目〜第１４行目、同第１５
行目〜第１６行目、同最終行〜第４頁第１行目、第４頁
第１７行目〜第１８行目の「−アルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩−」とあるのを「−・−アルカリまた
はアルカリ土類化合物−」と訂正する。
４ 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５ 補正の内容 ■）明細書の第３頁第１３行目〜第１４行目、同第１５
行目〜第１６行目、同最終行〜第４頁第１行目、第４頁
第１７行目〜第１８行目の「−アルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩−」とあるのを「−・−アルカリまた
はアルカリ土類化合物−」と訂正する。
２）明細書の第４頁第４行目の「−アルカリ金属塩−・
−」とあるのを「・−アルカリ化合物−」と訂正する。
−」とあるのを「・−アルカリ化合物−」と訂正する。
３）明細書の第４頁第１２行目〜同第１３行目の「−４
２，４重量％含有しているが、・−」とあるのをｒ−−
７２，４重量％含有している例がある。・・−」と訂正
する。
２，４重量％含有しているが、・−」とあるのをｒ−−
７２，４重量％含有している例がある。・・−」と訂正
する。
４）明細書の第４頁第１３行目〜同第１５行目の「−水
性ガス反応−−−−−−一添加されているにすぎない。
性ガス反応−−−−−−一添加されているにすぎない。
−」を削除する。
５）明細書の第６頁第１６行目の「−カリウム−」とあ
るのを「−・炭酸カリウム−」と訂正する。
るのを「−・炭酸カリウム−」と訂正する。
６）明細書の第７頁第５行目、同第１０行目、第８頁第
１４行目、第１０頁最終行〜第１１頁第１行目、第１１
頁第１６行目、第１２頁第１３行目、第１３頁第７行目
の「−酸化マグネシウム−」とあるのを「−マグネシウ
ム−」と訂正する。
１４行目、第１０頁最終行〜第１１頁第１行目、第１１
頁第１６行目、第１２頁第１３行目、第１３頁第７行目
の「−酸化マグネシウム−」とあるのを「−マグネシウ
ム−」と訂正する。
７）明細書の第７頁第１４行目〜第１５行目の「−・−
酸化マグネシウムの添加量を−１とあるのを「−マグネ
シウムの添加量を酸化物換算−」と訂正する。
酸化マグネシウムの添加量を−１とあるのを「−マグネ
シウムの添加量を酸化物換算−」と訂正する。
８）明細書の第８頁最終行の「−・−なる組成−刊のあ
とに「−・（各成分含有量を酸化物組成で示す。以下の
説明も同様である。）−」を加入する。
とに「−・（各成分含有量を酸化物組成で示す。以下の
説明も同様である。）−」を加入する。
９）明細書の第１０頁最終行の「−一一一方、−」とあ
るのを削除する。
るのを削除する。
１０）明細書の第１０頁最終行の「−鉄一クロムーカリ
ウム−」とあるのを「−鉄−クロム−カリウム−カルシ
ウム−」と訂正する。
ウム−」とあるのを「−鉄−クロム−カリウム−カルシ
ウム−」と訂正する。
１１）明細書の第１３頁第１９行目の「−反応結果等を
表１および２に示したが、−」とあるのを削除する。
表１および２に示したが、−」とあるのを削除する。
１２）明細書の第１４頁第５行目の「−高まめる−」と
あるのを「−高まる− 」と訂正する。
あるのを「−高まる− 」と訂正する。
１３）明細書の第１４頁第９行目〜第１０行目、同第１
０行目の「−・−反応質−」とあるのを「−反応管−・
」と訂正する。
０行目の「−・−反応質−」とあるのを「−反応管−・
」と訂正する。
１４）明細書の第１４頁下から第３行目の「−・・００
ゼンー・」とあるのを「−ベンゼン−」と訂正する。
ゼンー・」とあるのを「−ベンゼン−」と訂正する。
１５）明細書の第１５頁第７行目の「−炭酸マグネシウ
ムー刊のあとにｒ’−＜市販の塩基性炭酸マグネシウム
）・−」を加入する。
ムー刊のあとにｒ’−＜市販の塩基性炭酸マグネシウム
）・−」を加入する。
１６）明細書の第１５真下から１０行目の「−触媒組成
−」のあとに「−（各成分含有量を酸化物組成で示す。
−」のあとに「−（各成分含有量を酸化物組成で示す。
以下の実施例および比較例も同様である。）−・−」を
加入する。
加入する。
１７）明細書の第１５頁下から３行目、第２３頁最終行
の「・−エチルベンゼンノー」とあるのを「−エチルベ
ンゼンの−」と訂正する。
の「・−エチルベンゼンノー」とあるのを「−エチルベ
ンゼンの−」と訂正する。
１８）明細書の第２Ｏ頁第１５行目〜同第１６行目の「
−酸化セリウム４ ｓ ｇ、 酸化モリブデン２４ｇ１
炭酸カリウム３８１ ｇ−Ｊとあるのを「−酸化セリウ
ム４２ｇ、酸化モリブデン２１ｇ１炭酸カリウム２７７
ｇ−Ｊと訂正する。
−酸化セリウム４ ｓ ｇ、 酸化モリブデン２４ｇ１
炭酸カリウム３８１ ｇ−Ｊとあるのを「−酸化セリウ
ム４２ｇ、酸化モリブデン２１ｇ１炭酸カリウム２７７
ｇ−Ｊと訂正する。
１９）明細書の第２Ｏ頁第１８行目〜第２１頁第１行目
の ｒ’−”ｐｅ２ｏ３６０． ２重量％ Ｃｅ２Ｏ３５．７重量％ ＭＯ２Ｏ３２，９重量％ に２Ｏ３１．２重量％−」とあるのを ｒ’−−−’ＦｅｚＯ：＋ ６６ 、 ５重量％Ｃｅ
２Ｏ３５，６重量％ ＭＯ２Ｏ３２，８重量％ に２Ｏ２５．１重量％−」と訂正する。
の ｒ’−”ｐｅ２ｏ３６０． ２重量％ Ｃｅ２Ｏ３５．７重量％ ＭＯ２Ｏ３２，９重量％ に２Ｏ３１．２重量％−」とあるのを ｒ’−−−’ＦｅｚＯ：＋ ６６ 、 ５重量％Ｃｅ
２Ｏ３５，６重量％ ＭＯ２Ｏ３２，８重量％ に２Ｏ２５．１重量％−」と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 酸化鉄、酸化カリウム、酸化マグネシウムおよび助触媒
よりなる脱水素用触媒において、酸化カリウムが１５．
０〜３５．６重量％、酸化マグネシウムが１．８〜５．
４重量％であり、助触媒としてて下記のａ）ないしｅ）
のうち１つを含有し、残りが酸化鉄よりなることを特徴
とする脱水素用触媒。 ａ）Ｃｒ＿２Ｏ＿３ １〜４重量％ ｂ）Ｃｒ＿２Ｏ＿３ １〜４重量％およびＣａＯ ３．
１〜７．３重量％ ｃ）Ｃｒ＿２Ｏ＿３ １〜４重量％およびＣｅ＿２Ｏ＿
３ ３〜６重量％ならびにＭｏＯ＿３ ０．５〜３重量
％ ｄ）Ｃｅ＿２Ｏ＿３ ３〜６重量％およびＭｏＯ＿３
０．５〜３重量％ ｅ）Ｃｅ＿２Ｏ＿３ ３〜６重量％およびＭｏＯ＿３
０．５〜３重量％ならびにＣａＯ ３．１〜７．３重量
％
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59213224A JPS6190741A (ja) | 1984-10-11 | 1984-10-11 | 脱水素用触媒 |
| EP85112080A EP0177832B1 (en) | 1984-10-11 | 1985-09-24 | Dehydrogenation catalysts |
| DE8585112080T DE3569679D1 (en) | 1984-10-11 | 1985-09-24 | Dehydrogenation catalysts |
| CN86102324A CN1006686B (zh) | 1984-10-11 | 1986-04-10 | 脱氢催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59213224A JPS6190741A (ja) | 1984-10-11 | 1984-10-11 | 脱水素用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6190741A true JPS6190741A (ja) | 1986-05-08 |
| JPH0341215B2 JPH0341215B2 (ja) | 1991-06-21 |
Family
ID=16635588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59213224A Granted JPS6190741A (ja) | 1984-10-11 | 1984-10-11 | 脱水素用触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0177832B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6190741A (ja) |
| DE (1) | DE3569679D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5824831A (en) * | 1993-11-11 | 1998-10-20 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst for dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbon and process for producting vinyl aromatic hydrocarbon using the same |
| JP2000327596A (ja) * | 1999-05-17 | 2000-11-28 | Mitsui Chemicals Inc | ジイソプロピルベンゼンの脱水素方法 |
| JP2001026558A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-01-30 | Mitsui Chemicals Inc | ジイソプロピルベンゼンの脱水素方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4758543A (en) * | 1987-07-01 | 1988-07-19 | The Dow Chemical Company | Dehydrogenation catalyst |
| DE3935073A1 (de) * | 1989-10-20 | 1991-04-25 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur katalytischen dehydrierung von kohlenwasserstoffen, insbesondere von alkylaromaten |
| US5376613A (en) * | 1993-05-04 | 1994-12-27 | The Dow Chemical Company | Dehydrogenation catalyst and process for preparing same |
| DE19535416A1 (de) * | 1995-09-23 | 1997-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für selektive Dehydrierungen |
| CN1095399C (zh) * | 1998-02-20 | 2002-12-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| DE19814080A1 (de) | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Basf Ag | Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE19814081A1 (de) * | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Basf Ag | Katalysator zur Dehydrierung von 1,1-Diphenylethan und substituierten 1,1-Diarylethanen |
| CN1243702C (zh) | 1999-08-31 | 2006-03-01 | 三井化学株式会社 | 三异丙基苯和二异丙基苯的脱氢方法 |
| DE102004039603A1 (de) * | 2004-08-13 | 2006-02-23 | Basf Ag | Katalysator enthaltend Eisenoxid(e), Alkalimetallverbindung(en) und Ceroxid(e) |
| CN102040466B (zh) * | 2009-10-13 | 2012-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙苯脱氢制备苯乙烯的方法 |
| CN106994353A (zh) | 2017-04-24 | 2017-08-01 | 苏州拓瑞特新材料有限公司 | 一种不含粘结剂高强度低水比乙苯脱氢催化剂 |
| CN106995360A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-01 | 苏州拓瑞特新材料有限公司 | 低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4836126A (ja) * | 1971-09-22 | 1973-05-28 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3904552A (en) * | 1973-03-08 | 1975-09-09 | Girdler Chemical | Dehyrogenation catalyst |
| FR2411169A1 (fr) * | 1977-12-12 | 1979-07-06 | Shell France | Procede de deshydrogenation sans oxydation et composition catalytique pour la mise en oeuvre de ce procede |
| US4467046A (en) * | 1982-01-07 | 1984-08-21 | Smith James L | Dehydrogenation catalyst |
| US4496662A (en) * | 1982-12-23 | 1985-01-29 | Mobil Oil Corporation | Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation |
-
1984
- 1984-10-11 JP JP59213224A patent/JPS6190741A/ja active Granted
-
1985
- 1985-09-24 EP EP85112080A patent/EP0177832B1/en not_active Expired
- 1985-09-24 DE DE8585112080T patent/DE3569679D1/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4836126A (ja) * | 1971-09-22 | 1973-05-28 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5824831A (en) * | 1993-11-11 | 1998-10-20 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst for dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbon and process for producting vinyl aromatic hydrocarbon using the same |
| JP2000327596A (ja) * | 1999-05-17 | 2000-11-28 | Mitsui Chemicals Inc | ジイソプロピルベンゼンの脱水素方法 |
| JP2001026558A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-01-30 | Mitsui Chemicals Inc | ジイソプロピルベンゼンの脱水素方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0177832A3 (en) | 1987-05-06 |
| EP0177832A2 (en) | 1986-04-16 |
| DE3569679D1 (en) | 1989-06-01 |
| EP0177832B1 (en) | 1989-04-26 |
| JPH0341215B2 (ja) | 1991-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6190741A (ja) | 脱水素用触媒 | |
| CN101115698B (zh) | 在低的蒸汽与油之比的工艺条件下制备烯基芳族化合物的改进方法 | |
| US2038566A (en) | Production of hydrogen and preparation of catalysts therefor | |
| US20080207858A1 (en) | Catalyst, its preparation and use | |
| JPS6332769B2 (ja) | ||
| US3850840A (en) | Water gas shift process | |
| US4467046A (en) | Dehydrogenation catalyst | |
| US4229610A (en) | Olefin double bond isomerization | |
| JPH0639438B2 (ja) | 炭化水素の接触気相脱水素方法 | |
| JPS6045637B2 (ja) | 酸化エチレンの製造方法 | |
| US4092354A (en) | Process for production of acrylic acid | |
| JPS62158227A (ja) | 脱水素触媒、それらの製造法並びに非酸化的脱水素法 | |
| JPS6352612B2 (ja) | ||
| US4076754A (en) | Formaldehyde manufacturing process | |
| US2840531A (en) | Selective hydrogenation catalyst and process for producing same | |
| US4061673A (en) | Manufacture of methacrylic acid | |
| US2364562A (en) | Preparation of catalysts | |
| JPS6244536B2 (ja) | ||
| US3778388A (en) | Chromia-alumina catalyst | |
| EP0085718A4 (en) | SELECTIVE CALCINATED DEHYDROGENATION CATALYST. | |
| KR930007410B1 (ko) | 탈수소촉매 | |
| JPH0212619B2 (ja) | ||
| JPH0446182B2 (ja) | ||
| JPS59183832A (ja) | ウイスカを含有するヘテロポリ酸系成型触媒組成物 | |
| JPH0354944B2 (ja) |