NO326454B1

NO326454B1 - Fremgangsmate og katalysator for fremstilling av eddiksyre ved katalytisk oksidasjon av etan

Info

Publication number: NO326454B1
Application number: NO19995085A
Authority: NO
Inventors: Uwe Dingerdissen; Holger Borchert; Rainer Roesky
Original assignee: Celanese Gmbh
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2008-12-08
Also published as: JP2001524089A; MY119225A; NO995085L; SA98190500B1; NO995085D0; DE59803069D1; CA2288276A1; CN1090605C; ES2172145T3; WO1998047850A1; EP0979222B1; DE19717076A1; CA2288276C; JP4006029B2; CN1253542A; EP0979222A1; US6274765B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk gassfaseoksidasjon av etan i nærvær av en wolframholdig katalysator, og katalysatoren.

Den oksidative dehydrogeneringen av etan til etylen i gassfasen ved temperaturer større enn 500°C er beskrevet f.eks. i US-A-4 250 346, US-A-4 524 236 og US-A-4 568 790. Følgelig beskriver US-A-4 250 346 anvendelsen av en katalysatorsammensetning som inneholder elementene molybden, X og Y i forhold a:b:c for omdanning av etan til etylen, hvori

X er Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V og/eller W, og

Y er Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og/eller U, og

a er 1, b er 0,05 til 1 og c er 0 til 2. Den totale verdien av c for Co, Ni og/eller Fe må i dette tilfellet være mindre enn 0,5.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis i nærvær av tilsatt vann. De beskrevne katalysatorene kan likeledes anvendes for oksidasjon av etan til eddiksyre, i hvilket tilfelle virkningsgraden av omdanningen til eddiksyre er ca. 18%, med en etanomdanning på 7,5%.

EP-A-0 294 845 beskriver en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra etan, etylen eller blandinger derav med oksygen i nærvær av en katalysatorblanding inneholdende

A) en kalsinert katalysator av formelen MoxVy eller MoxVyZy, hvori Z kan være ett eller flere av metallene Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co og Ni, x er 0,5 til 0,9, y

er 0,1 til 0,4 og z er 0,001 til 1, og

B) en etylenhydratiseringskatalysator og/eller etylenoksidasjonskatalysator. Den andre katalysatorkomponenten B er spesielt en molekylarsiktkatalysator eller en palladiumholdig oksidasjonskatalysator. Maksimum selektivitet som kan oppnås er 27% med en etanomdanning på 7%. De høye etanomdanningsratene oppnås ifølge EP-A-0 294 845 bare med den omtalte katalysatorblandingen, men ikke med en enkelt katalysator inneholdende komponentene A og B.

EP-A-0 407 091 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding av etylen og/eller eddiksyre. I dette tilfellet bringes etan og/eller etylen og en gass inneholdende molekylært oksygen i kontakt ved forhøyet temperatur med en katalysatorsammensetning som inneholder elementene A, X og Y. A er i dette tilfellet Mo/Re/W, X er Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V og/eller W og Y er Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti og/eller U. De maksimale selektivitetene som det var mulig å oppnå ved anvendelse av den beskrevne katalysatoren for oksidasjonen av etan til eddiksyre er 78%. Andre dannede biprodukter er karbondioksid, karbonmonoksid og etylen.

Nevnte publikasjoner beskriver katalysatorer som omfatter molybden som hovedkompo-nent. Katalysatorer som omfatter molybden er imidlertid uheldige fordi molybden under de herskende reaksjonsbetingelsene danner flyktige molybdenforbindelser som fører til en reduksjon i aktiviteten og selektiviteten av katalysatoren.

Ingen av de ovenfor angitte publikasjonene beskriver anvendelsen av en katalysator som omfatter wolfram og et edelmetall for selektiv oksidasjon av etan til eddiksyre. Videre er selektivitetene oppnådd for denne oksidasjonen innen kjent teknikk frem til i dag utilfredsstillende.

EP-A-0 620 205 beskriver en fremgangsmåte for ett-trinnsreduksjon av etylen og oksygen for å danne eddiksyre. Katalysatoren beskrevet i dette dokumentet inneholder palladium og heteropolysyrer eller salter derav. En av de oksygenholdige katalysatorene beskrevet i dette dokumentet innbefatter, i tillegg til palladium og tellurium, også vanadium, wolfram og fosfor.

Formålet var derfor å tilveiebringe en fremgangsmåte med hvilken etan kan oksideres på en enkel måte, spesifikt og med høy selektivitet under reaksjonsbetingelser som er så milde som mulig, til eddiksyre.

Det er overraskende funnet at det er mulig, ved anvendelse av en katalysator som omfatter wolfram i kombinasjon med et edelmetall (f.eks. Pd, Pt, Ag og Au) og et flertall av elementer fra gruppen vanadium, niob, tantal å oksidere etan og/eller etylen under relativt milde betingelser på enkel måte med høy selektivitet til eddiksyre. Wolframoksid er langt mindre flyktig enn molybdenoksid. Følgelig viser katalysatoren ifølge oppfinnelsen som omfatter wolfram istedenfor molybden, seg å være stabile med hensyn på aktivitet og selektivitet over et langt tidsrom.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra et gassformig råstoff av etan og oksygen eller oksygenholdige gasser, ved forhøyet temperatur på en wolframholdig katalysator som innbefatter elementene W, X, Y og Z i gram-atom-forhold a:b:c:d i kombinasjon med oksygen

hvori

X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Pd, Pt, Ag og Au,

Y er et flertall elementer valgt fra gruppen bestående av V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb,

Cu, Zn, U, Ni og Bi,

Z er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca,

Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Pb, P, As

og Te,

a er 1,

b er et tall fra 0,0001 til 0,5,

c er et tall fra 0,1 til 1,0 og

d er et tall fra 0 til 2,

under den forutsetning at katalysatoren, som Y, inneholder minst elementene V og Nb.

X er fortrinnsvis Pd, Y er fortrinnsvis V, Nb, Sb og/eller Cu, og Z er fortrinnsvis K, Ca, Si og/eller P.

Når X, Y og Z er flere forskjellige elementer, kan indeksene b, c, d likeledes anta flere forskjellige verdier.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre en Wolframholdig katalysator for selektiv fremstilling av eddiksyre fra etan og oksygen, særpreget ved at den innbefatter elementene W, X, Y og Z i gram-atom-forhold a:b:c:d i kombinasjon med oksygen

hvori

X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Pd, Pt, Ag og Au,

Cu, Zn, U, Ni og Bi,

og Te,

a er 1,

b er et tall fra 0,0001 til 0.5,

c er et tall fra 0,1 til 1,0 og

d er et tall fra 0 til 2,

Verdier av b over det foretrukne området kan føre til en favorisering av dannelsen av karbondioksid i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Med innhold under det angitte,

foretrukne området observeres det derimot å være en preferanse for dannelsen av etylen. De foretrukne verdiene for b tillater i tillegg oppfinnelsen å utføres spesielt økonomisk.

Ifølge en annen foretrukket utførelsesform innbefatter katalysatoren ifølge oppfinnelsen, bortsett fra elementene wolfram, palladium, vanadium og niob, også antimon og kalsium i kombinasjon med oksygen. Gram-atom-forholdene aibx^c^c^d<1> for elementene W:Pd:V:Nb:Sb:Ca er fortrinnsvis som følger: a(W)=l;

b(Pd) = 0,0001 til 0,5, spesielt 0,0002 til 0,05;

c<1> (V) = 0,1 til 1,0;

c2 (Nb) = 0,1 til 0,5;

c<3> (Sb) = 0 til 0,5;

d<1> (Ca) = 0 til 0,2.

Eksempler på katalysatorer som spesielt foretrukket anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er:

W i ,ooPdo,ooo5 Vo,5oNbo, 12

W] ,OC>Pdo,0005Vo,75Nbo,20

Wi,ooPdo,0004Vo,5oNbo,2oCuo,loPo,05

W1 .ooPdo.ooos Vo,5oNbo, 12Sbo, 1 oCao,o2

W i ,ooPdo,ooo4 Auo.ooo 1 Vo.75Teo.002

Wi .ooPdo.ooosAgo.oooi V ojsNbo.^Sio.oi

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved fremgangsmåter beskrevet innen tidligere kjent teknikk. Disse starter fra en suspensjon, spesielt en vandig suspensjon, som innbefatter de individuelle utgangskomponentene av elementene egnet for deres andeler.

Utgangsmaterialene av de individuelle komponentene for fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er, ved siden av oksidene, fortrinnsvis vannoppløselige stoffer såsom ammonium salter, nitrater, sulfater, halogenider, hydroksider og salter av organiske syrer som kan omdannes til de tilsvarende oksidene ved oppvarming. For å blande komponentene fremstilles og blandes oppløsninger eller suspensjoner av metallforbindelsene.

Anbefalelsesverdige utgangsmaterialer for wolfram er, på grunn av den kommersielle tilgjengeligheten, de tilsvarende wolframatene såsom f.eks. ammoniumwolframat.

Den resulterende reaksjonsblandingen omrøres så ved 50 til 100°C i 5 minutter til 5 timer. Vannet fjernes deretter, og den gjenværende katalysatoren tørkes ved en temperatur på 50 til 150°C, spesielt 80 til 120°C.

I tilfellet hvor den resulterende katalysatoren etterfølgende underkastes en kalsinerings-prosess, er det anbefalelsesverdig å kalsinere den tørkede og pulveriserte katalysatoren ved en temperatur i området fra 100°C til 800°C, spesielt 200 til 500°C, i nærvær av nitrogen, oksygen eller en oksygenholdig gass. Varigheten av kalsineringen er fortrinnsvis 2 til 24 timer.

Katalysatoren kan anvendes med et egnet bæremateriale eller blandes med et slikt eller påføres på et slikt. Konvensjonelle bærematerialer er egnede, såsom f.eks. porøs silisiumdioksid, damputfelt silisiumdioksid, kiselgur, silikagel, porøs eller ikke-porøs aluminiumoksid, titandioksid, zirkoniumdioksid, thoriumdioksid, lanthandioksid, magnesiumoksid, kalsiumoksid, bariumoksid, tinnoksid, ceriumoksid, sinkoksid, boroksid, bornitrid, borkarbid, borfosfat, zirkoniumfosfat, aluminiumsilikat, silisiumnitrid eller silisiumkarbid, men også glassfibere, karbonfibere, metalloksidmesh eller metallmesh eller tilsvarende monolitter.

Dersom katalysatoren påføres på en bærer, kan dette finne sted ved tørr eller våt impreg-nering av bæreren med de oppløste eller suspenderte komponentene av katalysatoren. En annen mulighet er at oppløsninger eller suspensjoner av katalysatorkomponentene blandes med en sol av bærematerialet og deretter utsettes for en spraytørking. I begge tilfeller kan kalsinering utføres som beskrevet nedenfor.

Foretrukne bærematerialer har et overflateareal på mindre enn 100 m<2>/g. Foretrukne bærematerialer er silisiumdioksid og aluminiumoksid med et lavt spesifikt overflateareal. Katalysatoren kan anvendes etter formgiving som et jevnt eller ujevnt formet bærelegeme, i pulverisert form eller i de ovennevnte formene som heterogen oksidasjonskatalysator.

Reaksjonen kan utføres i en reaktor med fluidisert sjikt eller i en fiksert sjiktreaktor. For anvendelse i et fluidisert sjikt males katalysatoren normalt til en partikkelstørrelse i området fra 10 til 200 um eller fremstilles ved spraytørking.

Det gassformige råstoffet inneholder etan og/eller etylen som mates til reaktoren som

rene gasser eller en blanding med en eller flere andre gasser. Egnede eksempler på slike ytterligere bæregasser er nitrogen, metan, karbonmonoksid, karbondioksid, luft og/eller damp. Gassen inneholdende molekylært oksygen kan være luft eller en gass som har en høyere eller lavere konsentrasjon av molekylært oksygen enn luft, f.eks. rent oksygen. Andelen av damp kan være i området fra 0 til 50 volum-%. Høyere dampkonsentrasjoner ville gjøre opparbeidelse av den resulterende, vandige eddiksyren unødvendig kostbar av tekniske grunner, men er teknisk mulig. Molforholdet mellom etan/etylen og oksygen er fortrinnsvis i området mellom 1:1 og 10:1, spesielt 2:1 og 8:1. Høyere oksygeninnhold er foretrukket fordi etanomdanningen som kan oppnås, og følgelig eddiksyre-utbyttet, er høyere. Det er foretrukket å tilsette oksygen eller gassen inneholdende molekylært oksygen i et konsentrasjonsområde utenfor eksplosjonsgrensene under reaksjonsbetingelsene, fordi dette forenkler utførelsen av fremgangsmåten. Imidlertid er det også mulig å innstille etan/etylen/oksygen-blandingen innenfor eksplosjonsgrensene.

Reaksjonen utføres generelt ved temperaturer mellom 200 og 500°C, fortrinnsvis 200 til 400°C. Trykket kan være atmosfæretrykk eller over atmosfæretrykk, f.eks. i området mellom 1 og 50 bar, fortrinnsvis 1 til 30 bar.

Reaksjonen kan utføres i en reaktor med fiksert sjikt eller fluidisert sjikt. Etan blandes først raskt med de inerte gassene såsom nitrogen eller damp før oksygen eller gassen inneholdende molekylært oksygen mates inn. De blandede gassene foroppvarmes fortrinnsvis til reaksjonstemperaturen i en foroppvarmingssone, før gassblandingen bringes i kontakt med katalysatoren. Eddiksyre fjernes fra gassen som forlater reaktor ved kon-densasjon. De andre gassene returneres til reaktorinnløpet, hvor oksygen eller gassen inneholdende molekylært oksygen og etan og/eller etylen innmåles.

EKSEMPLER

Katalysatorsammensetningen nevnt i eksemplene er angitt i relative atomforhold.

Katalysatorfremstilling:

Katalysator ( I) :

En katalysator med følgende sammensetning ble fremstilt:

100 g ammoniummetawolframat suspenderes i 500 ml vann ved 90°C. En oppløsning av 11,2 g ammoniummetavanadat i 250 ml vann ved 90°C tilsettes dråpevis til denne blandingen. De kombinerte blandingene omrøres ved 90°C i 15 minutter. Deretter tilsettes

det dråpevis en oppløsning av 35,7 g nioboksalat i 400 ml vann ved 90°C til denne blandingen. De kombinerte oppløsningene omrøres ved 90°C i 15 minutter. Endelig tilsettes en oppløsning av 0,043 g palladiumacetat i 50 ml aceton til den resulterende blandingen, og blandingen omrøres ved 90°C i 15 minutter. Vannet avdampes deretter, og den inn-dampede resten tørkes ved 120°C over natten. Det faste stoffet knuses (siktefraksjon < 2 mm) og oppvarmes deretter under en strøm av luft til 400°C ved en oppvarmingshastighet på 2°C pr. minutt. Temperaturen opprettholdes i 4 timer. Strømmen av luft avbrytes, og materialet avkjøles langsomt. Katalysatoren males og komprimeres (trykk 2 tonn) og siktes for å oppnå en siktefraksjon mellom 0,35 og 0,7 mm.

Katalysator ( II) :

100 g ammoniummetawolframat suspenderes i 500 ml vann ved 90°C. En oppløsning av 22,4 g ammoniummetavanadat i 250 ml vann ved 90°C tilsettes dråpevis til denne blandingen. De kombinerte blandingene omrøres ved 90°C i 15 minutter. Deretter tilsettes en oppløsning av 35,7 g nioboksalat i 400 ml vann ved 90°C dråpevis til denne blandingen. De kombinerte oppløsningene omrøres ved 90°C i 15 minutter. Endelig tilsettes en opp-løsning av 0,043 g palladiumacetat i 50 ml aceton til den resulterende blandingen, og

blandingen omrøres ved 90°C i 15 minutter. Vannet avdampes deretter, og den inn-dampede resten tørkes ved 120°C over natten. Det faste stoffet knuses (siktefraksjon < 2 mm) og oppvarmes deretter under en strøm av luft til 400°C ved en oppvarmingshastighet på 2°C pr. minutt. Temperaturen opprettholdes i 4 timer. Strømmen av luft avbrytes, og materialet avkjøles langsomt. Katalysatoren males og komprimeres (trykk 2 tonn) og siktes for å oppnå en siktefraksjon mellom 0,35 og 0,7 mm.

Katalysator ( III) :

100 g ammoniummetawolframat suspenderes i 500 ml vann ved 90°C. En oppløsning av 44,4 g ammoniummetavanadat i 250 ml vann ved 90°C tilsettes dråpevis til denne blandingen. De kombinerte blandingene omrøres ved 90°C i 15 minutter. Deretter tilsettes

det dråpevis en oppløsning av 35,7 g nioboksalat i 400 ml vann ved 90°C til denne blandingen. De kombinerte oppløsningene omrøres ved 90°C i 15 minutter. Endelig tilsettes en oppløsning av 0,043 g palladiumacetat i 50 ml aceton til den resulterende blandingen, og blandingen omrøres ved 90°C i 15 minutter. Vannet avdampes deretter, og den evaporerte resten tørkes ved 120°C over natten. Det faste stoffet knuses (siktefraksjon

< 2 mm) og oppvarmes deretter under en strøm av luft til 400°C ved en oppvarmingshastighet på 2°C pr. minutt. Temperaturen opprettholdes i 4 timer. Strømmen av luft avbrytes, og materialet avkjøles langsomt. Katalysatoren males og komprimeres (trykk 2 tonn) og siktes for å oppnå en siktefraksjon mellom 0,35 og 0,7 mm.

Katalysator ( IV) :

100 g ammoniummetawolframat suspenderes i 500 ml vann ved 90°C. En oppløsning av 22,4 g ammoniummetavanadat i 250 ml vann ved 90°C tilsettes dråpevis til denne blandingen. De kombinerte blandingene omrøres ved 90°C i 15 minutter. Deretter tilsettes det en oppløsning av 35,7 g nioboksalat, 9,7 g antimonoksalat og 1,8 g kalsiumnitrat i 400 ml vann ved 90°C dråpevis til denne blandingen. De kombinerte oppløsningene om-røres ved 90°C i 15 minutter. Endelig tilsettes en oppløsning av 0,043 g palladiumacetat i 50 ml aceton til den resulterende blandingen, og blandingen omrøres ved 90°C i 15 minutter. Vannet avdampes deretter, og den evaporerte resten tørkes ved 120°C over natten. Det faste stoffet knuses (siktefraksjon < 2 mm) og oppvarmes deretter under en strøm av luft til 400°C ved en oppvarmingshastighet på 2°C pr. minutt. Temperaturen opprettholdes i 4 timer. Strømmen av luft avbrytes, og materialet avkjøles langsomt. Katalysatoren males og komprimeres (trykk 2 tonn) og siktes for å oppnå en siktefraksjon mellom 0,35 og 0,7 mm.

Katalysator ( V) :

100 g ammoniummetawolframat suspenderes i 500 ml vann ved 90°C. En oppløsning av 33,6 g ammoniummetavanadat i 250 ml vann ved 90°C tilsettes dråpevis til denne blandingen. De kombinerte blandingene omrøres ved 90°C i 15 minutter. Deretter tilsettes

det dråpevis en suspensjon av 35,7 g nioboksalat, 0,01 g sølvnitrat og 0,23 g kiselgur i 400 ml vann ved 90°C til denne blandingen. De kombinerte oppløsningene omrøres ved 90°C i 15 minutter. Endelig tilsettes en oppløsning av 0,043 g palladiumacetat i 50 ml aceton til den resulterende blandingen, og blandingen omrøres ved 90°C i 15 minutter. Vannet avdampes deretter, og den evaporerte resten tørkes ved 120°C over natten. Det faste stoffet knuses (siktefraksjon < 2 mm) og oppvarmes deretter under en strøm av luft til 400°C ved en oppvarmingshastighet på 2°C pr. minutt. Temperaturen opprettholdes i 4 timer. Strømmen av luft avbrytes, og materialet avkjøles langsomt. Katalysatoren males og komprimeres (trykk 2 tonn) og siktes for å oppnå en siktefraksjon mellom 0,35 og 0,7 mm.

Katalysator ( VI:

100 g ammoniummetawolframat suspenderes i 500 ml vann ved 90°C. En oppløsning av 22,4 g ammoniummetavanadat i 250 ml vann ved 90°C tilsettes dråpevis til denne blandingen. De kombinerte blandingene omrøres ved 90°C i 15 minutter. Deretter tilsettes det dråpevis en suspensjon av 59,5 g nioboksalat, 8,91 g kobbernitrat og 1,6 g fosfor-syre (85%) i 400 ml vann ved 90°C til denne blandingen. De kombinerte oppløsningene omrøres ved 90°C i 15 minutter. Endelig tilsettes en oppløsning av 0,043 g palladiumacetat i 50 ml aceton til den resulterende blandingen, og blandingen omrøres ved 90°C i 15 minutter. Vannet avdampes deretter, og den evaporerte resten tørkes ved 120°C over natten. Det faste stoffet knuses (siktefraksjon < 2 mm) og oppvarmes deretter under en strøm av luft til 400°C ved en oppvarmingshastighet på 2°C pr. minutt. Temperaturen opprettholdes i 4 timer. Strømmen av luft avbrytes, og materialet avkjøles langsomt. Katalysatoren males og komprimeres (trykk 2 tonn) og siktes for å oppnå en siktefraksjon mellom 0,35 og 0,7 mm.

Katalysator ( VII) :

100 g ammoniummetawolframat suspenderes i 500 ml vann ved 90°C. En oppløsning av 22,4 g ammoniummetavanadat i 250 ml vann ved 90°C tilsettes dråpevis til denne blandingen. De kombinerte blandingene omrøres ved 90°C i 15 minutter. Deretter tilsettes

det dråpevis en oppløsning av 74,4 g nioboksalat, 0,015 g tetraklorgullsyre og 0,18 g tellursyre i 400 ml vann ved 90°C til denne blandingen. De kombinerte oppløsningene omrøres ved 90°C i 15 minutter. Endelig tilsettes en oppløsning av 0,026 g palladiumacetat i 50 ml aceton til den resulterende blandingen, og blandingen omrøres ved 90°C i 15 minutter. Vannet avdampes deretter, og den evaporerte resten tørkes ved 120°C over natten. Det faste stoffet knuses (siktefraksjon < 2 mm) og oppvarmes deretter under en strøm av luft til 400°C ved en oppvarmingshastighet på 2°C pr. minutt. Temperaturen opprettholdes i 4 timer. Strømmen av luft avbrytes, og materialet avkjøles langsomt. Katalysatoren males og komprimeres (trykk 2 tonn) og siktes for å oppnå en siktefraksjon mellom 0,35 og 0,7 mm.

Fremgangsmåte for testing av katalysatorer

10 ml av katalysatoren ble fylt i en stålreaktor med en indre diameter på 10 mm. Katalysatoren ble oppvarmet til 250°C under en strøm av luft. Trykket ble deretter innstilt ved hjelp av en kontrollinnretning for inngangstrykk. Den påkrevede etan/oksygen/nitrogen-blandingen ble utmålt med vann i en fordampningssone og vannet ble fordampet og

blandet med gassene. Reaksjonstemperaturen ble målt med et termoelement i katalysatorsjiktet. Reaksjonsgassen ble analysert ved on-line-gasskromatografi.

De følgende betegnelsene i eksemplene er definert som:

Oppholdstiden er definert som:

t(s) = bulkvolum av katalysatoren (ml)/volumetrisk strøm av gassen gjennom reaktoren basert på reaksjonsbetingelsene (ml/s).

Reaksjonsprosedyre:

Reaktormategassen bestod av 40 volum-% etan, 8 volum-% oksygen, 32 volum-% nitrogen og 20 volum-% damp. Reaksjonsbetingelsene og resultatene er sammenfattet i den følgende tabellen.

Claims

1. Fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra et gassformig råstoff av etan og oksygen eller oksygenholdige gasser, ved forhøyet temperatur på en wolframholdig katalysator som innbefatter elementene W, X, Y og Z i gram-atom-forhold a:b:c:d i kombinasjon med oksygen hvori X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Pd, Pt, Ag og Au, Y er et flertall elementer valgt fra gruppen bestående av V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni og Bi, Z er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Pb, P, As og Te, a er 1, b er et tall fra 0,0001 til 0,5, c er et tall fra 0,1 til 1,0 og d er et tall fra 0 til 2, under den forutsetning at katalysatoren, som Y, inneholder minst elementene V og Nb.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori X, Y og Z hver er flere elementer, hvor indeksene b, c og d kan anta forskjellige verdier for forskjellige elementer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvori reaksjonstemperaturen er 200 til 500°C, fortrinnsvis 200 til 400°C.

4. Fremgangsmåte ifølge minst ett av kravene 1 til 3, hvori trykket i reaktoren er mellom 1 og 50 bar, fortrinnsvis mellom 1 og 30 bar.

5. Fremgangsmåte ifølge minst ett av kravene 1 til 4, hvori d er et tall fra 0 til 1,0.

6. Fremgangsmåte ifølge minst ett av kravene 1 til 5, hvori etan blandet med minst en annen gass tilføres i reaktoren.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvori den andre gassen som tilføres er nitrogen, oksygen, metan, karbonmonoksid, karbondioksid, etylendamp eller en kombinasjon derav.

8. Fremgangsmåte ifølge minst ett av kravene 1 til 7, hvori katalysatoren innbefatter minst én av de følgende sammensetningene i kombinasjon med oksygen:

9. Fremgangsmåte ifølge minst ett av kravene 1 til 8, hvori katalysatoren blandes med et bæremateriale eller immobiliseres på et bæremateriale.

10. Fremgangsmåte ifølge minst ett av kravene 1 til 9, hvori molforholdet mellom etan/etylen og oksygen er mellom 1:1 og 10:1, fortrinnsvis mellom 2:1 og 8:1.

11. Wolframholdig katalysator for selektiv fremstilling av eddiksyre fra etan og oksygen, karakterisert ved at den innbefatter elementene W, X, Y og Z i gram-atom-forhold a:b:c:d i kombinasjon med oksygen hvori X er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Pd, Pt, Ag og Au, Y er et flertall elementer valgt fra gruppen bestående av V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni og Bi, Z er minst ett element valgt fra gruppen bestående av Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Pb, P, As og Te, a er 1, b er et tall fra 0,0001 til 0.5, c er et tall fra 0,1 til 1,0 og d er et tall fra 0 til 2, under den forutsetning at katalysatoren, som Y, inneholder minst elementene V og Nb.