JPH0212619B2

JPH0212619B2 -

Info

Publication number: JPH0212619B2
Application number: JP59005628A
Authority: JP
Inventors: Isao Nagai; Takeshi Satake; Kazunori Kinumi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-01-18
Filing date: 1984-01-18
Publication date: 1990-03-22
Also published as: JPS60149534A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素数４〜５を有するモノオレフイン
を分子状酸素含有ガスにより高温気相で酸化脱水
素せしめ、対応するジオレフインを製造するため
の触媒の調製方法に関する。さらに詳しく述べれば本発明は、正ブテン、イ
ソペンテンなどの炭素数４〜５を有するモノオレ
フインを分子状酸素含有ガス、たとえば空気を用
いて接触酸化脱水素して、対応するジオレフイン
例えば１，３−ブタジエン、イソプレンなどを高
い選沢率、高い収率でえるための触媒の調製方法
に関するものであり、しかも長期かつ安定に工業
的に使用しうる触媒を提供するものである。従来よりモノオレフインを接触気相酸化脱水素
して対応する共役ジオレフインを製造する触媒と
しては数多くの提案がなされている。具体例をあ
げれば特公昭43−26842号にはニツケル、コバル
ト、アンチモン、鉄、ビスマス、リン、タングス
テン、モリブデンからなる触媒、特公昭46−
33929号にはモリブデン、ビスマス、鉄、銀より
なる触媒、特公昭49−3498号にはニツケル、コバ
ルト、鉄、ビスマス、モリブデンにリン、砒素、
ホウ素、アルカリ金属を加えた触媒が開示されて
いる。その他特公昭49−5321号、特公昭50−
11886号、特開昭48−32807号、特開昭54−52010
号、特開昭48−514号、特開昭49−13102号、特開
昭51−93793号、特開昭51−105011号、特開昭57
−209232号にはモリブデン、ビスマス、鉄を含む
触媒系が、特開昭49−14393号にはモリブデン、
ビスマス、タングステンを含む触媒系が、特開昭
49−9490号、特開昭49−72203号、特開昭49−
101304号にはモリブデン、ビスマス、タングステ
ン、鉄を含む触媒系が、特公昭50−3285〜3287
号、特開昭56−140931号、特開昭56−150023号、
特開昭57−123122号にはモリブデン、ビスマス、
クロムを含む触媒系がそれぞれ開示されている。しかしながら、これらの提案になる触媒は工業
的規模での使用を考えるときそれらの明細書実施
例に記載されているように共役ジオレフインを高
選択率、高収率でえることができない場合が多
い。これは該接触気相反応が非常に発熱的である
ために触媒層の中にホツトスポツトという局部的
異常高温帯が発生して過度の反応が起つたり、触
媒の充填層高が大きいために触媒層中での圧力が
触媒層の入口から出口に向かつて順次変化してい
くために理想的な反応からかけはなれること等が
考えられる。又、一方モリブデンを主体とする多成分系触媒
においてはモリブデンが多数の元素と容易に反応
して複数なモリブデンの錯塩を生じるため、均質
の触媒をえることが困難であり、触媒性能の再現
性に難点があり、かかる触媒組成を工業的規模で
の触媒製造に用いた場合、製造された全ての触媒
性能が明細書実施例の如き高い水準を示しえない
ことは十分納得のいくところである。本発明者等はモリブデン、ビスマスおよびタン
グステンを含む触媒系でのかかる工業的使用にお
ける欠点を克服し、なおかつ工業的規模での触媒
製造において触媒性能の再現性にすぐれた調製方
法を鋭意研究の結果本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は炭素数４〜５を有するモノ
オレフインを高温気相で酸化的に脱水素して共役
ジオレフインを製造するための一般式 Mo₁₂Bi_aW_bFe_cCo_dA_eB_fC_gO_h （但し、Ａはニツケル、マグシウム、カルシウ
ム、セリウム、鉛から選ばれた少くとも１種の元
素、Ｂはアルカリ金属から選ばれた少くとも１種
の元素、Ｃはシリコン、アルミニウム、チタニウ
ム、ジルコニウムから選ばれた少くとも１種の元
素を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは
それぞれの元素の原子比を表わし、モリブデンを
12としたときａ＝0.1〜10.0、ｂ＝0.5〜10.0で
ａ／ｂは0.01〜6.0、ｃ＝0.1〜10.0、ｄ＝2.0〜
20.0、ｅ＝０〜20.0、ｆは0.01〜5.0、ｇ＝０〜30
であり、ｈは各々の元素の原子価によつて定まる
数値をとる）で表わされる触媒組成物を調製する
に際して、Bi成分とＷ成分はビスマス化合物と
タングステン化合物との混合物をあらかじめ600
〜900℃の温度で焼成処理してえられた酸化物の
形で導入することを特徴とする共役ジオレフイン
製造用触媒組成物の調製方法を提供するものであ
る。本発明の触媒における特徴は、ビスマスがタン
グステンときわめて安定した結合をなし、しかも
長期間にわたる反応においてもその高い触媒性能
を維持することである。このビスマスとタングス
テンの安定した結合はビスマスとタングステンを
あらかしめ600〜900℃の高温で処理して形成され
るものである。このビスマスとタングステンとか
らなる化合物についての学術的研究も近年行なわ
れるようになり、たとえばジヤーナルオブキ
ヤタリシス（Joural of Catalysis）第31巻第200
〜208頁、（1973年）では種々のビスマス−タング
ステートの存在を明らかにしている。当発明者等
の実験でもこれらは400℃を越える高温でモノオ
レフインの酸化脱水素に活性があることが認めら
れたが、その活性の水準は工業的使用にあたつて
はとても満足のいくものではなく、このビスマス
−タングステートをモリブデン、鉄および他の金
属元素とさらに複合的に結合せしめることにより
熱安定性が良好で、しかも低温で触媒性能すぐれ
た空時収率の高い触媒組成物がえれらることが判
明したのである。たしかに特開昭49−14393号公
報明細書および特開昭49−9490号公報明細書の一
部にビスマスとタングステンの混合物を別に調製
し、これを残りの触媒成分に加えるという提案が
すでにだされているがこの場合は、あらかじめ安
定なビスマス−タングステン化合物が形成される
ような条件での焼成は行なわれていない。これに対して本発明による触媒はビスマスとタ
ングステンをあらかじめ高温で処理しており、こ
れを用いることにより調製法においてきわめて再
現性にすぐれた高水準の触媒がえられ、従来のビ
スマスとモリブデンの化学物を主体とする触媒系
に比し、工業的調製法として、きわめて有利であ
ることが判明した。さらに本発明において、ビス
マスは実質的にタングステンと極めて強固に結合
しており、多成分系触媒とした後もタングステン
との結合を解かれたビスマスの化合物、たとえば
三酸化ビスマス、ビスマス−モリブデートなどは
生成しないことがＸ線回折の分析の結果明らかと
なつた。すなわち本発明にかかる触媒はビスマス
とタングステンとが強固な結合を保ちつつ他の触
媒構成元素とさらに複合的に結合されているもの
と認られたのである。そして長期間にわたるモノ
オレフインの酸化水素反応に供した後もその結合
状態にほとんど変化のないことが同じＸ線回折分
析の結果確認されたのである。しかも本発明によ
り製造された触媒は反応温度を従来のものにくら
べて低くすることができ、かつ共役ジオレフイン
収率を高めることができた。そして本発明者らは
知見によればこの共役ジオレフインへの高選択性
を与える触媒としてはさらに触媒の形状を以下の
如く特定したものが推奨されることが明らかとな
つた。すなわち、3.0〜10.0mmの外径で長さが外
径の0.5〜2.0倍の外形を有しかつ内径が外径の0.1
〜0.7倍となるように長さ方向に開孔を有するリ
ング状触媒であり、触媒組成物が上記一般式で示
されかつ特定されることを特徴とする共役ジオレ
フイン製造用触媒である。このように本発明触媒の形状を特定すること
は、以下の如き効果を奏するものであることが判
明している。 (i) 触媒の形状を上記特定になるリング状にした
ことにより、触媒の幾何学的表面積が増大し、
それにつれてモノオレフインの転化率が増加
し、かつ触媒細孔内で生成した共役ジオレフイ
ンの細孔内拡散が脱離、拡散時の通路の短縮と
あいまつて、円柱状のものに比べてすみやかに
なり、逐次反応である共役ジオレフインから無
水マレイン酸、酢酸、二酸化炭素、一酸化炭素
への反応や共役ジオレフインの二量化反応など
が低下する。 (ii) リング状触媒にすることで当然予想されるの
であるが、触媒層中での圧力損失が減じ、工業
生産におけるブロワーの電力費を低減すること
が可能となる。 (iii) また、本発明の触媒は触媒寿命や伸びるとい
う利点を有している。すなわち、一般に接触気
相酸化脱水素反応が発熱的であるために起こる
局所異常高温帯の温度を、リング状触媒にする
ことによる除熱効果の増大と、先に述べた無水
マレイン酸、酢酸、二酸化炭素、一酸化炭素へ
の逐次反応による発熱の減少があいまつて、ホ
ツトスポツトの温度が低下し、反応中に触媒成
分の一つであるモリブデンの飛散が原因で起こ
る圧力損失の上昇率が小さくなり触媒の寿命を
のばす結果となる。本発明の触媒は上記一般式で示される組成範囲
よりなるものであるが、その調製法は上記した如
き特質を具有せしめれば、種々に選ぶことができ
る。まずビスマスとタングステンの結合体の生成方
法について、好ましい調製法の一例を以下に示
す。最初にビスマス化合物、たとえば硝酸ビスマ
ス、水酸化ビスマス、酸化ビスマスとタングステ
ンの化合物たとえばパラタングステン酸アンモニ
ウム、酸化タングステンとを少量の水と共によく
混合し乾燥後600〜900℃、好ましくは700〜850℃
の高温で処理を行ない粉砕する。粉砕は小さくす
る方が良いが必要以上の細粉化は無駄であり、
100メツシユ以下程度で充分である。かくしてビ
スマス−タングステン化合物をえることができ
る。ついで触媒を調製する一具体例を以下に示
す。あらかじめモリブデンの化合物たとえばモリ
ブデン酸アンモニウムの水溶液に鉄の化合物たと
えば硝酸鉄の水溶液を加え、一般式中で示される
Ａの元素としてコバルトを用いる場合はたとえば
硝酸コバルトの水溶液を、Ｂとしてセシウムを用
いる場合は硝酸セシウムを、Ｃとしてケイ素を用
いる場合はコロイダルシリカ等を用い各水溶液を
よく混合し、えられた泥状物に対し、先の粉砕さ
れたビスマスタングステンの結合物を添加し、さ
らによく混合して濃縮し、えられた粘土状物質を
成形後350℃〜650℃、好ましくは400℃〜600℃の
温度で空気流通下にて焼成し完成触媒をえる。なお、必要に応じて粉末状の担持物質を前記泥
状物中に添加して使用することもできる。担体としては、シリカゲル、アルミナ、シリコ
ンカーバイト、ケイ藻土、酸化チタンおよびセラ
イト（商品名）などから選ばれるがとくにシリカ
ゲン、酸化チタン、セライトが適当である。本触媒の特徴であるビスマスとタングステンの
酸素含有化合物はビスマスのタングステンに対す
る原子比が0.01〜6.0好ましくは0.1〜4.0の範囲に
限定される。すなわち、6.0を越える原子比のビ
スマス−タングステン化合物は安定な結合状態を
とりえず、触媒調製中あるいは触媒の長期使用中
にビスマスタングステンの結合がこわれビスマス
が他の成分と再結合して、触媒の各成分の結合バ
ランスを崩し、好ましい結果をもたらさないから
である。もちろんこのような原子比を満足すると
同時に高温処理条件も必須の要件である。ビスマ
スとタングステンのの酸素含有化合物はこのよう
な温度範囲での処理によつて安堤な化合物を形成
し、しかも本発明の触媒組成物中に組み込まれる
ことによつてその触媒性能をきわめて高水準に引
き上げる。600℃に満たない低温部でのビスマス
とタングステンとの化合物の熱処理は、たとえそ
の原子比が上記範囲を満足するものであつても触
媒組成物中で安定化せず、触媒調製中あるいは触
媒の使用中に触媒組成物における結合パランスが
崩れる原因となり好ましくない。また900℃を越
える高温での処理もビスマスとタングステンとの
安定な結合体をえにくく、触媒組成物中において
変化しやすいため好ましくはない。本発明における触媒原料にとしては、上記の化
合物に限定するものではなく、ビスマスおよびタ
ングステンに関しては塩化ビスマスなどのハロゲ
ン化ビスマス、炭酸ビスマス、重炭酸ビスマス、
水酸化ビスマス、酢酸ビスマスなどの有機酸ビス
マス塩やタングステン酸ナトリウムなどのタング
ステン酸のアルカリ金属塩、塩化タングステン類
などのハロゲン化タングステン類などが適宜使用
されるがハロゲン化物やアルカリ塩を使用した場
合はスラリーを過した後十分は洗滌が必要であ
ることはいうまでもない。モリブデン、鉄およびその他の触媒原料につい
ても、硝酸塩、有機酸塩は勿論のこと触媒調製に
各々の酸化物を形成しうるものであればいかなる
化合物でも使用可能である。もちろん上記触媒を
構成する元素の２種ないし３種を含有する化合物
も同様に使用しうる。そして、触媒の調製方法としても、上記のほか
に触媒組成物中の各触媒成分が均一に混合されて
存在しうる方法であれば、いかなる方法でも採用
することができ、たとえばビスマスとタングステ
ンの調製された粉末を、粉末化されたコバルト、
ニツケル、鉄、モリブデン、セリウム、ケイ素、
アルミニウム、チタンなどの酸化物混合物ととも
に混合し、焼成によつて消滅するカルボキシメチ
ルセルロースなどの結合剤を添加して均一に混練
し上記と同様にして所望の触媒組成物をえること
ができる。このようにしてえられた触媒を用いて250〜400
℃の反応温度、常圧〜10気圧の圧力下、２〜20容
量％のモノオレフイン、２〜20容量％の酸素、０
〜60容量％の水蒸気および20〜80容量％の窒素ガ
ス、炭酸ガスなどの不活性ガスよりなる原料ガス
を接触時間0.5〜5.0秒で反応せしめる。なお原料である炭素数４〜５のモノオレフイン
は必ずしも１−ブテン、トランス−２−ブテン、
シス−２−ブテン或いはイソペンテンなどを単離
した形で使用する必要はない。例えばナフサの分
解で副生するC₄留分から１，３−ブタジエン及
びイソブチリンを分離したｎ−ブテンを主成分と
するいわゆるスペントスペントＢ−Ｂ留分を炭素
数４のモノオレフイン混合物として使用した場合
も高純度のｎ−ブテンを原料として使用した場合
とほぼ同じ収率で１，３−ブタジエンをうること
ができる。また、本発明による触媒は固定床式反応におい
ても流動床式反応においても使用できるもので、
その選択も、当業者が適宜行ないうるところであ
る。以下、実施例、比較例を示し本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はその主旨に反しないか
ぎり以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における反応率、選択率および単
流収率を以下のように定義するものとする。反応率（モル％）＝反応したモノオレフイ
ンのモル数／供給した〃 ×100 選択率（モル％）＝生成したジオレフイン
のモル数／反応したモノオレフインのモル数×100 単流収率（モル％）＝生成したジオレフイ
ンのモル数／供給したモノオレフインのモル数×100 実施例１硝酸ビスマス291ｇを、濃硝酸62mlを加えて酸
性とした水1000mlに溶解した。この水溶液に、ア
ンモニア水（28％）660mlを加え白色沈殿物をえ
た。これを別水洗し、えられた白色ケーキ状物
質に、278ｇの三酸化タングステンを加え充分混
合したのち、230℃で16時間乾燥させ、さらに空
気流通下750℃で２時間熱処理を行なつた。えら
れた黄白塊状物を100メツシユ以下に粉砕し黄色
粉体をえた。この粉体をＸ線回折分析したところ
（対陰極Cu−Ka）、先に文献に示されているｄ＝
2.973、3.207、2.706、1.648、1.915にピークのあ
るBi₂（WO₄）₃とｄ＝3.632、3.817、3.739、2.610
にピークのあるWO₃の混合物であり、酸化ビス
マスのピークは全く認められないことが分つた。別にモリブデン酸アンモニウム1060ｇを水8000
mlに溶解した水溶液に、硝酸コバルト960ｇを600
mlの水に溶解した水溶液、硝酸第二鉄71ｇを400
mlの水に溶解した水溶液、20重量％のシリカを含
むシリカゾル150ｇおよび硝酸セシウム20ｇを300
mlの水に溶解した水溶液をそれぞれ加え、室温下
攪拌した。えられた懸濁液を加熱濃縮せしめ乾燥したのち
粉砕した。この粉体に先黄色粉体を加え十分混合
したのち水を加えてよく混練し、直径5.5mm、長
さ７mmのベレツト状に成型し乾燥後空気流通下
500℃で６時間焼成して完成触媒とした。この触媒の酸素をのぞく組成は原子比で Bi₁.₂W₂.₄Fe₀.₃₅Mo₁₂Co₆.₆Cs₀.₂Si₁.₀ であつた（以下同様に触媒組成を表現する。）。で
きあがつた触媒をＸ線回折分析したところ先のビ
スマスタングステートのピークはそのまま認めら
れビスマスが酸素以外の他の元素と結合した、た
とえばビスマスモリブデートなどに関するピーク
は全く認められなかつた。かくしてえられた触媒を内径25.4mmφの鋼鉄製
反応管に層長3000mmで充填し、外部の熱媒（溶融
塩）温度を340℃に加熱し、１−ブテン10.0容量
％、酸素10.0容量％、水蒸気10.0容量％、窒素
70.0容量％からなる組成の原料ガスを導入し接触
時間1.0秒（NTP換算）で反応せしめ第１表に示
す結果をえた。なお、分析はガスクロマトグラフイー法で行な
つた。比較例１実施例１においてビスマスとタングステンとの
高温処理物を用いないほかは同様にして行い、下
記の組成の触媒を調製した。 Fe₀.₃₅Mo₁₂Co₆.₆Cs₀.₂Si₁.₀ えられた触媒を反応温度400℃とした以外は実
施例１と同じ条件下で反応させ第１表に示す結果
をえた。比較例２実施例１において三酸化タングステンを用いな
いほかは同様に行い下記の組成の触媒を調製し
た。 Bi₁.₂Fe₀.₃₅Mo₁₂Co₆.₆Cs₀.₂Si₁.₀ えられた触媒を反応温度400℃とした以外は実
施例１と同じ条件で反応させ第１表に示す結果を
えた。比較例３実施例１においてビスマスとタングステンとの
化合物の熱処理温度をかえ、55℃で２時間熱処理
して行なつた以外は同様に行ない、実施例１にお
ける触媒と同じ組成の触媒をえた。えられた触媒
を反応温度を400℃とした以外は実施例１と同じ
条件下で反応させ第１表に示す結果をえた。比較例４実施例１においてビスマスとタングステンとの
化合物の熱処理温度をかえ、950℃で２時間熱処
理して行なつた以外は同様に行ない実施例１にお
ける触媒と同じ組成の触媒をえた。えられた触媒を反応温度400℃とした以外は実
施例１と同じ条件下で反応させ、第１表に示す結
果をえた。実施例２、３実施例１でえられたのと同じ触媒を使用して１
−ブテンをシス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テンに代え反応温度350℃とした以外は実施例１
と同じ条件で反応を行ない第１表に示す結果をえ
た。実施例４実施例１でえられたのと同じ触媒、反応器を用
い、その組成がモル％で１−ブテン46.5％、シス
−２−ブテン13.0％、トランス−２−ブテン18.3
％、イソブタン3.8％、正−ブタン16.0％、その
他2.4％からなる混合留分（Ｂ−Ｂ分）を13.0容
量％、酸素10.0容量％、水蒸気10.0容量％、窒素
67.0容量％からなる組成の原料ガスを接触時間
1.0秒（NTP換算）、反応温度350℃で反応せしめ
たところブタン類に関しては反応は認められずブ
テン類に対しては第１表の結果をえた。この反応を5000時間継続した後、抜き出してＸ
線分析を行なつたところ使用前の触媒と変化は認
められなかつた。比較例５、６比較例３でえられたのと同じ触媒を使用して原
料の１−ブテンをシス−２−ブテン（比較例５）
およびトランス−２−ブテン（比較例６）にか
え、比較例３と同じ条件下でそれぞれ反応を行な
い、第１表に示す結果をえた。比較例７比較例３でえられたのと同じ触媒を使用して実
施例と同じ条件下、反応温度のみ400℃とし反応
を行なつたところブタン類に関しては反応は認め
られずブテン類に対しては第１表の結果をえた。実施例５硝酸ビスマス485ｇを、濃硝酸90mlを加えて酸
性とした水1010mlに溶解し80℃に加熱した。タン
グステン酸ナトリウム165ｇを2000mlの水に溶解
し、硝酸でPHを2.2に調整したのち80℃に加熱し、
上記硝酸ビスマス溶液に攪拌下した。えられた白
色沈殿物を別し、ナトリウムイオンが検出され
なくなるまで水洗した。えられた白色ケーキを実
施例１におけると同様に処理し黄色粉体をえた。この粉体をＸ線回折分析（対陰極Cu−Ka）し
たところｄ＝3.147、2.719、1.925、1.617に強い
回折線ピークが認められた。これは先の文献に示
されたBi₂WO₃のピークと一致し、三酸化ビスマ
スのピークは認められなかつた。別にモリブデン酸アンモニウム1060ｇを8000ml
の水に溶解した水溶液に、硝酸コバルト437ｇを
500mlの水に溶解した水溶液、硝酸ニツケル393ｇ
を500mlの水に溶解した水溶液硝酸第２鉄485ｇを
1500mlの水に溶解した水溶液、20重量％のシリカ
を含むシリカゾル150ｇおよび硝酸カリウム51ｇ
を200mlの水に溶解した水溶液をそれぞれ加え室
温下攪拌した。えられた懸濁液に濃硝酸90mlおよび硝酸アンモ
ニウム500ｇを加えた後、上記黄色粉体を加え、
加熱攪拌下に濃縮せしめ、実施例１におけると同
様に成型乾燥後空気流通下500℃で６時間焼成し
下記組成の触媒をえた。 Bi₂.₀W₁.₀Fe₂.₄Mo₁₂Co₃.₀Ni₂.₇K₁.₀Si₁.₀ えられて触媒を実施例４と同じ条件下、反応温度
340℃で反応させ第１表に示す結果をえた。実施例６硝酸ビスマス291ｇを濃硝酸60mlを加えて酸性
とした水600mlに溶解した。この水溶液にアンモ
ニア水（28％）660mlを加え白色沈殿物をえた。
これを別水洗し、えられた白色ケーキ状物質に
139ｇの三酸化タングステンを加え十分混合した
のち230℃で16時間乾燥させ、さらに空気流通下
750℃で２時間処理を行なつた。えられた黄色塊
状物を100メツシユ以下に粉砕し黄色粉体をえた。別にモリブデン酸アンモニウム1060ｇを水8000
mlに溶解した水溶液に硝酸コバルト437ｇを400ml
の水に溶解した水溶液、硝酸第２鉄303ｇを1000
mlの水に溶解した水溶液、硝酸鉛497ｇを水1000
mlに溶解した水溶液及び水酸化ルビジウム21ｇを
水200mlに溶解した水溶液をそれぞれ加え、さら
に酸化アルミニウム102ｇを加えて室温下攪拌し
た。えられた懸濁液に濃硝酸90mlおよび硝酸アンモ
ニウム500ｇを加えた後上記黄色粉体を加え、加
熱攪拌下濃縮せしめ、実施例１におけると同様に
成型後空気流通下500℃で６時間焼成し下記組成
の触媒をえた。 Bi₁.₂W₁.₂Fe₁.₅Mo₁₂Co₃.₀Pb₃.₀Rb₀.₄Al₂.₀ えられた触媒を水蒸気をゼロとし窒素ガスを77
容量％とした以外は実施例４と同じ条件下で反応
させ第１表に示す結果をえた。実施例７〜９実施例１におけると同様の方法で第１表に示す
組成の触媒を調製した。使用した原料はマグネシ
ウム、セリウム、カルシウムはそれぞれの硝酸塩
をジルコニウム、チタニウムは酸化物を用いた。えられた触媒を実施例４と同じ条件下で反応さ
せ第１表に示す結果をえた。実施例 10、11 実施例１におけると同様の方法で第１表に示す
組成をそれぞれを調製した。ナトリウムおよびリ
チウム源として、それぞれの硝酸塩を用いた。え
られた触媒を実施例４と同じ条件下で反応させ、
第１表に示す結果をえた。実施例 12 実施例１にと同じ組成及び調製法による触媒を
外径6.0mm、長さ6.6mm、穴径2.0mmのリング状に成
型し、実施例４と同じ条件で反応を行ない第１表
の結果をえた。

【表】

【表】実施例 13 実施例１の触媒60mlを内径20mmの鋼鉄製反応管
に充填し熱媒温度350℃でイソペンテン（２−メ
チル−２ブテン）６容量％、酸素６容量％、水蒸
気10容量％、窒素78容量％の混合ガスを接触時間
1.8秒（NTP換算）で導入して反応せしめた。そ
の結果イソペンテンの転化率89.5％、イソプレン
選択率88.0％、イソプレン収率78.8％であつた。比較例８比較例３の触媒を用いて、実施例13と同じ条件
下で反応せしめた。その結果イソペンテンの転化
流76.3％、イソプレン選択率80.2％、イソプレン
収率61.2％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数４〜５を有するモノオレフインを高温
気相で酸化的に脱水素して共役ジオレフインを製
造するための一般式 Mo₁₂Bi_aW_bFe_cCo_dA_eB_fC_gO_h （但し、Ａはニツケル、マグネシウム、カルシウ
ム、セリウム、鉛から選ばれた少くとも１種の元
素、Ｂはアルカリ金属から選ばれた少くとも１種
の元素、Ｃはシリコン、アルミニウム、チタニウ
ム、ジルコニウムから選ばれた少くとも１種の元
素を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは
それぞれの元素の原子比を表わし、モリブデンを
12としたときａ＝0.1〜10.0、ｂ＝0.5〜10.0で
ａ／ｂは0.01〜6.0、ｃ＝0.1〜10.0、ｄ＝2.0〜
20.0、ｅ＝０〜20.0、ｆは0.01〜5.0、ｇ＝０〜30
であり、ｈは各々の元素の原子価によつて定まる
数値をとる）で表わされる触媒組成物を調製する
に際して、Bi成分とＷ成分はビスマス化合物と
タングステン化合物との混合物をあらかじめ600
〜900℃の温度で焼成処理してえられた酸化物の
形で導入することを特徴とする共役ジオレフイン
製造用触媒組成物の調製方法。