JPH0149542B2 - - Google Patents
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Description
本発明はイソブチレンに変換することができる
化合物、たとえばtert−ブチルアルコール、tert
−ブチルアセテート、メチルtert−ブチルエーテ
ルおよび類似物を包含するイソブチレンの気相酸
化によるメタクロレインを製造するための新規な
触媒組成物に関する。 メタクロレインおよび他の不飽和アルデヒドと
製造するための多くの触媒および多くの方法は既
知である。次の米国特許第3966823号、第3972920
号、第4035418号、第4049575号、第4065507号、
第4083804号、第4111984号、第4111985号および
第4148757号は1つまたは他のものを開示する米
国特許のリストである。けれども、これらの特許
は本発明の特別な触媒組成物を開示しているもの
はない。 本発明の目的はイソブチレンに変換される化合
物を包含するイソブチレンを、分子状酸素の存在
で、任意的に蒸気の存在で約200℃から約600℃ま
での温度範囲で触媒に反応混合物を通過させ、気
相酸化によりメタクロレインを製造する方法にお
いて使用される新規触媒を提供することである。
この新規触媒は MoaPbFecCodNieBifTegSbhCsiZrjXkOx (式中、XはCu、B、Al、K、La、Pr、Ru、
V、WまたはYから選ばれる1種またはそれ以上
の元素であり、 bは1.5から2.5までの数であり、 cは0から7までの数であり、 dは1から7での数であり、 eは1から6までの数であり、 fは0.5から1.5までの数であり、 gは0.5から2までの数であり、 hは0から1までの数であり、 iは0から1までの数であり、 jは0から2までの数であり、 kは0から2.0までの数であり、 xは存在する他の元素の原子価必要条件を満足
させるのに必要な酸素の数である) によつて表わされる組成を有していることを特徴
とする。 本発明の好ましい触媒組成は式 MoaPbFecCodNieBifTegSbhCsiZrjXkOx において、aが12であり、bが2であり、cが1
〜7であり、dが3〜7であり、eが1〜5であ
り、fが1であり、gが0.7〜1.4であり、hが0
〜1であり、iが0.5でありjが0〜1.75であり、
kが0〜1であり、xが存在する他の元素の原子
価必要条件を満足させるのに必要な酸素の数であ
り、そしてxがCu、BまたはAlから選ばれる1
個またはそれ以上の元素であるものである。 最も好ましい触媒組成は式 Mo12P2Fe5〜7Co5〜7NiBiSbZr1〜1.75Cs0.5Te0.7Ox によつて表わされるものである。 本発明の触媒は担持した、または担持しない形
で使用してもよい。もし、担体を使用するなら
ば、反応条件下で安定ないかなる既知担体、たと
えば、アルミナ、軽石、炭化ケイ素、ジルコニ
ア、シリカ、アルミナ−シリカ、パーライトおよ
び類似物を使用してもよい。シリカは好ましい担
体である。 本発明の触媒は溶解塩の共沈を包含するいくつ
かの技術により製造してもよい。金属酸化物をい
つしよに配合することができ、または、別々に形
成させて、次いで配合するか、その場所で別々
に、またはいつしよに形成させることができる。
助触媒酸化物は好ましくはか焼する前にゲルに配
合するか、か焼する前にオーブン乾燥基材触媒に
配合することにより触媒に混合する。好ましい助
触媒元素を配合する方法は助触媒元素の水溶性塩
を選択し、塩の水溶液を造り、そしてその溶液と
基材元素またはその塩の溶液または懸濁液とを混
合する。任意的に助触媒はか焼によつて、仕上げ
た触媒で元素の所望の比率になる所望の基材元素
と可溶性コンプレツクス塩または化合物を使用し
て混合してもよい。もし必要ならば、溶解を容易
にするために、ある水溶液は加熱する。短時間か
きまぜ後、水酸化アンモニウム水溶液を加える。
スラリを絞り、乾燥し、粉砕し、空気流の存在下
に約400℃から約750℃まで、好ましくは約500℃
から約650℃までの温度範囲でか焼する。最も好
ましいか焼温度は約550℃から約600℃までの範囲
である。 本発明者らは触媒の製造方法において、モリブ
デンを包含する、結局1つの溶液の化合物(担体
を包含する)(実施例において溶液Aとして示す)
を約70℃で1時間加熱することにより、メタクロ
レインの収率が増加することを発見した。 触媒の製造においてモリブデン源として、酸化
物または加熱により酸化物に変化する化合物、た
とえば、七モリブデン酸アンモニウムおよび類似
物が望ましい。アンチモン源として酸化物、水和
酸化物、塩化物および類似物が好ましい。ビスマ
ス、鉄、ニツケルおよびアルカリ金属の原料とし
て、酸化物、加熱により酸化物に変化する化合
物、たとえば硝酸塩および類似物が好ましい。担
体として、シリカ、アルミナまたは炭化ケイ素を
使用してもよい。 本発明の触媒を使用してメタクロレインを製造
する方法においては、気体の形の供給体と分子状
酸素の混合物は、任意的に水蒸気または他の希釈
剤の存在下で、本発明の上記組成の触媒と、約
200〜600℃の高温で、供給体が主としてメタクロ
レインに変化する(反応器の流出物はメタクリル
酸も含有するかもしれない)のに十分な接触時間
の間、接触させられる。接触時間は1から20秒ま
で、またはそれ以上と広く変えてもよい。反応は
大気圧、高圧、低圧で行うことができる。けれど
も、一般には大気圧に近い圧力、すなわち、−10
から100psig(−68947.57〜+689475.7パスカル;
−0.7〜+7Kg/cm2)が好ましい。 いかなる酸素源を本方法で使用してもよく、そ
して、経済的理由で、酸素源として空気を使用す
るのが好ましい。酸素の出発化合物に対するモル
比は0.5:1から10:1までの範囲であり、好ま
しい比率は約1:1から約5:1までの範囲であ
る。 水、窒素および二酸化炭素のような希釈剤が反
応混合物中に存在してもよい。 一般に気相で酸化反応を行うのに適するいかな
る型の装置を本方法を実施する際に使用してもよ
い。連続的に、または断続的に本方法を行つても
よい。触媒床は大きな微粒子状またはペレツト化
触媒を使用してもよく、または変法として、いわ
ゆる触媒の流動床を使用してもよい。 反応器は反応供給体混合物の導入前または後に
反応温度にしてもよい。けれども、大規模な操作
では、連続的な方法で本方法で実施するのが好ま
しく、そしてそのようなシステムでは、未反応出
発材料を再循環することを考慮する。 反応生成物は当業者に既知のいかなる方法によ
つて回収してもよい。そのような1方法は反応生
成物を除去するために冷水または適当な溶剤で反
応器からの流出ガスを洗浄することを包含する。
生成物の最終回収は蒸留または溶剤抽出によるよ
うな通常の方法により達成してもよい。 イソブチレンなる用語はtert−ブタノール、
tert−ブチルアセテート、tert−ブチル−メチル
エーテルおよび類似物のようなイソブチレンに変
換されるか、または変換することができる化合物
を包含する。 特別な実施態様で明らかにする実施例は本発明
の触媒組成物およびその使用の代表例である。け
れども、本発明の範囲はこれらの実施例により限
定されるものではない。 実施例 1 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7Ox 1樹脂釜中で七モリブデン酸アンモニウム
(NH4)6Mo7O24・4H2O(42.8g)、硝酸コバルト
Co(NO3)2・6H2O(29.2g)、硝酸ニツケル、Ni
(NO3)2・6H2O(5.8g)およびリン酸、H3PO4
(85%、4.6g)を脱イオン水(85ml)に溶解す
る。溶液を70℃に加熱し、そして、五酸化アンチ
モンSb2O5(3.25g)、二酸化テルル(2.2g)およ
びコロイド シリカ(35%、40g)を加える。こ
の溶液を次いで70℃で1時間かきまぜる。脱イオ
ン水(50ml)中の硝酸ジルコニウムZr(NO3)4
(6.8g)のを硝酸(71%、10ml)、脱イオン水
(40ml)、硝酸ビスマスBi(NO3)3・5H2O(9.7g)
および硝酸第二鉄Fe(NO3)3・9H2O(40.3g)を
含有する溶液に加える。硝酸ビスマス、硝酸第二
鉄および硝酸ジルコニウムのこの溶液に硝酸セシ
ウムCsNO3(2.0g)を加える。この溶液を30分間
で最初に造つた溶液に加える。水酸化アンモニウ
ム(14%、140g)を45分間で加える。溶液を乾
燥するまで蒸発させ、粗製触媒を160℃の真空オ
ーブン中で6時間乾燥する。乾燥材料を粉砕し、
8メツシユから18メツシユまでの粒子にし、575
℃で8時間か焼し、
Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7Oxの組成を有
する触媒50.0gを得る。 実施例 2 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrTe0.7Cs0.5Ox 3種類の溶液を次のように製造する。 (1) 溶液Aは(NH4)6Mo7O24・4H2O、85.6g、
Co(NO3)2・6H2O58.4g、Ni(NO3)2・
6H2O11.6gおよび85%H3PO49.2gを脱イオン
水170mlに溶解して調製する。 (2) 溶液BはBi(NO3)3・5H2O19.4gおよびFe
(NO3)3・9H2O80.6gを75%HNO320mlおよび
残りが脱イオン水を含有する溶液100mlに溶解
して調製する。 (3) 溶液CはZr(NO3)13.6gを100mlに溶解して
調製する。 溶液Aを70℃に加熱し、Sb2O56.5g、TeO24.4
gおよび35%シリカ溶液80.0gを加える。溶液C
を溶液Bに加え、CsNO34.0gをBおよびCの混
合溶液に溶解し、その後、BおよびCの混合溶液
を70℃で1時間加熱した溶液Aにかきまぜる。14
%NH4OH280gの溶液を混合物に加え、触媒を
乾燥するまで蒸発させ、次いで160℃で真空(圧
力、10mmHg)で乾燥する。触媒を8〜18メツシ
ユに粉砕し、空気中で575℃でか焼する。仕上げ
た触媒の組成はMo12P2Fe5Co5Ni1Bi1Sb1Zr1Te0.7
Cs0.5Oxである。 実施例 3 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7CuOx 変換を助けるため少量の脱イオン水を使用し1
樹脂釜で次の成分七モリブデン酸アンモニウム
42.8g、71%HNO320ml、71%HNO38ml中の硝
酸ビスマス9.7gおよび硝酸セシウム2.0gをかき
まぜる。脱イオン水75mlに硝酸第二鉄40.3g、硝
酸コバルト29.2g、硝酸ニツケル5.8gおよび硝
酸銅4.8を溶解し、フラスコに加える。35%コロ
イドシリカ40.0g、硝酸ジルコニウム6.8g、二
酸化テルル2.2g、五酸化アンチモン3.25gおよ
び85%リン酸4.6gを加える。合計の水含有量を
190mlにするのに十分な脱イオン水を加える。混
合物を60℃に加熱し、次いで45分間に14%
NH4OH156.5gを加える。乾燥するまで蒸発さ
せ、次いで160℃で6時間真空乾燥する。8メツ
シユから18メツシユの粒子に粉砕し、空気中で
500℃で8時間か焼する。生成触媒の組成は
Mo12P2Fe5Co5NiBiZrSbCs0.5Te0.7CuOxである。 実施例 4 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7Ox 次のように3種の溶液を調製する。 溶液A 1樹脂釜に七モリブデン酸アンモニウム42.8
g、硝酸コバルト29.2g、硝酸ニツケル5.8g、
および85%リン酸4.6gを脱イオン水85mlに溶解
する。70℃に加熱し、五酸化アンチモン3.25g、
二酸化テルル2.2gおよび「ナルコ(Nalco)」35
%コロイド シリカ40.0gを加える。 溶液B ビーカー中で71%HNO310mlを脱イオン水50ml
で薄める。この溶液に硝酸ビスマス9.7gを溶解
し、次いで硝酸第二鉄40.3gを加える。 溶液C 硝酸ジルコニウム6.8gを脱イオン水50mlに溶
解する。 ゆつくりと溶液Cを溶液Bに加え、次いでこの
混合溶液に硝酸セシウム2.0gを溶解する。この
溶液を溶液Aに30分で加え、次いで14%
NH4OH140.0gを30分で加える。実施例2のよ
うに乾燥し、か焼する。 実施例 5〜9 実施例4の方法により第1表に示す組成である
実施例5〜9の触媒を製造し、第1表に示す生成
物の分布状態が得られる。
化合物、たとえばtert−ブチルアルコール、tert
−ブチルアセテート、メチルtert−ブチルエーテ
ルおよび類似物を包含するイソブチレンの気相酸
化によるメタクロレインを製造するための新規な
触媒組成物に関する。 メタクロレインおよび他の不飽和アルデヒドと
製造するための多くの触媒および多くの方法は既
知である。次の米国特許第3966823号、第3972920
号、第4035418号、第4049575号、第4065507号、
第4083804号、第4111984号、第4111985号および
第4148757号は1つまたは他のものを開示する米
国特許のリストである。けれども、これらの特許
は本発明の特別な触媒組成物を開示しているもの
はない。 本発明の目的はイソブチレンに変換される化合
物を包含するイソブチレンを、分子状酸素の存在
で、任意的に蒸気の存在で約200℃から約600℃ま
での温度範囲で触媒に反応混合物を通過させ、気
相酸化によりメタクロレインを製造する方法にお
いて使用される新規触媒を提供することである。
この新規触媒は MoaPbFecCodNieBifTegSbhCsiZrjXkOx (式中、XはCu、B、Al、K、La、Pr、Ru、
V、WまたはYから選ばれる1種またはそれ以上
の元素であり、 bは1.5から2.5までの数であり、 cは0から7までの数であり、 dは1から7での数であり、 eは1から6までの数であり、 fは0.5から1.5までの数であり、 gは0.5から2までの数であり、 hは0から1までの数であり、 iは0から1までの数であり、 jは0から2までの数であり、 kは0から2.0までの数であり、 xは存在する他の元素の原子価必要条件を満足
させるのに必要な酸素の数である) によつて表わされる組成を有していることを特徴
とする。 本発明の好ましい触媒組成は式 MoaPbFecCodNieBifTegSbhCsiZrjXkOx において、aが12であり、bが2であり、cが1
〜7であり、dが3〜7であり、eが1〜5であ
り、fが1であり、gが0.7〜1.4であり、hが0
〜1であり、iが0.5でありjが0〜1.75であり、
kが0〜1であり、xが存在する他の元素の原子
価必要条件を満足させるのに必要な酸素の数であ
り、そしてxがCu、BまたはAlから選ばれる1
個またはそれ以上の元素であるものである。 最も好ましい触媒組成は式 Mo12P2Fe5〜7Co5〜7NiBiSbZr1〜1.75Cs0.5Te0.7Ox によつて表わされるものである。 本発明の触媒は担持した、または担持しない形
で使用してもよい。もし、担体を使用するなら
ば、反応条件下で安定ないかなる既知担体、たと
えば、アルミナ、軽石、炭化ケイ素、ジルコニ
ア、シリカ、アルミナ−シリカ、パーライトおよ
び類似物を使用してもよい。シリカは好ましい担
体である。 本発明の触媒は溶解塩の共沈を包含するいくつ
かの技術により製造してもよい。金属酸化物をい
つしよに配合することができ、または、別々に形
成させて、次いで配合するか、その場所で別々
に、またはいつしよに形成させることができる。
助触媒酸化物は好ましくはか焼する前にゲルに配
合するか、か焼する前にオーブン乾燥基材触媒に
配合することにより触媒に混合する。好ましい助
触媒元素を配合する方法は助触媒元素の水溶性塩
を選択し、塩の水溶液を造り、そしてその溶液と
基材元素またはその塩の溶液または懸濁液とを混
合する。任意的に助触媒はか焼によつて、仕上げ
た触媒で元素の所望の比率になる所望の基材元素
と可溶性コンプレツクス塩または化合物を使用し
て混合してもよい。もし必要ならば、溶解を容易
にするために、ある水溶液は加熱する。短時間か
きまぜ後、水酸化アンモニウム水溶液を加える。
スラリを絞り、乾燥し、粉砕し、空気流の存在下
に約400℃から約750℃まで、好ましくは約500℃
から約650℃までの温度範囲でか焼する。最も好
ましいか焼温度は約550℃から約600℃までの範囲
である。 本発明者らは触媒の製造方法において、モリブ
デンを包含する、結局1つの溶液の化合物(担体
を包含する)(実施例において溶液Aとして示す)
を約70℃で1時間加熱することにより、メタクロ
レインの収率が増加することを発見した。 触媒の製造においてモリブデン源として、酸化
物または加熱により酸化物に変化する化合物、た
とえば、七モリブデン酸アンモニウムおよび類似
物が望ましい。アンチモン源として酸化物、水和
酸化物、塩化物および類似物が好ましい。ビスマ
ス、鉄、ニツケルおよびアルカリ金属の原料とし
て、酸化物、加熱により酸化物に変化する化合
物、たとえば硝酸塩および類似物が好ましい。担
体として、シリカ、アルミナまたは炭化ケイ素を
使用してもよい。 本発明の触媒を使用してメタクロレインを製造
する方法においては、気体の形の供給体と分子状
酸素の混合物は、任意的に水蒸気または他の希釈
剤の存在下で、本発明の上記組成の触媒と、約
200〜600℃の高温で、供給体が主としてメタクロ
レインに変化する(反応器の流出物はメタクリル
酸も含有するかもしれない)のに十分な接触時間
の間、接触させられる。接触時間は1から20秒ま
で、またはそれ以上と広く変えてもよい。反応は
大気圧、高圧、低圧で行うことができる。けれど
も、一般には大気圧に近い圧力、すなわち、−10
から100psig(−68947.57〜+689475.7パスカル;
−0.7〜+7Kg/cm2)が好ましい。 いかなる酸素源を本方法で使用してもよく、そ
して、経済的理由で、酸素源として空気を使用す
るのが好ましい。酸素の出発化合物に対するモル
比は0.5:1から10:1までの範囲であり、好ま
しい比率は約1:1から約5:1までの範囲であ
る。 水、窒素および二酸化炭素のような希釈剤が反
応混合物中に存在してもよい。 一般に気相で酸化反応を行うのに適するいかな
る型の装置を本方法を実施する際に使用してもよ
い。連続的に、または断続的に本方法を行つても
よい。触媒床は大きな微粒子状またはペレツト化
触媒を使用してもよく、または変法として、いわ
ゆる触媒の流動床を使用してもよい。 反応器は反応供給体混合物の導入前または後に
反応温度にしてもよい。けれども、大規模な操作
では、連続的な方法で本方法で実施するのが好ま
しく、そしてそのようなシステムでは、未反応出
発材料を再循環することを考慮する。 反応生成物は当業者に既知のいかなる方法によ
つて回収してもよい。そのような1方法は反応生
成物を除去するために冷水または適当な溶剤で反
応器からの流出ガスを洗浄することを包含する。
生成物の最終回収は蒸留または溶剤抽出によるよ
うな通常の方法により達成してもよい。 イソブチレンなる用語はtert−ブタノール、
tert−ブチルアセテート、tert−ブチル−メチル
エーテルおよび類似物のようなイソブチレンに変
換されるか、または変換することができる化合物
を包含する。 特別な実施態様で明らかにする実施例は本発明
の触媒組成物およびその使用の代表例である。け
れども、本発明の範囲はこれらの実施例により限
定されるものではない。 実施例 1 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7Ox 1樹脂釜中で七モリブデン酸アンモニウム
(NH4)6Mo7O24・4H2O(42.8g)、硝酸コバルト
Co(NO3)2・6H2O(29.2g)、硝酸ニツケル、Ni
(NO3)2・6H2O(5.8g)およびリン酸、H3PO4
(85%、4.6g)を脱イオン水(85ml)に溶解す
る。溶液を70℃に加熱し、そして、五酸化アンチ
モンSb2O5(3.25g)、二酸化テルル(2.2g)およ
びコロイド シリカ(35%、40g)を加える。こ
の溶液を次いで70℃で1時間かきまぜる。脱イオ
ン水(50ml)中の硝酸ジルコニウムZr(NO3)4
(6.8g)のを硝酸(71%、10ml)、脱イオン水
(40ml)、硝酸ビスマスBi(NO3)3・5H2O(9.7g)
および硝酸第二鉄Fe(NO3)3・9H2O(40.3g)を
含有する溶液に加える。硝酸ビスマス、硝酸第二
鉄および硝酸ジルコニウムのこの溶液に硝酸セシ
ウムCsNO3(2.0g)を加える。この溶液を30分間
で最初に造つた溶液に加える。水酸化アンモニウ
ム(14%、140g)を45分間で加える。溶液を乾
燥するまで蒸発させ、粗製触媒を160℃の真空オ
ーブン中で6時間乾燥する。乾燥材料を粉砕し、
8メツシユから18メツシユまでの粒子にし、575
℃で8時間か焼し、
Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7Oxの組成を有
する触媒50.0gを得る。 実施例 2 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrTe0.7Cs0.5Ox 3種類の溶液を次のように製造する。 (1) 溶液Aは(NH4)6Mo7O24・4H2O、85.6g、
Co(NO3)2・6H2O58.4g、Ni(NO3)2・
6H2O11.6gおよび85%H3PO49.2gを脱イオン
水170mlに溶解して調製する。 (2) 溶液BはBi(NO3)3・5H2O19.4gおよびFe
(NO3)3・9H2O80.6gを75%HNO320mlおよび
残りが脱イオン水を含有する溶液100mlに溶解
して調製する。 (3) 溶液CはZr(NO3)13.6gを100mlに溶解して
調製する。 溶液Aを70℃に加熱し、Sb2O56.5g、TeO24.4
gおよび35%シリカ溶液80.0gを加える。溶液C
を溶液Bに加え、CsNO34.0gをBおよびCの混
合溶液に溶解し、その後、BおよびCの混合溶液
を70℃で1時間加熱した溶液Aにかきまぜる。14
%NH4OH280gの溶液を混合物に加え、触媒を
乾燥するまで蒸発させ、次いで160℃で真空(圧
力、10mmHg)で乾燥する。触媒を8〜18メツシ
ユに粉砕し、空気中で575℃でか焼する。仕上げ
た触媒の組成はMo12P2Fe5Co5Ni1Bi1Sb1Zr1Te0.7
Cs0.5Oxである。 実施例 3 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7CuOx 変換を助けるため少量の脱イオン水を使用し1
樹脂釜で次の成分七モリブデン酸アンモニウム
42.8g、71%HNO320ml、71%HNO38ml中の硝
酸ビスマス9.7gおよび硝酸セシウム2.0gをかき
まぜる。脱イオン水75mlに硝酸第二鉄40.3g、硝
酸コバルト29.2g、硝酸ニツケル5.8gおよび硝
酸銅4.8を溶解し、フラスコに加える。35%コロ
イドシリカ40.0g、硝酸ジルコニウム6.8g、二
酸化テルル2.2g、五酸化アンチモン3.25gおよ
び85%リン酸4.6gを加える。合計の水含有量を
190mlにするのに十分な脱イオン水を加える。混
合物を60℃に加熱し、次いで45分間に14%
NH4OH156.5gを加える。乾燥するまで蒸発さ
せ、次いで160℃で6時間真空乾燥する。8メツ
シユから18メツシユの粒子に粉砕し、空気中で
500℃で8時間か焼する。生成触媒の組成は
Mo12P2Fe5Co5NiBiZrSbCs0.5Te0.7CuOxである。 実施例 4 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7Ox 次のように3種の溶液を調製する。 溶液A 1樹脂釜に七モリブデン酸アンモニウム42.8
g、硝酸コバルト29.2g、硝酸ニツケル5.8g、
および85%リン酸4.6gを脱イオン水85mlに溶解
する。70℃に加熱し、五酸化アンチモン3.25g、
二酸化テルル2.2gおよび「ナルコ(Nalco)」35
%コロイド シリカ40.0gを加える。 溶液B ビーカー中で71%HNO310mlを脱イオン水50ml
で薄める。この溶液に硝酸ビスマス9.7gを溶解
し、次いで硝酸第二鉄40.3gを加える。 溶液C 硝酸ジルコニウム6.8gを脱イオン水50mlに溶
解する。 ゆつくりと溶液Cを溶液Bに加え、次いでこの
混合溶液に硝酸セシウム2.0gを溶解する。この
溶液を溶液Aに30分で加え、次いで14%
NH4OH140.0gを30分で加える。実施例2のよ
うに乾燥し、か焼する。 実施例 5〜9 実施例4の方法により第1表に示す組成である
実施例5〜9の触媒を製造し、第1表に示す生成
物の分布状態が得られる。
【表】
実施例 10
Mo12P2Fe7Co7NiBiSbZr1.25Cs0.5Te0.7
1樹脂釜に七モリブデン酸アンモニウム
(42.8g)硝酸コバルト(40.9g)、硝酸ニツケル
(5.8g)、リン酸(脱イオン水15ml中85%リン酸
を4.6001g)および脱イオン水(85ml)を加え
る。溶液を70℃に加熱し、五酸化アンチモン
(3.2511g)、二酸化テルル(2.2g)およびコロ
イド シリカ(35%、40g)を加える。これを溶
液Aとする。 別のビーカーに硝酸溶液(71%硝酸10mlと脱イ
オン水40ml)に硝酸ビスマス(9.7g)を溶解す
る。硝酸ビスマスが溶解した時、硝酸第二鉄
(56.4g)を加える。これを溶液Bとする。 他のビーカー中で、硝酸ジルコニウム(8.5g)
を脱イオン水(50ml)に溶解する。これを溶液C
とする。 溶液Cを溶液Bにゆつくり加え、次いで硝酸セ
シウム(2.002g)を添加する。この溶液を溶液
Aに30分間で加える。次いで水酸化アンモニウム
(14%、140g)を30分間で加える。この溶液を70
℃で1夜間乾燥するまで蒸発させる。残渣を10mm
Hg、160℃で6時間真空乾燥し、材料171.4gを
得る。乾燥材料を粉砕し、8メツシユから18メツ
シユまでにふるい分けする。試料重量47.7gを
500℃で8時間か焼しMo12P2Fe7Co7NiBiSbZr1.25
Cs0.5Te0.7Ox24.2gを得る。 実施例 11 Mo12P2Fe7Co7NiBiSbZr1.5Ce0.5Te0.7Ox 実質上実施例10の方法によるが実施例10の硝酸
ジルコニウム8.5gを硝酸ジルコニウム10.2gで
置き換え、乾燥材料52.5gをか焼後、式
Mo12P2Fe7Co7NiBiSbZr1.5Cs0.5Te0.7を有するか
焼材料27.0gを得る。 実施例 12 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZr1.75Cs0.5Te0.7Ox 実質上実施例10の方法に従うが、硝酸コバルト
の量を29.2gに、硝酸第二鉄の量を40.3gに、そ
して、硝酸ジルコニウムの量を11.9gに変え、式
Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZr1.75Cs0.5Te0.7Oxを有する
乾燥材料24gを得る。 実施例 13 Mo12P2Fe7Co7NiBiSbCs0.5Te0.7CuOx 実質上実施例3に記述した方法に従うが、そこ
で示した、硝酸ジルコニウムを添加せず、硝酸第
二鉄56.4gおよび硝酸コバルト40.9gで実施例3
で使用した量を置き換え、乾燥触媒195.0gが得
られ、それを粉砕後8メツシユから18メツシユの
ふるいを通してふるい分けし、材料110.2gが得
られ、それを500℃で8時間か焼し、
Mo12P2Fe7Co7NiBiSbCs0.5Te0.7CuOx50.3gを得
る。 実施例 14 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZr1.25Cs0.5Fe0.7Ox 実質上実施例4に記述した方法に従うが、実施
例4に示した量を硝酸ジルコニウム8.5gで置き
換え、乾燥材料139.9gを得る。8メツシユから
18メツシユのふるいを通してふるい分けし、89.6
gが得られ、それを2つの部分に分け、1部分を
500℃でか焼し、他を575℃でか焼する。材料44.8
gからか焼材料25.1gが得られ、そして、未か焼
材料44.4gから25.5gが得られる。触媒は式
Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZr1.25Cs0.5Te0.7Oxを有す
る。 実施例 15 Mo12P2FeCo5Ni5BiSbZrCs0.5Te0.7Cu 実質上実施例3の方法に従うが、実施例3で示
した量を硝酸第二鉄8.1gおよび硝酸ニツケル
29.2gで置き換え、触媒172.5gが得られ、それ
を粉砕し、ふるい分け後18メツシユの材料110g
が得られ、それを500℃で8時間か焼後、
Mo12P2FeCo5Ni5BiSbZrCs0.5Te0.7CuOx53.0gを
得る。 実施例 16 Mo12P2Fe5Co5NiBiZrCs0.5Te0.7Ox 実質上実施例4に記述した方法に従うが、五酸
化アンチモンを添加せずに乾燥材料142.4gが得
られ、それを粉砕し、ふるい分け後、18メツシユ
の材料が87.7g得られ、575℃で8時間か焼後、
式Mo12P2Fe5Co5NiBiZrCs0.5Te0.7Oxを有する触
媒48.0gを得る。 実施例 17 Mo12P2Fe3Co3Ni5BiSbZrCs0.5Te0.7CuOx 実質上実施例3に記述した方法に従うが、そこ
に示したものと同じ材料を硝酸第二鉄24.2g、硝
酸コバルト17.5gと硝酸ニツケル29.2gで置き換
え、乾燥触媒176.0gが得られ、粉砕し、8メツ
シユから18メツシユまでのふるいを通してふるい
分けし、材料119.2gが得られ、500℃で8時間か
焼することによりMo12P2Fe3Co3Ni5BiSbZrCs0.5
Te0.7CuOx51.3gを得る。 実施例 18 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZr1.5Cs0.5Te0.7Ox 実質上実施例4に記述した方法に従うが、示し
た量を硝酸ジルコニウム10.2gで置き換え、乾燥
材料153gが得られ、粉砕後8メツシユから18メ
ツシユのふるいを通してふるい分けし、92.6gが
得られる。この材料を半分に分け、46.3gを500
℃でか焼し25.4g、そして46.8gを575℃でか焼
し、25.0gのMo12P2Fe5Co5NiBiSbZr1.5Cs0.5
Te0.7Oxを得る。 実施例 19 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7Cu0.25Ox 実質上実施例4に記述した方法に従うが、硝酸
銅1.2gを加え、ただちに硝酸セシウムを添加し、
乾燥材料152.0gが得られ、粉砕後、8メツシユ
から18メツシユまでのふるいでふるい分けし、
90.3gが得られ、500℃で8時間か焼後、
Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7Cu0.25Oxを48.3
g得る。 実施例 20 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7Al0.5Ox 実質上実施例4に記述した方法に従うが、付加
的に硝酸アルミニウム3.75gを加え、ただちに硝
酸セシウムを添加し、乾燥材料143.9gが得られ、
粉砕後、8メツシユから18メツシユのふるいを通
してふるい分けし、83.9gが得られ、500℃で8
時間か焼後、Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7
Al0.5Oxを47.5g得る。 実質上実施例3の方法に従うが第表に示す化
合物の量を使用し、他の触媒を製造することがで
きる。第表は収率および触媒組成を示す。
(42.8g)硝酸コバルト(40.9g)、硝酸ニツケル
(5.8g)、リン酸(脱イオン水15ml中85%リン酸
を4.6001g)および脱イオン水(85ml)を加え
る。溶液を70℃に加熱し、五酸化アンチモン
(3.2511g)、二酸化テルル(2.2g)およびコロ
イド シリカ(35%、40g)を加える。これを溶
液Aとする。 別のビーカーに硝酸溶液(71%硝酸10mlと脱イ
オン水40ml)に硝酸ビスマス(9.7g)を溶解す
る。硝酸ビスマスが溶解した時、硝酸第二鉄
(56.4g)を加える。これを溶液Bとする。 他のビーカー中で、硝酸ジルコニウム(8.5g)
を脱イオン水(50ml)に溶解する。これを溶液C
とする。 溶液Cを溶液Bにゆつくり加え、次いで硝酸セ
シウム(2.002g)を添加する。この溶液を溶液
Aに30分間で加える。次いで水酸化アンモニウム
(14%、140g)を30分間で加える。この溶液を70
℃で1夜間乾燥するまで蒸発させる。残渣を10mm
Hg、160℃で6時間真空乾燥し、材料171.4gを
得る。乾燥材料を粉砕し、8メツシユから18メツ
シユまでにふるい分けする。試料重量47.7gを
500℃で8時間か焼しMo12P2Fe7Co7NiBiSbZr1.25
Cs0.5Te0.7Ox24.2gを得る。 実施例 11 Mo12P2Fe7Co7NiBiSbZr1.5Ce0.5Te0.7Ox 実質上実施例10の方法によるが実施例10の硝酸
ジルコニウム8.5gを硝酸ジルコニウム10.2gで
置き換え、乾燥材料52.5gをか焼後、式
Mo12P2Fe7Co7NiBiSbZr1.5Cs0.5Te0.7を有するか
焼材料27.0gを得る。 実施例 12 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZr1.75Cs0.5Te0.7Ox 実質上実施例10の方法に従うが、硝酸コバルト
の量を29.2gに、硝酸第二鉄の量を40.3gに、そ
して、硝酸ジルコニウムの量を11.9gに変え、式
Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZr1.75Cs0.5Te0.7Oxを有する
乾燥材料24gを得る。 実施例 13 Mo12P2Fe7Co7NiBiSbCs0.5Te0.7CuOx 実質上実施例3に記述した方法に従うが、そこ
で示した、硝酸ジルコニウムを添加せず、硝酸第
二鉄56.4gおよび硝酸コバルト40.9gで実施例3
で使用した量を置き換え、乾燥触媒195.0gが得
られ、それを粉砕後8メツシユから18メツシユの
ふるいを通してふるい分けし、材料110.2gが得
られ、それを500℃で8時間か焼し、
Mo12P2Fe7Co7NiBiSbCs0.5Te0.7CuOx50.3gを得
る。 実施例 14 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZr1.25Cs0.5Fe0.7Ox 実質上実施例4に記述した方法に従うが、実施
例4に示した量を硝酸ジルコニウム8.5gで置き
換え、乾燥材料139.9gを得る。8メツシユから
18メツシユのふるいを通してふるい分けし、89.6
gが得られ、それを2つの部分に分け、1部分を
500℃でか焼し、他を575℃でか焼する。材料44.8
gからか焼材料25.1gが得られ、そして、未か焼
材料44.4gから25.5gが得られる。触媒は式
Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZr1.25Cs0.5Te0.7Oxを有す
る。 実施例 15 Mo12P2FeCo5Ni5BiSbZrCs0.5Te0.7Cu 実質上実施例3の方法に従うが、実施例3で示
した量を硝酸第二鉄8.1gおよび硝酸ニツケル
29.2gで置き換え、触媒172.5gが得られ、それ
を粉砕し、ふるい分け後18メツシユの材料110g
が得られ、それを500℃で8時間か焼後、
Mo12P2FeCo5Ni5BiSbZrCs0.5Te0.7CuOx53.0gを
得る。 実施例 16 Mo12P2Fe5Co5NiBiZrCs0.5Te0.7Ox 実質上実施例4に記述した方法に従うが、五酸
化アンチモンを添加せずに乾燥材料142.4gが得
られ、それを粉砕し、ふるい分け後、18メツシユ
の材料が87.7g得られ、575℃で8時間か焼後、
式Mo12P2Fe5Co5NiBiZrCs0.5Te0.7Oxを有する触
媒48.0gを得る。 実施例 17 Mo12P2Fe3Co3Ni5BiSbZrCs0.5Te0.7CuOx 実質上実施例3に記述した方法に従うが、そこ
に示したものと同じ材料を硝酸第二鉄24.2g、硝
酸コバルト17.5gと硝酸ニツケル29.2gで置き換
え、乾燥触媒176.0gが得られ、粉砕し、8メツ
シユから18メツシユまでのふるいを通してふるい
分けし、材料119.2gが得られ、500℃で8時間か
焼することによりMo12P2Fe3Co3Ni5BiSbZrCs0.5
Te0.7CuOx51.3gを得る。 実施例 18 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZr1.5Cs0.5Te0.7Ox 実質上実施例4に記述した方法に従うが、示し
た量を硝酸ジルコニウム10.2gで置き換え、乾燥
材料153gが得られ、粉砕後8メツシユから18メ
ツシユのふるいを通してふるい分けし、92.6gが
得られる。この材料を半分に分け、46.3gを500
℃でか焼し25.4g、そして46.8gを575℃でか焼
し、25.0gのMo12P2Fe5Co5NiBiSbZr1.5Cs0.5
Te0.7Oxを得る。 実施例 19 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7Cu0.25Ox 実質上実施例4に記述した方法に従うが、硝酸
銅1.2gを加え、ただちに硝酸セシウムを添加し、
乾燥材料152.0gが得られ、粉砕後、8メツシユ
から18メツシユまでのふるいでふるい分けし、
90.3gが得られ、500℃で8時間か焼後、
Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7Cu0.25Oxを48.3
g得る。 実施例 20 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7Al0.5Ox 実質上実施例4に記述した方法に従うが、付加
的に硝酸アルミニウム3.75gを加え、ただちに硝
酸セシウムを添加し、乾燥材料143.9gが得られ、
粉砕後、8メツシユから18メツシユのふるいを通
してふるい分けし、83.9gが得られ、500℃で8
時間か焼後、Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7
Al0.5Oxを47.5g得る。 実質上実施例3の方法に従うが第表に示す化
合物の量を使用し、他の触媒を製造することがで
きる。第表は収率および触媒組成を示す。
【表】
【表】
ム
【表】
実施例 31
tert−ブタノールの接触酸化
反応器中において370℃の空気オーブン デン
ストーン(denstone)にtert−ブタノールを通
し、イソブチレンと水を定量的に生成する。
Mo12P2Fe3Co3Ni5SbiBi1Zr1Cu1Te0.7Cs0.5Oxの組
成の触媒で同じ反応条件下にイソブチレンの代わ
りに、tert−ブタノールを使用する時、メタクロ
レインへの選択率80.2%で分解tert−ブタノール
の酸化生成物への変換率37.5%が得られる。イソ
ブチレン供給体を使用して同じ触媒でメタクロレ
インへの選択率80.8%で47.2%の変換率が得られ
る。 試験方法 3/8″O、D.304ss“U”チユーブの底部に触媒料
8.0gを詰める。チユーブの残部はノートンデン
ストーン(Norton Denstone)を充てんする。
チユーブを反応器に設置し、イソブチレン、tert
−ブタノール、tert−ブチルアセテートまたは
tert−ブチルエーテル供給体を供給開始する前に
空気の供給を開始し、系に圧力をかける。反応器
は1時間運転し安定な状態の反応器の運転に達す
る。試料採取を開始し、反応生成物の分布状態が
安定な状態の運転に達するまで継続する。 供給両体の組成は通常イソブチレンまたはイソ
ブチレンに変化しうる化合物4.9%、空気60.0%
と水35.1%である。全流量は約1450ミリモル/時
間である。接触時間は次式により触媒容積と流量
から計算する。 触媒容積(ml)/流量(ミリモル/時間)×3600秒/時
間/22.4ml/ミリモル 接触時間は通常1秒から3秒までの範囲であ
る。入口圧力は通常20psig(137895.14パスカル;
1.4Kg/cm2)である。塩浴温度は一般に300℃から
410℃までの範囲であるが、通常約370℃である。 次の表は本発明のある触媒の触媒活性を示
す。けれども、一般式に包含されるすべての触媒
は同じ挙動を示す。
ストーン(denstone)にtert−ブタノールを通
し、イソブチレンと水を定量的に生成する。
Mo12P2Fe3Co3Ni5SbiBi1Zr1Cu1Te0.7Cs0.5Oxの組
成の触媒で同じ反応条件下にイソブチレンの代わ
りに、tert−ブタノールを使用する時、メタクロ
レインへの選択率80.2%で分解tert−ブタノール
の酸化生成物への変換率37.5%が得られる。イソ
ブチレン供給体を使用して同じ触媒でメタクロレ
インへの選択率80.8%で47.2%の変換率が得られ
る。 試験方法 3/8″O、D.304ss“U”チユーブの底部に触媒料
8.0gを詰める。チユーブの残部はノートンデン
ストーン(Norton Denstone)を充てんする。
チユーブを反応器に設置し、イソブチレン、tert
−ブタノール、tert−ブチルアセテートまたは
tert−ブチルエーテル供給体を供給開始する前に
空気の供給を開始し、系に圧力をかける。反応器
は1時間運転し安定な状態の反応器の運転に達す
る。試料採取を開始し、反応生成物の分布状態が
安定な状態の運転に達するまで継続する。 供給両体の組成は通常イソブチレンまたはイソ
ブチレンに変化しうる化合物4.9%、空気60.0%
と水35.1%である。全流量は約1450ミリモル/時
間である。接触時間は次式により触媒容積と流量
から計算する。 触媒容積(ml)/流量(ミリモル/時間)×3600秒/時
間/22.4ml/ミリモル 接触時間は通常1秒から3秒までの範囲であ
る。入口圧力は通常20psig(137895.14パスカル;
1.4Kg/cm2)である。塩浴温度は一般に300℃から
410℃までの範囲であるが、通常約370℃である。 次の表は本発明のある触媒の触媒活性を示
す。けれども、一般式に包含されるすべての触媒
は同じ挙動を示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 原子に基づき、式 MoaPbFecCodNieBifTegSbhCsiZrjXkOx (式中、aは12であり、 bは1.5から2.5までの数であり、 cは0から7までの数であり、 dは1から7までの数であり、 eは1から6までの数であり、 fは0.5から1.5までの数であり、 gは0.5から2までの数であり、 hは0から1までの数であり、 iは0から1までの数であり、 jは0から2までの数であり、 kは0から2.0までの数であり、 xは酸化の状態によつて決められる値であり XはCu、B、Al、K、La、Pr、Ru、La、V、
WまたはYから選ばれる1種またはそれ以上の元
素である) を有する、イソブチレンまたはイソブチレンに熱
的に変化する化合物の気相酸化用触媒。 2 式 MoaPbFecCodNieBifTegSbhCsiZrjXkOx (式中、aは12であり、 bは2であり、 cは1〜7であり、 dは3〜7であり、 eは1〜5であり、 fは1であり、 gは0.7〜1.4であり、 hは0〜1であり、 iは0.5であり、 jは0〜1.75であり、 kは0〜1であり、 xは酸化の状態によつて決められる値であり、 XはCu、BまたはAlから選ばれる1種または
それ以上の元素である) を有する特許請求の範囲第1項記載の触媒。 3 式 Mo12P2Fe5〜7Co5〜7NiBiSbZr1〜1.75Cs0.5Te0.7Ox (式中、xは酸化の状態により決められる値であ
る) を有する特許請求の範囲第2項記載の触媒。 4 分子式 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZrCs0.5Te0.7Ox を有する特許請求の範囲第3項記載の触媒。 5 式 Mo12P2Fe7Co7NiBiSbZr1.25Cs0.5Te0.7Ox を有する特許請求の範囲第3項記載の触媒。 6 分子式 Mo12P2Fe7Co7NiBiSbZr1.5Cs0.5Te0.7Ox を有する特許請求の範囲第3項記載の触媒。 7 式 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZr1.75Cs0.5Te0.7Ox を有する特許請求の範囲第3項記載の触媒。 8 式 Mo12P2Fe5Co5NiBiSbZr1.25Cs0.5Te0.7Ox を有する特許請求の範囲第3項記載の触媒。 9 式 Mo12P2Fe7Co7NiBiSbCs0.5Te0.7CuOx を有する特許請求の範囲第2項記載の触媒。 10 式 Mo12P2FeCo5Ni5BiSbZrCs0.5Te0.7CuOx を有する特許請求の範囲第2項記載の触媒。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/084,254 US4280928A (en) | 1979-10-12 | 1979-10-12 | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5695339A JPS5695339A (en) | 1981-08-01 |
JPH0149542B2 true JPH0149542B2 (ja) | 1989-10-25 |
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JP (1) | JPS5695339A (ja) |
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Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5715842A (en) * | 1980-06-30 | 1982-01-27 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Manufacture of highly active fluid catalyst from coarse grained catalyst |
DE3030243A1 (de) * | 1980-08-09 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
US4347163A (en) * | 1980-10-03 | 1982-08-31 | Standard Oil Company | Te-containing methacrolein oxidation catalysts and their use |
JPS57130548A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Catalyst composition |
JPS5811041A (ja) * | 1981-07-13 | 1983-01-21 | Nitto Chem Ind Co Ltd | アンチモン含有金属酸化物触媒の製法 |
US4537874A (en) * | 1982-10-22 | 1985-08-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for production of unsaturated aldehydes |
JPS59115750A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒 |
US4568596A (en) * | 1984-07-18 | 1986-02-04 | Hercules Incorporated | Nonwoven fabric |
JP2720215B2 (ja) * | 1989-10-25 | 1998-03-04 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の調整法 |
US7232788B2 (en) * | 2003-03-31 | 2007-06-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
US7501377B2 (en) | 2003-03-31 | 2009-03-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
WO2005053839A1 (ja) | 2003-12-03 | 2005-06-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法 |
US7649111B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
US7732367B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
US7851397B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
KR101706851B1 (ko) * | 2014-06-10 | 2017-02-27 | 주식회사 엘지화학 | 다성분계 복합금속산화물 촉매의 제조방법 |
DE102018200841A1 (de) * | 2018-01-19 | 2019-07-25 | Basf Se | Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4852713A (ja) * | 1971-10-29 | 1973-07-24 |
Family Cites Families (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3313856A (en) * | 1967-04-11 | Preparation of acrolein or methacrolein | ||
DE1125901B (de) * | 1959-12-19 | 1962-03-22 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein |
US3238254A (en) * | 1961-02-20 | 1966-03-01 | Petro Tex Chem Corp | Oxidation of alpha, beta unsaturated aldehydes in the presence of a catalyst containing v, p, cu and o |
FR1426166A (fr) * | 1964-09-14 | 1966-01-28 | Aquitaine Petrole | Catalyseur d'oxydation d'hydrocarbures oléfiniques |
FR1425301A (fr) * | 1964-09-15 | 1966-01-24 | Aquitaine Petrole | Catalyseur perfectionné pour l'oxydation d'hydrocarbures |
NL135123C (ja) * | 1964-10-06 | |||
NL6512930A (ja) * | 1964-10-06 | 1966-04-07 | ||
BE672279A (ja) * | 1964-11-13 | |||
US3471556A (en) * | 1964-12-07 | 1969-10-07 | Nippon Kayaku Kk | Production of unsaturated aliphatic acids |
GB1156544A (en) * | 1966-10-01 | 1969-06-25 | Shorrock Dev | Improvements in or relating to a Message Transmission Apparatus |
US3959384A (en) * | 1969-05-02 | 1976-05-25 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Oxidation catalyst and process for oxidation of olefins to unsaturated aldehydes |
BE757476A (fr) * | 1969-10-17 | 1971-03-16 | Nippon Kayaku Kk | Procede d'oxydeshydrogenation |
CA939676A (en) * | 1970-03-24 | 1974-01-08 | David Naden | Catalytic oxidation |
JPS494441B1 (ja) * | 1970-11-07 | 1974-02-01 | ||
US3925464A (en) * | 1971-12-14 | 1975-12-09 | Asahi Glass Co Ltd | Process for preparing unsaturated carboxylic acids from the corresponding unsaturated aldehydes |
US3966802A (en) * | 1972-03-09 | 1976-06-29 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for preparing acrylic acid and oxidation catalyst |
FR2228538B1 (ja) * | 1973-05-10 | 1977-06-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | |
US3972920A (en) * | 1973-06-11 | 1976-08-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing unsaturated aldehydes, unsaturated fatty acids or conjugated dienes |
US4111984A (en) * | 1973-06-11 | 1978-09-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids |
US3875220A (en) * | 1973-10-11 | 1975-04-01 | Standard Oil Co Ohio | Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein |
US3932551A (en) * | 1973-10-12 | 1976-01-13 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of diolefins from olefins |
US4111983A (en) * | 1973-10-18 | 1978-09-05 | Union Carbide Corporation | Oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated acids |
US4075244A (en) * | 1973-11-22 | 1978-02-21 | Nippon Zeon Co. Ltd. | Process for preparing methacrylic acid |
US3976688A (en) * | 1973-11-26 | 1976-08-24 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for preparing unsaturated carboxylic acids |
IT1045704B (it) * | 1973-11-28 | 1980-06-10 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Perfezionamenti nel procedimento di preparazione dell acido acrilico |
IT1001977B (it) * | 1973-11-28 | 1976-04-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la preparazione di acrilato di metile o di miscele di acrilato di metile ed acido acri lico |
IT1001978B (it) * | 1973-11-28 | 1976-04-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la produzione di metilacrilato o di miscele di que sto con acido acrilico |
US4083804A (en) * | 1974-02-09 | 1978-04-11 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Catalyst for use in and process for preparing acrylonitrile |
US3956377A (en) * | 1974-06-17 | 1976-05-11 | The Standard Oil Company (Ohio) | Production of unsaturated acids from the corresponding aldehydes |
US4162234A (en) * | 1974-07-22 | 1979-07-24 | The Standard Oil Company | Oxidation catalysts |
JPS5242552B2 (ja) * | 1974-08-01 | 1977-10-25 | ||
US4124634A (en) * | 1974-10-23 | 1978-11-07 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for producing methacrylic acid from isobutylene by two step oxidation |
JPS5341648B2 (ja) * | 1974-12-06 | 1978-11-06 | ||
US4111985A (en) * | 1975-03-12 | 1978-09-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids |
GB1490683A (en) * | 1975-03-12 | 1977-11-02 | Mitsubishi Rayon Co | Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene |
JPS51115414A (en) * | 1975-04-03 | 1976-10-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Process for preparation of unsaturated fatty acids |
US4136110A (en) * | 1975-08-18 | 1979-01-23 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes |
US4051180A (en) * | 1976-01-02 | 1977-09-27 | The Standard Oil Company | Preparation of acrylic acid and methacrylic acid |
US4052332A (en) * | 1976-04-20 | 1977-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst regeneration with impregnation of bismuth and molybdenum |
US4335264A (en) * | 1976-07-07 | 1982-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High yield, low byproduct α, β-unsaturated aldehydes from olefins |
US4065507A (en) * | 1976-08-02 | 1977-12-27 | Standard Oil Company | Preparation of methacrylic derivatives from tertiary butyl-containing compounds |
JPS5319188A (en) * | 1976-08-06 | 1978-02-22 | Nippon Zeon Co Ltd | Olefin oxidation catalyst |
DE2735414A1 (de) * | 1976-08-06 | 1978-02-09 | Nippon Zeon Co | Oxydation von olefinen |
US4110369A (en) * | 1976-10-19 | 1978-08-29 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes |
US4148758A (en) * | 1977-08-23 | 1979-04-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
-
1979
- 1979-10-12 US US06/084,254 patent/US4280928A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-09-29 CA CA361,187A patent/CA1128918A/en not_active Expired
- 1980-10-09 EP EP80303546A patent/EP0027351B1/en not_active Expired
- 1980-10-09 DE DE8080303546T patent/DE3063622D1/de not_active Expired
- 1980-10-09 JP JP14189780A patent/JPS5695339A/ja active Granted
- 1980-10-13 ES ES495892A patent/ES8201117A1/es not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4852713A (ja) * | 1971-10-29 | 1973-07-24 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5695339A (en) | 1981-08-01 |
US4280928A (en) | 1981-07-28 |
ES495892A0 (es) | 1981-12-01 |
ES8201117A1 (es) | 1981-12-01 |
DE3063622D1 (en) | 1983-07-07 |
EP0027351B1 (en) | 1983-06-01 |
EP0027351A1 (en) | 1981-04-22 |
CA1128918A (en) | 1982-08-03 |
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