JP2001524089A - エタンを酢酸に接触酸化する方法およびそのための触媒 - Google Patents
エタンを酢酸に接触酸化する方法およびそのための触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明はエタン、エチレンまたはそれらの混合物並びに酸素または酸素含有ガスより成るガス状供給原料から高温で、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺ元素をａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で酸素と組み合わせて含有する式 ＷaＸbＹcＺd （Ｉ）［式中、ＸがＰｄ、ｐｔ、Ａｇおよび／またはＡｕより成る群から選択される１種類以上の元素であり、ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、Ｎｉおよび／またはＢｉより成る群から選択される１種類以上の元素であり、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＴｅより成る群から選択された１種類以上の元素であり、ａは１であり、ｂは０より大きい数であり、ｃは０より大きい数でありそしてｄは０〜２の数である。］で表せるタングステン含有触媒に接触させて酢酸を選択的に製造する方法ならびに触媒自体に関する。
Description
【発明の詳細な説明】
エタンを酢酸に接触酸化する方法およびそのための触媒
本発明はエタンおよび／またはエチレンをタングステン含有触媒の存在下に
接触的に気相酸化することによって酢酸を選択的に製造する方法並びに該触媒に
関する。
気相において＞５００℃でのエタンからエチレンへの酸化的脱水素は例えば米
国特許第４，２５０，３４６号明細書、米国特許第４，５２４，２３６号明細書
および米国特許第４，５６８，７９０号明細書から公知である。例えば米国特許
第４，２５０，３４６号明細書には、元素のモリブデン、ＸおよびＹをａ：ｂ：
ｃの割合で含有する触媒組成物をエタンからエチレンへの転化反応のために使用
することが開示されている。この場合、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ
および／またはＷであり、そしてＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ
、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵであり、ａは１で
あり、ｂは０．０５〜１でありそしてｃは０〜２である。この場合、Ｃｏ、Ｎｉ
および／またはＦｅのについてのｃの合計の値は０．５よりも小さくなければな
らない。この反応は好ましくは添加された水の存在下に行う。この開示された触
媒も同様にエタンを酢酸に酸化するのに使用することができ、酢酸への転化効率
は約１８％であり、エタンの転化率は７．５％である。
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第２９４，８４５号明細書にはエタン、エチレ
ンまたはそれらの混合物および酸素から酢酸を
Ａ）式
ＭｏxＶy または ＭｏxＶyＹz
［式中、ＺはＬＩ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔｅ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの１種類以上
の金属でもよく、ｘは０．５〜０．９であり、ｙは０．１〜０．４でありそし
てｚは０．００１〜１であり。］
で表されるか焼触媒および
Ｂ）エチレン水和化触媒および／またはエチレン酸化触媒
を含有する触媒混合物の存在下に選択的に製造する方法が開示されている。２番
目の触媒成分Ｂは特にモレキュラシーブ触媒またはパラジウム含有酸化触媒が適
する。達成可能な最大選択率は７％のエタン転化率では２７％である。エタンの
高い転化率はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第２９４，８４５号明細書に従い上
記の触媒混合物でのみ達成されるが、成分ＡおよびＢを単独で含有する触媒では
達成されない。
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４０７，０９１号明細書にエチレンおよび／
または酢酸よりなる混合物の製造方法が開示されている。この場合にはエタンお
よび／またはエチレンおよび分子状酸素を含有するガスを高温で、Ａ、Ｘおよび
Ｙ元素を含有する触媒組成物と接触させる。この場合、ＡはＭｏ／Ｒｅ／Ｗであ
り、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷであり、そしてＹ
はＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓ
ｎ、Ｔｌおよび／またはＵである。エタンから酢酸への酸化で上記の触媒を使用
する場合に達成できた最高の選択率は７８％である。他の副生成物として二酸化
炭素、一酸化炭素およびエチレンが生じる。
上述のヨーロッパ特許出願公開明細書はモリブデンを主成分として含有する触
媒を開示している。モリブデンを含有するこの触媒は、モリブデンが支配的な反
応条件のもとで揮発性モリブデン化合物を生じ、この化合物が触媒の活性および
選択性を低下させるという欠点を有している。
上述の各文献のいずれも、タングステンおよび貴金属を含有する触媒をエタン
および／またはエチレンを酢酸に選択的に酸化するのに用いることは開示されて
いない。更に現在までに従来技術では、かゝる酸化のための意図する選択率が満
足されていない。
それ故に本発明の課題は、エタンおよび／またはエチレンをできるだけ穏やか
な反応条件のもとで簡単に、確実にかつ高い選択率で酸化して酢酸を得る方法を
提供することである。
驚くべきことに本発明者は、タングステンを貴金属（例えばＰｂ、Ｐｔ、Ａｇ
およびＡｕ）、およびバナジウム、ニオブ、タンタルより成る群の１種類以上の
元素と組み合わせて含有する触媒を使用してエタンおよび／またはエチレンを比
較的穏やかな条件のもとに高い選択率で簡単に酸化して酢酸を得ることが可能で
あることを見出した。更に酸化タングステンは酸化モリブデンよりも揮発性が低
い。従ってモリブデンの代わりにタングステンを含有する本発明の触媒はその活
性および選択性に関して長期間にわたり安定であることが実証される。
従って本発明は、エタン、エチレンまたはそれらの混合物並びに酸素または酸
素含有ガスより成るガス状供給原料を高温で、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺ元素をａ：ｂ
：ｃ：ｄのグラム原子比で酸素と組み合わせて含有する下記式のタングステン含
有触媒
ＷaＸbＹcＺd （Ｉ）
［式中、ＸはＰｄ、Ｐｔ、Ａｇおよび／またはＡｕより成る群から選択される１
種類以上の元素であり、
ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、Ｎｉおよび
／またはＢｉより成る群から選択される１種類以上の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ，Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ，Ｙ
、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ
、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＴｅより成る群か
ら選択される１種類以上の元素であり、
ａは１であり、
ｂは０より大きい数であり、
ｃは０より大きい数でありそして
ｄは０〜２の数である。］
に接触させて前記供給原料から酢酸を選択的に製造する方法に関する。
ＸはＰｂが特に有利であり、ＹはＶ、Ｎｂ、Ｓｂおよび／またはＣｕを意味す
るのが特に有利でありそしてＺはＫ、Ｃａ、Ｓｉおよび／またはＰを意味するの
が特に有利である。
Ｘ、ＹおよびＺが複数の異なる元素である限り、指数ｂ、ｃおよびｄも同様に
複数の異なる値を取り得る。
更に本発明は、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺ元素をａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で酸
素と組み合わせて含有する、酢酸を選択的に製造するための触媒にも関する。
化学量論指数ｂ、ｃおよびｄが以下を意味するのが好ましい：
ｂ ０．０００１〜０．５
ｃ ０．１〜１．０ および
ｄ ０．００１〜１．０。
有利な範囲より上にあるｂの値は本発明の方法では二酸化炭素の生成に有利で
あり得る。これに対して上述の有利な範囲より下の含有量ではエチレン生成に有
利であることが観察される。更にｂの特に有利な値は本発明を経済的に実施する
ことを可能とする。
別の特に有利な実施形態では本発明の触媒はタングステンおよびパラジウム元
素の他にバナジウム、ニオブおよび／またはアンチモンおよびカルシウムを酸素
と組合せて含有している。Ｗ：Ｐｄ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｃａ元素のグラム原子比
ａ：ｂ：ｃ1：ｃ2：ｃ3：ｄ4は好ましくは以下の通りである：
ａ（Ｗ）＝１；
ｂ（Ｐｄ）＝０．０００１〜０．５、特に０．０００２〜０．０５
ｃ1（Ｖ）＝０．１〜１．０
ｃ2（Ｎｂ）＝０．１〜０．５
ｃ3（Ｓｂ）＝０〜０．５
ｄ1（Ｃａ）＝０〜０．２
本発明の方法において特に有利に使用される触媒の例には以下のものがある：
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.50Ｎｂ0.12
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.75Ｎｂ0.20
Ｗ1.00Ｐｄ0.0004Ｖ0.50Ｎｂ0.20Ｃｕ0.10Ｐ0.05
Ｗ1.00ｐｄ0.0005Ｖ0.50Ｎｂ0.12Ｓｂ0.10Ｃａ0.02
Ｗ1.00Ｐｄ0.0004Ａｕ0.0001Ｖ0.75Ｎｂ0.25Ｔｅ0.002
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ａｇ0.0001V0.75Ｎｂ0.12Ｓｉ0.01
本発明の触媒は従来技術に記載の方法に従って製造することができる。この目
的のためには懸濁液から、特に各元素の出発成分をその相応する割合で含有する
水溶液から出発する。
本発明の触媒を製造するための個々の成分の原料は酸化物の他に水に溶解する
物質、例えばアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、およ
び加熱することによって相応する酸化物に転化できる有機酸塩がある。これらの
成分を混合するために金属化合物の水溶液または懸濁液を製造しそして混合する
。
タングステンの場合には原料として市場で入手できるので、相応するタングス
テン酸塩、例えばタングステン酸アンモニウムを使用するのが有利である。
次いで得られる反応混合物を５分〜５時間、５０〜１００℃で攪拌する。次い
で水を分離しそして残る触媒を５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃の温度で乾
燥させる。
得られる触媒を次いでか焼工程に委ねる場合には、乾燥しそして粉末化した触
媒を１００℃〜８００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲の温度で窒素、酸
素または酸素含有ガスの存在下にか焼するのが有利である。か焼時間は２〜２４
時間である。
触媒は適当な担体なしで使用してもまたは担体と混合してもまたは担体に塗布
してもよい。通例の担体材料、例えば多孔質の二酸化珪素、溶融二酸化珪素、珪
藻土、シリカゲル、多孔質または非多孔質酸化アルミニウム、二酸化チタン、二
酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化バリウム、酸化錫、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化硼素、硝酸硼
素、炭化硼素、燐酸硼素、燐酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、硝酸珪素また
は炭化珪素、またガラス繊維、炭素繊維、酸化金属網状物または金属網状物また
は相応するモノリス(monoliths)が適している。
触媒を担体に適用する場合には、溶解したまたは懸濁した触媒成分を担体に乾
式または湿式含浸処理することによって行なうことができる。別の可能な方法は
、触媒成分の溶液または懸濁液を担体のゾルと混合し、次いで噴霧乾燥に委ねる
ものである。両方の場合とも後で上述の様にか焼する。
特に有利な担体材料は１００ｍ2／ｇより小さい表面積を有する。特に有利な
担体材料は比表面積の小さい二酸化珪素および酸化アルミニウムである。触媒は
規則的にまたは不規則に成形された担体として成形した後に、粉末状態でまたは
上述の状態で不均一系酸化触媒として使用することができる。
反応は流動床でまたは固定床反応器で実施することができる。流動床で使用す
るためには触媒を一般に１０〜２００μｍの範囲の粒度に粉砕するかまたは噴霧
乾燥することによって製造する。
ガス状供給原料は純粋なガスとしてまたは１種類以上の他のガスとの混合状態
で供給されるエタンおよび／またはエチレンを含有する。かゝる追加的なガスま
たはキャリヤーガスとしては例えば窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、空
気および／または水蒸気が適している。分子状酸素を含有するガスは空気または
空気よりも分子状酸素の多いまたは少ないガス、例えば純粋な酸素でもよい。水
蒸気の割合は０〜５０容量％の範囲であることができる。更に多い水蒸気濃度で
は生ずる酢酸水の後処理に方法技術的理由から不必要に多大な費用を掛ける必要
が出る。しかし技術的には可能である。エタン／エチレンと酸素とのモル比は好
ましくは１：１〜１０：１、特に２：１〜８：１である。達成可能なエタン転化
率および酢酸の収率が更に高くなうので、多い酸素含有量が特に有利である。酸
素または反応条件のもとでの爆発限界外の濃度範囲の分子状酸素含有ガスを添加
するのが特に有利である。何故ならばそれによって本発明の方法の実施が簡単に
なるからである。しかしながら爆発限界内のエタン／エチレン／酸素−混合物に
調整することも可能である。
反応は一般に２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の温度で実施す
る。圧力は大気圧または過剰圧、例えば１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜３０ｂ
ａｒである。
反応は固定床−または流動床反応器で実施することができる。エタンは酸素ま
たは分子状酸素含有ガスの供給前に最初に不活性ガス、例えば窒素または水蒸気
と混合する。この混合ガスはガス混合物を触媒と接触させる前に予備加熱領域で
反応温度に予備加熱する。反応器排ガスから酢酸を凝縮によって分離する。残り
のガスは、酸素または分子状酸素含有ガス並びにエタンおよび／またはエチレン
が計量供給される反応器の入口に戻す。
実施例：
実施例に記載した触媒組成は相対的な原子比で示してある。
触媒の製造： 触媒（Ｉ）：
次の組成を有する触媒を製造する：
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.25Ｎｂ0.12
１００ｇのメタタングステン酸アンモニウムを５００ｍＬの水に９０℃で懸濁
させる。この混合物に、２５０ｍＬの９０℃の温水に１１．２ｇのメタバナジン
酸アンモニウムを溶解した溶液を滴加する。一緒にされたこの混合物を９０℃で
１５分攪拌する。次いでこの混合物に、４００ｍＬの９０℃の温水に３５．７ｇ
の蓚酸ニオブを溶解した溶液を滴加する。この一緒にした溶液を９０℃で１５分
攪拌する。得られた混合物に最後に、５０ｍＬのアセトンに０．０４３ｇの酢酸
パラジウムを溶解した溶液を添加しそしてこの混合物を９０℃で１５分攪拌する
。その後に水を蒸発させそして蒸発残さを１２０℃で夜通し乾燥する。この固体
を粉砕し（分級フラクション＜２ｍｍ）、次いで空気流のもとで４００℃に２℃
／分の加熱速度で加熱する。この温度を４時間維持する。空気流を止めそしてこ
の物質をゆっくり冷やす。この触媒を磨り潰しそして圧縮（２ｔの圧縮圧）しそ
して分級して、０．３５〜０．７ｍｍの分級フラクションを得る。
触媒（II）：
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.50Ｎｂ0.12
１００ｇのメタタングステン酸アンモニウムを５００ｍＬの水に９０℃で懸濁
させる。この混合物に、２５０ｍＬの９０℃の温水に２２．４ｇのメタバナジン
酸アンモニウムを溶解した溶液を滴加する。一緒にされたこの混合物を９０℃で
１５分攪拌する。次いでこの混合物に、４００ｍＬの９０℃の温水に３５．７ｇ
の蓚酸ニオブを溶解した溶液を滴加する。この一緒にした溶液を９０℃で１５分
攪拌する。得られた混合物に最後に、５０ｍＬのアセトンに０．０４３ｇの酢酸
パラジウムを溶解した溶液を添加しそしてこの混合物を９０℃で１５分攪拌する
。その後に水を蒸発させそして蒸発残さを１２０℃で夜通し乾燥する。この固体
を粉砕し（分級フラクション＜２ｍｍ）、次いで空気流のもとで４００℃に２℃
／分の加熱速度で加熱する。この温度を４時間維持する。空気流を止めそしてこ
の物質をゆっくり冷やす。この触媒を磨り潰しそして圧縮し（２ｔの圧縮圧）そ
して分級して、０．３５〜０．７ｍｍの分級フラクションを得る。
触媒（III）：
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ1.00Ｎｂ0.12
１００ｇのメタタングステン酸アンモニウムを５００ｍＬの水に９０℃で懸濁
させる。この混合物に、２５０ｍＬの９０℃の温水に４４．８ｇのメタバナジン
酸アンモニウムを溶解した溶液を滴加する。一緒にされたこの混合物を９０℃で
１５分攪拌する。次いでこの混合物に、４００ｍＬの９０℃の温水に３５．７ｇ
の蓚酸ニオブを溶解した溶液を滴加する。この一緒にした溶液を９０℃で１５分
攪拌する。得られた混合物に最後に、５０ｍＬのアセトンに０．０４３ｇの酢酸
パラジウムを溶解した溶液を添加しそしてこの混合物を９０℃で１５分攪拌する
。その後に水を蒸発させそして蒸発残さを１２０℃で夜通し乾燥する。この固体
を粉砕し（分級フラクション＜２ｍｍ）、次いで空気流のもとで４００℃に２℃
／分の加熱速度で加熱する。この温度を４時間維持する。空気流を止めそしてこ
の物質をゆっくり冷やす。この触媒を磨り潰しそして圧縮し（２ｔの圧縮圧）そ
して分級して、０．３５〜０．７ｍｍの分級フラクションを得る。
触媒（IV）：
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.50Ｎｂ0.12Ｓｂ0.10Ｃａ0.02
１００ｇのメタタングステン酸アンモニウムを５００ｍＬの水に９０℃で懸濁
させる。この混合物に、２５０ｍＬの９０℃の温水に２２．４ｇのメタバナジン
酸アンモニウムを溶解した溶液を滴加する。一緒にされたこの混合物を９０℃で
１５分攪拌する。次いでこの混合物に、４００ｍＬの９０℃の温水に３５．７ｇ
の蓚酸ニオブ，９．７ｇの酢酸アンチモンおよび１．８ｇの硝酸カルシウムを溶
解した溶液を滴加する。この一緒にした溶液を９０℃で１５分攪拌する。得られ
た混合物に最後に、５０ｍＬのアセトンに０．０４３ｇの酢酸パラジウムを溶解
した溶液を添加しそしてこの混合物を９０℃で１５分攪拌する。その後に水を蒸
発させそして蒸発残さを１２０℃で夜通し乾燥する。この固体を粉砕し（分級フ
ラクション＜２ｍｍ）、次いで空気流のもとで４００℃に２℃／分の加熱速度で
加熱する。この温度を４時間維持する。空気流を止めそしてこの物質をゆっくり
冷やす。この触媒を磨り潰しそして圧縮し（２ｔの圧縮圧）そして分級して、０
．３５〜０．７ｍｍの分級フラクションを得る。
触媒（Ｖ）：
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ａｇ0.0001Ｖ0.75Ｎｂ0.12Ｓｉ0.01
１００ｇのメタタングステン酸アンモニウムを５００ｍＬの水に９０℃で懸濁
させる。この混合物に、２５０ｍＬの９０℃の温水に３３．６ｇのメタバナジン
酸アンモニウムを溶解した溶液を滴加する。一緒にされたこの混合物を９０℃で
１５分攪拌する。次いでこの混合物に、４００ｍＬの９０℃の温水に３５．７ｇ
の蓚酸ニオブ、０．０１ｇの硝酸銀および０．２３ｇの珪藻土を懸濁させた懸濁
液を滴加する。この一緒にした液を９０℃で１５分攪拌する。得られた混合物に
最後に、５０ｍＬのアセトンに０．０４３ｇの酢酸パラジウムを溶解した溶液を
添加しそしてこの混合物を９０℃で１５分攪拌する。その後に水を蒸発させそし
て蒸発残さを１２０℃で夜通し乾燥する。この固体を粉砕し（分級フラクション
＜２ｍｍ）、次いで空気流のもとで４００℃に２℃／分の加熱速度で加熱する。
この温度を４時間維持する。空気流を止めそしてこの物質をゆっくり冷やす。こ
の触媒を磨り潰しそして圧縮し（２ｔの圧縮圧）そして分級して、０．３５〜０
．７ｍｍの分級フラクションを得る。
触媒（VI）：
Ｗ1.00Ｐｄ0.0004Ｖ0.50Ｎｂ0.2Ｃｕ0.10Ｐ0.05
１００ｇのメタタングステン酸アンモニウムを５００ｍＬの水に９０℃で懸濁
させる。この混合物に、２５０ｍＬの９０℃の温水に２２．４ｇのメタバナジン
酸アンモニウムを溶解した溶液を滴加する。一緒にされたこの混合物を９０℃で
１５分攪拌する。次いでこの混合物に、４００ｍＬの９０℃の温水に５９．５ｇ
の蓚酸ニオブ，８．９１ｇの硝酸銅および１．６ｇの燐酸（８５％濃度）を懸濁
させた懸濁液を滴加する。この一緒にした液を９０℃で１５分攪拌する。得られ
た混合物に最後に、５０ｍＬのアセトンに０．０３４ｇの酢酸パラジウムを溶解
した溶液を添加しそしてこの混合物を９０℃で１５分攪拌する。その後に水を蒸
発させそして蒸発残さを１２０℃で夜通し乾燥する。この固体を粉砕し（分級フ
ラクション＜２ｍｍ）、次いで空気流のもとで４００℃に２℃／分の加熱速度で
加熱する。この温度を４時間維持する。空気流を止めそしてこの物質をゆっくり
冷やす。この触媒を磨り潰しそして圧縮し（２ｔの圧縮圧）そして分級して、０
．３５〜０．７ｍｍの分級フラクションを得る。
触媒（VII）：
Ｗ1.00Ｐｄ0.0003Ａｕ0.0001Ｖ0.75Ｎｂ0.25Ｔｅ0.002
１００ｇのメタタングステン酸アンモニウムを５００ｍＬの水に９０℃で懸濁
させる。この混合物に、２５０ｍＬの９０℃の温水に２２．４ｇのメタバナジン
酸アンモニウムを溶解した溶液を滴加する。一緒にされたこの混合物を９０℃で
１５分攪拌する。次いでこの混合物に、４００ｍＬの９０℃の温水に７４．４ｇ
の蓚酸ニオブ，０．０１５ｇの四塩化金酸および０．１８ｇのテルル酸を溶解さ
せた溶液を滴加する。この一緒にした溶液を９０℃で１５分攪拌する。得られた
混合物に最後に、５０ｍＬのアセトンに０．０２６ｇの酢酸パラジウムを溶解し
た溶液を添加しそしてこの混合物を９０℃で１５分攪拌する。その後に水を蒸発
させそして蒸発残さを１２０℃で夜通し乾燥する。この固体を粉砕し（分級フラ
クション＜２ｍｍ）、次いで空気流のもとで４００℃に２℃／分の加熱速度で加
熱する。この温度を４時間維持する。空気流を止めそしてこの物質をゆっくり冷
やす。この触媒を磨り潰しそして圧縮し（２ｔの圧縮圧）そして分級して、０．
３５〜０．７ｍｍの分級フラクションを得る。
触媒の試験法：
１０ｍＬの触媒を１０ｍｍの内径を有するスチール製反応器に入れる。この触
媒を空気流のもとで２５０℃に加熱する。次いで圧力を予備圧力制御装置によっ
て調整する。所望のエタン／酸素／窒素−混合物を水で蒸発領域に導入し、そこ
で水を蒸発させそしてガスと混合物する。反応温度を触媒床中の温度計で測定す
る。反応ガスをガスクロマトグラフィーによってオンラインで分析する。
実施例中の言葉を以下の通り規定する：
エタン転化率（％）＝
100×([CO]/2＋[CO2]/2＋[C2H4]＋[CH3COOH])/([CO]/2＋[CO2]/2＋[C2H4]＋[C2H6
]＋[CH3COOH])
エチレン選択率（％）＝
100×([C2H4])/([CO]/2＋[CO2]/2＋[C2H4]＋[CH3COOH])
酢酸選択率（％）＝
100×([CH3COOH])/([CO]/2＋[CO2]/2＋[C2H4]＋[CH3COOH])
[ ]=モル％濃度
[C2H6]=未反応エタンの濃度
滞留時間は次の通りに規定される：
ｔ(秒)＝触媒の嵩容積(mL)／反応条件で反応器を通過するガスの流量(mL/秒)
反応操作：
反応器供給ガスは４０容量％のエタン、８容量％の酸素、３２容量％の窒素お
よび２０容量％の水蒸気よりなる。反応条件および結果を次の表に総括掲載する
。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１１年４月１３日（１９９９．４．１３）
【補正内容】
第２頁
Ｂ）エチレン水和化触媒および／またはエチレン酸化触媒を含有する触媒混合物
の存在下に選択的に製造する方法が開示されている。２番目の触媒成分Ｂは特に
モレキュラシーブ触媒またはパラジウム含有酸化触媒が適する。達成可能な最大
選択率は７％のエタン転化率では２７％である。エタンの高い転化率はヨーロッ
パ特許出願公開（Ａ）第２９４，８４５号明細書に従い上記の触媒混合物でのみ
達成されるが、成分ＡおよびＢを単独で含有する触媒では達成されない。
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４０７，０９１号明細書にエチレンおよび／
または酢酸よりなる混合物の製造方法が開示されている。この場合にはエタンお
よび／またはエチレンおよび分子状酸素を含有するガスを高温で、Ａ、Ｘおよび
Ｙ元素を含有する触媒組成物と接触させる。この場合、ＡはＭｏ／Ｒｅ／Ｗであ
り、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷであり、そしてＹ
はＢｉＣｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ
、Ｔｌおよび／またはＵである。エタンから酢酸への酸化で上記の触媒を使用す
る場合に達成できた最高の選択率は７８％である。他の副生成物として二酸化炭
素、一酸化炭素およびエチレンが生じる。
上述のヨーロッパ特許出願公開明細書はモリブデンを主成分として含有する触
媒を開示している。モリブデンを含有するこの触媒は、モリブデンが支配的な反
応条件のもとで揮発性モリブデン化合物を生じ、この化合物が触媒の活性および
選択性を低下させるという欠点を有している。
上述の各文献のいずれも、タングステンおよび貴金属を含有する触媒をエタン
および／またはエチレンを酢酸に選択的に酸化するのに用いることは開示されて
いない。更に現在までに従来技術では、かゝる酸化のための意図する選択率が満
足されていない。
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６２０，２０５号明細書からエチレンと酸素
を一段階反応させて酢酸を得る方法が公知である。この文献に記載された触媒は
パラジウムおよびヘテロポリ酸あるいはそれの塩を含有している。この文献に記
載の酸素含有触媒の一つはパラジウムおよびテルルの他にバナジウム、タングス
テンおよび燐も含有している。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１１年６月２３日（１９９９．６．２３）
【補正内容】
第２ａ〜４頁：
それ故に本発明の課題は、エタンおよび／またはエチレンをできるだけ穏やか
な反応条件のもとで簡単に、確実にかつ高い選択率で酸化して酢酸を得る方法を
提供することである。
驚くべきことに本発明者は、タングステンを貴金属（例えばＰｂ、Ｐｔ、Ａｇ
およびＡｕ）、およびバナジウム、ニオブ、タンタルより成る群の複数種の元素
と組み合わせて含有する触媒を使用してエタンおよび／またはエチレンを比較的
穏やかな条件のもとに高い選択率で簡単に酸化して酢酸を得ることが可能である
ことを見出した。更に酸化タングステンは酸化モリブデンよりも揮発性が低い。
従ってモリブデンの代わりにタングステンを含有する本発明の触媒はその活性お
よび選択性に関して長期間にわたり安定であることが実証される。
従って本発明は、エタン、エチレンまたはそれらの混合物並びに酸素または酸
素含有ガスより成るガス状供給原料を高温で、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺ元素をａ：ｂ
：ｃ：ｄのグラム原子比で酸素と組み合わせて含有する下記式のタングステン含
有触媒
ＷaＸbＹcＺd （Ｉ）
［式中、ＸはＰｄ、Ｐｔ、Ａｇおよび／またはＡｕより成る群から選択される１
種類以上の元素であり、
ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、Ｎｉおよび
／またはＢｉより成る群から選択される複数種の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ
、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ
、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＴｅより成る群か
ら選択される１種類以上の元素であり、
ａは１であり、
ｂは０より大きい数であり、
ｃは０より大きい数でありそして
ｄは０〜２の数である。］
のタングステン含有触媒（ただし、触媒がＹとして少なくともＶおよびＮｂ元素
を含有するという条件がある）に接触させて前記供給原料から酢酸を選択的に製
造する方法に関する。
ＸはＰｂが特に有利であり、ＹはＶ、Ｎｂ、Ｓｂおよび／またはＣｕを意味す
るのが特に有利でありそしてＺはＫ、Ｃａ、Ｓｉおよび／またはＰを意味するの
が特に有利である。
Ｘ、ＹおよびＺが複数の異なる元素である限り、指数ｂ、ｃおよびｄも同様に
複数の異なる値を取り得る。
更に本発明は、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺ元素をａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で酸
素と組み合わせて含有する、酢酸を選択的に製造するための触媒にも関する。
化学量論指数ｂ、ｃおよびｄが以下を意味するのが好ましい：
ｂ ０．０００１〜０．５
ｃ ０．１〜１．０ および
ｄ ０．００１〜１．０。
有利な範囲より上にあるｂの値は本発明の方法では二酸化炭素の生成に有利で
あり得る。これに対して上述の有利な範囲より下の含有量ではエチレン生成に有
利であることが観察される。更にｂの特に有利な値は本発明を経済的に実施する
ことを可能とする。
別の特に有利な実施形態では本発明の触媒はタングステン、パラジウム、バナ
ジウム、ニオブ元素の他にアンチモンおよびカルシウムを酸素と組合せて含有し
ている。Ｗ：Ｐｄ：Ｖ：Ｓｂ：Ｃａ元素のグラム原子比ａ：ｂ：ｃ1：ｃ2：ｃ3
：ｄ1は好ましくは以下の通りである：
ａ（Ｗ）＝１；
ｂ（Ｐｄ）＝０．０００１〜０．５、特に０．０００２〜０．０５
ｃ1（Ｖ）＝０．１〜１．０
ｃ2（Ｎｂ）＝０．１〜０．５
ｃ3（Ｓｂ）＝０〜０．５
ｄ1（Ｃａ）＝０〜０．２
本発明の方法において特に有利に使用される触媒の例には以下のものがある：
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.50Ｎｂ0.12
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.75Ｎｂ0.20
Ｗ1.00Ｐｄ0.0004Ｖ0.50Ｎｂ0.20Ｃｕ0.10Ｐ0.05
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.50Ｎｂ0.12Ｓｂ0.10Ｃａ0.02
Ｗ1.00Ｐｄ0.0004Ａｕ0.0001Ｖ0.75Ｎｂ0.25Ｔｅ0.002
請求の範囲
１） エタン、エチレンまたはそれらの混合物並びに酸素または酸素含有ガスよ
り成るガス状供給原料を高温で、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺ元素をａ：ｂ：ｃ：ｄの
グラム原子比で酸素と組み合わせて含有する下記式
ＷaＸbＹcＺd （Ｉ）
［式中、ＸはＰｄ、Ｐｔ、Ａｇおよび／またはＡｕより成る群から選択される
１種類以上の元素であり、
ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、Ｎｉおよび
／またはＢｉより成る群から選択される複数種の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ
、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、ＡＬＧ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＴｅより成る
群から選択される１種類以上の元素であり、
ａは１であり、
ｂは０より大きい数であり、
ｃは０より大きい数でありそして
ｄは０〜２の数である。］
のタングステン含有触媒（ただし、触媒がＹとして少なくともＶおよびＮｂ元
素を含有するという条件がある）に接触させて前記供給原料から酢酸を選択的
に製造する方法。
２） Ｘ、Ｙおよび／またはＺがそれぞれ複数の元素であり、指数ｂ、ｃおよび
ｄは種々の元素について異なる値を採ってもよい請求項１に記載の方法。
３） 反応温度が２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である請求項
１または２に記載の方法。
４）反応器内の圧力が１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜３０ｂａｒである請求項
１〜３のいずれか一つに記載の方法。
５）ｂが０．０００１〜０．５の数を意味する請求項１〜４のいずれか一つに記
載の方法。
６）ｃが０．１〜１．０の数を意味する請求項１〜５のいずれか一つに記載の方
法。
７）ｄが０〜１．０の数を意味する請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
８）反応器にエタンを少なくとも１種類の他のガスと混合して供給する請求項１
〜７のいずれか一つに記載の方法。
９）別のガスとして窒素、酸素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、エチレンお
よび／または水蒸気を供給する請求項８に記載の方法。
１０）触媒が以下の組成の少なくとも１つを酸素と組み合わせて含有する請求項
１〜９のいずれか一つに記載の方法：
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.50Ｎｂ0.12
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.75Ｎｂ0.20
Ｗ1.00Ｐｄ0.0004Ｖ0.50Ｎｂ0.20Ｃｕ0.10Ｐ0.05
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.50Ｎｂ0.12Ｓｂ0.10Ｃａ0.02
Ｗ1.00Ｐｄ0.0004Ａｕ0.0001Ｖ0.75Ｎｂ0.25Ｔｅ0.002
Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ａｇ0.0001Ｖ0.75Ｎｂ0.12Ｓｉ0.01
１１） 触媒を担体と混合するかまたは担体の上に担持させる請求項１〜１０の
いずれか一つに記載の方法。
１２） エタン／エチレンと酸素とのモル比が１：１〜１０：１、好ましくは２
：１〜８：１である請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
１３） Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺ元素をａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で酸素と組み
合わせて含有する下記式
ＷaＸbＹcＺd （Ｉ）
［式中、ＸはＰｄ、Ｐｔ、Ａｇおよび／またはＡｕより成る群から選択される１
種類以上の元素であり、
ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、Ｎｉおよび
／またはＢｉより成る群から選択される複数種の元素であり、
ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ
、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｉ、Ｇａ
、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＴｅより成る群か
ら選択された１種類以上の元素であり、
ａは１であり、
ｂは０より大きい数であり、
ｃは０より大きい数でありそして
ｄは０〜２の数である。］
で表される、エタン、エチレンまたはそれらの混合物並びに酸素を選択的に酸
化するためのタングステン含有触媒（ただし、触媒がＹとして少なくともＶお
よびＮｂ元素を含有するという条件がある）。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 53/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｚ
(72)発明者 レースキ・ライナー
ドイツ連邦共和国、Ｄ―65929 フランク
フルト、マグノーリエンストラーセ、３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １） エタン、エチレンまたはそれらの混合物並びに酸素または酸素含有ガスよ り成るガス状供給原料を高温で、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺ元素をａ：ｂ：ｃ：ｄの グラム原子比で酸素と組み合わせて含有する下記式 ＷaＸbＹcＺd （Ｉ） ［式中、ＸはＰｄ、ｐｔ、Ａｇおよび／またはＡｕより成る群から選択される １種類以上の元素であり、 ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、Ｎｉおよび ／またはＢｉより成る群から選択される１種類以上の元素であり、 ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ 、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ ａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＴｅより成る 群から選択される１種類以上の元素であり、 ａは１であり、 ｂは０より大きい数であり、 ｃは０より大きい数でありそして ｄは０〜２の数である。］ で表せるタングステン含有触媒に接触させて前記供給原料から酢酸を選択的に 製造する方法。 ２） Ｘ、Ｙおよび／またはＺがそれぞれ複数の元素であり、指数ｂ、ｃおよび ｄは種々の元素について異なる値を採ってもよい請求項１に記載の方法。 ３） 反応温度が２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である請求項 １または２に記載の方法。 ４） 反応器の圧力が１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜３０ｂａｒである請求項 １〜３のいずれか一つに記載の方法。 ５） ｂが０．０００１〜０．５の数を意味する請求項１〜４のいずれか一つに 記載の方法。 ６） ｃが０．１〜１．０の数を意味する請求項１〜５のいずれか一つに記載の 方法。 ７）ｄが０〜１．０の数を意味する請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。 ８）反応器にエタンを少なくとも１種類の他のガスと混合して供給する請求項１ 〜７のいずれか一つに記載の方法。 ９）別のガスとして窒素、酸素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、エチレンお よび／または水蒸気を供給する請求項８に記載の方法。 １０）触媒が以下の組成： Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.50Ｎｂ0.12 Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.75Ｎｂ0.20 Ｗ1.00Ｐｄ0.0004Ｖ0.50Ｎｂ0.20Ｃｕ0.10Ｐ0.05 Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.50Ｎｂ0.12Ｓｂ0.10Ｃａ0.02 Ｗ1.00Ｐｄ0.0004Ａｕ0.0001Ｖ0.75Ｎｂ0.25Ｔｅ0.002 Ｗ1.00Ｐｄ0.0005Ａｇ0.0001Ｖ0.75Ｎｂ0.12Ｓｉ0.01 の少なくとも１つを酸素と一緒に含有する請求項１〜９のいずれか一つに記載 の方法 １１） 触媒を担体と混合するかまたは担体の上に担持させる請求項１〜１０の いずれか一つに記載の方法。 １２） エタン／エチレンと酸素とのモル比が１：１〜１０：１、好ましくは２ ：１〜８：１である請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。 １３） Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺ元素をａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で酸素と組み 合わせて含有する下記式 ＷaＸbＹcＺd （Ｉ） ［式中、ＸはＰｄ、ｐｔ、Ａｇおよび／またはＡｕより成る群から選択される １種類以上の元素であり、 ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、Ｎｉおよび ／またはBiより成る群から選択される１種類以上の元素であり、 ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ 、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＴｅより成る 群から選択される１種類以上の元素であり、 ａは１であり、 ｂは０より大きい数であり、 ｃは０より大きい数でありそして ｄは０〜２の数である。］ で表される、エタン、エチレンまたはそれらの混合物並びに酸素を選択的に酸 化するためのタングステン含有触媒。
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