JPS60149534A - 共役ジオレフィン製造用触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素数４〜５を有するモノオレフィンを分子状
酸素含有ガスによシ高温気相で酸化脱水素せしめ、対応
するジオレフィンを製造するだめの触媒に関する。

さらに詳しく述べれば本発明は、正ブテン、イソペンテ
ンなどの炭素数４〜５を有するモノオレフィンを分子状
酸素含有ガス、たとえば空気を用いて接・触酸化脱水素
して、対応するジオレフィン例えば１．３−ブタジェン
、インブレンなどを高い選択率層高い収率でえるための
触媒に関するものであり、しかも長期かつ安定に工業的
に使用しうる触媒を提供するものである。

従来よシモノオレフインを接触気相酸化脱水素して対応
する共役ジオレフィンを製造する触媒としては数多くの
提案がなされている。具体例をあげれば特公昭４３−２
６８４２号にはニッケル、コバルト、アンチモン、鉄、
ビスマス、リン、タングステン、モリブデンからなる触
媒、特公昭４６−３３９２９号にはモリブデン、ビスマ
ス、鉄、銀よりなる触媒、特公昭４９−３４９８号ニハ
ニッケル、コバルト、鉄、ビスマス、モリブデンにリン
、砒素、ホウ素、アルカリ金属を加えた触媒が開示され
ている。その他特公昭４９−５３２１号、特公昭５０−
１１８８６号、特開昭４８−３２８０７号、特開昭５４
−５２０１０号、特開昭４８−５１４号、特開昭４９−
１３１０２号、特開昭５１−９３７９３号、特開昭５１
−１０５０１１号、特開昭５７−２０９２３２号にはモ
リブデン、ビスマス、鉄を含む触媒系が、特開昭４９−
１４３９３号にはモリブデン、ビスマス、タングステン
を含む触媒系が、特開昭４９−９４９０号、特開昭４９
−７２２０３号、特開昭４９−１０１３０４号にはモリ
ブデン、ビスマス、タングステン、鉄を含む触媒系が、
特公昭５０−３２８５〜３２８７号、特開昭５６−１４
０９３１号、特開昭５６−１５００２３号、特開昭５７
−１２３１２２号にはモリブデン、ビスマス、クロムを
含む触媒系がそれぞれ開示されている。

しかしながら、これらの提案になる触媒は工業的規模で
の使用を考えるときそれらの明細書実施例に記載されて
いるように共役ジオレフィンを高選択率、高収率でえる
ことができない場合が多い。これは該接触気相反応が非
常に発熱的であるために触媒層の中にホットスポットと
いう局部的異常高温帯が発生して過度の反応が起ったり
、触媒の充填層高が大きいために触媒層中での圧力が触
媒層の入口から出口に向って順次変化していくために理
想的な反応からかけはなれること等が考えられる。

又、一方モリブデンを主体とする多成分系触媒において
はモリブデンが多数の元素と容易に反応して複雑なモリ
ブデンの錯塩を生じるため、均質の触媒をえることが困
難であり、触媒性能の再現性に難点がアシ、かかる触媒
組成を工業的規模での触媒製造に用いた場合、製造され
た全ての触媒性能が明細書実施例の如き高い水準を示し
えないことは十分納得のいくところである。

本発明者等はモリブデン、ビスマスおよびタングステン
を含む触媒系でのかかる工業的使用における欠点を克服
し、なおかつ工業的規模での触媒製造において触媒性能
の再現性にすぐれた調製方法を鋭意研究の結果本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式 ％式％ 〔ただしＭｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｗはタン
グステン、　Ｆｅは鉄、Ａはコ／（ルト（ＣＯ）および
ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）　、カルシウ
ム（Ｃａ）　、セリウム（Ｃｅ）　％鉛（Ｐｂ　）から
選ばれた少くとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属から選
ばれた少くとも１種の元素、Ｃはシリコン（８ｉ）、ア
ルミニウム（Ａｌ）　、チタニウム（ＴＩ）％ジルコニ
ウム（Ｚｒ）から選ばれた少くとも１種の元素、０は酸
素を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ％ｇはそれぞれの
元素の原子比を表わし、ＭＯを１２としたときａ　＝　
０．１〜１０．０、ｂ＝０．５〜１０．０でａ　／　ｂ
は０．０１〜６．０、ｃ＝０．１〜１０．０、ｄ　＝　
２．０〜２０．０、ｅは０．０１〜５．０、ｆ＝ｏ〜３
０であシ、ｇは各々の元素の原子価によって定まる数値
をとる〕で表わされ、かつＢｉ酸成分ビスマス化合物と
タングステン化合物との混合物をあらかじめ６００〜９
００℃の温度で焼成処理してえられた酸化物の形で導入
されてなることを特徴とする共役ジオレフィン製造用触
媒組成物およびその製法を提供するものである。

本発明の融媒における特徴は、ビスマスがタングステン
ときわめて安定した結合をなし、しかも長期間にわたる
反応においてもその高い触媒性能を維持することである
。このビスマスとタングステンの安定した結合はビスマ
スとタングステンをあらかじめ６００〜９００℃の高温
で処理して形成されるものである。このビスマスとタン
グステンとからなる化合物についての学術的研究も近年
性なわれるようになり、たとえばジャーナルオプキャタ
リシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ　）
第３１巻第２００〜２０８頁（１９７３年）では種々の
ビスマス−タングステートの存在を明らかにしている。

当発明者等の実験でもこれらは４００℃を越える高温で
モノオレフィンの酸化脱水素に活性があることが認めら
れたが、その活性の水準は工業的使用にあたってはとて
も満足のいくものではなく、このビスマス−タングステ
ートをモリブデン、鉄および他の金属元素とさらに複合
的に結合せしめることにより熱安定性が良好で、しかも
低温で触媒性能にすぐれた。空時収率の高い触媒組成物
かえられることが判明したのである。たしかに特開昭４
９−１４３９３号公報明細書および特開昭４９−９４９
０号公報明細書の一部にビスマスとタングステンの混合
物を別に調製し、これを残りの触媒成分の場合は、あら
かじめ安定なビスマス−タングステン化合物が形成され
るような条件での焼成は行なわれていない。

これに対して本発明による触媒はビスマスとタングステ
ンをあらかじめ高温で処理しており、これを用いること
により調製法においてきわめて再現性忙すぐれた高水準
の触媒かえられ、従来のビスマスとモリブデンの化合物
を主体とする触媒系に比し、工業的調製法として、きわ
めて有利であることが判明した。さらに本発明において
ビスマスは実質的にタングステンと極めて強固に結合し
ており、多成分系触媒とした後もタングステンとの結合
を解かれたビスマスの化合物、たとえば三酸化ビスマス
、ビスマスーモリプデートなどは生成しないことがＸ　
ＷｆＪ回折の分析の結果明らかとなった。すなわち本発
明にかかる触媒はビスマスとタングステンとが強固な結
合を保ちつつ他の触媒構成元素とさらに複合的に結合さ
れているものと認められたのである。そして長期間にわ
たるモノオレフィンの酸化脱水素反応に供した後もその
結合状態にほとんと変化のないことが同じＸｍ回□折分
析の結果確認されたのである。しかも本発明にょシ製造
された触媒は反応温度を従来のもやにくらべ低くするこ
とができ、かつ共役ジオレフィン収率を高めることがで
きた。そして本発明者らの知見によればこの共役ジオレ
フィンへの高選択性を与える触媒としてはさらに触媒の
形状を以下の如く特定したものが推奨されることが明ら
かとなった。すなわち、３．ｏ〜１０．０　ｍｍの外径
で長さが外径の０．５〜２．０倍の外形を有しかつ内径
が外径の０．１〜０．７倍となるように長さ方向に開孔
を有するリング状触媒であシ、触媒組成物が上記一般式
で示されかつ特定されることを特徴とする共役ジオレフ
ィン製造用触媒である。

このように本発明触媒の形状を特定することは、以下の
如き効果を奏するものであることが判明している。

（１）触媒の形状を上記特定になるリング状にしたこと
により、力虫媒の幾何学的表面積が増大し、それにつれ
てモノオレフィンの転化率が増加し、かつ触媒細孔内で
生成した共役ジオレフィンの細孔内拡数が脱離、拡散時
の通路の短縮とあいまって、円柱状のものに比べてすみ
やかになシ、逐次反応である共役ジオレフィンから無水
マレイン酸、酢酸、二酸化炭素、−酸化炭素への反応や
共役ジオレフィンの三量化反応などが低下する。

（１１）　リング状触媒にすることで当然予想されるの
であるが、触媒層中での圧力損失が減じ、工業生産にお
けるプロワ−の電力費を低減することが可能となる。

Ｏｌ：）また、本発明の触媒は触媒寿命が伸びるという
利点を有している。すなわち、一般に接触気相酸化脱水
素反応が発熱的であるために起こる局所異常高温帯の温
度を、リング状触媒にすることによる除熱効果の増大と
、先に述べた無水マレイン酸、酢酸、二酸化炭素。

−酸化炭素への逐次反応による発熱の減少があいまって
、ホットスポットの温度が低下し、反応中に触媒成分の
一つであるモリブデンの飛散が原因で起こる圧力損失の
上昇率が小さくなり触媒の寿命をのばす結果となる。

本発明の触媒は上記一般式で示される組成範囲よりなる
ものであるが、その調製法は上記した如き特質を具有せ
しめれば１種々に選ぶことができる。

まずビスマスとタングステンの結合体の生成方法につい
て、好ましい調製法の一例を以下に示す。

最初にビスマス化合物、たとえば硝酸ビスマス、水酸化
ビスマス、酸化ビスマスとタングステンの化合物たとえ
ばパラタングステン酸アンモニウム、酸化タングステン
とを少量の水と共によく混合し乾燥後６００〜９００°
Ｃ１好ましくは７００〜８５０℃の高温で処理を行ない
粉砕する。粉砕は小さくする方が良いが必要以上の細粉
化は無駄であシ、１００メツシユ以下程度で充分である
。かくしてビスマス−タングステン化合物をえることが
できる。ついで触媒を調製する一具体例を以下に示す。

あらかじめモリブデンの化合物たとえばモリブデン酸ア
ンモニウムの水溶液に鉄の化合物たとえば硝酸鉄の水溶
液を加え、一般式中で示されるＡの元素としてコバルト
を用いる場合はたとえば硝酸コバルトの水溶液を、Ｂと
してセシウムを用いる場合は硝酸セシウムを、Ｃとして
ケイ素を用いる場合はコロイダルシリカ等を用い各水溶
液をよく混合し、えられた泥状物に対し、先の粉砕され
たビスマスタングステンの結合物を添加し、さらによく
混合して濃縮し、えられた粘土状物質を成形後３５０８
Ｃ〜６５０℃、好ましくは４００°Ｃ〜６００℃の温度
で空気流通下にて焼成し完成触媒をえる。

なお、必要に応じて粉末状の担体物質を前記泥状物中に
添加して使用することもできる。

担体としては、シリカゲル、アルミナ、シリコンカーバ
イド、ケイ凍土、１Ｍ、２化チタンおよびセライト（商
品名）などから選ばれるがとくにシリカゲル、酸化チタ
ン、セライトが適当である。

本触媒の特徴であるビスマスとタングステンの酸素含有
化合物はビスマスのタングステンに対する原子比が０．
０１〜６．０、好ましくは０．１〜４．０の範囲に限定
される。すなわち、６．０を越える原子比のビスマス−
タングステン化合物ハ安定な結合状態をとシえず、触媒
調製中あるいは触媒の長期使用中にビスマスタングステ
ンの結合がこわれビスマスが他の成分と再結合して、触
媒の各成分の結合バランスを崩し、好ましい結果をもた
らさないからである。もちろんこのような原子比を満足
すると同時に高温処理条件も必須の要件である。ビスマ
スとタングステンの酸素含有化合物はこのような温度範
囲での処理によって安定な化合物を形成し、しかも本発
明の融媒組成物中に組み込まれることによってその触媒
性能をきわめて高水準に引き上げる。

６００℃に満たない低温部でのビスマスとタングステン
との化合物の熱処理は、たとえその原子比が上記範囲を
満足するものであっても触媒組成物中で安定化せず、触
媒調製中あるいは触媒の使用中に触媒組成物における結
合バランスが崩れる原因となシ好ましくない。また９０
０℃を越える高温での処理もビスマスとタングステンと
の安定な結合体をえに＜＜、触媒組成物中において変化
しやすいため好ましくはない。

本発明における触媒原料としては、上記の化合物に限定
するものではなく、ビスマスおよびタングステンに関し
ては塩化ビスマスなどのハロゲン化ビスマス、炭酸ビス
マス、重炭酸ビスマス、水１？化ビスマス、酢酸ビスマ
スなどの有機酸ビスマス塩やタングステン酸ナトリウム
などのタングステン酸のアルカリ金属塩、塩化タングス
テン類などのハロゲン化タングステン類などが適宜使用
されるがハロゲン化物やアルカリ塩を使用した場合はス
ラリーを濾過した後十分な洗滌が必要であるーことはい
うまでもない。

モリブデン、鉄およびその他の触媒原料についても、硝
酸塩、有機酸塩は勿論のこと触媒調製に各々の酸化物を
形成しうるものであればいかなる化合物でも使用可能で
ある。もちろん上記触媒を構成する元素の２種ないし３
種を含有する化合物も同様に使用しうる。

そして、触媒の調製方法としても、上記のほかに触媒組
成物中の各触媒成分が均一に混合されて存在しうる方法
であれば、いかなる方法でも採用することができ、たと
えばビスマスとタングステンの調製された粉末を、粉末
化されたコバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、セリウ
ム、ケイ素、アルミニウム、チタンなどの酸化物混合物
とともに混合し、焼成によって消滅するカルボキシメチ
ルセルロースなどの結合剤を添加して均一に混練し上記
と同様にして所望の触媒組成物をえることができる。

このようにして見られた触媒を用いて２５０〜４００℃
の反応温度、常圧〜１０気圧の圧力下、２〜２０容量−
のモノオレフィン、２〜２０容量チの酸素、θ〜６０容
量チの水蒸気および２０〜８０容量−の窒素ガス、炭酸
ガスなどの不活性ガスよりなる原料ガスを接触時間０，
５〜５．０秒で反応せしめる。

なお原料である炭素数４〜５のモノオレフィンは必ずし
も１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテ
ン或いはイソペンテンなどを単離した形で使用する必要
はない。例えばナフサの分解で副生ずるＣ４留分から１
，３−ブタジェン及びインブチレンを分離したルーブテ
ンを主成分とするいわゆるスペントスペントＢ−Ｂ留分
を炭素数４のモノオレフィン混合物として使用した場合
も高純度のループテンを原料として使用した場合とほぼ
同じ収率で１，３−ブタジェンをうろことができる、 また、本発明による触媒は固定床式反応においても流動
床式反応においても使用できるもので、その選択も、当
業者が適宜性ないうるところである。

以下、実施例、比較例を示し本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はその主旨に反しないかぎシ以下の実施
例に限定されるものではない。

なお、本発明における反応率、選択率および単流収率を
以下のように定義するものとする。

実施例１ 硝酸ビスマス２９１ｆを、濃硝酸６２１１Ｌｌを加えて
酸性とした水１０００１１１１に溶解した。この水溶液
に、アンそニア水（２８チ）６６０−を加え白色沈殿物
をえた。これを炉別水洗し、えられた白色ケーキ状物質
に、２７８ｆの三酸化タングステンを加え充分混合した
のち、２３０℃で１６時間乾燥させ、さらに空気流通下
７５０℃で２時間熱処理を行なった。見られた黄色塊状
物を１００メツシユ以下に粉砕し黄色粉体なえた。この
粉体をＸ線回折分析したところ（対陰極Ｃｕ−Ｋｇ）、
先の文献に示されているｄ＝２．９７３゜３．２０？、
２．７０６．１．６４８．１．９１５にピークのあるＢ
ｉｇ（ＷＯ番）８とｄ＝３．６３２．３．８１？、３．
７３９．２．６１０にピークのあるＷＯ２の混合物であ
り、酸化ビスマスのピークは全く認められないことが分
った。

別にモリ゛プデン酸アンモニウム１０６０１を水８００
０ｍｌに溶解した水溶液に、硝酸コバルト９６０ｇを６
００　ｍｌの水に溶解した水溶液、硝酸第２鉄７１１Ｆ
を４００ｔｎｌの水に溶解した水溶液、２０重量％のシ
リカを含むシリカゾル１５０１および硝酸セシウム２０
ｆを３００１１Ｌｌの水に溶解した水溶液をそれぞれ加
え、室温下撹拌した。

見られた懸濁液を加熱濃縮せしめ乾燥したのち粉砕した
。この□粉体に先の黄色粉体を加え十分混合したのち水
を加えてよく混練し、直径５．５１ｎＩ＋！、長さ７　
ＩｌＢのペレット状に成型し乾燥後空気流通下５００℃
で６時間焼成して完成触媒とした。

この触媒の酸素をのぞく組成は原子比でＢ　ｉｌ、２　
Ｗ２．４　Ｆ’ｅ０．３５　Ｍｏ１２　Ｃｏ６，６　Ｃ
８４，２Ｓ　ｌ　１．（１であった（以下同様に触媒組
成を表現する。）。

できあがった触媒をＸ線回折分析したところ先のビスマ
スタングステートのピークはそのまま認められビスマス
が酸素以外の他の元素と結合した、たとえばビスマスモ
リプデートなどに関するピークは全く認められなかった
。

かくして見られた触媒を内径２５．４ｍｍφの鋼鉄きｈ 製反応管に周長３０００　ｍｍで充填し、外部の触媒（
溶融塩）温度を３４０℃に加熱し、１−ブテン１０．０
容量チ、酸素１０．０容量チ、水蒸気１０．０容量係、
窒素７０．０容量チからなる組成の原料ガスを導入し接
触時間１．０秒（ＮＴＰ換算）で反′応せしめ第１表に
示す結果をえた。

なお、分析はガスクロマトグラフィー法で行なった。

比較例１ 実施例１においてビスマスとタングステンとの高温処理
物を用いないほかは同様にして行い、下記の組成の触媒
を調製した。

ＦｅＯ，３５Ｍｏ１２Ｃｏ６，６Ｃ８（＋、２　ｓｔｌ
、０えられた触媒を実施例１と同じ条件下で反応させ第
１表に示す結果をえた。

比較例２ 実施例１において三酸化タングステンを用いないほかは
同様に行ない下記の組成の触媒を調製した。

Ｂｉｌ、２　ＦｅＯ，３５Ｍｏ１２　Ｃｏ６，６　Ｃｓ
Ｏ，２Ｓｉ１．ｇえられた触媒を実施例１と同じ条件で
反応させ第１表に示す結果をえた。

比較例３ 実施例１においてビスマスとタングステンを５５０℃で
２時間熱処理して行なった以外は同様に行ない、実施例
１における触媒と同じ組成の触媒をえた。えられた触媒
を実施例１と同じ条件下で反応させ第１表に示す結果を
えた。

実施例２，３ 実施例１でえられたのと同じ触媒を使用して１−ブテン
をシス−２−ブテン、トランス−２−ブテンに代え反応
温度３５０℃とした以外は実施例１と同じ条件で反応を
行ない第１表に示す結果をえた。

実施例４ 実施例１で見られたのと同じ触媒、反応器を用い、その
組成がモルチで１−ブテン４６．５　％、シス−２−ブ
テン１３．０チ、トランス−２−ブテン１８．３チ、イ
ソブタン３．８チ、正−ブタン１６．０チ、その他２．
４％からなる混合留分（Ｂ−Ｂ分）を１３．０容曖チ、
酸素１０．０容量チ、水蒸気１０．０容量チ、窒素６７
．０容Ｒ％からなる組成の原料ガスを接触時間１゜０秒
（ＮＴＰ換算）、反応温度３５０℃で反応せしめたとこ
ろブタン類に関しては反応は認められずブテン類に対し
てはｆ、ｘ表の結果をえた。

この反応を５０００時間継続した後、抜き出してＸ線分
析を行なったところ使用前の触媒と変化は認められなか
った。

実施例５ 硝酸ビスマス４８５ｖを、濃硝酸９０１ｎｌを加えて酸
性とした水１０１０１Ｏ’に溶解し８０℃に加熱した。

タングステン酸ナトリウム１６５２を２０００ｍｌの水
に溶解し、硝酸でＰＨを２８２に調整したのち８０℃に
加熱し、上記硝酸ビスマス溶液に撹拌下に添加した。え
られた白色沈殿物を戸別し、ナトリウムイオンが検出さ
れなくなるまで水洗した。えられた白色ケーキを実施例
１におけると同様に処理し黄色粉体をえた。

この粉体をＸ線回折分析（対陰極Ｃｕ−にα）したとこ
ろｄ＝３．１４７．２７１９．１９２５％１．６１７に
強い回折線ピークが認められた。これは先の文献に示さ
れたＢｉ２ＷＯ３のピークと一致し、三酸化ビスマスの
ピークは認められなかった。

別にモリブデン酸アンモニウム１０６０　ｙ　を８００
０ｍｌの水に溶解した水溶液に、硝酸コバル）４３７ｆ
を５００ｍＡ！の水に溶解した水、ｄ液、硝酸第２鉄４
８５ｆを１５００ｍｌの水に溶解した水溶液、２０重量
％のシリカを含むシリカゾル１５０？および硝酸カルシ
ウム５１１を２００ｍ１の水に溶解した水溶液をそれぞ
れ加え室温下撹拌した。

えられた懸濁液に濃硝酸９ｏｒｎｌおよび硝酸アンモニ
ウム５００ｆを加えた後、上記黄色粉体を加え、加熱撹
拌下に濃縮せしめ、実施例１におけると同様に成型乾燥
後空気流通下５００℃で６時間焼成し下記組成の触媒を
えた。

Ｂ　ｉ　２，６　Ｗｌ、６　Ｆｅ２．４　Ｍｏ　１２　
ＣＯ３，ｇ　Ｎｉ　２，７　Ｋ１，６８　ｉ　１，０え
られた触媒を実施例４と同じ条件下で反応させ第１表に
示す結果をえた。

実施例６ 硝酸ビスマス２９１ｖを濃硝酸６ｏｍｌを加えて酸性と
した水６００Ｗ１１に溶解した。この水溶液にアンモニ
ア水（２８％）６６０ｍｌを加え白色沈殿物をえた。こ
れを戸別水洗し、えられた白色ケーキ状物質に１３９ｔ
の三酸化タングステンを加え十分混合したのち２３０℃
で１６時間乾燥させ、さらに空気流通下７５０℃で２時
間処理を行なった。えられた黄色塊状物を１００メツシ
ユ以下に粉砕し黄色粉体をえた。

別にモリブデン酸アンモニウム１０６０ｔを水８０　ｏ
　ＯｍＪに溶解した水溶液に硝酸コバルト４３７ｆを４
００ｒｎｌの水に溶解した水溶液、硝酸第２鉄３０３ｔ
を１０００１１１４’の水に溶解した水溶液、硝酸鉛４
９７ｆを水１０００ＷＬｌに溶解した水溶液及び水酸化
ルビジウム２１１Ｆを水２００１ｎｌに溶解した水溶液
をそれぞれ加え、さらに酸化アルミニウムを加えて室温
下撹拌した。

えられた懸濁液に濃硝酸９ｏｍｌおよび硝酸アンモニウ
ム５００ｆを加えた後上記黄色粉体を加え、加熱撹拌上
濃縮せしめ、実施例１におけると同様に成型後空気流通
下５００℃で６時間焼成し下記組成の触媒をえた。

Ｂ　１１４　Ｗ□、２　Ｆｅ　１．５　Ｍｏ　１２　Ｃ
Ｏ’３．ｇ　Ｐｂ　ａ、ｏ　ａｂ　ｏ、ａ　Ａｊｊ’　
２．。

えられた触媒を水蒸気をゼロとし窒素ガスを７７容量−
とした以外は実施例４と同じ条件下で反応させ第１表に
示す結果をえた。

実施例７〜９ 実施例１におけると同様の方法でｍ１表に示す組成の触
媒を調製した。使用した原料はマグネシウム、セリウム
、カルシウムはそれぞれの硝酸塩をジルコニウム、チタ
ニウムは酸化物を用いた。

見られた触媒を実施例４と同じ条件下で反応させ第１表
の結果をえた。

実施例１０ 実施例１と同じ組成及び調製法による触媒を外径６．０
闘、長さ６．６　、、、穴径２．０朋のリング状に成型
し、実施例４と同じ条件で反応を行ない第１表の結果を
えた。

実施例１１ 実施例１の触媒６０ゴを内径２０ｍｍの鋼鉄製反応管に
充填し熱媒温度３５０℃でイソペンテン（２−メチル−
２ブテン）６容量チ、酸素６容量チ、水蒸気ｌＯ容量チ
、窒素７８容量チの混合ガスを接触時間１．８秒（ＮＴ
Ｐ換算）で導入して反応せしめた。その結果インペンテ
ンの転化率８９．５　％、イソプレン選択率８８．０　
％、イソプレン収率７８８慢であった。

特許出願人　日本触媒化学工業株式会社手続補正豊（自
発） ／′？ 昭和６０年２月４日 ％許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特ＦＦ１ｊＡ第５６２８号 ２、発明の名称 共役ジオレフィン製造用触媒 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市東区高豚価５丁目１番地 （４６２）　日本触媒化学工業株式会社代表取細役　石
　川　三　部 ４、代理人 〒−１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 日本触媒化字工業株式会社　東京支社内置　０３−５０
２−１６５１ ５、補正の対象 小組明細書の発明の詳細な説明の項 ６、補正の内容 ＋１１８Ａｍ　ｉｌ第６頁第８行において「−・・…、
かつＢｉ酸成分ビスマスＱ−争・・・」とあるのを 「・・・・・・、かつＢｉ酸成分Ｗ成分はビスマス・・
・・・・」と訂正する・ （２１同＠２０頁第２行、第９行および第１５行におい
て 「・・・・・・触媒を実施例１と・・・・・・」とある
のを 「・・・・・・触媒を反応温度４００℃とした以外は実
施例１と・・・・・・」と訂正する。

（３）同第２．２頁下から第６行〜下から第５行におい
て 「・・・・・・酊所した水溶液、硝酸第２鉄・・・・・
・」とあるのを 「・・・・・・溶解した水溶液、硝酸ニッケル３９３Ｖ
を５００　ｍｌの水に溶解した水浴液、硝りＩＩｔ第２
鉄・・・・・・、」と訂正する。

（４）同第２２頁下から第３行において「・・・・・・
および硝酸カルシウム５１２を・・・・」とめるのを 「・・・・・・および硝酸カリウム５１りを・・・・・
・」と訂正する。

（５）同第２４頁第５行〜第６行において「・・・・・
・、さらに酸化アルミニウムを加えて・・・・・・」と
あるのを 「・・・・・・、さらに酸化アルミニウム１０２９を加
えて・・・・・・」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　炭素数４〜５を有するモノオレフィンを高温気
   相で酸化的に脱水素して共役ジオレフィンを製造するた
   めの触媒組成が一般式 ％式％（ （但り、、Ａはコバルトおよびニッケル、マグネシウム
   、カルシウム、セリウム、鉛から選ばれた少くとも１種
   の元素、Ｂはアルカリ金属から選ばれた少くとも１種の
   元素、Ｃはシ’）　コン、アルミニウム、チタニウム、
   ジルコニウムから選ばれた少くとも１種の元素を表わし
   、ａ、ｂ、Ｃｓ　ｄ、ｅ＊　ｆ％ｇはそれぞれの元素の
   原子比を表わし、モリブデンを１２としたときａ　＝　
   ０．１〜１０．０、ｂ　＝　０．５〜１０．０でａ　／
   　ｂは０．０１〜６．０、ｃ　＝　０．１〜１０．０　
   、　ｄ　〜２、０〜２０．．０、ｅは０．０１〜５．０
   、ｆ＝０〜３０であり、ｇは各々の元素の原子価によっ
   て定まる数値をとる）で表わされ、かつＢｉ酸成分Ｗ成
   分はビスマス化合、物とタングステン化合物との混合物
   をあらか、しめ６００〜９００℃の温度で焼成処理して
   え、られた酸化物の形で導入されてなることを特徴とす
   る共役ジオレフィン製造用触媒組成物。