JP2003511213A - プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 - Google Patents
プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法Info
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Abstract
(57)【要約】
分子酸素含有ガスと混合したプロパンの低温部分酸化においてアクリル酸に対して高選択性を提供する、混合金属酸化物Ｍｏ−Ｖ−Ｇａ−Ｐｄ−Ｎｂ−Ｘ（Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ又はＷ）触媒系。
Description
【０００１】
発明の属する技術分野
プロパンの接触気相部分酸化を通じてアクリル酸を製造するための新規な混合
金属酸化物触媒と、低温でアクリル酸及びアクロレインを単段選択的に製造する
ためのそれの使用。
金属酸化物触媒と、低温でアクリル酸及びアクロレインを単段選択的に製造する
ためのそれの使用。
【０００２】
関連技術
本願には幾つかの出版物が参考文献として引用されている。これらの文献には
本発明と関連する技術状況が記載されており、これらの文献は参考として本願に
組み込まれる。
本発明と関連する技術状況が記載されており、これらの文献は参考として本願に
組み込まれる。
【０００３】
アクリル酸を製造するためのプロピレンの二段気相酸化は当該技術分野におい
て公知である。しかしながら、プロパンを酸化してアクリル酸を製造する商業的
方法は存在しない。プロパンからのアクリル酸製造は、プロパンとプロピレンの
間に相当な価格差があることから、より魅力的ものとなろう。
て公知である。しかしながら、プロパンを酸化してアクリル酸を製造する商業的
方法は存在しない。プロパンからのアクリル酸製造は、プロパンとプロピレンの
間に相当な価格差があることから、より魅力的ものとなろう。
【０００４】
プロパンからのアクリル酸製造に関する文献中に報告されている参考文献はほ
とんどない。米国特許第５，１９８，５８０号には、プロパンを部分酸化してア
クリル酸、プロピレン、アクロレイン、酢酸及び炭素酸化物を得る方法が開示さ
れている。これは、分子酸素含有ガスと混合したプロパンを反応ゾーンでＢｉb
ＭｏcＶvＡaＤdＥeＯx［式中、Ａは一つ以上のＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ及びＴｌ；
Ｄは一つ以上のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＬａ；Ｅは一つ以上のＷ、Ｎ
ｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒ；ａ、ｄ及びｅの値
は０〜１０、ｂは０．１〜１０、ｃは０．１〜２０、ｖは０．１〜１０、ｃ：ｂ
は２：１〜３０：１及びｖ：ｂは１：５〜１：８］を含有する触媒と反応させる
ことによる方法である。モリブデン酸ビスマス型の触媒を用いて達成されるアク
リル酸の収率は、圧力２０ｐｓｉｇ及び温度４００℃、プロパンの転化率１９％
で５．４％である。
とんどない。米国特許第５，１９８，５８０号には、プロパンを部分酸化してア
クリル酸、プロピレン、アクロレイン、酢酸及び炭素酸化物を得る方法が開示さ
れている。これは、分子酸素含有ガスと混合したプロパンを反応ゾーンでＢｉb
ＭｏcＶvＡaＤdＥeＯx［式中、Ａは一つ以上のＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ及びＴｌ；
Ｄは一つ以上のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＬａ；Ｅは一つ以上のＷ、Ｎ
ｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒ；ａ、ｄ及びｅの値
は０〜１０、ｂは０．１〜１０、ｃは０．１〜２０、ｖは０．１〜１０、ｃ：ｂ
は２：１〜３０：１及びｖ：ｂは１：５〜１：８］を含有する触媒と反応させる
ことによる方法である。モリブデン酸ビスマス型の触媒を用いて達成されるアク
リル酸の収率は、圧力２０ｐｓｉｇ及び温度４００℃、プロパンの転化率１９％
で５．４％である。
【０００５】
Ｔａｋａｓｈｉらによる欧州特許ＥＰ０６０８８３８ Ａ２には、不飽和カル
ボン酸の製造法が開示されている。これは、混合金属酸化物のＭｏＶＴｅＸＯを
含有する触媒の存在下３８０℃で、プロパン、空気及び水の混合物のほとんど爆
発的な方式での製造法である。式中、Ｘはビスマス、セリウム、インジウム、タ
ンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金及びアンチモンから選
ばれる少なくとも一つの元素である。各必須成分の割合は酸素以外の必須成分の
総量に基づき、且つ以下の式を満足する。すなわち、０．２５＜ＶMo＜０．９８
、０．００３＜Ｖv＜０．５、０．００３＜Ｖx＜０．５で、ＶMo、Ｖv、ＶTe及
びＶxは、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率である。
ボン酸の製造法が開示されている。これは、混合金属酸化物のＭｏＶＴｅＸＯを
含有する触媒の存在下３８０℃で、プロパン、空気及び水の混合物のほとんど爆
発的な方式での製造法である。式中、Ｘはビスマス、セリウム、インジウム、タ
ンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金及びアンチモンから選
ばれる少なくとも一つの元素である。各必須成分の割合は酸素以外の必須成分の
総量に基づき、且つ以下の式を満足する。すなわち、０．２５＜ＶMo＜０．９８
、０．００３＜Ｖv＜０．５、０．００３＜Ｖx＜０．５で、ＶMo、Ｖv、ＶTe及
びＶxは、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率である。
【０００６】
最近、Ｔａｋａｓｈｉらは別の特開平１０−４５６４３号（９８４５６４３，
１９９８年２月）に、ＰaＭｏbＶcＷdＸeＯn（Ｘ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｂ；ａ＝１の場合、ｂ＝１〜１８、ｃ＝０〜４、ｄ＝０〜４及びｅ＝０．０５〜
２０）の存在下３８０℃でのアクリル酸及びアクロレインの生成を開示している
。これは１２％のプロパン転化率でアクロレインの収率０．９％及びアクリル酸
の収率３．５％を達成している。
１９９８年２月）に、ＰaＭｏbＶcＷdＸeＯn（Ｘ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｂ；ａ＝１の場合、ｂ＝１〜１８、ｃ＝０〜４、ｄ＝０〜４及びｅ＝０．０５〜
２０）の存在下３８０℃でのアクリル酸及びアクロレインの生成を開示している
。これは１２％のプロパン転化率でアクロレインの収率０．９％及びアクリル酸
の収率３．５％を達成している。
【０００７】
文献に開示された前述の触媒類は、比較的高温でアクリル酸の収率が低い結果
に終わり、顕著な副産物の一つとしてプロピレンを生成する。プロピレンは特に
リサイクル方式の運転においては分離するのに費用がかかり得る。
に終わり、顕著な副産物の一つとしてプロピレンを生成する。プロピレンは特に
リサイクル方式の運転においては分離するのに費用がかかり得る。
【０００８】
このように、先行技術は、プロパンの気相部分酸化法を通じて低温でアクリル
酸及びアクロレインを選択的に製造するための触媒については何も開示もされず
、示唆もされていない。
酸及びアクロレインを選択的に製造するための触媒については何も開示もされず
、示唆もされていない。
【０００９】
単一触媒によってプロパンから選択的にアクリル酸及びアクロレインが製造さ
れ、プロピレンのような中間体がほとんど生成されないように設計された触媒が
提供されることが望ましい。
れ、プロピレンのような中間体がほとんど生成されないように設計された触媒が
提供されることが望ましい。
【００１０】
発明の目的
本発明の目的は、前述の欠点を克服することにある。
本発明の別の目的は、プロパンを接触酸化させてアクリル酸を製造するための
改良された触媒系を提供することにある。 本発明のさらなる目的は、プロパンを単段酸化させてアクリル酸を製造するた
めの改良された触媒系を提供することにある。 本発明のさらなる目的はまた、改良された触媒系の製造法及び使用法を提供す
ることにある。 本発明の前述並びに他の目的及び利点は以下に記述するか、又は以下の説明か
ら明らかになろう。
改良された触媒系を提供することにある。 本発明のさらなる目的は、プロパンを単段酸化させてアクリル酸を製造するた
めの改良された触媒系を提供することにある。 本発明のさらなる目的はまた、改良された触媒系の製造法及び使用法を提供す
ることにある。 本発明の前述並びに他の目的及び利点は以下に記述するか、又は以下の説明か
ら明らかになろう。
【００１１】
発明の概要
本発明はプロパンの選択的酸化のための改良された触媒系並びにその製造法及
び使用法に関する。本発明の一つの好適な実施例によれば、プロパンは温度１５
０℃〜４５０℃及び圧力１〜５０ｂａｒでの気相反応において、分子酸素で選択
的に酸化されてアクリル酸及びアクロレインになる。これは、≡焼組成物Ｍｏa
ＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfを有する新規触媒を用いることによって達成される。 式中、 Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷからなる群から選ばれる少な
くとも一つの元素； ａは１； ｂは０．０１〜０．９； ｃは＞０〜０．２； ｄは０．００００００１〜０．２； ｅは＞０〜０．２；及び ｆは＞０〜０．５ である。
び使用法に関する。本発明の一つの好適な実施例によれば、プロパンは温度１５
０℃〜４５０℃及び圧力１〜５０ｂａｒでの気相反応において、分子酸素で選択
的に酸化されてアクリル酸及びアクロレインになる。これは、≡焼組成物Ｍｏa
ＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfを有する新規触媒を用いることによって達成される。 式中、 Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷからなる群から選ばれる少な
くとも一つの元素； ａは１； ｂは０．０１〜０．９； ｃは＞０〜０．２； ｄは０．００００００１〜０．２； ｅは＞０〜０．２；及び ｆは＞０〜０．５ である。
【００１２】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの数値はそれぞれ、触媒中の元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、
Ｐｄ、Ｎｂ及びＸの相対グラム原子比を表している。元素は好ましくは酸素と結
合して種々の酸化物の形態で存在する。
Ｐｄ、Ｎｂ及びＸの相対グラム原子比を表している。元素は好ましくは酸素と結
合して種々の酸化物の形態で存在する。
【００１３】
改良触媒系は好ましくは実施例に開示された手順によって製造される。
【００１４】
さらに、本発明は、好ましくは非爆発的方式でプロパンを気相酸化してアクリ
ル酸又はアクロレインあるいはその両方を製造するための選択的低温接触法にも
関する。
ル酸又はアクロレインあるいはその両方を製造するための選択的低温接触法にも
関する。
【００１５】
本発明の他の目的、並びに態様、特徴及び利点は、特許請求の範囲及び具体的
実施例を含む本明細書を研究することにより明らかとなろう。
実施例を含む本明細書を研究することにより明らかとなろう。
【００１６】
本発明の一態様はプロパンの選択的酸化のための改良触媒系に関する。当該触
媒系は好ましくは≡焼組成物ＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfを含む。 式中、 Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷからなる群から選ばれる少な
くとも一つの元素； ａは１； ｂは０．０１〜０．９； ｃは＞０〜０．２； ｄは０．００００００１〜０．２； ｅは＞０〜０．２；及び ｆは＞０〜０．５ である。
媒系は好ましくは≡焼組成物ＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfを含む。 式中、 Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷからなる群から選ばれる少な
くとも一つの元素； ａは１； ｂは０．０１〜０．９； ｃは＞０〜０．２； ｄは０．００００００１〜０．２； ｅは＞０〜０．２；及び ｆは＞０〜０．５ である。
【００１７】
本発明の一実施例によれば、触媒組成物はＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfＯyを
含む。式中、ｙは触媒組成物中の他の元素の原子価要件によって決定される数で
ある。本発明の触媒は担体の有無にかかわらず使用できる。触媒にとって適切な
担体はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、Ｍ
ｏカーバイド、モレキュラーシーブ、及び他の微孔質／無孔質の材料、並びにそ
れらの混合物である。担体と共に使用する場合、担持される触媒は通常約１０〜
５０重量％の触媒組成物を含み、残りは担体材料である。
含む。式中、ｙは触媒組成物中の他の元素の原子価要件によって決定される数で
ある。本発明の触媒は担体の有無にかかわらず使用できる。触媒にとって適切な
担体はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、Ｍ
ｏカーバイド、モレキュラーシーブ、及び他の微孔質／無孔質の材料、並びにそ
れらの混合物である。担体と共に使用する場合、担持される触媒は通常約１０〜
５０重量％の触媒組成物を含み、残りは担体材料である。
【００１８】
本発明の別の態様は改良触媒の製造法に関する。使用する化合物の選択並びに
、触媒を製造する際にとる特定の手順は触媒の性能に重大な影響を及ぼしうる。
触媒組成物の元素は好ましくは酸素と結合して酸化物となる。
、触媒を製造する際にとる特定の手順は触媒の性能に重大な影響を及ぼしうる。
触媒組成物の元素は好ましくは酸素と結合して酸化物となる。
【００１９】
好ましくは、触媒は各金属の可溶性化合物（塩、錯体又は他の化合物）の溶液
から製造される。溶液は約３０〜約１００℃の温度の下で好ましくはｐＨ１〜１
０、更に好ましくはｐＨ１〜７を有する水性系である。
から製造される。溶液は約３０〜約１００℃の温度の下で好ましくはｐＨ１〜１
０、更に好ましくはｐＨ１〜７を有する水性系である。
【００２０】
一般的に、元素を含有する化合物の混合物は、触媒組成物中の元素のグラム原
子比を所望のものとするのに十分な量の可溶性化合物を溶解することにより、及
び不溶性化合物を分散させることにより製造される。次に触媒組成物は溶液系中
の化合物の混合物から水及び／又は他の溶媒を除去することにより製造される。
乾燥された触媒を空気又は酸素中で約２５０℃〜約４５０℃の温度で約１時間〜
約１６時間の間加熱することにより≡焼し、所望の触媒組成物を得る。
子比を所望のものとするのに十分な量の可溶性化合物を溶解することにより、及
び不溶性化合物を分散させることにより製造される。次に触媒組成物は溶液系中
の化合物の混合物から水及び／又は他の溶媒を除去することにより製造される。
乾燥された触媒を空気又は酸素中で約２５０℃〜約４５０℃の温度で約１時間〜
約１６時間の間加熱することにより≡焼し、所望の触媒組成物を得る。
【００２１】
好ましくは、モリブデンはパラモリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウ
ム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、マンデル酸塩類、及びグリコー
ル酸塩類のようなモリブデンの有機酸塩類として溶液中に導入される。使用でき
る他の部分水溶性モリブデン化合物は、酸化モリブデン類、モリブデン酸、及び
モリブデンの塩化物類などである。
ム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、マンデル酸塩類、及びグリコー
ル酸塩類のようなモリブデンの有機酸塩類として溶液中に導入される。使用でき
る他の部分水溶性モリブデン化合物は、酸化モリブデン類、モリブデン酸、及び
モリブデンの塩化物類などである。
【００２２】
好ましくは、バナジウムはメタバナジン酸アンモニウム及びデカバナジン酸ア
ンモニウムのようなアンモニウム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、
、及び酒石酸塩類のようなバナジウムの有機酸塩類として溶液中に導入される。
酸化バナジウム類のような部分水溶性バナジウム化合物及びバナジウムの硫酸塩
類も使用できる。完全な溶解性を達成するためにある量のシュウ酸又は酒石酸を
加えることもできる。
ンモニウムのようなアンモニウム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、
、及び酒石酸塩類のようなバナジウムの有機酸塩類として溶液中に導入される。
酸化バナジウム類のような部分水溶性バナジウム化合物及びバナジウムの硫酸塩
類も使用できる。完全な溶解性を達成するためにある量のシュウ酸又は酒石酸を
加えることもできる。
【００２３】
好ましくは、ガリウムはガリウムの塩類、例えば酸化物、塩化物、硝酸塩など
の形態で触媒スラリー中に導入される。
の形態で触媒スラリー中に導入される。
【００２４】
好ましくは、パラジウムはＰｄ担持活性炭又はアルミナの形態で、又はパラジ
ウムの塩類、例えば酢酸塩類、塩化物類、硝酸塩類などの溶液として触媒スラリ
ー中に導入される。
ウムの塩類、例えば酢酸塩類、塩化物類、硝酸塩類などの溶液として触媒スラリ
ー中に導入される。
【００２５】
好ましくは、他の金属は酸化物類、酢酸塩類、塩化物類、硝酸塩類などの塩類
の形態で触媒スラリー中に導入される。
の形態で触媒スラリー中に導入される。
【００２６】
好ましくは、ニオブはシュウ酸塩類又は水和酸化物類の形態で使用される。こ
の金属の可溶形態の他の供給源は、該金属がベータ−ジケトネート、カルボン酸
、アミン、アルコール、又はアルカノールアミンに配位、結合又は錯化している
化合物などである。
の金属の可溶形態の他の供給源は、該金属がベータ−ジケトネート、カルボン酸
、アミン、アルコール、又はアルカノールアミンに配位、結合又は錯化している
化合物などである。
【００２７】
一つの好適な実施例によれば、触媒は以下の一般的手順に従って製造される。
バナジウムとモリブデンの水溶液を別々に製造する。バナジウム溶液をモリブデ
ン溶液と特定の温度及びｐＨで混合する。残りの必要な成分は化合させたゲル溶
液にゆっくりと添加される。混合後、得られたゲルを連続攪拌しながら最初の湿
潤度まで乾燥させる。
バナジウムとモリブデンの水溶液を別々に製造する。バナジウム溶液をモリブデ
ン溶液と特定の温度及びｐＨで混合する。残りの必要な成分は化合させたゲル溶
液にゆっくりと添加される。混合後、得られたゲルを連続攪拌しながら最初の湿
潤度まで乾燥させる。
【００２８】
得られたゲル混合物を１２０℃で１６時間乾燥後、得られた触媒を毎分２℃の
速度で約３５０℃に加熱し、空気中においてこの温度で４時間≡焼し、所望の酸
化物組成物を得る。
速度で約３５０℃に加熱し、空気中においてこの温度で４時間≡焼し、所望の酸
化物組成物を得る。
【００２９】
本発明の別の態様は、プロパンを選択的に酸化してアクリル酸を作るための本
発明の触媒系の使用方法である。
発明の触媒系の使用方法である。
【００３０】
プロパンの供給源として使用される原料は、少なくとも３体積％のプロパン又
はプロピレン／プロパン混合物を含有するガスの流れであり得る。該ガスの流れ
には幾らかの量のＣ2又はＣ4アルカン及びアルケン（好ましくはそれぞれが３０
体積％未満）も含まれ得る。また、該ガスの流れには多い量の（５体積％より多
い）希釈剤、例えば窒素／アルゴン、二酸化炭素、及び水蒸気の形態の水も含ま
れ得る。
はプロピレン／プロパン混合物を含有するガスの流れであり得る。該ガスの流れ
には幾らかの量のＣ2又はＣ4アルカン及びアルケン（好ましくはそれぞれが３０
体積％未満）も含まれ得る。また、該ガスの流れには多い量の（５体積％より多
い）希釈剤、例えば窒素／アルゴン、二酸化炭素、及び水蒸気の形態の水も含ま
れ得る。
【００３１】
製造工程を実施するに当たり、反応混合物は一般に１モルのプロパン、０．０
１〜２．０モルの分子酸素（純酸素として又は空気の形態で）、及び０〜４．０
モルの水（水蒸気の形態で）を含有する。
１〜２．０モルの分子酸素（純酸素として又は空気の形態で）、及び０〜４．０
モルの水（水蒸気の形態で）を含有する。
【００３２】
供給物としての分子酸素源は、精製酸素、空気及び酸素を濃縮した空気などで
あるが、どれを選択するかは分離の経済性及び達成される炭化水素転化率による
。プロパン対酸素の比率は所望の転化率及び触媒の選択率によって変動するが、
一般的には１／５〜５／１の範囲にある。
あるが、どれを選択するかは分離の経済性及び達成される炭化水素転化率による
。プロパン対酸素の比率は所望の転化率及び触媒の選択率によって変動するが、
一般的には１／５〜５／１の範囲にある。
【００３３】
爆発問題を回避するための適切な手段を講じることにより、供給ガス混合物中
の酸素濃度は大きく変動することができ、それは供給混合物の０．１〜５０％あ
るいはそれ以上である。空気は供給物中の酸素源として好適である。存在する酸
素の量は供給物中の炭化水素の化学量理論量以下であろう。
の酸素濃度は大きく変動することができ、それは供給混合物の０．１〜５０％あ
るいはそれ以上である。空気は供給物中の酸素源として好適である。存在する酸
素の量は供給物中の炭化水素の化学量理論量以下であろう。
【００３４】
反応は特にアルゴン、窒素又は水蒸気のような希釈剤の存在下でも影響を受け
る可能性がある。プロパン対希釈剤の比率は１／５〜１／１の範囲であり得る。
る可能性がある。プロパン対希釈剤の比率は１／５〜１／１の範囲であり得る。
【００３５】
水蒸気は反応希釈剤として、また反応のための熱調整剤として使用できる。ま
た、気相酸化反応における反応生成物の脱着促進剤としても作用できる。ヘリウ
ム、窒素及び二酸化炭素のような他のガスを反応希釈剤又は熱調整剤として使用
してもよい。
た、気相酸化反応における反応生成物の脱着促進剤としても作用できる。ヘリウ
ム、窒素及び二酸化炭素のような他のガスを反応希釈剤又は熱調整剤として使用
してもよい。
【００３６】
反応の液体生成物は、凝縮又は通常水もしくは希釈酸を用いる浄化によって未
反応供給炭化水素か分離することができる。
反応供給炭化水素か分離することができる。
【００３７】
反応混合物の気体成分は好ましくはプロパン、酸素又は酸素及び希釈剤などで
あるが、これらの成分は好ましくは均一に混合されてから反応ゾーンに導入され
る。成分は約１５０℃〜約４５０℃の温度を有すべき反応ゾーンに導入する前に
、個々に又は混合後に予熱してよい。
あるが、これらの成分は好ましくは均一に混合されてから反応ゾーンに導入され
る。成分は約１５０℃〜約４５０℃の温度を有すべき反応ゾーンに導入する前に
、個々に又は混合後に予熱してよい。
【００３８】
反応ゾーンは一般に、圧力１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜３０ｂａｒ；温度
約１５０℃〜約４５０℃、好ましくは２００〜３００℃；反応混合物と触媒の接
触時間約０．０１秒〜１００秒、好ましくは０．１秒〜１０秒；及び１時間当た
り空間速度約５０〜約５０，０００ｈ-1、好ましくは１００〜１０，０００ｈ-1 、最も好ましくは２００〜３，０００ｈ-1を有する。
約１５０℃〜約４５０℃、好ましくは２００〜３００℃；反応混合物と触媒の接
触時間約０．０１秒〜１００秒、好ましくは０．１秒〜１０秒；及び１時間当た
り空間速度約５０〜約５０，０００ｈ-1、好ましくは１００〜１０，０００ｈ-1 、最も好ましくは２００〜３，０００ｈ-1を有する。
【００３９】
接触時間は、所与の反応条件下で触媒床の見掛け体積と触媒床に供給される気
体反応混合物の体積との間の比率を単位時間に基づいて定義される。
体反応混合物の体積との間の比率を単位時間に基づいて定義される。
【００４０】
空間速度は、１時間にわたって発生した全流出物のリットル数に等しい全反応
容器出口ガスを反応容器中の触媒のリットル数で割ることによって算出される。
この室温体積は０℃、１ｂａｒの体積に変換される。
容器出口ガスを反応容器中の触媒のリットル数で割ることによって算出される。
この室温体積は０℃、１ｂａｒの体積に変換される。
【００４１】
反応圧力は、最初は気体反応物と希釈剤の供給によって設けられるが、反応が
始まった後は、その反応圧力は反応容器出口の流れの上に配置された適切な背圧
コントローラによって維持できる。
始まった後は、その反応圧力は反応容器出口の流れの上に配置された適切な背圧
コントローラによって維持できる。
【００４２】
反応温度は、所望の反応温度に加熱した炉に入れた壁を有する管状転炉の中に
触媒床を置くことによって提供される。
触媒床を置くことによって提供される。
【００４３】
本発明の触媒系の一つの驚くべき利点は、アクリル酸の高収率が達成されるこ
とである。好ましくは、少なくとも３０％の収率のアクリル酸が酸化によって得
られる。
とである。好ましくは、少なくとも３０％の収率のアクリル酸が酸化によって得
られる。
【００４４】
本発明に従って実施される酸化は、好ましくは反応ゾーンの１回通過当たりア
クリル酸に対する少なくとも５０％の選択率、更に好ましくは少なくとも７０％
の選択率を提供する。
クリル酸に対する少なくとも５０％の選択率、更に好ましくは少なくとも７０％
の選択率を提供する。
【００４５】
好ましくは、触媒系を用いると１％未満のプロピレンが生成する。更に好まし
くは副産物として検出可能なプロピレンは生成しない。
くは副産物として検出可能なプロピレンは生成しない。
【００４６】
本製造法は、一般的に、すべての酸素及び反応物を１回の供給物として供給す
るという単段方式で実施され、反応された初期反応物はリサイクルされない。し
かしながら、所望の生成物の総生産性及び／又は収率を改良するために、酸素又
は炭化水素を反応容器に多段式に添加することもでき、及び／又は未反応ガスを
浄化したモードでリサイクルすることもできる。
るという単段方式で実施され、反応された初期反応物はリサイクルされない。し
かしながら、所望の生成物の総生産性及び／又は収率を改良するために、酸素又
は炭化水素を反応容器に多段式に添加することもでき、及び／又は未反応ガスを
浄化したモードでリサイクルすることもできる。
【００４７】
本発明による触媒の使用法はプロパンを酸化してアクリル酸及びアクロレイン
を作ることだけに限定されない。当該触媒は、気相中でｎ／イソＣ４、Ｃ５を分
子酸素で酸化して対応するアルファ−ベータ不飽和カルボン酸を製造するのにも
使用できる。
を作ることだけに限定されない。当該触媒は、気相中でｎ／イソＣ４、Ｃ５を分
子酸素で酸化して対応するアルファ−ベータ不飽和カルボン酸を製造するのにも
使用できる。
【００４８】
以下の実施例では、本発明の範囲内にある幾つかの生成物及びその製造法を例
示する。これらの実施例は当然のことながら本発明をあらゆる面で制限するもの
ではないとみなすべきである。本発明に関しては多様な変形及び変更が可能であ
る。 実施例で製造した触媒サンプルは以下の方法によって評価した。
示する。これらの実施例は当然のことながら本発明をあらゆる面で制限するもの
ではないとみなすべきである。本発明に関しては多様な変形及び変更が可能であ
る。 実施例で製造した触媒サンプルは以下の方法によって評価した。
【００４９】
触媒試験：
触媒の評価を、標準の製造条件下、ステンレス鋼製の固定床管状反応容器中で
実施した。触媒の評価に使用されたガス供給組成物はプロパン、酸素及び窒素を
含有していた。反応は温度３００℃、圧力１５ｐｓｉｇ、及び空間速度約１，０
９０ｈ-1で実施した。
実施した。触媒の評価に使用されたガス供給組成物はプロパン、酸素及び窒素を
含有していた。反応は温度３００℃、圧力１５ｐｓｉｇ、及び空間速度約１，０
９０ｈ-1で実施した。
【００５０】
反応生成物をオンラインでガスクロマトグラフィーにより分析した。酸素、ア
ルゴン及び一酸化炭素は、１３Ｘモレキュラーシーブの２．５ｍ×３ｍｍカラム
を用いて分析した。二酸化炭素、プロパン及びプロピレンは、商品名ＨＡＹＥＳ
ＥＰ Ｑ（登録商標）で販売されている材料を詰めた２ｍ×３ｍｍのカラムを用
いて分析した。液体生成物（アクリル酸、アクロレイン、酢酸及び水）はある期
間において冷トラップで回収し、商標ＰＯＲＡＰＡＫ Ｑ（登録商標）で販売さ
れている材料を詰めた２ｍ×３ｍｍのカラムを用いて分析した。いずれの場合も
、転化率及び選択率の計算は反応化学量論に基づいた。
ルゴン及び一酸化炭素は、１３Ｘモレキュラーシーブの２．５ｍ×３ｍｍカラム
を用いて分析した。二酸化炭素、プロパン及びプロピレンは、商品名ＨＡＹＥＳ
ＥＰ Ｑ（登録商標）で販売されている材料を詰めた２ｍ×３ｍｍのカラムを用
いて分析した。液体生成物（アクリル酸、アクロレイン、酢酸及び水）はある期
間において冷トラップで回収し、商標ＰＯＲＡＰＡＫ Ｑ（登録商標）で販売さ
れている材料を詰めた２ｍ×３ｍｍのカラムを用いて分析した。いずれの場合も
、転化率及び選択率の計算は反応化学量論に基づいた。
【００５１】
実施例１：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
７．６ｇの量のメタバナジン酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ、検定＝９９．０％）を８０ｍｌの蒸留水に加え、攪拌しながら９０℃に
加熱した。３．４ｇの酸化ニオブ（８０％Ｎｂ2Ｏ5）、２８ｇのシュウ酸、及び
２８．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ Ａ．Ｃ．Ｓ．−１２０５４−８５−２）をバナジン酸塩溶液に加
えてゲル混合物を作成した。必要量のパラジウム、次いでテルル酸及び酸化ガリ
ウムをゲル混合物にゆっくり加えた。該ゲル混合物を激しく攪拌して均一なゲル
混合物とし、次いでこれを連続攪拌しながらゆっくり乾燥させて初期の乾燥度と
した。 得られた固体を磁器皿に入れ、１２０℃のオーブン中でさらに乾燥させた。乾
燥材料を室温に冷却して炉に入れ、その炉の中で触媒を３５０℃で４〜１６時間
≡焼した。温度は室温から３５０℃まで２゜／分の速度で上昇させ、その後３５
０℃を４時間維持した。 ≡焼された触媒を４０〜６０メッシュサイズの均一粒子に調製し、プロパン酸
化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を
含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果
を示した： プロパン転化率（％） ： ２６．４５ アクリル酸選択率（％） ： ３１ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： ２１ ＣＯx選択率（％） ： ４７ 総体的な反応生成物は、５３％の酸素化生成物及び４７％の全酸化生成物であっ
た。
ａｌｓ、検定＝９９．０％）を８０ｍｌの蒸留水に加え、攪拌しながら９０℃に
加熱した。３．４ｇの酸化ニオブ（８０％Ｎｂ2Ｏ5）、２８ｇのシュウ酸、及び
２８．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ Ａ．Ｃ．Ｓ．−１２０５４−８５−２）をバナジン酸塩溶液に加
えてゲル混合物を作成した。必要量のパラジウム、次いでテルル酸及び酸化ガリ
ウムをゲル混合物にゆっくり加えた。該ゲル混合物を激しく攪拌して均一なゲル
混合物とし、次いでこれを連続攪拌しながらゆっくり乾燥させて初期の乾燥度と
した。 得られた固体を磁器皿に入れ、１２０℃のオーブン中でさらに乾燥させた。乾
燥材料を室温に冷却して炉に入れ、その炉の中で触媒を３５０℃で４〜１６時間
≡焼した。温度は室温から３５０℃まで２゜／分の速度で上昇させ、その後３５
０℃を４時間維持した。 ≡焼された触媒を４０〜６０メッシュサイズの均一粒子に調製し、プロパン酸
化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を
含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果
を示した： プロパン転化率（％） ： ２６．４５ アクリル酸選択率（％） ： ３１ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： ２１ ＣＯx選択率（％） ： ４７ 総体的な反応生成物は、５３％の酸素化生成物及び４７％の全酸化生成物であっ
た。
【００５２】
実施例２：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23Ｌａ1.0E -05
］
製造手順は、必要量の硝酸ランタンも製造の最終工程で加えた以外は、実施例
１と同じであった。 ≡焼された触媒を４０〜６０メッシュサイズの均一粒子に調製し、プロパン酸
化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を
含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果
を示した： プロパン転化率（％） ： ２１．２１ アクリル酸選択率（％） ： ２１ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １３ ＣＯｘ選択率（％） ： ６５ 総体的な反応生成物は、３５％の酸素化生成物及び６５％の全酸化生成物であっ
た。
１と同じであった。 ≡焼された触媒を４０〜６０メッシュサイズの均一粒子に調製し、プロパン酸
化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を
含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果
を示した： プロパン転化率（％） ： ２１．２１ アクリル酸選択率（％） ： ２１ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １３ ＣＯｘ選択率（％） ： ６５ 総体的な反応生成物は、３５％の酸素化生成物及び６５％の全酸化生成物であっ
た。
【００５３】
実施例３：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23Ｚｎ1.0E -05
］
硝酸ランタンを加え、実施例１の手順に沿って触媒を製造した。触媒はプロパ
ン及び酸素（８０：２０）を含有する供給混合物を用いて３２０℃で評価した。
反応生成物は、１０．４％のプロパン転化率の下で、アクリル酸に対する選択率
６５％、酢酸１０％、プロピレン５％及びＣＯx生成物２０％を示した。総体的
な反応生成物は酸素化付加価値生成物に対し約７５％の選択率を示した。
ン及び酸素（８０：２０）を含有する供給混合物を用いて３２０℃で評価した。
反応生成物は、１０．４％のプロパン転化率の下で、アクリル酸に対する選択率
６５％、酢酸１０％、プロピレン５％及びＣＯx生成物２０％を示した。総体的
な反応生成物は酸素化付加価値生成物に対し約７５％の選択率を示した。
【００５４】
実施例４：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23Ｚｎ1.0E -05
］
製造手順は、必要量の硝酸亜鉛及びテルル酸も製造の最終工程で加えた以外は
、実施例１に記載のものと同一であった。≡焼された触媒を４０〜６０メッシュ
サイズの均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパ
ン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００
℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ２０ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ２６ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １５ ＣＯｘ選択率（％） ： ５８ 総体的な反応生成物は、４２％の酸素化生成物及び５８％の全酸化生成物であっ
た。
、実施例１に記載のものと同一であった。≡焼された触媒を４０〜６０メッシュ
サイズの均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパ
ン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００
℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ２０ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ２６ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １５ ＣＯｘ選択率（％） ： ５８ 総体的な反応生成物は、４２％の酸素化生成物及び５８％の全酸化生成物であっ
た。
【００５５】
実施例５：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
触媒は実施例１に記載のものと同一である。≡焼された触媒を４０〜６０メッ
シュサイズの均一粒子に調製し、プロパン：酸素（９５．２５：４．７５）を含
有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を
示した： プロパン転化率（％） ： ４．２２ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ４５．５ アクロレイン選択率（％）： ５．５ 酢酸選択率（％） ： １２ ＣＯｘ選択率（％） ： ３７ 総体的な反応生成物は、６３％の酸素化生成物及び３７％の全酸化生成物であっ
た。
シュサイズの均一粒子に調製し、プロパン：酸素（９５．２５：４．７５）を含
有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を
示した： プロパン転化率（％） ： ４．２２ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ４５．５ アクロレイン選択率（％）： ５．５ 酢酸選択率（％） ： １２ ＣＯｘ選択率（％） ： ３７ 総体的な反応生成物は、６３％の酸素化生成物及び３７％の全酸化生成物であっ
た。
【００５６】
実施例６：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
本実施例で使用する触媒は実施例１と同一である。≡焼された触媒を４０〜６
０メッシュサイズの均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触
媒はプロパン：酸素（９０：１０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃
で評価した。 反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ９ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ３５．５ アクロレイン選択率（％）： ３．５ 酢酸選択率（％） ： １０ ＣＯｘ選択率（％） ： ５１ 総体的な反応生成物は、４９％の酸素化生成物及び５１％の全酸化生成物であっ
た。
０メッシュサイズの均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触
媒はプロパン：酸素（９０：１０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃
で評価した。 反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ９ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ３５．５ アクロレイン選択率（％）： ３．５ 酢酸選択率（％） ： １０ ＣＯｘ選択率（％） ： ５１ 総体的な反応生成物は、４９％の酸素化生成物及び５１％の全酸化生成物であっ
た。
【００５７】
実施例７：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.15E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.30］
当該触媒の製造手順は、異なる量のＰｄ及びテルルを加えた以外は、実施例１
に記載のものと同一である。≡焼された触媒を４０〜６０メッシュサイズの均一
粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：窒
素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した
。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： １７．１４ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： １３ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １０ ＣＯｘ選択率（％） ： ７６ 総体的な反応生成物は、２４％の酸素化生成物及び７６％の全酸化生成物であっ
た。 前述の実施例１〜６に記載の触媒のＢＥＴ表面積は２０〜３５ｍ2／ｇの範囲
で変動した。
に記載のものと同一である。≡焼された触媒を４０〜６０メッシュサイズの均一
粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：窒
素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した
。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： １７．１４ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： １３ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １０ ＣＯｘ選択率（％） ： ７６ 総体的な反応生成物は、２４％の酸素化生成物及び７６％の全酸化生成物であっ
た。 前述の実施例１〜６に記載の触媒のＢＥＴ表面積は２０〜３５ｍ2／ｇの範囲
で変動した。
【００５８】
本発明の一実施例による触媒のＸＲＤパターンを図１に示す。本発明に開示さ
れた触媒は、好ましくは、２２（４．００オングストローム）に強い反射ピーク
と２７（３．５７オングストローム）に非常に幅広なピークという、２シータ値
をもって拡散又は結晶化不良のパターンを生ずる構造を有する。一般的にこの構
造を得るには触媒を前述の方法によって製造しなければならない。３．５７オン
グストロームにおける非常に幅広なピークは一種の拡散ピークでどれか一つの相
に帰属させるのは困難である。しかしながら、このタイプの触媒をより高い温度
で≡焼すると、他の極めて明確な反射が現れる。これらは実施例８（以下）に示
されるように、アルカンを活性化して酸素化生成物にすることに対しては活性で
ない。
れた触媒は、好ましくは、２２（４．００オングストローム）に強い反射ピーク
と２７（３．５７オングストローム）に非常に幅広なピークという、２シータ値
をもって拡散又は結晶化不良のパターンを生ずる構造を有する。一般的にこの構
造を得るには触媒を前述の方法によって製造しなければならない。３．５７オン
グストロームにおける非常に幅広なピークは一種の拡散ピークでどれか一つの相
に帰属させるのは困難である。しかしながら、このタイプの触媒をより高い温度
で≡焼すると、他の極めて明確な反射が現れる。これらは実施例８（以下）に示
されるように、アルカンを活性化して酸素化生成物にすることに対しては活性で
ない。
【００５９】
本発明の触媒は、最適な酸化還元の反応を示し、それによって部分酸化生成物
に対して高活性及び高選択的である。触媒データに基づくと、本願に開示された
触媒に関する一般的特徴が以下に結論づけられる。 １．当該触媒は低温でアクリル酸に対して高選択性を示す。 ２．プロパンの酸化は低ΔＴの１０〜１５℃を示す。低ΔＴは反応容器の設計に
肯定的な影響があり得る。 ３．酸素化生成物（アクリル酸、アクロレイン及び酢酸）に対する相対選択率は
、触媒の組成、反応温度、空間速度、圧力及び供給物の組成（アルカン、酸素、
水蒸気、窒素）による。
に対して高活性及び高選択的である。触媒データに基づくと、本願に開示された
触媒に関する一般的特徴が以下に結論づけられる。 １．当該触媒は低温でアクリル酸に対して高選択性を示す。 ２．プロパンの酸化は低ΔＴの１０〜１５℃を示す。低ΔＴは反応容器の設計に
肯定的な影響があり得る。 ３．酸素化生成物（アクリル酸、アクロレイン及び酢酸）に対する相対選択率は
、触媒の組成、反応温度、空間速度、圧力及び供給物の組成（アルカン、酸素、
水蒸気、窒素）による。
【００６０】
比較例８：［Ｍｏ1Ｖ0.39Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
触媒組成物及び手順は比較のためにＥＰ特許公開第０６０８８３８号に記載の
ものと同一とする。触媒はＥＰ特許公開公報に記載したように６００℃で≡焼し
た。触媒のＸＲＤパターン（図２）は、ＥＰ特許公開公報に記載のように２シー
タ値で２２．１、２８．２、３６．２、４５．２及び５０にいずれも極めて明確
な反射を示している。≡焼された触媒を４０〜６０メッシュサイズの均一粒子に
調製し、プロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用
いて温度３００及び３８０℃でプロパン酸化反応について評価した。触媒はどち
らの温度でも不活性であった。
ものと同一とする。触媒はＥＰ特許公開公報に記載したように６００℃で≡焼し
た。触媒のＸＲＤパターン（図２）は、ＥＰ特許公開公報に記載のように２シー
タ値で２２．１、２８．２、３６．２、４５．２及び５０にいずれも極めて明確
な反射を示している。≡焼された触媒を４０〜６０メッシュサイズの均一粒子に
調製し、プロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用
いて温度３００及び３８０℃でプロパン酸化反応について評価した。触媒はどち
らの温度でも不活性であった。
【００６１】
本発明の上記記述は説明を目的とし、制限を目的としているわけではない。当
業者であれば、記載した実施例に関する多様な変形又は変更が思い浮かぶであろ
う。これらも本発明の範囲から逸脱することなく成し得るものである。
業者であれば、記載した実施例に関する多様な変形又は変更が思い浮かぶであろ
う。これらも本発明の範囲から逸脱することなく成し得るものである。
【図１】 本発明の一実施例による触媒のＸＲＤパターン図である。
【図２】 比較触媒のＸＲＤパターン図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１１月２９日（２０００．１１．２９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
発明の属する技術分野
プロパンの接触気相部分酸化を通じてアクリル酸を製造するための新規な混合
金属酸化物触媒と、低温でアクリル酸及びアクロレインを単段選択的に製造する
ためのそれの使用。 触媒はＭｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ及びＬａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ 及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む混合物を創成し、該 混合物を乾燥し、次に乾燥した混合物を焼成することによって形成する。
金属酸化物触媒と、低温でアクリル酸及びアクロレインを単段選択的に製造する
ためのそれの使用。 触媒はＭｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ及びＬａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ 及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む混合物を創成し、該 混合物を乾燥し、次に乾燥した混合物を焼成することによって形成する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
関連技術
本願には幾つかの出版物が参考文献として引用されている。これらの文献には
本発明と関連する技術状況が記載されており、これらの文献は参考として本願に
組み込まれる。
本発明と関連する技術状況が記載されており、これらの文献は参考として本願に
組み込まれる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
アクリル酸を製造するためのプロピレンの二段気相酸化は当該技術分野におい
て公知である。しかしながら、プロパンを酸化してアクリル酸を製造する商業的
方法は存在しない。プロパンからのアクリル酸製造は、プロパンとプロピレンの
間に相当な価格差があることから、より魅力的ものとなろう。
て公知である。しかしながら、プロパンを酸化してアクリル酸を製造する商業的
方法は存在しない。プロパンからのアクリル酸製造は、プロパンとプロピレンの
間に相当な価格差があることから、より魅力的ものとなろう。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
プロパンからのアクリル酸製造に関する文献中に報告されている参考文献はほ
とんどない。米国特許第５，１９８，５８０号には、プロパンを部分酸化してア
クリル酸、プロピレン、アクロレイン、酢酸及び炭素酸化物を得る方法が開示さ
れている。これは、分子酸素含有ガスと混合したプロパンを反応ゾーンでＢｉb
ＭｏcＶvＡaＤdＥeＯx［式中、Ａは一つ以上のＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ及びＴｌ；
Ｄは一つ以上のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＬａ；Ｅは一つ以上のＷ、Ｎ
ｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒ；ａ、ｄ及びｅの値
は０〜１０、ｂは０．１〜１０、ｃは０．１〜２０、ｖは０．１〜１０、ｃ：ｂ
は２：１〜３０：１及びｖ：ｂは１：５〜１：８］を含有する触媒と反応させる
ことによる方法である。モリブデン酸ビスマス型の触媒を用いて達成されるアク
リル酸の収率は、圧力Ｌ４ｘ１０ 5 Ｐａ（２０ｐｓｉｇ）及び温度４００℃、プ
ロパンの転化率１９％で５．４％である。
とんどない。米国特許第５，１９８，５８０号には、プロパンを部分酸化してア
クリル酸、プロピレン、アクロレイン、酢酸及び炭素酸化物を得る方法が開示さ
れている。これは、分子酸素含有ガスと混合したプロパンを反応ゾーンでＢｉb
ＭｏcＶvＡaＤdＥeＯx［式中、Ａは一つ以上のＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ及びＴｌ；
Ｄは一つ以上のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＬａ；Ｅは一つ以上のＷ、Ｎ
ｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒ；ａ、ｄ及びｅの値
は０〜１０、ｂは０．１〜１０、ｃは０．１〜２０、ｖは０．１〜１０、ｃ：ｂ
は２：１〜３０：１及びｖ：ｂは１：５〜１：８］を含有する触媒と反応させる
ことによる方法である。モリブデン酸ビスマス型の触媒を用いて達成されるアク
リル酸の収率は、圧力Ｌ４ｘ１０ 5 Ｐａ（２０ｐｓｉｇ）及び温度４００℃、プ
ロパンの転化率１９％で５．４％である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
Ｔａｋａｓｈｉらによる欧州特許ＥＰ０６０８８３８ Ａ２には、不飽和カル
ボン酸の製造法が開示されている。これは、混合金属酸化物のＭｏＶＴｅＸＯを
含有する触媒の存在下３８０℃で、プロパン、空気及び水の混合物のほとんど爆
発的な方式での製造法である。式中、Ｘはビスマス、セリウム、インジウム、タ
ンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金及びアンチモン、ニオ ブ、アルミニウムおよび硼素 から選ばれる少なくとも一つの元素である。各必須
成分の割合は酸素以外の必須成分の総量に基づき、且つ以下の式を満足する。す
なわち、０．２５＜ＶMo＜０．９８、０．００３＜Ｖv＜０．５，０．００３＜
Ｖ Te ＜０．５,０．００３＜Ｖx＜０．５で、ＶMo、Ｖv、ＶTe及びＶxは、Ｍｏ、
Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率である。
ボン酸の製造法が開示されている。これは、混合金属酸化物のＭｏＶＴｅＸＯを
含有する触媒の存在下３８０℃で、プロパン、空気及び水の混合物のほとんど爆
発的な方式での製造法である。式中、Ｘはビスマス、セリウム、インジウム、タ
ンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金及びアンチモン、ニオ ブ、アルミニウムおよび硼素 から選ばれる少なくとも一つの元素である。各必須
成分の割合は酸素以外の必須成分の総量に基づき、且つ以下の式を満足する。す
なわち、０．２５＜ＶMo＜０．９８、０．００３＜Ｖv＜０．５，０．００３＜
Ｖ Te ＜０．５,０．００３＜Ｖx＜０．５で、ＶMo、Ｖv、ＶTe及びＶxは、Ｍｏ、
Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の一実施例によれば、触媒組成物はＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfＯyを
含む。式中、ｙは触媒組成物中の他の元素の原子価要件によって決定される数で
ある。本発明の触媒は担体の有無にかかわらず使用できる。触媒にとって適切な
担体はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、Ｍ
ｏカーバイド、モレキュラーシーブ、及び他の微孔質／無孔質の材料、並びにそ
れらの混合物である。担体と共に使用する場合、担持される触媒は通常約１０〜
５０重量％の触媒組成物を含み、５０〜９５重量％は担体材料である。
含む。式中、ｙは触媒組成物中の他の元素の原子価要件によって決定される数で
ある。本発明の触媒は担体の有無にかかわらず使用できる。触媒にとって適切な
担体はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、Ｍ
ｏカーバイド、モレキュラーシーブ、及び他の微孔質／無孔質の材料、並びにそ
れらの混合物である。担体と共に使用する場合、担持される触媒は通常約１０〜
５０重量％の触媒組成物を含み、５０〜９５重量％は担体材料である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の別の態様は改良触媒の製造法に関する。使用する化合物の選択並びに
、触媒を製造する際にとる特定の手順は触媒の性能に重大な影響を及ぼしうる。
触媒組成物の元素は好ましくは酸素と結合して酸化物となる。
、触媒を製造する際にとる特定の手順は触媒の性能に重大な影響を及ぼしうる。
触媒組成物の元素は好ましくは酸素と結合して酸化物となる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
好ましくは、触媒は各金属の可溶性化合物（塩、錯体又は他の化合物）の溶液
から製造される。溶液は約３０〜約１００℃の温度の下で好ましくはｐＨ１〜１
０、更に好ましくはｐＨ１〜７を有する水性系である。
から製造される。溶液は約３０〜約１００℃の温度の下で好ましくはｐＨ１〜１
０、更に好ましくはｐＨ１〜７を有する水性系である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
一般的に、元素を含有する化合物の混合物は、触媒組成物中の元素のグラム原
子比を所望のものとするのに十分な量の可溶性化合物を溶解することにより、及
び不溶性化合物を分散させることにより製造される。次に触媒組成物は溶液系中
の化合物の混合物から水及び／又は他の溶媒を除去することにより製造される。
乾燥された触媒を空気又は酸素中で２５０℃〜４５０℃の温度で１時間〜１６時 間 の間加熱することにより≡焼し、所望の触媒組成物を得る。
子比を所望のものとするのに十分な量の可溶性化合物を溶解することにより、及
び不溶性化合物を分散させることにより製造される。次に触媒組成物は溶液系中
の化合物の混合物から水及び／又は他の溶媒を除去することにより製造される。
乾燥された触媒を空気又は酸素中で２５０℃〜４５０℃の温度で１時間〜１６時 間 の間加熱することにより≡焼し、所望の触媒組成物を得る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
好ましくは、モリブデンはパラモリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウ
ム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、マンデル酸塩類、及びグリコー
ル酸塩類のようなモリブデンの有機酸塩類として溶液中に導入される。使用でき
る他の部分水溶性モリブデン化合物は、酸化モリブデン類、モリブデン酸、及び
モリブデンの塩化物類などである。
ム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、マンデル酸塩類、及びグリコー
ル酸塩類のようなモリブデンの有機酸塩類として溶液中に導入される。使用でき
る他の部分水溶性モリブデン化合物は、酸化モリブデン類、モリブデン酸、及び
モリブデンの塩化物類などである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
製造工程を実施するに当たり、反応混合物は一般に１モルのプロパン、０．０
１〜２．０モルの分子酸素（純酸素として又は空気の形態で）、及び０〜４．０
モルの水（水蒸気の形態で）を含有する。
１〜２．０モルの分子酸素（純酸素として又は空気の形態で）、及び０〜４．０
モルの水（水蒸気の形態で）を含有する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
供給物としての分子酸素源は、精製酸素、空気及び酸素を濃縮した空気などで
あるが、どれを選択するかは分離の経済性及び達成される炭化水素転化率による
。プロパン対酸素の比率は所望の転化率及び触媒の選択率によって変動するが、
一般的には１／５〜５／１の範囲にある。
あるが、どれを選択するかは分離の経済性及び達成される炭化水素転化率による
。プロパン対酸素の比率は所望の転化率及び触媒の選択率によって変動するが、
一般的には１／５〜５／１の範囲にある。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
爆発問題を回避するための適切な手段を講じることにより、供給ガス混合物中
の酸素濃度は大きく変動することができ、それは供給混合物の０．１〜５０％あ
るいはそれ以上である。空気は供給物中の酸素源として好適である。存在する酸
素の量は供給物中の炭化水素の化学量理論量以下であろう。
の酸素濃度は大きく変動することができ、それは供給混合物の０．１〜５０％あ
るいはそれ以上である。空気は供給物中の酸素源として好適である。存在する酸
素の量は供給物中の炭化水素の化学量理論量以下であろう。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
反応は特にアルゴン、窒素又は水蒸気のような希釈剤の存在下でも影響を受け
る可能性がある。プロパン対希釈剤の比率は１／５〜１／１の範囲であり得る。
る可能性がある。プロパン対希釈剤の比率は１／５〜１／１の範囲であり得る。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
水蒸気は反応のために反応希釈剤として及び熱調整剤として０−６０重量％使 用できる。
また、気相酸化反応における反応生成物の脱着促進剤としても作用で
きる。ヘリウム、窒素及び二酸化炭素のような他のガスを反応希釈剤又は熱調整
剤として使用してもよい。
きる。ヘリウム、窒素及び二酸化炭素のような他のガスを反応希釈剤又は熱調整
剤として使用してもよい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
反応の液体生成物は、凝縮又は通常水もしくは希釈酸を用いる浄化によって未
反応供給炭化水素か分離することができる。
反応供給炭化水素か分離することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
反応混合物の気体成分は好ましくはプロパン、酸素又は酸素及び希釈剤などで
あるが、これらの成分は好ましくは均一に混合されてから反応ゾーンに導入され
る。成分は約１５０℃〜約４５０℃の温度を有すべき反応ゾーンに導入する前に
、個々に又は混合後に予熱してよい。
あるが、これらの成分は好ましくは均一に混合されてから反応ゾーンに導入され
る。成分は約１５０℃〜約４５０℃の温度を有すべき反応ゾーンに導入する前に
、個々に又は混合後に予熱してよい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
反応ゾーンは一般に、圧力１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜３０ｂａｒ；温度
約１５０℃〜約４５０℃、好ましくは２００〜３００℃；反応混合物と触媒の接
触時間約０．０１秒〜１００秒、好ましくは０．１秒〜１０秒；及び１時間当た
り空間速度約５０〜約５０，０００ｈ-1、好ましくは１００〜１０，０００ｈ-1 、最も好ましくは２００〜３，０００ｈ-1を有する。
約１５０℃〜約４５０℃、好ましくは２００〜３００℃；反応混合物と触媒の接
触時間約０．０１秒〜１００秒、好ましくは０．１秒〜１０秒；及び１時間当た
り空間速度約５０〜約５０，０００ｈ-1、好ましくは１００〜１０，０００ｈ-1 、最も好ましくは２００〜３，０００ｈ-1を有する。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
接触時間は、所与の反応条件下で触媒床の見掛け体積と触媒床に供給される気
体反応混合物の体積との間の比率を単位時間に基づいて定義される。
体反応混合物の体積との間の比率を単位時間に基づいて定義される。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
本製造法は、一般的に、すべての酸素及び反応物を１回の供給物として供給す
る単段方式で実施され、未反応の初期反応物はリサイクルされない。しかしなが
ら、所望の生成物の総生産性及び／又は収率を改良するために、酸素又は炭化水
素を反応容器に多段式に添加することもでき、及び／又は未反応ガスをパージモ
ードでリサイクルすることもできる。 本製造法は、反応容器内で実施することが出来る。反応容器内での反応ゾーン は固定床又は流動床すなわち固動床のいずれかの形態である。
る単段方式で実施され、未反応の初期反応物はリサイクルされない。しかしなが
ら、所望の生成物の総生産性及び／又は収率を改良するために、酸素又は炭化水
素を反応容器に多段式に添加することもでき、及び／又は未反応ガスをパージモ
ードでリサイクルすることもできる。 本製造法は、反応容器内で実施することが出来る。反応容器内での反応ゾーン は固定床又は流動床すなわち固動床のいずれかの形態である。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本発明の触媒の使用法はプロパンのアクリル酸及びアクロレインへの酸化だけ
に限定されない。当該触媒は気相中でｎ／イソＣ４、Ｃ５を分子状酸素で酸化し
て対応するアルファ−ベータ不飽和カルボン酸を製造するのにも使用できる。
に限定されない。当該触媒は気相中でｎ／イソＣ４、Ｃ５を分子状酸素で酸化し
て対応するアルファ−ベータ不飽和カルボン酸を製造するのにも使用できる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
【実施例】
以下の実施例では、本発明の範囲内にある幾つかの生成物及びその製造法を例
示する。これらの実施例は当然のことながら本発明をあらゆる面で制限するもの
ではないとみなすべきである。本発明に関しては多様な変形及び変更が可能であ
る。 実施例で製造した触媒サンプルは以下の方法によって評価した。
示する。これらの実施例は当然のことながら本発明をあらゆる面で制限するもの
ではないとみなすべきである。本発明に関しては多様な変形及び変更が可能であ
る。 実施例で製造した触媒サンプルは以下の方法によって評価した。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
触媒試験：
触媒の評価を、標準の製造条件下、ステンレス鋼製の固定床管状反応容器中で
実施した。触媒の評価に使用されたガス供給組成物はプロパン、酸素及び窒素を
含有していた。反応は温度３００℃、圧力１．０ｘ１０ 5 Ｐａ（１５ｐｓｉｇ）
、及び空間速度約１，０９０ｈ-1で実施した。
実施した。触媒の評価に使用されたガス供給組成物はプロパン、酸素及び窒素を
含有していた。反応は温度３００℃、圧力１．０ｘ１０ 5 Ｐａ（１５ｐｓｉｇ）
、及び空間速度約１，０９０ｈ-1で実施した。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
反応生成物をオンラインでガスクロマトグラフィーにより分析した。酸素、ア
ルゴン及び一酸化炭素は、１３Ｘモレキュラーシーブの２．５ｍ×３ｍｍカラム
を用いて分析した。二酸化炭素、プロパン及びプロピレンは、商品名ＨＡＹＥＳ
ＥＰ Ｑ（登録商標）で販売されている材料を詰めた２ｍ×３ｍｍのカラムを用
いて分析した。液体生成物（アクリル酸、アクロレイン、酢酸及び水）はある期
間において冷トラップで回収し、商標ＰＯＲＡＰＡＫ Ｑ（登録商標）で販売さ
れている材料を詰めた２ｍ×３ｍｍのカラムを用いて分析した。いずれの場合も
、転化率及び選択率の計算は反応化学量論に基づいた。
ルゴン及び一酸化炭素は、１３Ｘモレキュラーシーブの２．５ｍ×３ｍｍカラム
を用いて分析した。二酸化炭素、プロパン及びプロピレンは、商品名ＨＡＹＥＳ
ＥＰ Ｑ（登録商標）で販売されている材料を詰めた２ｍ×３ｍｍのカラムを用
いて分析した。液体生成物（アクリル酸、アクロレイン、酢酸及び水）はある期
間において冷トラップで回収し、商標ＰＯＲＡＰＡＫ Ｑ（登録商標）で販売さ
れている材料を詰めた２ｍ×３ｍｍのカラムを用いて分析した。いずれの場合も
、転化率及び選択率の計算は反応化学量論に基づいた。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
実施例１：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
７．６ｇの量のメタバナジン酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ、検定＝９９．０％）を８０ｍｌの蒸留水に加え、攪拌しながら９０℃に
加熱した。３．４ｇの酸化ニオブ（８０％Ｎｂ2Ｏ5）、２８ｇのシュウ酸、及び
２８．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ Ａ．Ｃ．Ｓ．−１２０５４−８５−２）をバナジン酸塩溶液に加
えてゲル混合物を作成した。必要量のパラジウム、次いでテルル酸及び酸化ガリ
ウムをゲル混合物にゆっくり加えた。該ゲル混合物を激しく攪拌して均一なゲル
混合物とし、次いでこれを連続攪拌しながらゆっくり乾燥させて初期の乾燥度と
した。 得られた固体を磁器皿に入れ、１２０℃のオーブン中でさらに乾燥させた。乾
燥材料を室温に冷却して炉に入れ、その炉の中で触媒を３５０℃で４〜１６時間
≡焼した。温度は室温から３５０℃まで２゜／分の速度で上昇させ、その後３５
０℃を４時間維持した。 ≡焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均
一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：
窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価し
た。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ２６．４５ アクリル酸選択率（％） ： ３１ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： ２１ ＣＯx選択率（％） ： ４７ 総体的な反応生成物は、５３％の酸素化生成物及び４７％の全酸化生成物であっ
た。
ａｌｓ、検定＝９９．０％）を８０ｍｌの蒸留水に加え、攪拌しながら９０℃に
加熱した。３．４ｇの酸化ニオブ（８０％Ｎｂ2Ｏ5）、２８ｇのシュウ酸、及び
２８．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ Ａ．Ｃ．Ｓ．−１２０５４−８５−２）をバナジン酸塩溶液に加
えてゲル混合物を作成した。必要量のパラジウム、次いでテルル酸及び酸化ガリ
ウムをゲル混合物にゆっくり加えた。該ゲル混合物を激しく攪拌して均一なゲル
混合物とし、次いでこれを連続攪拌しながらゆっくり乾燥させて初期の乾燥度と
した。 得られた固体を磁器皿に入れ、１２０℃のオーブン中でさらに乾燥させた。乾
燥材料を室温に冷却して炉に入れ、その炉の中で触媒を３５０℃で４〜１６時間
≡焼した。温度は室温から３５０℃まで２゜／分の速度で上昇させ、その後３５
０℃を４時間維持した。 ≡焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均
一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：
窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価し
た。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ２６．４５ アクリル酸選択率（％） ： ３１ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： ２１ ＣＯx選択率（％） ： ４７ 総体的な反応生成物は、５３％の酸素化生成物及び４７％の全酸化生成物であっ
た。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
実施例２：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23Ｌａ1.0E -05
］
製造手順は、必要量の硝酸ランタンも製造の最終工程で加えた以外は、実施例
１と同じであった。 ≡焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均
一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：
窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価し
た。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ２１．２１ アクリル酸選択率（％） ： ２１ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １３ ＣＯｘ選択率（％） ： ６５ 総体的な反応生成物は、３５％の酸素化生成物及び６５％の全酸化生成物であっ
た。
１と同じであった。 ≡焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均
一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：
窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価し
た。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ２１．２１ アクリル酸選択率（％） ： ２１ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １３ ＣＯｘ選択率（％） ： ６５ 総体的な反応生成物は、３５％の酸素化生成物及び６５％の全酸化生成物であっ
た。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
実施例３：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23 Ｌａ1.0E -05
］
硝酸ランタンを加え、実施例１の手順に沿って触媒を製造した。触媒はプロパ
ン及び酸素（８０：２０）を含有する供給混合物を用いて３２０℃で評価した。
反応生成物は、１０．４％のプロパン転化率の下で、アクリル酸に対する選択率
６５％、酢酸１０％、プロピレン５％及びＣＯx生成物２０％を示した。総体的
な反応生成物は酸素化付加価値生成物に対し約７５％の選択率を示した。
ン及び酸素（８０：２０）を含有する供給混合物を用いて３２０℃で評価した。
反応生成物は、１０．４％のプロパン転化率の下で、アクリル酸に対する選択率
６５％、酢酸１０％、プロピレン５％及びＣＯx生成物２０％を示した。総体的
な反応生成物は酸素化付加価値生成物に対し約７５％の選択率を示した。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
実施例４：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23Ｚｎ1.0E -05
］
製造手順は、必要量の硝酸亜鉛及びテルル酸も製造の最終工程で加えた以外は
、実施例１に記載のものと同一であった。≡焼された触媒を０．２５−０．４２ ｍｍ （４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸化反応につ
いて評価した。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供
給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ２０ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ２６ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １５ ＣＯｘ選択率（％） ： ５８ 総体的な反応生成物は、４２％の酸素化生成物及び５８％の全酸化生成物であっ
た。
、実施例１に記載のものと同一であった。≡焼された触媒を０．２５−０．４２ ｍｍ （４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸化反応につ
いて評価した。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供
給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ２０ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ２６ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １５ ＣＯｘ選択率（％） ： ５８ 総体的な反応生成物は、４２％の酸素化生成物及び５８％の全酸化生成物であっ
た。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
実施例５：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
触媒は実施例１に記載のものと同一である。≡焼された触媒を０．２５−０． ４２ｍｍ
（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン：酸素（
９５．２５：４．７５）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した
。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ４．２２ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ４５．５ アクロレイン選択率（％）： ５．５ 酢酸選択率（％） ： １２ ＣＯｘ選択率（％） ： ３７ 総体的な反応生成物は、６３％の酸素化生成物及び３７％の全酸化生成物であっ
た。
９５．２５：４．７５）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した
。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ４．２２ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ４５．５ アクロレイン選択率（％）： ５．５ 酢酸選択率（％） ： １２ ＣＯｘ選択率（％） ： ３７ 総体的な反応生成物は、６３％の酸素化生成物及び３７％の全酸化生成物であっ
た。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
実施例６：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
本実施例で使用する触媒は実施例１と同一である。≡焼された触媒を０．２５ −０．４２ｍｍ
（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸
化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素（９０：１０）を含有する供給
混合物を用いて温度３００℃で評価した。 反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ９ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ３５．５ アクロレイン選択率（％）： ３．５ 酢酸選択率（％） ： １０ ＣＯｘ選択率（％） ： ５１ 総体的な反応生成物は、４９％の酸素化生成物及び５１％の全酸化生成物であっ
た。
化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素（９０：１０）を含有する供給
混合物を用いて温度３００℃で評価した。 反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ９ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ３５．５ アクロレイン選択率（％）： ３．５ 酢酸選択率（％） ： １０ ＣＯｘ選択率（％） ： ５１ 総体的な反応生成物は、４９％の酸素化生成物及び５１％の全酸化生成物であっ
た。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
実施例７：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.15E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.30］
当該触媒の製造手順は、異なる量のＰｄ及びテルルを加えた以外は、実施例１
に記載のものと同一である。≡焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜
６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した
。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用
いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： １７．１４ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： １３ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １０ ＣＯｘ選択率（％） ： ７６ 総体的な反応生成物は、２４％の酸素化生成物及び７６％の全酸化生成物であっ
た。 前述の実施例１〜６に記載の触媒のＢＥＴ表面積は２０〜３５ｍ2／ｇの範囲
で変動した。
に記載のものと同一である。≡焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜
６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した
。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用
いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： １７．１４ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： １３ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １０ ＣＯｘ選択率（％） ： ７６ 総体的な反応生成物は、２４％の酸素化生成物及び７６％の全酸化生成物であっ
た。 前述の実施例１〜６に記載の触媒のＢＥＴ表面積は２０〜３５ｍ2／ｇの範囲
で変動した。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
本発明の一実施例による触媒のＸＲＤパターンを図１に示す。本発明に開示さ
れた触媒は、好ましくは、２２（４．００オングストローム）に強い反射ピーク
と２７（３．５７オングストローム）に非常に幅広なピークという、２シータ値
をもって拡散又は結晶化不良のパターンを生ずる構造を有する。一般的にこの構
造を得るには触媒を前述の方法によって製造しなければならない。３．５７オン
グストロームにおける非常に幅広いピークは一種の拡散ピークでどれか一つの相
に帰属させるのは困難である。しかしながら、このタイプの触媒をより高い温度
で≡焼すると、他の極めて明確な反射が現れる。これらは実施例８（以下）に示
されるように、アルカンを活性化して酸素化生成物にすることに対しては活性で
ない。
れた触媒は、好ましくは、２２（４．００オングストローム）に強い反射ピーク
と２７（３．５７オングストローム）に非常に幅広なピークという、２シータ値
をもって拡散又は結晶化不良のパターンを生ずる構造を有する。一般的にこの構
造を得るには触媒を前述の方法によって製造しなければならない。３．５７オン
グストロームにおける非常に幅広いピークは一種の拡散ピークでどれか一つの相
に帰属させるのは困難である。しかしながら、このタイプの触媒をより高い温度
で≡焼すると、他の極めて明確な反射が現れる。これらは実施例８（以下）に示
されるように、アルカンを活性化して酸素化生成物にすることに対しては活性で
ない。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
本発明の触媒は、最適な酸化還元の反応を示し、それによって部分酸化生成物
に対して高活性及び高選択的である。触媒データに基づくと、本願に開示された
触媒に関する一般的特徴が以下に結論づけられる。 １．当該触媒は低温でアクリル酸に対して高選択性を示す。 ２．プロパンの酸化は低ΔＴの１０〜１５℃を示す。低ΔＴは反応容器の設計に
肯定的な影響があり得る。 ３．酸素化生成物（アクリル酸、アクロレイン及び酢酸）に対する相対選択率は
、触媒の組成、反応温度、空間速度、圧力及び供給物の組成（アルカン、酸素、
水蒸気、窒素）による。
に対して高活性及び高選択的である。触媒データに基づくと、本願に開示された
触媒に関する一般的特徴が以下に結論づけられる。 １．当該触媒は低温でアクリル酸に対して高選択性を示す。 ２．プロパンの酸化は低ΔＴの１０〜１５℃を示す。低ΔＴは反応容器の設計に
肯定的な影響があり得る。 ３．酸素化生成物（アクリル酸、アクロレイン及び酢酸）に対する相対選択率は
、触媒の組成、反応温度、空間速度、圧力及び供給物の組成（アルカン、酸素、
水蒸気、窒素）による。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
比較例８：［Ｍｏ1Ｖ0.39Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
触媒組成物及び手順は比較のためにＥＰ特許公開第０６０８８３８号に記載の
ものと同一とする。触媒はＥＰ特許公開公報に記載したように６００℃で≡焼し
た。触媒のＸＲＤパターン（図２）は、ＥＰ特許公開公報に記載のように２シー
タ値で２２．１、２８．２、３６．２、４５．２及び５０にいずれも極めて明確
な反射を示している。≡焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メ
ッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０
）を含有する供給混合物を用いて温度３００及び３８０℃でプロパン酸化反応に
ついて評価した。触媒はどちらの温度でも不活性であった。
ものと同一とする。触媒はＥＰ特許公開公報に記載したように６００℃で≡焼し
た。触媒のＸＲＤパターン（図２）は、ＥＰ特許公開公報に記載のように２シー
タ値で２２．１、２８．２、３６．２、４５．２及び５０にいずれも極めて明確
な反射を示している。≡焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メ
ッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０
）を含有する供給混合物を用いて温度３００及び３８０℃でプロパン酸化反応に
ついて評価した。触媒はどちらの温度でも不活性であった。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
本発明の上記記述は説明を目的とし、制限を目的としているわけではない。当
業者であれば、記載した実施例に関する多様な変形又は変更が思い浮かぶであろ
う。これらも本発明の範囲から逸脱することなく成し得るものである。
業者であれば、記載した実施例に関する多様な変形又は変更が思い浮かぶであろ
う。これらも本発明の範囲から逸脱することなく成し得るものである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年２月９日（２００１．２．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
最近、Ｔａｋａｓｈｉらは別の特開平１０−４５６４３号（９８４５６４３，
１９９８年２月）に、ＰaＭｏbＶcＷdＸeＯn（Ｘ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｂ；ａ＝１の場合、ｂ＝１〜１８、ｃ＝０〜４、ｄ＝０〜４及びｅ＝０．０５〜
２０）の存在下３８０℃でのアクリル酸及びアクロレインの生成を開示している
。これは１２％のプロパン転化率でアクロレインの収率０．９％及びアクリル酸
の収率３．５％を達成している。
１９９８年２月）に、ＰaＭｏbＶcＷdＸeＯn（Ｘ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｂ；ａ＝１の場合、ｂ＝１〜１８、ｃ＝０〜４、ｄ＝０〜４及びｅ＝０．０５〜
２０）の存在下３８０℃でのアクリル酸及びアクロレインの生成を開示している
。これは１２％のプロパン転化率でアクロレインの収率０．９％及びアクリル酸
の収率３．５％を達成している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
文献に開示された前述の触媒類は、比較的高温でアクリル酸の収率が低い結果
に終わり、顕著な副産物の一つとしてプロピレンを生成する。プロピレンは特に
リサイクル方式の運転においては分離するのに費用がかかり得る。
に終わり、顕著な副産物の一つとしてプロピレンを生成する。プロピレンは特に
リサイクル方式の運転においては分離するのに費用がかかり得る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
このように、先行技術は、プロパンの気相部分酸化法を通じて低温でアクリル
酸及びアクロレインを選択的に製造するための触媒については何も開示もされず
、示唆もされていない。
酸及びアクロレインを選択的に製造するための触媒については何も開示もされず
、示唆もされていない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
単一触媒によってプロパンから選択的にアクリル酸及びアクロレインが製造さ
れ、プロピレンのような中間体がほとんど生成されないように設計された触媒が
提供されることが望ましい。
れ、プロピレンのような中間体がほとんど生成されないように設計された触媒が
提供されることが望ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
発明の目的
本発明の目的は、前述の欠点を克服することにある。
本発明の別の目的は、プロパンを接触酸化させてアクリル酸を製造するための
改良された触媒系を提供することにある。 本発明のさらなる目的は、プロパンを単段酸化させてアクリル酸を製造するた
めの改良された触媒系を提供することにある。 本発明のさらなる目的はまた、改良された触媒系の製造法及び使用法を提供す
ることにある。 本発明の前述並びに他の目的及び利点は以下に記述するか、又は以下の説明か
ら明らかになろう。
改良された触媒系を提供することにある。 本発明のさらなる目的は、プロパンを単段酸化させてアクリル酸を製造するた
めの改良された触媒系を提供することにある。 本発明のさらなる目的はまた、改良された触媒系の製造法及び使用法を提供す
ることにある。 本発明の前述並びに他の目的及び利点は以下に記述するか、又は以下の説明か
ら明らかになろう。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
発明の概要
本発明はプロパンの選択的酸化のための改良された触媒系並びにその製造法及
び使用法に関する。本発明の一つの好適な実施例によれば、プロパンは温度１５
０℃〜４５０℃及び圧力１〜５０ｂａｒでの気相反応において、分子酸素で選択
的に酸化されてアクリル酸及びアクロレインになる。これは、≡焼組成物Ｍｏa
ＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfを有する新規触媒を用いることによって達成される。 式中、 Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷからなる群から選ばれる少な
くとも一つの元素； ａは１； ｂは０．０１〜０．９； ｃは＞０〜０．２； ｄは０．００００００１〜０．２； ｅは＞０〜０．２；及び ｆは＞０〜０．５ である。
び使用法に関する。本発明の一つの好適な実施例によれば、プロパンは温度１５
０℃〜４５０℃及び圧力１〜５０ｂａｒでの気相反応において、分子酸素で選択
的に酸化されてアクリル酸及びアクロレインになる。これは、≡焼組成物Ｍｏa
ＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfを有する新規触媒を用いることによって達成される。 式中、 Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷからなる群から選ばれる少な
くとも一つの元素； ａは１； ｂは０．０１〜０．９； ｃは＞０〜０．２； ｄは０．００００００１〜０．２； ｅは＞０〜０．２；及び ｆは＞０〜０．５ である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
好ましくは、バナジウムはメタバナジン酸アンモニウム及びデカバナジン酸ア
ンモニウムのようなアンモニウム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、
、及び酒石酸塩類のようなバナジウムの有機酸塩類として溶液中に導入される。
酸化バナジウム類のような部分水溶性バナジウム化合物及びバナジウムの硫酸塩
類も使用できる。完全な溶解性を達成するためにある量のシュウ酸又は酒石酸を
加えることもできる。
ンモニウムのようなアンモニウム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、
、及び酒石酸塩類のようなバナジウムの有機酸塩類として溶液中に導入される。
酸化バナジウム類のような部分水溶性バナジウム化合物及びバナジウムの硫酸塩
類も使用できる。完全な溶解性を達成するためにある量のシュウ酸又は酒石酸を
加えることもできる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
好ましくは、ガリウムはガリウムの塩類、例えば酸化物、塩化物、硝酸塩など
の形態で触媒スラリー中に導入される。
の形態で触媒スラリー中に導入される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
好ましくは、パラジウムはＰｄ担持活性炭又はアルミナの形態で、又はパラジ
ウムの塩類、例えば酢酸塩類、塩化物類、硝酸塩類などの溶液として触媒スラリ
ー中に導入される。
ウムの塩類、例えば酢酸塩類、塩化物類、硝酸塩類などの溶液として触媒スラリ
ー中に導入される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
好ましくは、他の金属は酸化物類、酢酸塩類、塩化物類、硝酸塩類などの塩類
の形態で触媒スラリー中に導入される。
の形態で触媒スラリー中に導入される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
好ましくは、ニオブはシュウ酸塩類又は水和酸化物類の形態で使用される。こ
の金属の可溶形態の他の供給源は、該金属がベータ−ジケトネート、カルボン酸
、アミン、アルコール、又はアルカノールアミンに配位、結合又は錯化している
化合物などである。
の金属の可溶形態の他の供給源は、該金属がベータ−ジケトネート、カルボン酸
、アミン、アルコール、又はアルカノールアミンに配位、結合又は錯化している
化合物などである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
一つの好適な実施例によれば、触媒は以下の一般的手順に従って製造される。
バナジウムとモリブデンの水溶液を別々に製造する。バナジウム溶液をモリブデ
ン溶液と特定の温度及びｐＨで混合する。残りの必要な成分は化合させたゲル溶
液にゆっくりと添加される。混合後、得られたゲルを連続攪拌しながら最初の湿
潤度まで乾燥させる。
バナジウムとモリブデンの水溶液を別々に製造する。バナジウム溶液をモリブデ
ン溶液と特定の温度及びｐＨで混合する。残りの必要な成分は化合させたゲル溶
液にゆっくりと添加される。混合後、得られたゲルを連続攪拌しながら最初の湿
潤度まで乾燥させる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
得られたゲル混合物を１２０℃で１６時間乾燥後、得られた触媒を毎分２℃の
速度で約３５０℃に加熱し、空気中においてこの温度で４時間≡焼し、所望の酸
化物組成物を得る。
速度で約３５０℃に加熱し、空気中においてこの温度で４時間≡焼し、所望の酸
化物組成物を得る。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の別の態様は、プロパンを選択的に酸化してアクリル酸を作るための本
発明の触媒系の使用方法である。
発明の触媒系の使用方法である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
プロパンの供給源として使用される原料は、少なくとも３体積％のプロパン又
はプロピレン／プロパン混合物を含有するガスの流れであり得る。該ガスの流れ
にはＣ 2 又はＣ 8 アルカンを含みうる。好ましくはガスの流れが、Ｃ 2 又はＣ 4 アル カンおよびアルケン、例えばエタン、イソブタン、ｎ−ブタン、あるいはそれら の混合物のそれぞれの３０体積％未満を含む。 また、該ガスの流れは、多い量の
、５体積％より多い量の、希釈剤、例えば窒素／アルゴン、二酸化炭素、及び水
蒸気の形態の水も含まれ得る。
はプロピレン／プロパン混合物を含有するガスの流れであり得る。該ガスの流れ
にはＣ 2 又はＣ 8 アルカンを含みうる。好ましくはガスの流れが、Ｃ 2 又はＣ 4 アル カンおよびアルケン、例えばエタン、イソブタン、ｎ−ブタン、あるいはそれら の混合物のそれぞれの３０体積％未満を含む。 また、該ガスの流れは、多い量の
、５体積％より多い量の、希釈剤、例えば窒素／アルゴン、二酸化炭素、及び水
蒸気の形態の水も含まれ得る。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
空間速度は、１時間にわたって発生した全流出物のリットル数に等しい全反応
容器出口ガスを反応容器中の触媒のリットル数で割ることによって算出される。
この室温体積は０℃、１ｂａｒの体積に変換される。
容器出口ガスを反応容器中の触媒のリットル数で割ることによって算出される。
この室温体積は０℃、１ｂａｒの体積に変換される。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
反応圧力は、最初は気体反応物と希釈剤の供給によって設けられるが、反応が
始まった後は、その反応圧力は反応容器出口の流れの上に配置された適切な背圧
コントローラによって維持できる。
始まった後は、その反応圧力は反応容器出口の流れの上に配置された適切な背圧
コントローラによって維持できる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
反応温度は、所望の反応温度に加熱した炉に入れた壁を有する管状転炉の中に
触媒床を置くことによって提供される。
触媒床を置くことによって提供される。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明の触媒系の一つの驚くべき利点は、アクリル酸の高収率が達成されるこ
とである。好ましくは、少なくとも３０％の収率のアクリル酸が酸化によって得
られる。
とである。好ましくは、少なくとも３０％の収率のアクリル酸が酸化によって得
られる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明に従って実施される酸化は、好ましくは反応ゾーンの１回通過当たりア
クリル酸に対する少なくとも５０％の選択率、更に好ましくは少なくとも７０％
の選択率を提供する。 本発明の触媒系及び製造法は酸素化生成物のアクリル酸、アクロレイン及び酢 酸に対して８０％の選択率を提供する。
クリル酸に対する少なくとも５０％の選択率、更に好ましくは少なくとも７０％
の選択率を提供する。 本発明の触媒系及び製造法は酸素化生成物のアクリル酸、アクロレイン及び酢 酸に対して８０％の選択率を提供する。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
好ましくは、触媒系を用いると１％未満のプロピレンが生成する。さらに好ま
しくは副産物として検出可能なプロピレンは生成しない。 本発明に従って、流動相中の少なくとも一つの反応物を本発明の前述の触媒系 と接触させて流動相接触化学反応を起こす。この反応により流動相反応物が一つ 以上の流動相生成物に転化される。流動相反応物はＣ 2 −Ｃ 8 アルカン又はアルケ ンであり得、これが酸化され対応する酸になる。好ましくは、流動相反応物はア ルファ−ベータ不飽和脂肪族アルデヒド及び酸素を含み、流動相生成物はアルフ ァ−ベータ不飽和カルボン酸を含む。更に好ましくは、流動相反応物はプロパン 及び酸素を含み、流動相生成物はアクリル酸を含む。
しくは副産物として検出可能なプロピレンは生成しない。 本発明に従って、流動相中の少なくとも一つの反応物を本発明の前述の触媒系 と接触させて流動相接触化学反応を起こす。この反応により流動相反応物が一つ 以上の流動相生成物に転化される。流動相反応物はＣ 2 −Ｃ 8 アルカン又はアルケ ンであり得、これが酸化され対応する酸になる。好ましくは、流動相反応物はア ルファ−ベータ不飽和脂肪族アルデヒド及び酸素を含み、流動相生成物はアルフ ァ−ベータ不飽和カルボン酸を含む。更に好ましくは、流動相反応物はプロパン 及び酸素を含み、流動相生成物はアクリル酸を含む。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年７月１０日（２００１．７．１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使
用法
用法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
プロパンの接触気相部分酸化を通じてアクリル酸を製造するための新規な混合
金属酸化物触媒と、低温でアクリル酸及びアクロレインを単段選択的に製造する
ためのそれの使用。 触媒はＭｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ及びＬａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ
及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む混合物を創成し、該
混合物を乾燥し、次に乾燥した混合物を焼成することによって形成する。
金属酸化物触媒と、低温でアクリル酸及びアクロレインを単段選択的に製造する
ためのそれの使用。 触媒はＭｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ及びＬａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ
及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む混合物を創成し、該
混合物を乾燥し、次に乾燥した混合物を焼成することによって形成する。
【０００２】
関連技術
本願には幾つかの出版物が参考文献として引用されている。これらの文献には
本発明と関連する技術状況が記載されており、これらの文献は参考として本願に
組み込まれる。
本発明と関連する技術状況が記載されており、これらの文献は参考として本願に
組み込まれる。
【０００３】
アクリル酸を製造するためのプロピレンの二段気相酸化は当該技術分野におい
て公知である。しかしながら、プロパンを酸化してアクリル酸を製造する商業的
方法は存在しない。プロパンからのアクリル酸製造は、プロパンとプロピレンの
間に相当な価格差があることから、より魅力的ものとなろう。
て公知である。しかしながら、プロパンを酸化してアクリル酸を製造する商業的
方法は存在しない。プロパンからのアクリル酸製造は、プロパンとプロピレンの
間に相当な価格差があることから、より魅力的ものとなろう。
【０００４】
プロパンからのアクリル酸製造に関する文献中に報告されている参考文献はほ
とんどない。米国特許第５，１９８，５８０号には、プロパンを部分酸化してア
クリル酸、プロピレン、アクロレイン、酢酸及び炭素酸化物を得る方法が開示さ
れている。これは、分子酸素含有ガスと混合したプロパンを反応ゾーンでＢｉb
ＭｏcＶvＡaＤdＥeＯx［式中、Ａは一つ以上のＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ及びＴｌ；
Ｄは一つ以上のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＬａ；Ｅは一つ以上のＷ、Ｎ
ｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒ；ａ、ｄ及びｅの値
は０〜１０、ｂは０．１〜１０、ｃは０．１〜２０、ｖは０．１〜１０、ｃ：ｂ
は２：１〜３０：１及びｖ：ｂは１：５〜１：８］を含有する触媒と反応させる
ことによる方法である。モリブデン酸ビスマス型の触媒を用いて達成されるアク
リル酸の収率は、圧力Ｌ４ｘ１０5Ｐａ（２０ｐｓｉｇ）及び温度４００℃、プ
ロパンの転化率１９％で５．４％である。
とんどない。米国特許第５，１９８，５８０号には、プロパンを部分酸化してア
クリル酸、プロピレン、アクロレイン、酢酸及び炭素酸化物を得る方法が開示さ
れている。これは、分子酸素含有ガスと混合したプロパンを反応ゾーンでＢｉb
ＭｏcＶvＡaＤdＥeＯx［式中、Ａは一つ以上のＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ及びＴｌ；
Ｄは一つ以上のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＬａ；Ｅは一つ以上のＷ、Ｎ
ｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒ；ａ、ｄ及びｅの値
は０〜１０、ｂは０．１〜１０、ｃは０．１〜２０、ｖは０．１〜１０、ｃ：ｂ
は２：１〜３０：１及びｖ：ｂは１：５〜１：８］を含有する触媒と反応させる
ことによる方法である。モリブデン酸ビスマス型の触媒を用いて達成されるアク
リル酸の収率は、圧力Ｌ４ｘ１０5Ｐａ（２０ｐｓｉｇ）及び温度４００℃、プ
ロパンの転化率１９％で５．４％である。
【０００５】
Ｔａｋａｓｈｉらによる欧州特許ＥＰ０６０８８３８ Ａ２には、不飽和カル
ボン酸の製造法が開示されている。これは、混合金属酸化物のＭｏＶＴｅＸＯを
含有する触媒の存在下３８０℃で、プロパン、空気及び水の混合物のほとんど爆
発的な方式での製造法である。式中、Ｘはビスマス、セリウム、インジウム、タ
ンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金及びアンチモン、ニオ
ブ、アルミニウムおよび硼素から選ばれる少なくとも一つの元素である。各必須
成分の割合は酸素以外の必須成分の総量に基づき、且つ以下の式を満足する。す
なわち、０．２５＜ＶMo＜０．９８、０．００３＜Ｖv＜０．５，０．００３＜
ＶTe＜０．５,０．００３＜Ｖx＜０．５で、ＶMo、Ｖv、ＶTe及びＶxは、Ｍｏ、
Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率である。
ボン酸の製造法が開示されている。これは、混合金属酸化物のＭｏＶＴｅＸＯを
含有する触媒の存在下３８０℃で、プロパン、空気及び水の混合物のほとんど爆
発的な方式での製造法である。式中、Ｘはビスマス、セリウム、インジウム、タ
ンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金及びアンチモン、ニオ
ブ、アルミニウムおよび硼素から選ばれる少なくとも一つの元素である。各必須
成分の割合は酸素以外の必須成分の総量に基づき、且つ以下の式を満足する。す
なわち、０．２５＜ＶMo＜０．９８、０．００３＜Ｖv＜０．５，０．００３＜
ＶTe＜０．５,０．００３＜Ｖx＜０．５で、ＶMo、Ｖv、ＶTe及びＶxは、Ｍｏ、
Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率である。
【０００６】
最近、Ｔａｋａｓｈｉらは別の特開平１０−４５６４３号（９８４５６４３，
１９９８年２月）に、ＰaＭｏbＶcＷdＸeＯn（Ｘ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｂ；ａ＝１の場合、ｂ＝１〜１８、ｃ＝０〜４、ｄ＝０〜４及びｅ＝０．０５〜
２０）の存在下３８０℃でのアクリル酸及びアクロレインの生成を開示している
。これは１２％のプロパン転化率でアクロレインの収率０．９％及びアクリル酸
の収率３．５％を達成している。
１９９８年２月）に、ＰaＭｏbＶcＷdＸeＯn（Ｘ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｂ；ａ＝１の場合、ｂ＝１〜１８、ｃ＝０〜４、ｄ＝０〜４及びｅ＝０．０５〜
２０）の存在下３８０℃でのアクリル酸及びアクロレインの生成を開示している
。これは１２％のプロパン転化率でアクロレインの収率０．９％及びアクリル酸
の収率３．５％を達成している。
【０００７】
文献に開示された前述の触媒類は、比較的高温でアクリル酸の収率が低い結果
に終わり、顕著な副産物の一つとしてプロピレンを生成する。プロピレンは特に
リサイクル方式の運転においては分離するのに費用がかかり得る。
に終わり、顕著な副産物の一つとしてプロピレンを生成する。プロピレンは特に
リサイクル方式の運転においては分離するのに費用がかかり得る。
【０００８】
このように、先行技術は、プロパンの気相部分酸化法を通じて低温でアクリル
酸及びアクロレインを選択的に製造するための触媒については何も開示もされず
、示唆もされていない。
酸及びアクロレインを選択的に製造するための触媒については何も開示もされず
、示唆もされていない。
【０００９】
単一触媒によってプロパンから選択的にアクリル酸及びアクロレインが製造さ
れ、プロピレンのような中間体がほとんど生成されないように設計された触媒が
提供されることが望ましい。
れ、プロピレンのような中間体がほとんど生成されないように設計された触媒が
提供されることが望ましい。
【００１０】
発明の目的
本発明の目的は、前述の欠点を克服することにある。
本発明の別の目的は、プロパンを接触酸化させてアクリル酸を製造するための
改良された触媒系を提供することにある。 本発明のさらなる目的は、プロパンを単段酸化させてアクリル酸を製造するた
めの改良された触媒系を提供することにある。 本発明のさらなる目的はまた、改良された触媒系の製造法及び使用法を提供す
ることにある。 本発明の前述並びに他の目的及び利点は以下に記述するか、又は以下の説明か
ら明らかになろう。
改良された触媒系を提供することにある。 本発明のさらなる目的は、プロパンを単段酸化させてアクリル酸を製造するた
めの改良された触媒系を提供することにある。 本発明のさらなる目的はまた、改良された触媒系の製造法及び使用法を提供す
ることにある。 本発明の前述並びに他の目的及び利点は以下に記述するか、又は以下の説明か
ら明らかになろう。
【００１１】
発明の概要
本発明はプロパンの選択的酸化のための改良された触媒系並びにその製造法及
び使用法に関する。本発明の一つの好適な実施例によれば、プロパンは温度１５
０℃〜４５０℃及び圧力１〜５０ｂａｒでの気相反応において、分子酸素で選択
的に酸化されてアクリル酸及びアクロレインになる。これは、か焼組成物Ｍｏa
ＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfを有する新規触媒を用いることによって達成される。 式中、 Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷからなる群から選ばれる少な
くとも一つの元素； ａは１； ｂは０．０１〜０．９； ｃは＞０〜０．２； ｄは０．００００００１〜０．２； ｅは＞０〜０．２；及び ｆは＞０〜０．５ である。
び使用法に関する。本発明の一つの好適な実施例によれば、プロパンは温度１５
０℃〜４５０℃及び圧力１〜５０ｂａｒでの気相反応において、分子酸素で選択
的に酸化されてアクリル酸及びアクロレインになる。これは、か焼組成物Ｍｏa
ＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfを有する新規触媒を用いることによって達成される。 式中、 Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷからなる群から選ばれる少な
くとも一つの元素； ａは１； ｂは０．０１〜０．９； ｃは＞０〜０．２； ｄは０．００００００１〜０．２； ｅは＞０〜０．２；及び ｆは＞０〜０．５ である。
【００１２】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの数値はそれぞれ、触媒中の元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、
Ｐｄ、Ｎｂ及びＸの相対グラム原子比を表している。元素は好ましくは酸素と結
合して種々の酸化物の形態で存在する。
Ｐｄ、Ｎｂ及びＸの相対グラム原子比を表している。元素は好ましくは酸素と結
合して種々の酸化物の形態で存在する。
【００１３】
改良触媒系は好ましくは実施例に開示された手順によって製造される。
【００１４】
さらに、本発明は、好ましくは非爆発的方式でプロパンを気相酸化してアクリ
ル酸又はアクロレインあるいはその両方を製造するための選択的低温接触法にも
関する。
ル酸又はアクロレインあるいはその両方を製造するための選択的低温接触法にも
関する。
【００１５】
本発明の他の目的、並びに態様、特徴及び利点は、特許請求の範囲及び具体的
実施例を含む本明細書を研究することにより明らかとなろう。
実施例を含む本明細書を研究することにより明らかとなろう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の一態様はプロパンの選択的酸化のための改良触媒系に関する。当該触
媒系は好ましくはか焼組成物ＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfを含む。 式中、 Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷからなる群から選ばれる少な
くとも一つの元素； ａは１； ｂは０．０１〜０．９； ｃは＞０〜０．２； ｄは０．００００００１〜０．２； ｅは＞０〜０．２；及び ｆは＞０〜０．５ である。
媒系は好ましくはか焼組成物ＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfを含む。 式中、 Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷからなる群から選ばれる少な
くとも一つの元素； ａは１； ｂは０．０１〜０．９； ｃは＞０〜０．２； ｄは０．００００００１〜０．２； ｅは＞０〜０．２；及び ｆは＞０〜０．５ である。
【００１７】
本発明の一実施例によれば、触媒組成物はＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfＯyを
含む。式中、ｙは触媒組成物中の他の元素の原子価要件によって決定される数で
ある。本発明の触媒は担体の有無にかかわらず使用できる。触媒にとって適切な
担体はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、Ｍ
ｏカーバイド、モレキュラーシーブ、及び他の微孔質／無孔質の材料、並びにそ
れらの混合物である。担体と共に使用する場合、担持される触媒は通常約１０〜
５０重量％の触媒組成物を含み、５０〜９５重量％は担体材料である。
含む。式中、ｙは触媒組成物中の他の元素の原子価要件によって決定される数で
ある。本発明の触媒は担体の有無にかかわらず使用できる。触媒にとって適切な
担体はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、Ｍ
ｏカーバイド、モレキュラーシーブ、及び他の微孔質／無孔質の材料、並びにそ
れらの混合物である。担体と共に使用する場合、担持される触媒は通常約１０〜
５０重量％の触媒組成物を含み、５０〜９５重量％は担体材料である。
【００１８】
本発明の別の態様は改良触媒の製造法に関する。使用する化合物の選択並びに
、触媒を製造する際にとる特定の手順は触媒の性能に重大な影響を及ぼしうる。
触媒組成物の元素は好ましくは酸素と結合して酸化物となる。
、触媒を製造する際にとる特定の手順は触媒の性能に重大な影響を及ぼしうる。
触媒組成物の元素は好ましくは酸素と結合して酸化物となる。
【００１９】
好ましくは、触媒は各金属の可溶性化合物（塩、錯体又は他の化合物）の溶液
から製造される。溶液は約３０〜約１００℃の温度の下で好ましくはｐＨ１〜１
０、更に好ましくはｐＨ１〜７を有する水性系である。
から製造される。溶液は約３０〜約１００℃の温度の下で好ましくはｐＨ１〜１
０、更に好ましくはｐＨ１〜７を有する水性系である。
【００２０】
一般的に、元素を含有する化合物の混合物は、触媒組成物中の元素のグラム原
子比を所望のものとするのに十分な量の可溶性化合物を溶解することにより、及
び不溶性化合物を分散させることにより製造される。次に触媒組成物は溶液系中
の化合物の混合物から水及び／又は他の溶媒を除去することにより製造される。
乾燥された触媒を空気又は酸素中で２５０℃〜４５０℃の温度で１時間〜１６時
間の間加熱することによりか焼し、所望の触媒組成物を得る。
子比を所望のものとするのに十分な量の可溶性化合物を溶解することにより、及
び不溶性化合物を分散させることにより製造される。次に触媒組成物は溶液系中
の化合物の混合物から水及び／又は他の溶媒を除去することにより製造される。
乾燥された触媒を空気又は酸素中で２５０℃〜４５０℃の温度で１時間〜１６時
間の間加熱することによりか焼し、所望の触媒組成物を得る。
【００２１】
好ましくは、モリブデンはパラモリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウ
ム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、マンデル酸塩類、及びグリコー
ル酸塩類のようなモリブデンの有機酸塩類として溶液中に導入される。使用でき
る他の部分水溶性モリブデン化合物は、酸化モリブデン類、モリブデン酸、及び
モリブデンの塩化物類などである。
ム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、マンデル酸塩類、及びグリコー
ル酸塩類のようなモリブデンの有機酸塩類として溶液中に導入される。使用でき
る他の部分水溶性モリブデン化合物は、酸化モリブデン類、モリブデン酸、及び
モリブデンの塩化物類などである。
【００２２】
好ましくは、バナジウムはメタバナジン酸アンモニウム及びデカバナジン酸ア
ンモニウムのようなアンモニウム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、
、及び酒石酸塩類のようなバナジウムの有機酸塩類として溶液中に導入される。
酸化バナジウム類のような部分水溶性バナジウム化合物及びバナジウムの硫酸塩
類も使用できる。完全な溶解性を達成するためにある量のシュウ酸又は酒石酸を
加えることもできる。
ンモニウムのようなアンモニウム塩類の形態で、又は酢酸塩類、シュウ酸塩類、
、及び酒石酸塩類のようなバナジウムの有機酸塩類として溶液中に導入される。
酸化バナジウム類のような部分水溶性バナジウム化合物及びバナジウムの硫酸塩
類も使用できる。完全な溶解性を達成するためにある量のシュウ酸又は酒石酸を
加えることもできる。
【００２３】
好ましくは、ガリウムはガリウムの塩類、例えば酸化物、塩化物、硝酸塩など
の形態で触媒スラリー中に導入される。
の形態で触媒スラリー中に導入される。
【００２４】
好ましくは、パラジウムはＰｄ担持活性炭又はアルミナの形態で、又はパラジ
ウムの塩類、例えば酢酸塩類、塩化物類、硝酸塩類などの溶液として触媒スラリ
ー中に導入される。
ウムの塩類、例えば酢酸塩類、塩化物類、硝酸塩類などの溶液として触媒スラリ
ー中に導入される。
【００２５】
好ましくは、他の金属は酸化物類、酢酸塩類、塩化物類、硝酸塩類などの塩類
の形態で触媒スラリー中に導入される。
の形態で触媒スラリー中に導入される。
【００２６】
好ましくは、ニオブはシュウ酸塩類又は水和酸化物類の形態で使用される。こ
の金属の可溶形態の他の供給源は、該金属がベータ−ジケトネート、カルボン酸
、アミン、アルコール、又はアルカノールアミンに配位、結合又は錯化している
化合物などである。
の金属の可溶形態の他の供給源は、該金属がベータ−ジケトネート、カルボン酸
、アミン、アルコール、又はアルカノールアミンに配位、結合又は錯化している
化合物などである。
【００２７】
一つの好適な実施例によれば、触媒は以下の一般的手順に従って製造される。
バナジウムとモリブデンの水溶液を別々に製造する。バナジウム溶液をモリブデ
ン溶液と特定の温度及びｐＨで混合する。残りの必要な成分は化合させたゲル溶
液にゆっくりと添加される。混合後、得られたゲルを連続攪拌しながら最初の湿
潤度まで乾燥させる。
バナジウムとモリブデンの水溶液を別々に製造する。バナジウム溶液をモリブデ
ン溶液と特定の温度及びｐＨで混合する。残りの必要な成分は化合させたゲル溶
液にゆっくりと添加される。混合後、得られたゲルを連続攪拌しながら最初の湿
潤度まで乾燥させる。
【００２８】
得られたゲル混合物を１２０℃で１６時間乾燥後、得られた触媒を毎分２℃の
速度で約３５０℃に加熱し、空気中においてこの温度で４時間か焼し、所望の酸
化物組成物を得る。
速度で約３５０℃に加熱し、空気中においてこの温度で４時間か焼し、所望の酸
化物組成物を得る。
【００２９】
本発明の別の態様は、プロパンを選択的に酸化してアクリル酸を作るための本
発明の触媒系の使用方法である。
発明の触媒系の使用方法である。
【００３０】
プロパンの供給源として使用される原料は、少なくとも３体積％のプロパン又
はプロピレン／プロパン混合物を含有するガスの流れであり得る。該ガスの流れ
にはＣ2又はＣ8アルカンを含みうる。好ましくはガスの流れが、Ｃ2又はＣ4アル
カンおよびアルケン、例えばエタン、イソブタン、ｎ−ブタン、あるいはそれら
の混合物のそれぞれの３０体積％未満を含む。また、該ガスの流れは、多い量の
、５体積％より多い量の、希釈剤、例えば窒素／アルゴン、二酸化炭素、及び水
蒸気の形態の水も含まれ得る。
はプロピレン／プロパン混合物を含有するガスの流れであり得る。該ガスの流れ
にはＣ2又はＣ8アルカンを含みうる。好ましくはガスの流れが、Ｃ2又はＣ4アル
カンおよびアルケン、例えばエタン、イソブタン、ｎ−ブタン、あるいはそれら
の混合物のそれぞれの３０体積％未満を含む。また、該ガスの流れは、多い量の
、５体積％より多い量の、希釈剤、例えば窒素／アルゴン、二酸化炭素、及び水
蒸気の形態の水も含まれ得る。
【００３１】
製造工程を実施するに当たり、反応混合物は一般に１モルのプロパン、０．０
１〜２．０モルの分子酸素（純酸素として又は空気の形態で）、及び０〜４．０
モルの水（水蒸気の形態で）を含有する。
１〜２．０モルの分子酸素（純酸素として又は空気の形態で）、及び０〜４．０
モルの水（水蒸気の形態で）を含有する。
【００３２】
供給物としての分子酸素源は、精製酸素、空気及び酸素を濃縮した空気などで
あるが、どれを選択するかは分離の経済性及び達成される炭化水素転化率による
。プロパン対酸素の比率は所望の転化率及び触媒の選択率によって変動するが、
一般的には１／５〜５／１の範囲にある。
あるが、どれを選択するかは分離の経済性及び達成される炭化水素転化率による
。プロパン対酸素の比率は所望の転化率及び触媒の選択率によって変動するが、
一般的には１／５〜５／１の範囲にある。
【００３３】
爆発問題を回避するための適切な手段を講じることにより、供給ガス混合物中
の酸素濃度は大きく変動することができ、それは供給混合物の０．１〜５０％あ
るいはそれ以上である。空気は供給物中の酸素源として好適である。存在する酸
素の量は供給物中の炭化水素の化学量理論量以下であろう。
の酸素濃度は大きく変動することができ、それは供給混合物の０．１〜５０％あ
るいはそれ以上である。空気は供給物中の酸素源として好適である。存在する酸
素の量は供給物中の炭化水素の化学量理論量以下であろう。
【００３４】
反応は特にアルゴン、窒素又は水蒸気のような希釈剤の存在下でも影響を受け
る可能性がある。プロパン対希釈剤の比率は１／５〜１／１の範囲であり得る。
る可能性がある。プロパン対希釈剤の比率は１／５〜１／１の範囲であり得る。
【００３５】
水蒸気は反応のために反応希釈剤として及び熱調整剤として０−６０重量％使
用できる。また、気相酸化反応における反応生成物の脱着促進剤としても作用で
きる。ヘリウム、窒素及び二酸化炭素のような他のガスを反応希釈剤又は熱調整
剤として使用してもよい。
用できる。また、気相酸化反応における反応生成物の脱着促進剤としても作用で
きる。ヘリウム、窒素及び二酸化炭素のような他のガスを反応希釈剤又は熱調整
剤として使用してもよい。
【００３６】
反応の液体生成物は、凝縮又は通常水もしくは希釈酸を用いる浄化によって未
反応供給炭化水素か分離することができる。
反応供給炭化水素か分離することができる。
【００３７】
反応混合物の気体成分は好ましくはプロパン、酸素又は酸素及び希釈剤などで
あるが、これらの成分は好ましくは均一に混合されてから反応ゾーンに導入され
る。成分は約１５０℃〜約４５０℃の温度を有すべき反応ゾーンに導入する前に
、個々に又は混合後に予熱してよい。
あるが、これらの成分は好ましくは均一に混合されてから反応ゾーンに導入され
る。成分は約１５０℃〜約４５０℃の温度を有すべき反応ゾーンに導入する前に
、個々に又は混合後に予熱してよい。
【００３８】
反応ゾーンは一般に、圧力１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜３０ｂａｒ；温度
約１５０℃〜約４５０℃、好ましくは２００〜３００℃；反応混合物と触媒の接
触時間約０．０１秒〜１００秒、好ましくは０．１秒〜１０秒；及び１時間当た
り空間速度約５０〜約５０，０００ｈ-1、好ましくは１００〜１０，０００ｈ-1 、最も好ましくは２００〜３，０００ｈ-1を有する。
約１５０℃〜約４５０℃、好ましくは２００〜３００℃；反応混合物と触媒の接
触時間約０．０１秒〜１００秒、好ましくは０．１秒〜１０秒；及び１時間当た
り空間速度約５０〜約５０，０００ｈ-1、好ましくは１００〜１０，０００ｈ-1 、最も好ましくは２００〜３，０００ｈ-1を有する。
【００３９】
接触時間は、所与の反応条件下で触媒床の見掛け体積と触媒床に供給される気
体反応混合物の体積との間の比率を単位時間に基づいて定義される。
体反応混合物の体積との間の比率を単位時間に基づいて定義される。
【００４０】
空間速度は、１時間にわたって発生した全流出物のリットル数に等しい全反応
容器出口ガスを反応容器中の触媒のリットル数で割ることによって算出される。
この室温体積は０℃、１ｂａｒの体積に変換される。
容器出口ガスを反応容器中の触媒のリットル数で割ることによって算出される。
この室温体積は０℃、１ｂａｒの体積に変換される。
【００４１】
反応圧力は、最初は気体反応物と希釈剤の供給によって設けられるが、反応が
始まった後は、その反応圧力は反応容器出口の流れの上に配置された適切な背圧
コントローラによって維持できる。
始まった後は、その反応圧力は反応容器出口の流れの上に配置された適切な背圧
コントローラによって維持できる。
【００４２】
反応温度は、所望の反応温度に加熱した炉に入れた壁を有する管状転炉の中に
触媒床を置くことによって提供される。
触媒床を置くことによって提供される。
【００４３】
本発明の触媒系の一つの驚くべき利点は、アクリル酸の高収率が達成されるこ
とである。好ましくは、少なくとも３０％の収率のアクリル酸が酸化によって得
られる。
とである。好ましくは、少なくとも３０％の収率のアクリル酸が酸化によって得
られる。
【００４４】
本発明に従って実施される酸化は、好ましくは反応ゾーンの１回通過当たりア
クリル酸に対する少なくとも５０％の選択率、更に好ましくは少なくとも７０％
の選択率を提供する。 本発明の触媒系及び製造法は酸素化生成物のアクリル酸、アクロレイン及び酢
酸に対して８０％の選択率を提供する。
クリル酸に対する少なくとも５０％の選択率、更に好ましくは少なくとも７０％
の選択率を提供する。 本発明の触媒系及び製造法は酸素化生成物のアクリル酸、アクロレイン及び酢
酸に対して８０％の選択率を提供する。
【００４５】
好ましくは、触媒系を用いると１％未満のプロピレンが生成する。さらに好ま
しくは副産物として検出可能なプロピレンは生成しない。 本発明に従って、流動相中の少なくとも一つの反応物を本発明の前述の触媒系
と接触させて流動相接触化学反応を起こす。この反応により流動相反応物が一つ
以上の流動相生成物に転化される。流動相反応物はＣ2−Ｃ8アルカン又はアルケ
ンであり得、これが酸化され対応する酸になる。好ましくは、流動相反応物はア
ルファ−ベータ不飽和脂肪族アルデヒド及び酸素を含み、流動相生成物はアルフ
ァ−ベータ不飽和カルボン酸を含む。更に好ましくは、流動相反応物はプロパン
及び酸素を含み、流動相生成物はアクリル酸を含む。
しくは副産物として検出可能なプロピレンは生成しない。 本発明に従って、流動相中の少なくとも一つの反応物を本発明の前述の触媒系
と接触させて流動相接触化学反応を起こす。この反応により流動相反応物が一つ
以上の流動相生成物に転化される。流動相反応物はＣ2−Ｃ8アルカン又はアルケ
ンであり得、これが酸化され対応する酸になる。好ましくは、流動相反応物はア
ルファ−ベータ不飽和脂肪族アルデヒド及び酸素を含み、流動相生成物はアルフ
ァ−ベータ不飽和カルボン酸を含む。更に好ましくは、流動相反応物はプロパン
及び酸素を含み、流動相生成物はアクリル酸を含む。
【００４６】
本製造法は、一般的に、すべての酸素及び反応物を１回の供給物として供給す
る単段方式で実施され、未反応の初期反応物はリサイクルされない。しかしなが
ら、所望の生成物の総生産性及び／又は収率を改良するために、酸素又は炭化水
素を反応容器に多段式に添加することもでき、及び／又は未反応ガスをパージモ
ードでリサイクルすることもできる。 本製造法は、反応容器内で実施することが出来る。反応容器内での反応ゾーン
は固定床又は流動床すなわち固動床のいずれかの形態である。
る単段方式で実施され、未反応の初期反応物はリサイクルされない。しかしなが
ら、所望の生成物の総生産性及び／又は収率を改良するために、酸素又は炭化水
素を反応容器に多段式に添加することもでき、及び／又は未反応ガスをパージモ
ードでリサイクルすることもできる。 本製造法は、反応容器内で実施することが出来る。反応容器内での反応ゾーン
は固定床又は流動床すなわち固動床のいずれかの形態である。
【００４７】
本発明の触媒の使用法はプロパンのアクリル酸及びアクロレインへの酸化だけ
に限定されない。当該触媒は気相中でｎ／イソＣ４、Ｃ５を分子状酸素で酸化し
て対応するアルファ−ベータ不飽和カルボン酸を製造するのにも使用できる。
に限定されない。当該触媒は気相中でｎ／イソＣ４、Ｃ５を分子状酸素で酸化し
て対応するアルファ−ベータ不飽和カルボン酸を製造するのにも使用できる。
【００４８】
【実施例】
以下の実施例では、本発明の範囲内にある幾つかの生成物及びその製造法を例
示する。これらの実施例は当然のことながら本発明をあらゆる面で制限するもの
ではないとみなすべきである。本発明に関しては多様な変形及び変更が可能であ
る。 実施例で製造した触媒サンプルは以下の方法によって評価した。
示する。これらの実施例は当然のことながら本発明をあらゆる面で制限するもの
ではないとみなすべきである。本発明に関しては多様な変形及び変更が可能であ
る。 実施例で製造した触媒サンプルは以下の方法によって評価した。
【００４９】
触媒試験：
触媒の評価を、標準の製造条件下、ステンレス鋼製の固定床管状反応容器中で
実施した。触媒の評価に使用されたガス供給組成物はプロパン、酸素及び窒素を
含有していた。反応は温度３００℃、圧力１．０ｘ１０5Ｐａ（１５ｐｓｉｇ）
、及び空間速度約１，０９０ｈ-1で実施した。
実施した。触媒の評価に使用されたガス供給組成物はプロパン、酸素及び窒素を
含有していた。反応は温度３００℃、圧力１．０ｘ１０5Ｐａ（１５ｐｓｉｇ）
、及び空間速度約１，０９０ｈ-1で実施した。
【００５０】
反応生成物をオンラインでガスクロマトグラフィーにより分析した。酸素、ア
ルゴン及び一酸化炭素は、１３Ｘモレキュラーシーブの２．５ｍ×３ｍｍカラム
を用いて分析した。二酸化炭素、プロパン及びプロピレンは、商品名ＨＡＹＥＳ
ＥＰ Ｑ（登録商標）で販売されている材料を詰めた２ｍ×３ｍｍのカラムを用
いて分析した。液体生成物（アクリル酸、アクロレイン、酢酸及び水）はある期
間において冷トラップで回収し、商標ＰＯＲＡＰＡＫ Ｑ（登録商標）で販売さ
れている材料を詰めた２ｍ×３ｍｍのカラムを用いて分析した。いずれの場合も
、転化率及び選択率の計算は反応化学量論に基づいた。
ルゴン及び一酸化炭素は、１３Ｘモレキュラーシーブの２．５ｍ×３ｍｍカラム
を用いて分析した。二酸化炭素、プロパン及びプロピレンは、商品名ＨＡＹＥＳ
ＥＰ Ｑ（登録商標）で販売されている材料を詰めた２ｍ×３ｍｍのカラムを用
いて分析した。液体生成物（アクリル酸、アクロレイン、酢酸及び水）はある期
間において冷トラップで回収し、商標ＰＯＲＡＰＡＫ Ｑ（登録商標）で販売さ
れている材料を詰めた２ｍ×３ｍｍのカラムを用いて分析した。いずれの場合も
、転化率及び選択率の計算は反応化学量論に基づいた。
【００５１】
実施例１：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
７．６ｇの量のメタバナジン酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ、検定＝９９．０％）を８０ｍｌの蒸留水に加え、攪拌しながら９０℃に
加熱した。３．４ｇの酸化ニオブ（８０％Ｎｂ2Ｏ5）、２８ｇのシュウ酸、及び
２８．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ Ａ．Ｃ．Ｓ．−１２０５４−８５−２）をバナジン酸塩溶液に加
えてゲル混合物を作成した。必要量のパラジウム、次いでテルル酸及び酸化ガリ
ウムをゲル混合物にゆっくり加えた。該ゲル混合物を激しく攪拌して均一なゲル
混合物とし、次いでこれを連続攪拌しながらゆっくり乾燥させて初期の乾燥度と
した。 得られた固体を磁器皿に入れ、１２０℃のオーブン中でさらに乾燥させた。乾
燥材料を室温に冷却して炉に入れ、その炉の中で触媒を３５０℃で４〜１６時間 か焼 した。温度は室温から３５０℃まで２゜／分の速度で上昇させ、その後３５
０℃を４時間維持した。 か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均
一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：
窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価し
た。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ２６．４５ アクリル酸選択率（％） ： ３１ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： ２１ ＣＯx選択率（％） ： ４７ 総体的な反応生成物は、５３％の酸素化生成物及び４７％の全酸化生成物であっ
た。
ａｌｓ、検定＝９９．０％）を８０ｍｌの蒸留水に加え、攪拌しながら９０℃に
加熱した。３．４ｇの酸化ニオブ（８０％Ｎｂ2Ｏ5）、２８ｇのシュウ酸、及び
２８．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ Ａ．Ｃ．Ｓ．−１２０５４−８５−２）をバナジン酸塩溶液に加
えてゲル混合物を作成した。必要量のパラジウム、次いでテルル酸及び酸化ガリ
ウムをゲル混合物にゆっくり加えた。該ゲル混合物を激しく攪拌して均一なゲル
混合物とし、次いでこれを連続攪拌しながらゆっくり乾燥させて初期の乾燥度と
した。 得られた固体を磁器皿に入れ、１２０℃のオーブン中でさらに乾燥させた。乾
燥材料を室温に冷却して炉に入れ、その炉の中で触媒を３５０℃で４〜１６時間 か焼 した。温度は室温から３５０℃まで２゜／分の速度で上昇させ、その後３５
０℃を４時間維持した。 か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均
一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：
窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価し
た。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ２６．４５ アクリル酸選択率（％） ： ３１ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： ２１ ＣＯx選択率（％） ： ４７ 総体的な反応生成物は、５３％の酸素化生成物及び４７％の全酸化生成物であっ
た。
【００５２】
実施例２：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23Ｌａ1.0E -05
］
製造手順は、必要量の硝酸ランタンも製造の最終工程で加えた以外は、実施例
１と同じであった。 か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均
一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：
窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価し
た。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ２１．２１ アクリル酸選択率（％） ： ２１ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １３ ＣＯｘ選択率（％） ： ６５ 総体的な反応生成物は、３５％の酸素化生成物及び６５％の全酸化生成物であっ
た。
１と同じであった。 か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均
一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素：
窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価し
た。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ２１．２１ アクリル酸選択率（％） ： ２１ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １３ ＣＯｘ選択率（％） ： ６５ 総体的な反応生成物は、３５％の酸素化生成物及び６５％の全酸化生成物であっ
た。
【００５３】
実施例３：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23Ｌａ1.0E -05
］
硝酸ランタンを加え、実施例１の手順に沿って触媒を製造した。触媒はプロパ
ン及び酸素（８０：２０）を含有する供給混合物を用いて３２０℃で評価した。
反応生成物は、１０．４％のプロパン転化率の下で、アクリル酸に対する選択率
６５％、酢酸１０％、プロピレン５％及びＣＯx生成物２０％を示した。総体的
な反応生成物は酸素化付加価値生成物に対し約７５％の選択率を示した。
ン及び酸素（８０：２０）を含有する供給混合物を用いて３２０℃で評価した。
反応生成物は、１０．４％のプロパン転化率の下で、アクリル酸に対する選択率
６５％、酢酸１０％、プロピレン５％及びＣＯx生成物２０％を示した。総体的
な反応生成物は酸素化付加価値生成物に対し約７５％の選択率を示した。
【００５４】
実施例４：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23Ｚｎ1.0E -05
］
製造手順は、必要量の硝酸亜鉛及びテルル酸も製造の最終工程で加えた以外は
、実施例１に記載のものと同一であった。か焼された触媒を０．２５−０．４２
ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸化反応につ
いて評価した。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供
給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ２０ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ２６ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １５ ＣＯｘ選択率（％） ： ５８ 総体的な反応生成物は、４２％の酸素化生成物及び５８％の全酸化生成物であっ
た。
、実施例１に記載のものと同一であった。か焼された触媒を０．２５−０．４２
ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸化反応につ
いて評価した。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供
給混合物を用いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ２０ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ２６ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １５ ＣＯｘ選択率（％） ： ５８ 総体的な反応生成物は、４２％の酸素化生成物及び５８％の全酸化生成物であっ
た。
【００５５】
実施例５：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
触媒は実施例１に記載のものと同一である。か焼された触媒を０．２５−０．
４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン：酸素（
９５．２５：４．７５）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した
。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ４．２２ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ４５．５ アクロレイン選択率（％）： ５．５ 酢酸選択率（％） ： １２ ＣＯｘ選択率（％） ： ３７ 総体的な反応生成物は、６３％の酸素化生成物及び３７％の全酸化生成物であっ
た。
４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン：酸素（
９５．２５：４．７５）を含有する供給混合物を用いて温度３００℃で評価した
。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ４．２２ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ４５．５ アクロレイン選択率（％）： ５．５ 酢酸選択率（％） ： １２ ＣＯｘ選択率（％） ： ３７ 総体的な反応生成物は、６３％の酸素化生成物及び３７％の全酸化生成物であっ
た。
【００５６】
実施例６：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.90E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
本実施例で使用する触媒は実施例１と同一である。か焼された触媒を０．２５
−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸
化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素（９０：１０）を含有する供給
混合物を用いて温度３００℃で評価した。 反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ９ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ３５．５ アクロレイン選択率（％）： ３．５ 酢酸選択率（％） ： １０ ＣＯｘ選択率（％） ： ５１ 総体的な反応生成物は、４９％の酸素化生成物及び５１％の全酸化生成物であっ
た。
−０．４２ｍｍ（４０〜６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸
化反応について評価した。触媒はプロパン：酸素（９０：１０）を含有する供給
混合物を用いて温度３００℃で評価した。 反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： ９ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： ３５．５ アクロレイン選択率（％）： ３．５ 酢酸選択率（％） ： １０ ＣＯｘ選択率（％） ： ５１ 総体的な反応生成物は、４９％の酸素化生成物及び５１％の全酸化生成物であっ
た。
【００５７】
実施例７：［Ｍｏ1Ｖ0.398Ｇａ1.0E-05Ｐｄ1.15E-04Ｎｂ0.125Ｔｅ0.30］
当該触媒の製造手順は、異なる量のＰｄ及びテルルを加えた以外は、実施例１
に記載のものと同一である。か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜
６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した
。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用
いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： １７．１４ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： １３ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １０ ＣＯｘ選択率（％） ： ７６ 総体的な反応生成物は、２４％の酸素化生成物及び７６％の全酸化生成物であっ
た。 前述の実施例１〜６に記載の触媒のＢＥＴ表面積は２０〜３５ｍ2／ｇの範囲
で変動した。
に記載のものと同一である。か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜
６０メッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン酸化反応について評価した
。触媒はプロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０）を含有する供給混合物を用
いて温度３００℃で評価した。反応生成物は以下の結果を示した： プロパン転化率（％） ： １７．１４ 酸素転化率（％） ： １００ アクリル酸選択率（％） ： １３ アクロレイン選択率（％）： １ 酢酸選択率（％） ： １０ ＣＯｘ選択率（％） ： ７６ 総体的な反応生成物は、２４％の酸素化生成物及び７６％の全酸化生成物であっ
た。 前述の実施例１〜６に記載の触媒のＢＥＴ表面積は２０〜３５ｍ2／ｇの範囲
で変動した。
【００５８】
本発明の一実施例による触媒のＸＲＤパターンを図１に示す。本発明に開示さ
れた触媒は、好ましくは、２２（４．００オングストローム）に強い反射ピーク
と２７（３．５７オングストローム）に非常に幅広なピークという、２シータ値
をもって拡散又は結晶化不良のパターンを生ずる構造を有する。一般的にこの構
造を得るには触媒を前述の方法によって製造しなければならない。３．５７オン
グストロームにおける非常に幅広いピークは一種の拡散ピークでどれか一つの相
に帰属させるのは困難である。しかしながら、このタイプの触媒をより高い温度
でか焼すると、他の極めて明確な反射が現れる。これらは実施例８（以下）に示
されるように、アルカンを活性化して酸素化生成物にすることに対しては活性で
ない。
れた触媒は、好ましくは、２２（４．００オングストローム）に強い反射ピーク
と２７（３．５７オングストローム）に非常に幅広なピークという、２シータ値
をもって拡散又は結晶化不良のパターンを生ずる構造を有する。一般的にこの構
造を得るには触媒を前述の方法によって製造しなければならない。３．５７オン
グストロームにおける非常に幅広いピークは一種の拡散ピークでどれか一つの相
に帰属させるのは困難である。しかしながら、このタイプの触媒をより高い温度
でか焼すると、他の極めて明確な反射が現れる。これらは実施例８（以下）に示
されるように、アルカンを活性化して酸素化生成物にすることに対しては活性で
ない。
【００５９】
本発明の触媒は、最適な酸化還元の反応を示し、それによって部分酸化生成物
に対して高活性及び高選択的である。触媒データに基づくと、本願に開示された
触媒に関する一般的特徴が以下に結論づけられる。 １．当該触媒は低温でアクリル酸に対して高選択性を示す。 ２．プロパンの酸化は低ΔＴの１０〜１５℃を示す。低ΔＴは反応容器の設計に
肯定的な影響があり得る。 ３．酸素化生成物（アクリル酸、アクロレイン及び酢酸）に対する相対選択率は
、触媒の組成、反応温度、空間速度、圧力及び供給物の組成（アルカン、酸素、
水蒸気、窒素）による。
に対して高活性及び高選択的である。触媒データに基づくと、本願に開示された
触媒に関する一般的特徴が以下に結論づけられる。 １．当該触媒は低温でアクリル酸に対して高選択性を示す。 ２．プロパンの酸化は低ΔＴの１０〜１５℃を示す。低ΔＴは反応容器の設計に
肯定的な影響があり得る。 ３．酸素化生成物（アクリル酸、アクロレイン及び酢酸）に対する相対選択率は
、触媒の組成、反応温度、空間速度、圧力及び供給物の組成（アルカン、酸素、
水蒸気、窒素）による。
【００６０】
比較例８：［Ｍｏ1Ｖ0.39Ｎｂ0.125Ｔｅ0.23］
触媒組成物及び手順は比較のためにＥＰ特許公開第０６０８８３８号に記載の
ものと同一とする。触媒はＥＰ特許公開公報に記載したように６００℃でか焼し
た。触媒のＸＲＤパターン（図２）は、ＥＰ特許公開公報に記載のように２シー
タ値で２２．１、２８．２、３６．２、４５．２及び５０にいずれも極めて明確
な反射を示している。か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メ
ッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０
）を含有する供給混合物を用いて温度３００及び３８０℃でプロパン酸化反応に
ついて評価した。触媒はどちらの温度でも不活性であった。
ものと同一とする。触媒はＥＰ特許公開公報に記載したように６００℃でか焼し
た。触媒のＸＲＤパターン（図２）は、ＥＰ特許公開公報に記載のように２シー
タ値で２２．１、２８．２、３６．２、４５．２及び５０にいずれも極めて明確
な反射を示している。か焼された触媒を０．２５−０．４２ｍｍ（４０〜６０メ
ッシュサイズ）の均一粒子に調製し、プロパン：酸素：窒素（２０：１０：７０
）を含有する供給混合物を用いて温度３００及び３８０℃でプロパン酸化反応に
ついて評価した。触媒はどちらの温度でも不活性であった。
【００６１】
本発明の上記記述は説明を目的とし、制限を目的としているわけではない。当
業者であれば、記載した実施例に関する多様な変形又は変更が思い浮かぶであろ
う。これらも本発明の範囲から逸脱することなく成し得るものである。
業者であれば、記載した実施例に関する多様な変形又は変更が思い浮かぶであろ
う。これらも本発明の範囲から逸脱することなく成し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例による触媒のＸＲＤパターン図である。
【図２】 比較触媒のＸＲＤパターン図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 51/215 Ｃ０７Ｃ 51/215
51/25 51/25
53/08 53/08
57/05 57/05
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 ザファー，シェド，アルシャド
サウジアラビア、11551 リヤド、ピーオ
ーボックス 42503
(72)発明者 ナフィシャ，アブドラ，ビン
サウジアラビア、11551 リヤド、ピーオ
ーボックス 42503
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01A
BA02A BA04A BA05A BA07A
BB06A BB15A BC17A BC17B
BC18A BC23A BC35A BC35B
BC42A BC42B BC54A BC54B
BC55A BC55B BC59A BC59B
BC60A BC72A BC72B BD05A
BD10A BD10B CB07 DA06
DA08 EC09X EC25 FA01
FB30 FB40 FB57 FC08 ZA01A
4H006 AA02 AC45 AC46 BA07 BA08
BA09 BA11 BA12 BA14 BA15
BA25 BA55 BA81 BC10 BC11
BC13 BC31 BE30
4H039 CA62 CA65 CC30
Claims (29)
- 【請求項１】 プロパンの、アクリル酸、アクロレイン及び酢酸を含む酸素
化生成物への選択的酸化用触媒であって、前記触媒系は、ＭｏdＶbＧａcＰｄdＮ
ｂeＸfを含む触媒組成物を含有し、 式中、 Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷから選ばれる少なくとも一つの
元素； ａは１； ｂは０．０１〜０．９； ｃは＞０〜０．２； ｄは０．００００００１〜０．２； ｅは＞０〜０．２； ｆは＞０〜０．５；そして ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの数値はそれぞれ、触媒中の元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐ
ｄ、Ｎｂ及びＸの相対グラム原子比を表しており、前記元素は酸素と結合して存
在する、プロパンの選択的酸化用触媒。 - 【請求項２】 （ａ）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ及びＸを化合させて
以下の比：ＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸf ［式中、 Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷから選ばれる少なくとも一つ
の元素； ａは１； ｂは０．０１〜０．９； ｃは＞０〜０．２； ｄは０．００００００１〜０．２； ｅは＞０〜０．２；及び ｆは＞０〜０．５］の混合物を形成するステップと、 （ｂ）前記混合物を≡焼して前記触媒を形成するステップと、 を含む方法によって製造される、プロパンの、アクリル酸、アクロレイン及び酢
酸を含む酸素化生成物への選択的酸化用触媒。 - 【請求項３】 触媒組成物が、以下の２シータ値で二つのＸ線回折ピーク：
すなわち２２（＋０．３）で強いピーク及び２７（＋０．５）で非常に幅広いピ
ークを示す、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項４】 前記触媒が担体を含む担持触媒である、請求項１に記載の触
媒。 - 【請求項５】 前記触媒が担体を含む担持触媒である、請求項２に記載の触
媒。 - 【請求項６】 前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭
化ケイ素、Ｍｏ−カーバイド、ゼオライト、モレキュラーシーブ、又は他のミク
ロポーラス／ナノポーラス材料を含む、請求項４に記載の触媒。 - 【請求項７】 前記担持触媒が、０〜５０重量％の触媒組成物と５０〜９５
重量％の担体を含む、請求項４に記載の触媒。 - 【請求項８】 プロパンの酸化によりプロパンをアクリル酸及びアクロレイ
ンに直接転化するための単段接触法であって、（ｉ）プロパン又はプロパン／プ
ロピレン及び（ii）酸素又は酸素を提供できる化合物を含む反応混合物中のプロ
パンを、請求項１の触媒の存在下の反応ゾーンで酸化することを含む方法。 - 【請求項９】 反応混合物がさらにＣ２−Ｃ８アルカンを含む、請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１０】 アルカンがエタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン又
はそれらの混合物である、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記触媒が固定床の形態であり、前記酸化が反応ゾーンに
供給されるプロパンを含む供給混合物によって実行される、請求項８に記載の方
法。 - 【請求項１２】 前記触媒が流体動床の形態であり、前記酸化が反応ゾーン
に供給されるプロパンを含む供給混合物によって実行される、請求項８に記載の
方法。 - 【請求項１３】 前記供給混合物がさらに空気を含む、請求項１２に記載の
方法。 - 【請求項１４】 前記供給混合物が酸素を含む、請求項１２に記載の方法。
- 【請求項１５】 前記供給混合物が供給物の０．１〜５０体積％の範囲の分
子状酸素を含む、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記供給混合物が０〜６０体積％の範囲の量の水蒸気で希
釈される、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１７】 酸化が、気相中で１００〜４５０℃の温度、１〜５０ｂａ
ｒｓの圧力下、そして反応混合物と触媒との接触時間０．１〜１０秒での運転中
に達成される、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記酸化が酸素化生成物（アクリル酸、アクロレイン及び
酢酸）に対して８０％の選択率を提供する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１９】 供給物の０．１〜５０％の範囲の分子酸素を用いることに
よって、前記プロパンの酸化が、副産物として検出可能なプロピレンを生成しな
いようにした、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項２０】 所望の生成物の収率、選択率、又は収率と選択率の両方を
増加させるために供給混合物に酸素を多段導入することをさらに含む、請求項１
１に記載の方法。 - 【請求項２１】 流動相中で接触化学反応を実施するための方法であって、
流動相中の少なくとも一つの反応物を適切な反応条件下で、ＭｏaＶbＧａcＰｄd ＮｂeＸf ［式中、 Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷから選ばれる少なくとも一つ
の元素； ａは１； ｂは０．０１〜０．９； ｃは＞０〜０．２； ｄは０．００００００１〜０．２； ｅは＞０〜０．２；及び ｆは＞０〜０．５］を含む触媒組成物を含有する触媒と接触させることを含む
方法。 - 【請求項２２】 接触化学反応を実施するための方法であって、流動相中の
反応物を、 ａ）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、及びＸを化合させて以下の比：Ｍｏa
ＶbＧａcＰｄdＮｂeＸf ［式中、 Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＷから選ばれる少なくとも一つ
の元素； ａは１； ｂは０．０１〜０．９； ｃは＞０〜０．２； ｄは０．００００００１〜０．２； ｅは＞０〜０．２；及び ｆは＞０〜０．５］の混合物を形成するステップと、 （ｂ）前記混合物を≡焼するステップと、 を含む方法によって製造される触媒組成物を有する触媒を含有する反応ゾーンに
導入するステップを含む方法。 - 【請求項２３】 前記接触化学反応が、一つ以上の流動相反応物を一つ以上
の流動相生成物に転化する、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】 前記接触化学反応が、Ｃ2−Ｃ8アルカン又はアルケンを酸
化して対応する酸類にする、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記一つ以上の流動相反応物がプロパンを含み、前記一つ
以上の流動相生成物がアクリル酸を含む、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２６】 前記一つ以上の流動相反応物がアルファ−ベータ不飽和脂
肪族アルデヒド及び酸素を含み、前記一つ以上の流動相生成物がアルファ−ベー
タ不飽和カルボン酸類を含む、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２７】 請求項１の触媒の形成法であって、 ａ）Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、及びＸを溶液中に含有する混合物を形成す
るステップと； ｂ）前記混合物を乾燥させて乾燥固体材料を形成するステップと；および ｃ）前記乾燥固体材料を≡焼して前記触媒を形成するステップと を含む方法。 - 【請求項２８】 前記≡焼が、前記乾燥固体材料を空気又は酸素中で約２５
０〜４５０℃の≡焼温度に約１〜約１６時間の間加熱することを含む、請求項２
７に記載の方法。 - 【請求項２９】 前記触媒が固体動床の形態であり、前記酸化が反応ゾーン
に供給されるプロパン又はプロパン／プロピレンを含む供給物によって実行され
る、請求項８に記載の方法。
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