CN1253542A - 催化氧化乙烷制备乙酸的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在提高的温度下、在催化剂上由乙烷、乙烯或其混合物的气体原料以及氧气选择性地制备乙酸的方法,催化剂含有与氧结合的元素W、X、Y和Z,其克原子比率为:a∶b∶c∶d在通式WaXbYcZd(Ⅰ)中,X是选自Pd、Pt、Ag和/或Au的一种或多种元素;Y是选自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和/或Bi的一种或多种元素;Z是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、 Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和/或Te的一种或多种元素;a等于1,b是一个大于0的数,c是一个大于0的数,d为一个0－2的数。此外,还公开了所述催化剂。

Description

催化氧化乙烷制备乙酸的催化剂和方法
本发明涉及一种在含钨催化剂存在下气相催化氧化乙烷和/或乙烯来选择制备乙酸的方法。
在高于500℃的温度下，乙烷气相氧化脱氢成乙烯已被公开在例如US-A-4250346，US-A-4524236和US-A-4568790中。在US-A-4250346中公开了一种催化剂组合物在将乙烷转化成乙烯上的应用，该催化剂组合物含有钼、X和Y，其比率为a∶b∶c，其中：X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，和Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，和a是1，b是0.05-1，c是0-2。对于Co、Ni和/或Fe，c的总值必须小于0.5。反应优选在加入水的条件下进行。所公开的催化剂也可以用于将乙烷氧化成乙酸，在这种情况下，转化成乙酸的效率为约18％，乙烷转化率为7.5％。
EP-A-0294845公开了一种在一种催化剂混合物存在下，由乙烷、乙烯或其混合物与氧气选择性制备乙酸的方法，其中催化剂混合物含有：A.)通式为MoxVy或MoxVyZy的一种焙烧催化剂，其中Z可是Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、TI、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co和Ni中的一种或多种金属，x是0.5-0.9，y是0.1-0.4，z是0.001-1，和B.)一种乙烯水合催化剂和/或乙烯氧化催化剂。第二种催化剂组分B特别是分子筛催化剂或含钯的氧化催化剂。其最高选择性可达27％，乙烷转化率为7％。按照EP-A-0294845，只有使用所述催化剂混合物才能达到高的乙烷转化率，而不是使用仅含有组分A和B的单一催化剂。
EP-A-0407091公开了一种制备乙烯和/或乙酸的混合物的方法。在这种情况下，乙烷和/或乙烯以及含分子氧的气体在升高的温度下与含有元素A、X和Y的催化剂组合物接触。其中A是Mo/Re/W，X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U。使用这种催化剂，将乙烷氧化成乙酸的最高选择性可以达到78％。所形成的其它副产物是二氧化碳、一氧化碳和乙烯。
所述文献中公开的催化剂都含有钼作为主要组分。然而，含有钼的催化剂有缺点，因为在通常的反应条件下，钼形成挥发性钼化合物，导致了催化剂活性和选择性的下降。
上述文献没有任何一篇公开了使用含有钨和贵金属的催化剂来将乙烷和/或乙烯选择性氧化成乙酸。此外，至今，现有技术所达到的氧化选择性也不令人满意。
本发明的目的因此是提供一种以简单的方式、在尽可能温和的条件、高选择性地将乙烷和/或乙烯氧化成乙酸的方法。
现已令人意外地发现，通过使用组合含有钨、贵金属(如Pd、Pt、Ag和Au)以及一种或多种选自钒、铌、钽的元素的催化剂，可以在相对温和的条件下以简单的方式和高选择性地将乙烷和/或乙烯氧化成乙酸。钨氧化物的挥发性比钼氧化物低得多。因此，按照本发明，用钨代替钼的催化剂的活性和选择性在长期内是稳定的。
因此，本发明涉及一种在提高的温度下和含钨催化剂上、由乙烷、乙烯或其混合物以及氧气或含氧气体的气相原料选择性地制备乙酸的方法，该催化剂含有与氧结合的元素W、X、Y和Z，其克原子比率为a∶b∶c∶dWaXbYcZd    (I)
其中X是选自Pd、Pt、Ag和/或Au的一种或多种元素；Y是选自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和/或Bi的一种或多种元素；Z是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和/或Te的一种或多种元素，a是1，b是一个大于0的数，c是一个大于0的数，和d是一个0-2的数。
X优选为Pd，Y优选为V、Nb、Sb和/或Cu，Z优选为K、Ca、Si和/或P。
若X、Y和Z为多个不同的元素，其指数b、c和d可为不同的值。
本发明还涉及一种含有与氧结合的元素W、X、Y和Z的催化剂，其克原子比率为a∶b∶c∶d。
化学计量指数b、c和d优选为：b  0.0001-0.5c  0.1-1.0d  0.001-1.0。
在本发明方法中，b的值超过上述优选范围可能导致有利于形成二氧化碳。与之相反，其含量低于所述优选范围，则观察到优先形成乙烯。优选的b值使得本发明能特别经济地进行。
在另一优选方案中，除元素钨和钯外，本发明催化剂还可以含有与氧结合的钒、铌和/或锑和钙。元素W∶Pd∶V∶Nb∶Sb∶Ca的克原子比a∶b∶c1∶c2∶c3∶d1优选为：a(W)＝1；b(Pd)＝0.0001-0.5，特别是0.0002-0.05；c1(V)＝0.1-1.0；c2(Nb)＝0.1-0.5；C3(Sb)＝0-0.5；d1(Ca)＝0-0.2。
在本发明中特别优选使用的催化剂例子是：W1.00Pd0.0005V0.50Nb0.12W1.00Pd0.0005V0.75Nb0.20W1.00Pd0.0004V0.50Nb0.20Cu0.10P0.05W1.00Pd0.0005V0.50Nb0.12Sb0.10Ca0.02W1.00Pd0.0004Au0.0001V0.75Nb0.25Te0.002W1.00Pd0.0005Ag0.0001V0.75Nb0.12Si0.01
本发明的催化剂可以用从现有技术中已知的方法制备。可以从含有与其比例相应的各起始元素组分的悬浮液、特别是从水溶液开始制备。
制备本发明催化剂的各组分的起始材料除氧化物外，优选水溶性物质，如铵盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、氢氧化物和能通过加热转化为相应氧化物的有机酸盐。为了混合这些组分，可以制备和混合金属化合物的水溶液或悬浮液。
建议使用的钨的起始材料是相应的钨酸盐，如钨酸铵，因为它可以从市场上买到。
所得到的反应混合物在50-100℃下搅拌5分钟至5小时。然后，除去水，剩下的催化剂在50-150℃，特别是在80-120℃的温度下干燥。
在所得到的催化剂要经焙烧时，建议在100℃-800℃、特别是在200-500℃的温度和在有氮气、氧气或含氧气体存在的条件下，焙烧干燥的粉末催化剂。焙烧时间优选为2-24小时。
催化剂可以不和载体一起使用，或者与一种载体混合或负载到一种载体上使用。常规的载体材料是合适的，如多孔二氧化硅、熔凝(geglutes)二氧化硅、硅藻土、硅胶、多孔或无孔氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、二氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、硅铝酸盐、氮化硅或碳化硅，还有玻璃纤维、金属氧化物丝网或金属丝网，或其相应的整合料。
如果催化剂负载到载体上，可以通过用溶解的或悬浮的催化剂组分浸渍载体来完成。另一可能是，将催化剂组分的溶液或悬浮液与载体材料的溶胶混合，然后喷雾干燥。在这两种情况下，都接着进行所述的焙烧。
优选载体材料的表面积小于100m2/g。优选的载体材料是低比表面积的二氧化硅和氧化铝。作为多相氧化催化剂，催化剂可以在成形为规则或不规则的负载体后使用，或以粉末形式使用，或以前面提到的形式使用。
反应可以在流化床或固定床反应器中进行。使用流化床时，催化剂通常粉碎到粒径为10-200μm，或由喷雾干燥制备。
含有乙烷/或乙烯的气体原料可以纯气体或与一种或多种其它气体的混合物的形式输入到反应器中。这些附加气体或载气的合适的例子是氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空气和或蒸气。含分子氧的气体可以是空气或分子氧浓度高于或低于空气的气体，如纯氧。蒸气的比例可以在0-50％体积范围内。较高的蒸气浓度可能会污染所得到的乙酸，由于技术的原因会使成本不必要地升高，但在技术上却是可能的。乙烷/乙烯与氧气的摩尔比率优选在1∶1和10∶1之间，优选在2∶1和8∶1之间。高氧气含量是优选的，因为可以得到高的乙烷转化率，因此乙酸的产率高。优选在反应条件下的爆炸极限内加入氧气或含分子氧的气体，因为这样简化了方法的实施过程。然而，也可以将乙烷/乙烯/氧气混合物调节到爆炸极限内。
反应通常是在200-500℃，优选在200-400℃的温度下进行。压力可以是常压或超过一个大气压，如在1-50巴，优选1-30巴。
反应可以在固定床或流化床反应器中进行。在输入氧气或含分子氧的气体之前，乙烷通常先与如氮气或蒸气的惰性气体混合。在与催化剂接触之前，混合气体通常在预热区预热到反应温度。通常通过冷凝，从离开反应器的气体中除去乙酸。其它气体返回反应器入口，在入口处计量氧气或含分子氧的气体、乙烷和/或乙烯。
实施例
实施例中的催化剂组合物以相对原子比表示。
催化剂的制备：
催化剂(I)：
制备具有如下组成的催化剂：
W1.00Pd0.0005V0.25Nb0.12
在90℃下，将100g偏钨酸铵悬浮在500ml水中。在90℃下，向该混合物中滴加11.2g偏钒酸铵在250ml水中的溶液。合并后的混合物在90℃下搅拌15分钟。然后，在90℃下，向这一混合物中滴加35.7g草酸铌在400ml水中的溶液。合并后的混合物在90℃下搅拌15分钟。最后，向所得到的混合物中加入0.043g乙酸钯在50ml丙酮中的溶液，混合物在90℃下搅拌15分钟。然后蒸发掉水分，蒸发后的残余物在120℃下干燥过夜。破碎固体(筛份＜2mm)，再在空气流中以每分钟2℃的加热速度加热到400℃。维持该温度4小时。关掉空气流，使原料逐渐冷却。将催化剂粉碎和挤压(压力2吨)并筛分，获得的筛份在0.35-0.7mm之间。
催化剂(II)：
W1.00Pd0.0005V0.50Nb0.12
在90℃下，将100g偏钨酸铵悬浮在500ml水中。在90℃下，向这一混合物中滴加22.4g偏钒酸铵在250ml水中的溶液。合并后的混合物在90℃下搅拌15分钟。然后，在90℃下，向这一混合物中滴加35.7g草酸铌在400ml水中的溶液。合并后的混合物在90℃下搅拌15分钟。最后，向所得到的混合物中加入0.043g乙酸钯在50ml丙酮中的溶液，混合物在90℃下搅拌15分钟。然后蒸发掉水分，蒸发后的残余物在120℃下干燥过夜。破碎固体(筛份＜2mm)，再在空气流中以每分钟2℃的加热速度加热到400℃。维持该温度4小时。关掉空气流，使原料逐渐冷却。将催化剂粉碎和挤压(压力2吨)并筛分，获得的筛份在0.35-0.7mm之间。
催化剂(III)：
W1.00Pd0.0005V1.00Nb0.12
在90℃下，将100g偏钨酸铵悬浮在500ml水中。在90℃下，向这一混合物中滴加44.4g偏钒酸铵在250ml水中的溶液。合并后的混合物在90℃下搅拌15分钟。然后，在90℃下，向这一混合物中滴加35.7g草酸铌在400ml水中的溶液。合并后的混合物在90℃下搅拌15分钟。最后，向所得到的混合物中加入0.043g乙酸钯在50ml丙酮中的溶液，混合物在90℃下搅拌15分钟。然后蒸发掉水分，蒸发后的残余物在120℃下干燥过夜。破碎固体(筛份＜2mm)，再在空气流中以每分钟2℃的加热速度加热到400℃。维持该温度4小时。关掉空气流，使原料逐渐冷却。将催化剂粉碎和挤压(压力2吨)并筛分，获得的筛份在0.35-0.7mm之间。
催化剂(IV)：
W1.00Pd0.0005V0.50Nb0.12Sb0.10Ca0.02
在90℃下，将100g偏钨酸铵悬浮在500ml水中。在90℃下，向这一混合物中滴加22.4g偏钒酸铵在250ml水中的溶液。合并后的混合物在90℃下搅拌15分钟。然后，在90℃下，向这一混合物中滴加35.7g草酸铌、9.7g草酸锑、1.8g硝酸钙在400ml水中的溶液。合并后的混合物在90℃下搅拌15分钟。最后，向所得到的混合物中加入0.043g乙酸钯在50ml丙酮中的溶液，混合物在90℃下搅拌15分钟。然后蒸发掉水分，蒸发后的残余物在120℃下干燥过夜。破碎固体(筛份＜2mm)，再在空气流中以每分钟2℃的加热速度加热到400℃。维持该温度4小时。关掉空气流，使原料逐渐冷却。将催化剂粉碎和挤压(压力2吨)并筛分，获得的筛份在0.35-0.7mm之间。
催化剂(V)：
W1.00Pd0.0005Ag0.0001V0.75Nb0.12Si0.01
在90℃下，将100g偏钨酸铵悬浮在500ml水中。在90℃下，向这一混合物中滴加33.6g偏钒酸铵在250ml水中的溶液。合并后的混合物在90℃下搅拌15分钟。然后，在90℃下，向这一混合物中滴加35.7g草酸铌、0.01g硝酸银、0.23g硅藻土在400ml水中的悬浮液。合并后的混合物在90℃下搅拌15分钟。最后，向所得到的混合物中加入0.43g乙酸钯在50ml丙酮中的溶液，混合物在90℃下搅拌15分钟。然后蒸发掉水分，蒸发后的残余物在120℃下干燥过夜。破碎固体(筛份＜2mm)，再在空气流中以每分钟2℃的加热速度加热到400℃。维持该温度4小时。关掉空气流，使原料逐渐冷却。将催化剂粉碎和挤压(压力2吨)并筛分，获得的筛份在0.35-0.7mm之间。
催化剂(VI)：
W1.00Pd0.0004V0.50Nb0.2Cu0.10P0.05
在90℃下，将100g偏钨酸铵悬浮在500ml水中。在90℃下，向这一混合物中滴加22.4g偏钒酸铵在250ml水中的溶液。合并后的混合物在90℃下搅拌15分钟。然后，在90℃下，向这一混合物中滴加59.5g草酸铌、8.91g硝酸铜、1.6g磷酸(85％)在400ml水中的悬浮液。合并后的混合物在90℃下搅拌15分钟。最后，向所得到的混合物中加入0.034g乙酸钯在50ml丙酮中的溶液，混合物在90℃下搅拌15分钟。然后蒸发掉水分，蒸发后的残余物在120℃下干燥过夜。破碎固体(筛份＜2mm)，再在空气流中以每分钟2℃的加热速度加热到400℃。维持该温度4小时。关掉空气流，使原料逐渐冷却。将催化剂粉碎和挤压(压力2吨)并筛分，获得的筛份在0.35-0.7mm之间。
催化剂(VII)：
W1.00Pd0.0003Au0.0001V0.75Nb0.25Te0.002
在90℃下，将100g偏钨酸铵悬浮在500ml水中。在90℃下，向这一混合物中滴加22.4g偏钒酸铵在250ml水中的溶液。合并后的混合物在90℃下搅拌15分钟。然后，在90℃下，向这一混合物中滴加74.4g草酸铌、0.015g四氯金酸、0.18g碲酸在400ml水中的溶液。合并后的混合物在90℃下搅拌15分钟。最后，向所得到的混合物中加入0.026g乙酸钯在50ml丙酮中的溶液，混合物在90℃下搅拌15分钟。然后蒸发掉水分，蒸发后的残余物在120℃下干燥过夜。破碎固体(筛份＜2mm)，再在空气流中以每分钟2℃的加热速度加热到400℃。维持该温度4小时。关掉空气流，使原料逐渐冷却。将催化剂粉碎和挤压(压力2吨)并筛分，获得的筛份在0.35-0.7mm之间。
催化剂的测试方法
将10ml催化剂加入到内径为10mm的不锈钢反应器中。催化剂在空气流中加热到250℃。然后利用压力控制器调节压力。所需乙烷/氧气/氮气混合物与水计量输入蒸发区，水在这里被蒸发并与气体混合。反应温度用催化剂床中的热元件测量。用在线气相色谱分析反应气体。
实施例中的以下术语是这样定义的：
乙烷转化率(％)＝
100×([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])
乙烯选择性(％)＝
100×([C2H4])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
乙酸选择性(％)＝
100×([CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
其中
[]＝摩尔浓度％，和
[C2H6]＝未反应乙烷的浓度。
停留时间定义为：
t(s)＝催化剂的体积(ml)/在反应条件下流过反应器的体积流量
(ml/s)。
反应过程：
反应器的原料气体由40％体积的乙烷、8％体积的氧气、32％体积的氮气和20％体积的蒸气组成。反应条件和结果列于下表中。
  实施例   催化剂   温度(℃)   压力(巴) 停留时间(秒) 乙烷转化率(％) 乙酸选择性(％) 乙烯选择性(％) CO+CO2选择性(％)
    1     I     280     15     30     7     57     2     41
    2     I     290     15     30     8     56     3     41
    3     I     300     15     30     9     56     3     41
    4     II     260     15     30     8     76     1     23
    5     II     280     15     30     10     74     2     24
    6     II     280     15     15     10     75     3     22
    7     III     260     15     30     9     81     0     19
    8     III     270     15     30     11     79     0     21
    9     III     280     15     30     11     78     1     21
    10     IV     260     15     30     7     80     1     19
    11     IV     280     15     30     10     75     4     21
    12     V     250     15     25     8     78     1     21
    13     V     260     15     20     9     77     3     20
    14     VI     250     15     20     10     80     1     19
    15     VII     280     15     30     8     77     2     21

Claims (13)

1.一种在提高的温度下、在含钨催化剂上由乙烷、乙烯或其混合物、以及氧气或含氧气体的气体原料选择性地制备乙酸的方法，其中，含钨催化剂含有与氧结合的元素W、X、Y和Z，其克原子比率为a∶b∶c∶d
                WaXbYcZd    (I)其中X是选自Pd、Pt、Ag和/或Au的一种或多种元素；Y是选自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和/或Bi的一种或多种元素；Z是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和/或Te的一种或多种元素，a是1，b是一个大于0的数，c是一个大于0的数，和d是一个0-2的数。
2.权利要求1的方法，其特征在于，X、Y和Z通常为多种元素，对于不同的元素，其指数b、c和d可取不同的值。
3.权利要求1和/或2的方法，其特征在于，反应温度为200-500℃，优选200-400℃。
4.权利要求1-3中至少一项的方法，其特征在于，反应器压力为1-50巴，优选为1-30巴。
5.权利要求1-4中至少一项的方法，其特征在于，b为0.0001-0.5。
6.权利要求1-5中至少一项的方法，其特征在于，c为0.1-1.0。
7.权利要求1-6中至少一项的方法，其特征在于，d为0-1.0。
8.权利要求1-7中至少一项的方法，其特征在于，乙烷与至少一种其它气体一起输入反应器。
9.权利要求8的方法，其特征在于，其它气体是氮气、氧气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烯和/或蒸气。
10.权利要求1-9中至少一项的方法，其特征在于，催化剂包括至少一种以与氧结合的下列组合物：W1.00Pd0.0005V0.50Nb0.12W1.00Pd0.0005V0.75Nb0.20W1.00Pd0.0004V0.50Nb0.20Cu0.10P0.05W1.00Pd0.0005V0.50Nb0.12Sb0.10Ca0.02W1.00Pd0.0004Au0.0001V0.75Nb0.25Te0.002W1.00Pd0.0005Ag00001V0.75Nb0.12Si0.01。
11.权利要求1-10中至少一项的方法，其特征在于，催化剂与载体材料混合或固定在载体材料上。
12.权利要求1-11中至少一项的方法，其特征在于，乙烷/乙烯对氧气的摩尔比率在1∶1至10∶1之间，优选在2∶1至8∶1之间。
13.一种用于用氧选择性地氧化乙烷、乙烯或其混合物的含钨催化剂，它含有与氧结合的元素W、X、Y和Z，其克原子比率为a∶b∶c∶d
                WaXbYcZd    (I)其中X是选自Pd、Pt、Ag和/或Au的一种或多种元素；Y是选自V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和/或Bi的一种或多种元素；Z是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和/或Te的一种或多种元素，a是1，b是一个大于0的数，c是一个大于0的数，和d是一个0-2的数。
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