JPS60149534A - 共役ジオレフィン製造用触媒の調製方法 - Google Patents
共役ジオレフィン製造用触媒の調製方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭素数4〜5を有するモノオレフィンを分子状
酸素含有ガスによシ高温気相で酸化脱水素せしめ、対応
するジオレフィンを製造するだめの触媒に関する。
酸素含有ガスによシ高温気相で酸化脱水素せしめ、対応
するジオレフィンを製造するだめの触媒に関する。
さらに詳しく述べれば本発明は、正ブテン、イソペンテ
ンなどの炭素数4〜5を有するモノオレフィンを分子状
酸素含有ガス、たとえば空気を用いて接・触酸化脱水素
して、対応するジオレフィン例えば1.3−ブタジェン
、インブレンなどを高い選択率層高い収率でえるための
触媒に関するものであり、しかも長期かつ安定に工業的
に使用しうる触媒を提供するものである。
ンなどの炭素数4〜5を有するモノオレフィンを分子状
酸素含有ガス、たとえば空気を用いて接・触酸化脱水素
して、対応するジオレフィン例えば1.3−ブタジェン
、インブレンなどを高い選択率層高い収率でえるための
触媒に関するものであり、しかも長期かつ安定に工業的
に使用しうる触媒を提供するものである。
従来よシモノオレフインを接触気相酸化脱水素して対応
する共役ジオレフィンを製造する触媒としては数多くの
提案がなされている。具体例をあげれば特公昭43−2
6842号にはニッケル、コバルト、アンチモン、鉄、
ビスマス、リン、タングステン、モリブデンからなる触
媒、特公昭46−33929号にはモリブデン、ビスマ
ス、鉄、銀よりなる触媒、特公昭49−3498号ニハ
ニッケル、コバルト、鉄、ビスマス、モリブデンにリン
、砒素、ホウ素、アルカリ金属を加えた触媒が開示され
ている。その他特公昭49−5321号、特公昭50−
11886号、特開昭48−32807号、特開昭54
−52010号、特開昭48−514号、特開昭49−
13102号、特開昭51−93793号、特開昭51
−105011号、特開昭57−209232号にはモ
リブデン、ビスマス、鉄を含む触媒系が、特開昭49−
14393号にはモリブデン、ビスマス、タングステン
を含む触媒系が、特開昭49−9490号、特開昭49
−72203号、特開昭49−101304号にはモリ
ブデン、ビスマス、タングステン、鉄を含む触媒系が、
特公昭50−3285〜3287号、特開昭56−14
0931号、特開昭56−150023号、特開昭57
−123122号にはモリブデン、ビスマス、クロムを
含む触媒系がそれぞれ開示されている。
する共役ジオレフィンを製造する触媒としては数多くの
提案がなされている。具体例をあげれば特公昭43−2
6842号にはニッケル、コバルト、アンチモン、鉄、
ビスマス、リン、タングステン、モリブデンからなる触
媒、特公昭46−33929号にはモリブデン、ビスマ
ス、鉄、銀よりなる触媒、特公昭49−3498号ニハ
ニッケル、コバルト、鉄、ビスマス、モリブデンにリン
、砒素、ホウ素、アルカリ金属を加えた触媒が開示され
ている。その他特公昭49−5321号、特公昭50−
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ブデン、ビスマス、タングステン、鉄を含む触媒系が、
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0931号、特開昭56−150023号、特開昭57
−123122号にはモリブデン、ビスマス、クロムを
含む触媒系がそれぞれ開示されている。
しかしながら、これらの提案になる触媒は工業的規模で
の使用を考えるときそれらの明細書実施例に記載されて
いるように共役ジオレフィンを高選択率、高収率でえる
ことができない場合が多い。これは該接触気相反応が非
常に発熱的であるために触媒層の中にホットスポットと
いう局部的異常高温帯が発生して過度の反応が起ったり
、触媒の充填層高が大きいために触媒層中での圧力が触
媒層の入口から出口に向って順次変化していくために理
想的な反応からかけはなれること等が考えられる。
の使用を考えるときそれらの明細書実施例に記載されて
いるように共役ジオレフィンを高選択率、高収率でえる
ことができない場合が多い。これは該接触気相反応が非
常に発熱的であるために触媒層の中にホットスポットと
いう局部的異常高温帯が発生して過度の反応が起ったり
、触媒の充填層高が大きいために触媒層中での圧力が触
媒層の入口から出口に向って順次変化していくために理
想的な反応からかけはなれること等が考えられる。
又、一方モリブデンを主体とする多成分系触媒において
はモリブデンが多数の元素と容易に反応して複雑なモリ
ブデンの錯塩を生じるため、均質の触媒をえることが困
難であり、触媒性能の再現性に難点がアシ、かかる触媒
組成を工業的規模での触媒製造に用いた場合、製造され
た全ての触媒性能が明細書実施例の如き高い水準を示し
えないことは十分納得のいくところである。
はモリブデンが多数の元素と容易に反応して複雑なモリ
ブデンの錯塩を生じるため、均質の触媒をえることが困
難であり、触媒性能の再現性に難点がアシ、かかる触媒
組成を工業的規模での触媒製造に用いた場合、製造され
た全ての触媒性能が明細書実施例の如き高い水準を示し
えないことは十分納得のいくところである。
本発明者等はモリブデン、ビスマスおよびタングステン
を含む触媒系でのかかる工業的使用における欠点を克服
し、なおかつ工業的規模での触媒製造において触媒性能
の再現性にすぐれた調製方法を鋭意研究の結果本発明を
完成するに至った。
を含む触媒系でのかかる工業的使用における欠点を克服
し、なおかつ工業的規模での触媒製造において触媒性能
の再現性にすぐれた調製方法を鋭意研究の結果本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明は一般式
%式%
〔ただしMoはモリブデン、Biはビスマス、Wはタン
グステン、 Feは鉄、Aはコ/(ルト(CO)および
ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg) 、カルシウ
ム(Ca) 、セリウム(Ce) %鉛(Pb )から
選ばれた少くとも1種の元素、Bはアルカリ金属から選
ばれた少くとも1種の元素、Cはシリコン(8i)、ア
ルミニウム(Al) 、チタニウム(TI)%ジルコニ
ウム(Zr)から選ばれた少くとも1種の元素、0は酸
素を表わし、a、b、c、d、e、f%gはそれぞれの
元素の原子比を表わし、MOを12としたときa =
0.1〜10.0、b=0.5〜10.0でa / b
は0.01〜6.0、c=0.1〜10.0、d =
2.0〜20.0、eは0.01〜5.0、f=o〜3
0であシ、gは各々の元素の原子価によって定まる数値
をとる〕で表わされ、かつBi酸成分ビスマス化合物と
タングステン化合物との混合物をあらかじめ600〜9
00℃の温度で焼成処理してえられた酸化物の形で導入
されてなることを特徴とする共役ジオレフィン製造用触
媒組成物およびその製法を提供するものである。
グステン、 Feは鉄、Aはコ/(ルト(CO)および
ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg) 、カルシウ
ム(Ca) 、セリウム(Ce) %鉛(Pb )から
選ばれた少くとも1種の元素、Bはアルカリ金属から選
ばれた少くとも1種の元素、Cはシリコン(8i)、ア
ルミニウム(Al) 、チタニウム(TI)%ジルコニ
ウム(Zr)から選ばれた少くとも1種の元素、0は酸
素を表わし、a、b、c、d、e、f%gはそれぞれの
元素の原子比を表わし、MOを12としたときa =
0.1〜10.0、b=0.5〜10.0でa / b
は0.01〜6.0、c=0.1〜10.0、d =
2.0〜20.0、eは0.01〜5.0、f=o〜3
0であシ、gは各々の元素の原子価によって定まる数値
をとる〕で表わされ、かつBi酸成分ビスマス化合物と
タングステン化合物との混合物をあらかじめ600〜9
00℃の温度で焼成処理してえられた酸化物の形で導入
されてなることを特徴とする共役ジオレフィン製造用触
媒組成物およびその製法を提供するものである。
本発明の融媒における特徴は、ビスマスがタングステン
ときわめて安定した結合をなし、しかも長期間にわたる
反応においてもその高い触媒性能を維持することである
。このビスマスとタングステンの安定した結合はビスマ
スとタングステンをあらかじめ600〜900℃の高温
で処理して形成されるものである。このビスマスとタン
グステンとからなる化合物についての学術的研究も近年
性なわれるようになり、たとえばジャーナルオプキャタ
リシス(Journal ofCatalysis )
第31巻第200〜208頁(1973年)では種々の
ビスマス−タングステートの存在を明らかにしている。
ときわめて安定した結合をなし、しかも長期間にわたる
反応においてもその高い触媒性能を維持することである
。このビスマスとタングステンの安定した結合はビスマ
スとタングステンをあらかじめ600〜900℃の高温
で処理して形成されるものである。このビスマスとタン
グステンとからなる化合物についての学術的研究も近年
性なわれるようになり、たとえばジャーナルオプキャタ
リシス(Journal ofCatalysis )
第31巻第200〜208頁(1973年)では種々の
ビスマス−タングステートの存在を明らかにしている。
当発明者等の実験でもこれらは400℃を越える高温で
モノオレフィンの酸化脱水素に活性があることが認めら
れたが、その活性の水準は工業的使用にあたってはとて
も満足のいくものではなく、このビスマス−タングステ
ートをモリブデン、鉄および他の金属元素とさらに複合
的に結合せしめることにより熱安定性が良好で、しかも
低温で触媒性能にすぐれた。空時収率の高い触媒組成物
かえられることが判明したのである。たしかに特開昭4
9−14393号公報明細書および特開昭49−949
0号公報明細書の一部にビスマスとタングステンの混合
物を別に調製し、これを残りの触媒成分の場合は、あら
かじめ安定なビスマス−タングステン化合物が形成され
るような条件での焼成は行なわれていない。
モノオレフィンの酸化脱水素に活性があることが認めら
れたが、その活性の水準は工業的使用にあたってはとて
も満足のいくものではなく、このビスマス−タングステ
ートをモリブデン、鉄および他の金属元素とさらに複合
的に結合せしめることにより熱安定性が良好で、しかも
低温で触媒性能にすぐれた。空時収率の高い触媒組成物
かえられることが判明したのである。たしかに特開昭4
9−14393号公報明細書および特開昭49−949
0号公報明細書の一部にビスマスとタングステンの混合
物を別に調製し、これを残りの触媒成分の場合は、あら
かじめ安定なビスマス−タングステン化合物が形成され
るような条件での焼成は行なわれていない。
これに対して本発明による触媒はビスマスとタングステ
ンをあらかじめ高温で処理しており、これを用いること
により調製法においてきわめて再現性忙すぐれた高水準
の触媒かえられ、従来のビスマスとモリブデンの化合物
を主体とする触媒系に比し、工業的調製法として、きわ
めて有利であることが判明した。さらに本発明において
ビスマスは実質的にタングステンと極めて強固に結合し
ており、多成分系触媒とした後もタングステンとの結合
を解かれたビスマスの化合物、たとえば三酸化ビスマス
、ビスマスーモリプデートなどは生成しないことがX
WfJ回折の分析の結果明らかとなった。すなわち本発
明にかかる触媒はビスマスとタングステンとが強固な結
合を保ちつつ他の触媒構成元素とさらに複合的に結合さ
れているものと認められたのである。そして長期間にわ
たるモノオレフィンの酸化脱水素反応に供した後もその
結合状態にほとんと変化のないことが同じXm回□折分
析の結果確認されたのである。しかも本発明にょシ製造
された触媒は反応温度を従来のもやにくらべ低くするこ
とができ、かつ共役ジオレフィン収率を高めることがで
きた。そして本発明者らの知見によればこの共役ジオレ
フィンへの高選択性を与える触媒としてはさらに触媒の
形状を以下の如く特定したものが推奨されることが明ら
かとなった。すなわち、3.o〜10.0 mmの外径
で長さが外径の0.5〜2.0倍の外形を有しかつ内径
が外径の0.1〜0.7倍となるように長さ方向に開孔
を有するリング状触媒であシ、触媒組成物が上記一般式
で示されかつ特定されることを特徴とする共役ジオレフ
ィン製造用触媒である。
ンをあらかじめ高温で処理しており、これを用いること
により調製法においてきわめて再現性忙すぐれた高水準
の触媒かえられ、従来のビスマスとモリブデンの化合物
を主体とする触媒系に比し、工業的調製法として、きわ
めて有利であることが判明した。さらに本発明において
ビスマスは実質的にタングステンと極めて強固に結合し
ており、多成分系触媒とした後もタングステンとの結合
を解かれたビスマスの化合物、たとえば三酸化ビスマス
、ビスマスーモリプデートなどは生成しないことがX
WfJ回折の分析の結果明らかとなった。すなわち本発
明にかかる触媒はビスマスとタングステンとが強固な結
合を保ちつつ他の触媒構成元素とさらに複合的に結合さ
れているものと認められたのである。そして長期間にわ
たるモノオレフィンの酸化脱水素反応に供した後もその
結合状態にほとんと変化のないことが同じXm回□折分
析の結果確認されたのである。しかも本発明にょシ製造
された触媒は反応温度を従来のもやにくらべ低くするこ
とができ、かつ共役ジオレフィン収率を高めることがで
きた。そして本発明者らの知見によればこの共役ジオレ
フィンへの高選択性を与える触媒としてはさらに触媒の
形状を以下の如く特定したものが推奨されることが明ら
かとなった。すなわち、3.o〜10.0 mmの外径
で長さが外径の0.5〜2.0倍の外形を有しかつ内径
が外径の0.1〜0.7倍となるように長さ方向に開孔
を有するリング状触媒であシ、触媒組成物が上記一般式
で示されかつ特定されることを特徴とする共役ジオレフ
ィン製造用触媒である。
このように本発明触媒の形状を特定することは、以下の
如き効果を奏するものであることが判明している。
如き効果を奏するものであることが判明している。
(1)触媒の形状を上記特定になるリング状にしたこと
により、力虫媒の幾何学的表面積が増大し、それにつれ
てモノオレフィンの転化率が増加し、かつ触媒細孔内で
生成した共役ジオレフィンの細孔内拡数が脱離、拡散時
の通路の短縮とあいまって、円柱状のものに比べてすみ
やかになシ、逐次反応である共役ジオレフィンから無水
マレイン酸、酢酸、二酸化炭素、−酸化炭素への反応や
共役ジオレフィンの三量化反応などが低下する。
により、力虫媒の幾何学的表面積が増大し、それにつれ
てモノオレフィンの転化率が増加し、かつ触媒細孔内で
生成した共役ジオレフィンの細孔内拡数が脱離、拡散時
の通路の短縮とあいまって、円柱状のものに比べてすみ
やかになシ、逐次反応である共役ジオレフィンから無水
マレイン酸、酢酸、二酸化炭素、−酸化炭素への反応や
共役ジオレフィンの三量化反応などが低下する。
(11) リング状触媒にすることで当然予想されるの
であるが、触媒層中での圧力損失が減じ、工業生産にお
けるプロワ−の電力費を低減することが可能となる。
であるが、触媒層中での圧力損失が減じ、工業生産にお
けるプロワ−の電力費を低減することが可能となる。
Ol:)また、本発明の触媒は触媒寿命が伸びるという
利点を有している。すなわち、一般に接触気相酸化脱水
素反応が発熱的であるために起こる局所異常高温帯の温
度を、リング状触媒にすることによる除熱効果の増大と
、先に述べた無水マレイン酸、酢酸、二酸化炭素。
利点を有している。すなわち、一般に接触気相酸化脱水
素反応が発熱的であるために起こる局所異常高温帯の温
度を、リング状触媒にすることによる除熱効果の増大と
、先に述べた無水マレイン酸、酢酸、二酸化炭素。
−酸化炭素への逐次反応による発熱の減少があいまって
、ホットスポットの温度が低下し、反応中に触媒成分の
一つであるモリブデンの飛散が原因で起こる圧力損失の
上昇率が小さくなり触媒の寿命をのばす結果となる。
、ホットスポットの温度が低下し、反応中に触媒成分の
一つであるモリブデンの飛散が原因で起こる圧力損失の
上昇率が小さくなり触媒の寿命をのばす結果となる。
本発明の触媒は上記一般式で示される組成範囲よりなる
ものであるが、その調製法は上記した如き特質を具有せ
しめれば1種々に選ぶことができる。
ものであるが、その調製法は上記した如き特質を具有せ
しめれば1種々に選ぶことができる。
まずビスマスとタングステンの結合体の生成方法につい
て、好ましい調製法の一例を以下に示す。
て、好ましい調製法の一例を以下に示す。
最初にビスマス化合物、たとえば硝酸ビスマス、水酸化
ビスマス、酸化ビスマスとタングステンの化合物たとえ
ばパラタングステン酸アンモニウム、酸化タングステン
とを少量の水と共によく混合し乾燥後600〜900°
C1好ましくは700〜850℃の高温で処理を行ない
粉砕する。粉砕は小さくする方が良いが必要以上の細粉
化は無駄であシ、100メツシユ以下程度で充分である
。かくしてビスマス−タングステン化合物をえることが
できる。ついで触媒を調製する一具体例を以下に示す。
ビスマス、酸化ビスマスとタングステンの化合物たとえ
ばパラタングステン酸アンモニウム、酸化タングステン
とを少量の水と共によく混合し乾燥後600〜900°
C1好ましくは700〜850℃の高温で処理を行ない
粉砕する。粉砕は小さくする方が良いが必要以上の細粉
化は無駄であシ、100メツシユ以下程度で充分である
。かくしてビスマス−タングステン化合物をえることが
できる。ついで触媒を調製する一具体例を以下に示す。
あらかじめモリブデンの化合物たとえばモリブデン酸ア
ンモニウムの水溶液に鉄の化合物たとえば硝酸鉄の水溶
液を加え、一般式中で示されるAの元素としてコバルト
を用いる場合はたとえば硝酸コバルトの水溶液を、Bと
してセシウムを用いる場合は硝酸セシウムを、Cとして
ケイ素を用いる場合はコロイダルシリカ等を用い各水溶
液をよく混合し、えられた泥状物に対し、先の粉砕され
たビスマスタングステンの結合物を添加し、さらによく
混合して濃縮し、えられた粘土状物質を成形後3508
C〜650℃、好ましくは400°C〜600℃の温度
で空気流通下にて焼成し完成触媒をえる。
ンモニウムの水溶液に鉄の化合物たとえば硝酸鉄の水溶
液を加え、一般式中で示されるAの元素としてコバルト
を用いる場合はたとえば硝酸コバルトの水溶液を、Bと
してセシウムを用いる場合は硝酸セシウムを、Cとして
ケイ素を用いる場合はコロイダルシリカ等を用い各水溶
液をよく混合し、えられた泥状物に対し、先の粉砕され
たビスマスタングステンの結合物を添加し、さらによく
混合して濃縮し、えられた粘土状物質を成形後3508
C〜650℃、好ましくは400°C〜600℃の温度
で空気流通下にて焼成し完成触媒をえる。
なお、必要に応じて粉末状の担体物質を前記泥状物中に
添加して使用することもできる。
添加して使用することもできる。
担体としては、シリカゲル、アルミナ、シリコンカーバ
イド、ケイ凍土、1M、2化チタンおよびセライト(商
品名)などから選ばれるがとくにシリカゲル、酸化チタ
ン、セライトが適当である。
イド、ケイ凍土、1M、2化チタンおよびセライト(商
品名)などから選ばれるがとくにシリカゲル、酸化チタ
ン、セライトが適当である。
本触媒の特徴であるビスマスとタングステンの酸素含有
化合物はビスマスのタングステンに対する原子比が0.
01〜6.0、好ましくは0.1〜4.0の範囲に限定
される。すなわち、6.0を越える原子比のビスマス−
タングステン化合物ハ安定な結合状態をとシえず、触媒
調製中あるいは触媒の長期使用中にビスマスタングステ
ンの結合がこわれビスマスが他の成分と再結合して、触
媒の各成分の結合バランスを崩し、好ましい結果をもた
らさないからである。もちろんこのような原子比を満足
すると同時に高温処理条件も必須の要件である。ビスマ
スとタングステンの酸素含有化合物はこのような温度範
囲での処理によって安定な化合物を形成し、しかも本発
明の融媒組成物中に組み込まれることによってその触媒
性能をきわめて高水準に引き上げる。
化合物はビスマスのタングステンに対する原子比が0.
01〜6.0、好ましくは0.1〜4.0の範囲に限定
される。すなわち、6.0を越える原子比のビスマス−
タングステン化合物ハ安定な結合状態をとシえず、触媒
調製中あるいは触媒の長期使用中にビスマスタングステ
ンの結合がこわれビスマスが他の成分と再結合して、触
媒の各成分の結合バランスを崩し、好ましい結果をもた
らさないからである。もちろんこのような原子比を満足
すると同時に高温処理条件も必須の要件である。ビスマ
スとタングステンの酸素含有化合物はこのような温度範
囲での処理によって安定な化合物を形成し、しかも本発
明の融媒組成物中に組み込まれることによってその触媒
性能をきわめて高水準に引き上げる。
600℃に満たない低温部でのビスマスとタングステン
との化合物の熱処理は、たとえその原子比が上記範囲を
満足するものであっても触媒組成物中で安定化せず、触
媒調製中あるいは触媒の使用中に触媒組成物における結
合バランスが崩れる原因となシ好ましくない。また90
0℃を越える高温での処理もビスマスとタングステンと
の安定な結合体をえに<<、触媒組成物中において変化
しやすいため好ましくはない。
との化合物の熱処理は、たとえその原子比が上記範囲を
満足するものであっても触媒組成物中で安定化せず、触
媒調製中あるいは触媒の使用中に触媒組成物における結
合バランスが崩れる原因となシ好ましくない。また90
0℃を越える高温での処理もビスマスとタングステンと
の安定な結合体をえに<<、触媒組成物中において変化
しやすいため好ましくはない。
本発明における触媒原料としては、上記の化合物に限定
するものではなく、ビスマスおよびタングステンに関し
ては塩化ビスマスなどのハロゲン化ビスマス、炭酸ビス
マス、重炭酸ビスマス、水1?化ビスマス、酢酸ビスマ
スなどの有機酸ビスマス塩やタングステン酸ナトリウム
などのタングステン酸のアルカリ金属塩、塩化タングス
テン類などのハロゲン化タングステン類などが適宜使用
されるがハロゲン化物やアルカリ塩を使用した場合はス
ラリーを濾過した後十分な洗滌が必要であるーことはい
うまでもない。
するものではなく、ビスマスおよびタングステンに関し
ては塩化ビスマスなどのハロゲン化ビスマス、炭酸ビス
マス、重炭酸ビスマス、水1?化ビスマス、酢酸ビスマ
スなどの有機酸ビスマス塩やタングステン酸ナトリウム
などのタングステン酸のアルカリ金属塩、塩化タングス
テン類などのハロゲン化タングステン類などが適宜使用
されるがハロゲン化物やアルカリ塩を使用した場合はス
ラリーを濾過した後十分な洗滌が必要であるーことはい
うまでもない。
モリブデン、鉄およびその他の触媒原料についても、硝
酸塩、有機酸塩は勿論のこと触媒調製に各々の酸化物を
形成しうるものであればいかなる化合物でも使用可能で
ある。もちろん上記触媒を構成する元素の2種ないし3
種を含有する化合物も同様に使用しうる。
酸塩、有機酸塩は勿論のこと触媒調製に各々の酸化物を
形成しうるものであればいかなる化合物でも使用可能で
ある。もちろん上記触媒を構成する元素の2種ないし3
種を含有する化合物も同様に使用しうる。
そして、触媒の調製方法としても、上記のほかに触媒組
成物中の各触媒成分が均一に混合されて存在しうる方法
であれば、いかなる方法でも採用することができ、たと
えばビスマスとタングステンの調製された粉末を、粉末
化されたコバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、セリウ
ム、ケイ素、アルミニウム、チタンなどの酸化物混合物
とともに混合し、焼成によって消滅するカルボキシメチ
ルセルロースなどの結合剤を添加して均一に混練し上記
と同様にして所望の触媒組成物をえることができる。
成物中の各触媒成分が均一に混合されて存在しうる方法
であれば、いかなる方法でも採用することができ、たと
えばビスマスとタングステンの調製された粉末を、粉末
化されたコバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、セリウ
ム、ケイ素、アルミニウム、チタンなどの酸化物混合物
とともに混合し、焼成によって消滅するカルボキシメチ
ルセルロースなどの結合剤を添加して均一に混練し上記
と同様にして所望の触媒組成物をえることができる。
このようにして見られた触媒を用いて250〜400℃
の反応温度、常圧〜10気圧の圧力下、2〜20容量−
のモノオレフィン、2〜20容量チの酸素、θ〜60容
量チの水蒸気および20〜80容量−の窒素ガス、炭酸
ガスなどの不活性ガスよりなる原料ガスを接触時間0,
5〜5.0秒で反応せしめる。
の反応温度、常圧〜10気圧の圧力下、2〜20容量−
のモノオレフィン、2〜20容量チの酸素、θ〜60容
量チの水蒸気および20〜80容量−の窒素ガス、炭酸
ガスなどの不活性ガスよりなる原料ガスを接触時間0,
5〜5.0秒で反応せしめる。
なお原料である炭素数4〜5のモノオレフィンは必ずし
も1−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテ
ン或いはイソペンテンなどを単離した形で使用する必要
はない。例えばナフサの分解で副生ずるC4留分から1
,3−ブタジェン及びインブチレンを分離したルーブテ
ンを主成分とするいわゆるスペントスペントB−B留分
を炭素数4のモノオレフィン混合物として使用した場合
も高純度のループテンを原料として使用した場合とほぼ
同じ収率で1,3−ブタジェンをうろことができる、 また、本発明による触媒は固定床式反応においても流動
床式反応においても使用できるもので、その選択も、当
業者が適宜性ないうるところである。
も1−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテ
ン或いはイソペンテンなどを単離した形で使用する必要
はない。例えばナフサの分解で副生ずるC4留分から1
,3−ブタジェン及びインブチレンを分離したルーブテ
ンを主成分とするいわゆるスペントスペントB−B留分
を炭素数4のモノオレフィン混合物として使用した場合
も高純度のループテンを原料として使用した場合とほぼ
同じ収率で1,3−ブタジェンをうろことができる、 また、本発明による触媒は固定床式反応においても流動
床式反応においても使用できるもので、その選択も、当
業者が適宜性ないうるところである。
以下、実施例、比較例を示し本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はその主旨に反しないかぎシ以下の実施
例に限定されるものではない。
するが、本発明はその主旨に反しないかぎシ以下の実施
例に限定されるものではない。
なお、本発明における反応率、選択率および単流収率を
以下のように定義するものとする。
以下のように定義するものとする。
実施例1
硝酸ビスマス291fを、濃硝酸6211Llを加えて
酸性とした水10001111に溶解した。この水溶液
に、アンそニア水(28チ)660−を加え白色沈殿物
をえた。これを炉別水洗し、えられた白色ケーキ状物質
に、278fの三酸化タングステンを加え充分混合した
のち、230℃で16時間乾燥させ、さらに空気流通下
750℃で2時間熱処理を行なった。見られた黄色塊状
物を100メツシユ以下に粉砕し黄色粉体なえた。この
粉体をX線回折分析したところ(対陰極Cu−Kg)、
先の文献に示されているd=2.973゜3.20?、
2.706.1.648.1.915にピークのあるB
ig(WO番)8とd=3.632.3.81?、3.
739.2.610にピークのあるWO2の混合物であ
り、酸化ビスマスのピークは全く認められないことが分
った。
酸性とした水10001111に溶解した。この水溶液
に、アンそニア水(28チ)660−を加え白色沈殿物
をえた。これを炉別水洗し、えられた白色ケーキ状物質
に、278fの三酸化タングステンを加え充分混合した
のち、230℃で16時間乾燥させ、さらに空気流通下
750℃で2時間熱処理を行なった。見られた黄色塊状
物を100メツシユ以下に粉砕し黄色粉体なえた。この
粉体をX線回折分析したところ(対陰極Cu−Kg)、
先の文献に示されているd=2.973゜3.20?、
2.706.1.648.1.915にピークのあるB
ig(WO番)8とd=3.632.3.81?、3.
739.2.610にピークのあるWO2の混合物であ
り、酸化ビスマスのピークは全く認められないことが分
った。
別にモリ゛プデン酸アンモニウム10601を水800
0mlに溶解した水溶液に、硝酸コバルト960gを6
00 mlの水に溶解した水溶液、硝酸第2鉄711F
を400tnlの水に溶解した水溶液、20重量%のシ
リカを含むシリカゾル1501および硝酸セシウム20
fを30011Llの水に溶解した水溶液をそれぞれ加
え、室温下撹拌した。
0mlに溶解した水溶液に、硝酸コバルト960gを6
00 mlの水に溶解した水溶液、硝酸第2鉄711F
を400tnlの水に溶解した水溶液、20重量%のシ
リカを含むシリカゾル1501および硝酸セシウム20
fを30011Llの水に溶解した水溶液をそれぞれ加
え、室温下撹拌した。
見られた懸濁液を加熱濃縮せしめ乾燥したのち粉砕した
。この□粉体に先の黄色粉体を加え十分混合したのち水
を加えてよく混練し、直径5.51nI+!、長さ7
IlBのペレット状に成型し乾燥後空気流通下500℃
で6時間焼成して完成触媒とした。
。この□粉体に先の黄色粉体を加え十分混合したのち水
を加えてよく混練し、直径5.51nI+!、長さ7
IlBのペレット状に成型し乾燥後空気流通下500℃
で6時間焼成して完成触媒とした。
この触媒の酸素をのぞく組成は原子比でB il、2
W2.4 F’e0.35 Mo12 Co6,6 C
84,2S l 1.(1であった(以下同様に触媒組
成を表現する。)。
W2.4 F’e0.35 Mo12 Co6,6 C
84,2S l 1.(1であった(以下同様に触媒組
成を表現する。)。
できあがった触媒をX線回折分析したところ先のビスマ
スタングステートのピークはそのまま認められビスマス
が酸素以外の他の元素と結合した、たとえばビスマスモ
リプデートなどに関するピークは全く認められなかった
。
スタングステートのピークはそのまま認められビスマス
が酸素以外の他の元素と結合した、たとえばビスマスモ
リプデートなどに関するピークは全く認められなかった
。
かくして見られた触媒を内径25.4mmφの鋼鉄きh
製反応管に周長3000 mmで充填し、外部の触媒(
溶融塩)温度を340℃に加熱し、1−ブテン10.0
容量チ、酸素10.0容量チ、水蒸気10.0容量係、
窒素70.0容量チからなる組成の原料ガスを導入し接
触時間1.0秒(NTP換算)で反′応せしめ第1表に
示す結果をえた。
溶融塩)温度を340℃に加熱し、1−ブテン10.0
容量チ、酸素10.0容量チ、水蒸気10.0容量係、
窒素70.0容量チからなる組成の原料ガスを導入し接
触時間1.0秒(NTP換算)で反′応せしめ第1表に
示す結果をえた。
なお、分析はガスクロマトグラフィー法で行なった。
比較例1
実施例1においてビスマスとタングステンとの高温処理
物を用いないほかは同様にして行い、下記の組成の触媒
を調製した。
物を用いないほかは同様にして行い、下記の組成の触媒
を調製した。
FeO,35Mo12Co6,6C8(+、2 stl
、0えられた触媒を実施例1と同じ条件下で反応させ第
1表に示す結果をえた。
、0えられた触媒を実施例1と同じ条件下で反応させ第
1表に示す結果をえた。
比較例2
実施例1において三酸化タングステンを用いないほかは
同様に行ない下記の組成の触媒を調製した。
同様に行ない下記の組成の触媒を調製した。
Bil、2 FeO,35Mo12 Co6,6 Cs
O,2Si1.gえられた触媒を実施例1と同じ条件で
反応させ第1表に示す結果をえた。
O,2Si1.gえられた触媒を実施例1と同じ条件で
反応させ第1表に示す結果をえた。
比較例3
実施例1においてビスマスとタングステンを550℃で
2時間熱処理して行なった以外は同様に行ない、実施例
1における触媒と同じ組成の触媒をえた。えられた触媒
を実施例1と同じ条件下で反応させ第1表に示す結果を
えた。
2時間熱処理して行なった以外は同様に行ない、実施例
1における触媒と同じ組成の触媒をえた。えられた触媒
を実施例1と同じ条件下で反応させ第1表に示す結果を
えた。
実施例2,3
実施例1でえられたのと同じ触媒を使用して1−ブテン
をシス−2−ブテン、トランス−2−ブテンに代え反応
温度350℃とした以外は実施例1と同じ条件で反応を
行ない第1表に示す結果をえた。
をシス−2−ブテン、トランス−2−ブテンに代え反応
温度350℃とした以外は実施例1と同じ条件で反応を
行ない第1表に示す結果をえた。
実施例4
実施例1で見られたのと同じ触媒、反応器を用い、その
組成がモルチで1−ブテン46.5 %、シス−2−ブ
テン13.0チ、トランス−2−ブテン18.3チ、イ
ソブタン3.8チ、正−ブタン16.0チ、その他2.
4%からなる混合留分(B−B分)を13.0容曖チ、
酸素10.0容量チ、水蒸気10.0容量チ、窒素67
.0容R%からなる組成の原料ガスを接触時間1゜0秒
(NTP換算)、反応温度350℃で反応せしめたとこ
ろブタン類に関しては反応は認められずブテン類に対し
てはf、x表の結果をえた。
組成がモルチで1−ブテン46.5 %、シス−2−ブ
テン13.0チ、トランス−2−ブテン18.3チ、イ
ソブタン3.8チ、正−ブタン16.0チ、その他2.
4%からなる混合留分(B−B分)を13.0容曖チ、
酸素10.0容量チ、水蒸気10.0容量チ、窒素67
.0容R%からなる組成の原料ガスを接触時間1゜0秒
(NTP換算)、反応温度350℃で反応せしめたとこ
ろブタン類に関しては反応は認められずブテン類に対し
てはf、x表の結果をえた。
この反応を5000時間継続した後、抜き出してX線分
析を行なったところ使用前の触媒と変化は認められなか
った。
析を行なったところ使用前の触媒と変化は認められなか
った。
実施例5
硝酸ビスマス485vを、濃硝酸901nlを加えて酸
性とした水10101O’に溶解し80℃に加熱した。
性とした水10101O’に溶解し80℃に加熱した。
タングステン酸ナトリウム1652を2000mlの水
に溶解し、硝酸でPHを282に調整したのち80℃に
加熱し、上記硝酸ビスマス溶液に撹拌下に添加した。え
られた白色沈殿物を戸別し、ナトリウムイオンが検出さ
れなくなるまで水洗した。えられた白色ケーキを実施例
1におけると同様に処理し黄色粉体をえた。
に溶解し、硝酸でPHを282に調整したのち80℃に
加熱し、上記硝酸ビスマス溶液に撹拌下に添加した。え
られた白色沈殿物を戸別し、ナトリウムイオンが検出さ
れなくなるまで水洗した。えられた白色ケーキを実施例
1におけると同様に処理し黄色粉体をえた。
この粉体をX線回折分析(対陰極Cu−にα)したとこ
ろd=3.147.2719.1925%1.617に
強い回折線ピークが認められた。これは先の文献に示さ
れたBi2WO3のピークと一致し、三酸化ビスマスの
ピークは認められなかった。
ろd=3.147.2719.1925%1.617に
強い回折線ピークが認められた。これは先の文献に示さ
れたBi2WO3のピークと一致し、三酸化ビスマスの
ピークは認められなかった。
別にモリブデン酸アンモニウム1060 y を800
0mlの水に溶解した水溶液に、硝酸コバル)437f
を500mA!の水に溶解した水、d液、硝酸第2鉄4
85fを1500mlの水に溶解した水溶液、20重量
%のシリカを含むシリカゾル150?および硝酸カルシ
ウム511を200m1の水に溶解した水溶液をそれぞ
れ加え室温下撹拌した。
0mlの水に溶解した水溶液に、硝酸コバル)437f
を500mA!の水に溶解した水、d液、硝酸第2鉄4
85fを1500mlの水に溶解した水溶液、20重量
%のシリカを含むシリカゾル150?および硝酸カルシ
ウム511を200m1の水に溶解した水溶液をそれぞ
れ加え室温下撹拌した。
えられた懸濁液に濃硝酸9ornlおよび硝酸アンモニ
ウム500fを加えた後、上記黄色粉体を加え、加熱撹
拌下に濃縮せしめ、実施例1におけると同様に成型乾燥
後空気流通下500℃で6時間焼成し下記組成の触媒を
えた。
ウム500fを加えた後、上記黄色粉体を加え、加熱撹
拌下に濃縮せしめ、実施例1におけると同様に成型乾燥
後空気流通下500℃で6時間焼成し下記組成の触媒を
えた。
B i 2,6 Wl、6 Fe2.4 Mo 12
CO3,g Ni 2,7 K1,68 i 1,0え
られた触媒を実施例4と同じ条件下で反応させ第1表に
示す結果をえた。
CO3,g Ni 2,7 K1,68 i 1,0え
られた触媒を実施例4と同じ条件下で反応させ第1表に
示す結果をえた。
実施例6
硝酸ビスマス291vを濃硝酸6omlを加えて酸性と
した水600W11に溶解した。この水溶液にアンモニ
ア水(28%)660mlを加え白色沈殿物をえた。こ
れを戸別水洗し、えられた白色ケーキ状物質に139t
の三酸化タングステンを加え十分混合したのち230℃
で16時間乾燥させ、さらに空気流通下750℃で2時
間処理を行なった。えられた黄色塊状物を100メツシ
ユ以下に粉砕し黄色粉体をえた。
した水600W11に溶解した。この水溶液にアンモニ
ア水(28%)660mlを加え白色沈殿物をえた。こ
れを戸別水洗し、えられた白色ケーキ状物質に139t
の三酸化タングステンを加え十分混合したのち230℃
で16時間乾燥させ、さらに空気流通下750℃で2時
間処理を行なった。えられた黄色塊状物を100メツシ
ユ以下に粉砕し黄色粉体をえた。
別にモリブデン酸アンモニウム1060tを水80 o
OmJに溶解した水溶液に硝酸コバルト437fを4
00rnlの水に溶解した水溶液、硝酸第2鉄303t
を10001114’の水に溶解した水溶液、硝酸鉛4
97fを水1000WLlに溶解した水溶液及び水酸化
ルビジウム211Fを水2001nlに溶解した水溶液
をそれぞれ加え、さらに酸化アルミニウムを加えて室温
下撹拌した。
OmJに溶解した水溶液に硝酸コバルト437fを4
00rnlの水に溶解した水溶液、硝酸第2鉄303t
を10001114’の水に溶解した水溶液、硝酸鉛4
97fを水1000WLlに溶解した水溶液及び水酸化
ルビジウム211Fを水2001nlに溶解した水溶液
をそれぞれ加え、さらに酸化アルミニウムを加えて室温
下撹拌した。
えられた懸濁液に濃硝酸9omlおよび硝酸アンモニウ
ム500fを加えた後上記黄色粉体を加え、加熱撹拌上
濃縮せしめ、実施例1におけると同様に成型後空気流通
下500℃で6時間焼成し下記組成の触媒をえた。
ム500fを加えた後上記黄色粉体を加え、加熱撹拌上
濃縮せしめ、実施例1におけると同様に成型後空気流通
下500℃で6時間焼成し下記組成の触媒をえた。
B 114 W□、2 Fe 1.5 Mo 12 C
O’3.g Pb a、o ab o、a Ajj’
2.。
O’3.g Pb a、o ab o、a Ajj’
2.。
えられた触媒を水蒸気をゼロとし窒素ガスを77容量−
とした以外は実施例4と同じ条件下で反応させ第1表に
示す結果をえた。
とした以外は実施例4と同じ条件下で反応させ第1表に
示す結果をえた。
実施例7〜9
実施例1におけると同様の方法でm1表に示す組成の触
媒を調製した。使用した原料はマグネシウム、セリウム
、カルシウムはそれぞれの硝酸塩をジルコニウム、チタ
ニウムは酸化物を用いた。
媒を調製した。使用した原料はマグネシウム、セリウム
、カルシウムはそれぞれの硝酸塩をジルコニウム、チタ
ニウムは酸化物を用いた。
見られた触媒を実施例4と同じ条件下で反応させ第1表
の結果をえた。
の結果をえた。
実施例10
実施例1と同じ組成及び調製法による触媒を外径6.0
闘、長さ6.6 、、、穴径2.0朋のリング状に成型
し、実施例4と同じ条件で反応を行ない第1表の結果を
えた。
闘、長さ6.6 、、、穴径2.0朋のリング状に成型
し、実施例4と同じ条件で反応を行ない第1表の結果を
えた。
実施例11
実施例1の触媒60ゴを内径20mmの鋼鉄製反応管に
充填し熱媒温度350℃でイソペンテン(2−メチル−
2ブテン)6容量チ、酸素6容量チ、水蒸気lO容量チ
、窒素78容量チの混合ガスを接触時間1.8秒(NT
P換算)で導入して反応せしめた。その結果インペンテ
ンの転化率89.5 %、イソプレン選択率88.0
%、イソプレン収率788慢であった。
充填し熱媒温度350℃でイソペンテン(2−メチル−
2ブテン)6容量チ、酸素6容量チ、水蒸気lO容量チ
、窒素78容量チの混合ガスを接触時間1.8秒(NT
P換算)で導入して反応せしめた。その結果インペンテ
ンの転化率89.5 %、イソプレン選択率88.0
%、イソプレン収率788慢であった。
特許出願人 日本触媒化学工業株式会社手続補正豊(自
発) /′? 昭和60年2月4日 %許庁長官 志 賀 学 殿 1、事件の表示 昭和59年特FF1jA第5628号 2、発明の名称 共役ジオレフィン製造用触媒 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市東区高豚価5丁目1番地 (462) 日本触媒化学工業株式会社代表取細役 石
川 三 部 4、代理人 〒−100 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号 日本触媒化字工業株式会社 東京支社内置 03−50
2−1651 5、補正の対象 小組明細書の発明の詳細な説明の項 6、補正の内容 +118Am il第6頁第8行において「−・・…、
かつBi酸成分ビスマスQ−争・・・」とあるのを 「・・・・・・、かつBi酸成分W成分はビスマス・・
・・・・」と訂正する・ (21同@20頁第2行、第9行および第15行におい
て 「・・・・・・触媒を実施例1と・・・・・・」とある
のを 「・・・・・・触媒を反応温度400℃とした以外は実
施例1と・・・・・・」と訂正する。
発) /′? 昭和60年2月4日 %許庁長官 志 賀 学 殿 1、事件の表示 昭和59年特FF1jA第5628号 2、発明の名称 共役ジオレフィン製造用触媒 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市東区高豚価5丁目1番地 (462) 日本触媒化学工業株式会社代表取細役 石
川 三 部 4、代理人 〒−100 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号 日本触媒化字工業株式会社 東京支社内置 03−50
2−1651 5、補正の対象 小組明細書の発明の詳細な説明の項 6、補正の内容 +118Am il第6頁第8行において「−・・…、
かつBi酸成分ビスマスQ−争・・・」とあるのを 「・・・・・・、かつBi酸成分W成分はビスマス・・
・・・・」と訂正する・ (21同@20頁第2行、第9行および第15行におい
て 「・・・・・・触媒を実施例1と・・・・・・」とある
のを 「・・・・・・触媒を反応温度400℃とした以外は実
施例1と・・・・・・」と訂正する。
(3)同第2.2頁下から第6行〜下から第5行におい
て 「・・・・・・酊所した水溶液、硝酸第2鉄・・・・・
・」とあるのを 「・・・・・・溶解した水溶液、硝酸ニッケル393V
を500 mlの水に溶解した水浴液、硝りIIt第2
鉄・・・・・・、」と訂正する。
て 「・・・・・・酊所した水溶液、硝酸第2鉄・・・・・
・」とあるのを 「・・・・・・溶解した水溶液、硝酸ニッケル393V
を500 mlの水に溶解した水浴液、硝りIIt第2
鉄・・・・・・、」と訂正する。
(4)同第22頁下から第3行において「・・・・・・
および硝酸カルシウム512を・・・・」とめるのを 「・・・・・・および硝酸カリウム51りを・・・・・
・」と訂正する。
および硝酸カルシウム512を・・・・」とめるのを 「・・・・・・および硝酸カリウム51りを・・・・・
・」と訂正する。
(5)同第24頁第5行〜第6行において「・・・・・
・、さらに酸化アルミニウムを加えて・・・・・・」と
あるのを 「・・・・・・、さらに酸化アルミニウム1029を加
えて・・・・・・」と訂正する。
・、さらに酸化アルミニウムを加えて・・・・・・」と
あるのを 「・・・・・・、さらに酸化アルミニウム1029を加
えて・・・・・・」と訂正する。
Claims (1)
- (1) 炭素数4〜5を有するモノオレフィンを高温気
相で酸化的に脱水素して共役ジオレフィンを製造するた
めの触媒組成が一般式 %式%( (但り、、Aはコバルトおよびニッケル、マグネシウム
、カルシウム、セリウム、鉛から選ばれた少くとも1種
の元素、Bはアルカリ金属から選ばれた少くとも1種の
元素、Cはシ’) コン、アルミニウム、チタニウム、
ジルコニウムから選ばれた少くとも1種の元素を表わし
、a、b、Cs d、e* f%gはそれぞれの元素の
原子比を表わし、モリブデンを12としたときa =
0.1〜10.0、b = 0.5〜10.0でa /
bは0.01〜6.0、c = 0.1〜10.0
、 d 〜2、0〜20..0、eは0.01〜5.0
、f=0〜30であり、gは各々の元素の原子価によっ
て定まる数値をとる)で表わされ、かつBi酸成分W成
分はビスマス化合、物とタングステン化合物との混合物
をあらか、しめ600〜900℃の温度で焼成処理して
え、られた酸化物の形で導入されてなることを特徴とす
る共役ジオレフィン製造用触媒組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59005628A JPS60149534A (ja) | 1984-01-18 | 1984-01-18 | 共役ジオレフィン製造用触媒の調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59005628A JPS60149534A (ja) | 1984-01-18 | 1984-01-18 | 共役ジオレフィン製造用触媒の調製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60149534A true JPS60149534A (ja) | 1985-08-07 |
JPH0212619B2 JPH0212619B2 (ja) | 1990-03-22 |
Family
ID=11616413
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59005628A Granted JPS60149534A (ja) | 1984-01-18 | 1984-01-18 | 共役ジオレフィン製造用触媒の調製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS60149534A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2011241208A (ja) * | 2010-04-23 | 2011-12-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | 共役ジエンの製造方法 |
JP2012067047A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ブタジエンを製造する方法 |
JP2013146655A (ja) * | 2012-01-17 | 2013-08-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物触媒及び共役ジエンの製造方法 |
JP2014161770A (ja) * | 2013-02-22 | 2014-09-08 | Cosmo Oil Co Ltd | 酸化脱水素触媒及び酸化脱水素方法 |
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-
1984
- 1984-01-18 JP JP59005628A patent/JPS60149534A/ja active Granted
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB2314186A (en) * | 1995-03-27 | 1997-12-17 | Donald K Forest | Method of and apparatus for data entry |
GB2314186B (en) * | 1995-03-27 | 1999-08-18 | Donald K Forest | User Interface |
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JPWO2016140265A1 (ja) * | 2015-03-03 | 2017-12-14 | 日本化薬株式会社 | 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法 |
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Publication number | Publication date |
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