JP2000511548A - アクロレインへのプロパンの不均一系接触気相酸化の工業的方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アクロレインへの分子状酸素を用いるプロパンの不均一系接触気相酸化の工業的方法であって、その際、希釈しないで使用される供給気体混合物中のプロパンとＯ₂の反応原系のモル比率７：３から出発し、供給気体混合物を反応原系のプロパンと場合によれば不活性気体を用いて、供給気体混合物がプロパン７０体積％以上およびＯ₂少なくとも５体積％となるように希釈する。

Description

【発明の詳細な説明】 アクロレインへのプロパンの 不均一系接触気相酸化の工業的方法 本発明は、酸化反応器内におけるアクロレインへのプロパンの工業的不均一系 接触気相酸化の新規の方法に関し、その供給気体混合物は、プロパンおよび酸化 剤としての分子状酸素の外に、多くともさらに一種の不均一系接触気相酸化の条 件下において実質的に不活性に挙動する希釈気体を含む。 アクロレインは、例えばグルタルジアルデヒド、メチオニン、葉酸およびアク リル酸の製造のための重要な中間製品である。 アクロレインが、分子状酸素を用い、固体凝集体状の触媒によるプロピレンの 不均一系接触気相酸化により工業的に製造されることは以前から公知である〔例 えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９６２４３１号、ドイツ特許出願公開 （ＤＥ−Ａ）第２９４３７０７号、ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第１２０５５０２ 号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５７５６５号、欧州特許出願公開（ＥＰ −Ａ）第２５３４０９号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２９４１００７号等の各明細 書参照〕。 これらの方法は、比較的高価な出発化合物であるプ ロピレンから出発するという欠点がある。 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１１７１４６号明細書から、プロパンを酸素 が存在しない状態で好適な触媒により最初に部分的に脱水素し、引き続き生成し た製品混合物内に含まれるプロピレンをあらかじめ分離することなく、上記の不 均一系接触気相酸化によりアクロレインに変換することによるプロパンから出発 するアクロレイン製造は公知である。この方法には、別に脱水素工程を必要とす るという欠点がある。 一方、アクロレインを分子状酸素を用いてプロパンの不均一系接触気相酸化に より直接製造することも一般に公知である〔例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４ ７２３１４号明細書；コナーおよびソレド（Wm．Curtis Conner Jr．und Stuart Soled)「混合金属酸化物上でのプロパン酸化」1224〜38頁、Stud．Surf．Sci.C atal.，7（1981）；米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３０２６１０号明細書；バローぼ よびマゴー（J．Barraultund L．Magaud）「ビスマス系触媒の存在下におけるプ ロパンの選択的酸化」305〜14頁、Stud．Surf．Sci．Catal.，81（1994）；マツ ウラおよびキムラ（IkuyaMatuura und Naomasa Kimura）「正方晶系タイプＭ５⁺ ＯＰＯ₄触媒上におけるプロパンの酸化およびアンモ酸化」271〜79頁、Stud．Su rf．Sci．Catal.，82（1994）；ウら（Wu Tong-Hao et al., Journal of Natura lGas Chemistry，１（1994）53〜60頁）；特開平（Ｊ Ｐ−Ａ）６−１９９７３１号公報；キムら（Kim Y.C.et al.，Applied Catalysi s，70（1991）175〜87頁）；キムら（Kim Y.C．et al.，Chemistry Letters，４ （1989）531〜34頁）；特開平（ＪＰ−Ａ）２−８３３４８号公報；タキタら（T akita Y．et al.，ChemistryLetters，10（1989）1733〜36頁）；キムら（Kim Y .C．et ａl.，Ｊ．Chem．Soc.，Chem．Commun．（1989）652〜53頁）；キムら（ Kim Y.C．et al.，Catalytic Scicene and Technology，Vol.1，Kodanska Ltd， （1991）439〜40頁）；タキタら（Takita et al.，Catalysis Today，13（1992 ）673〜78頁）；モロオカ（Y．Moro-oka，Stud．Surf．Sci．Catal.，75c（1993 ）1983〜86頁）；米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２６０８２２号明細書；英国特許（ ＧＢ）第１３４０８９１号明細書および米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２９３２９０ 号明細書参照〕。これらに関して使用される触媒は、固体凝集体状にある酸化物 組成物である。触媒活性酸化物組成物は、酸素の外に他の元素のみを、または二 種以上の他の元素（マルチ金属酸化物組成物）を含んでいてもよい。特にしばし ば、触媒活性酸化物組成物として、二種以上の金属、殊には遷移金属元素を含む ものが使用される。通常、これらのマルチ元素酸化物組成物は、成分元素の酸化 物の単純な物理的混合物ではなく、これらの元素の複雑なポリ化合物の不均一混 合物である。 アクロレインへのプロパンの気相接触酸化のために、一般式Ｉ Ｍｏ_aＢｉ_bＰ_cＸ¹ _dＸ² _eＸ³ _fＸ⁴ _gＯ_h（Ｉ） 〔式中、 Ｘ¹＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｇａ、Ｃｅおよび／またはＬａ、 Ｘ²＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄおよび／またはＰ ｔ、 Ｘ³＝Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉ、 Ｘ⁴＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、 ａ＝０〜２、 ｄ＝０〜２、ただし、ａとｄの和は少なくとも０．２０であり、 ｂ＝０〜１．５、 ｃ＝０〜１０、ただし、ｂとｃの和は少なくとも０.１であり、 ｅ＝０〜０．５、 ｆ＝０〜０．５、 ｇ＝０〜２０、かつ ｈ＝Ｉ内の酸素以外の元素の原子価および存在率により定まる０以外の数〕 のマルチ金属酸化物組成物が殊に好適な触媒であることが判明した。 プロピレンと比較すると著しいプロパンの低反応性 のために、アクロレインへのプロパンの不均一系接触気相酸化は比較系高い温度 で行われる。代表的には、反応温度は３５０〜６５０℃である。プロパンの気相 部分酸化は発熱して進行するので、その工業的実施は、例えば触媒流動層中また は多管接触式固定床反応器中で実施されると有利であり、これを通って触媒管の 周囲の空間に熱交換媒体（例えば塩浴または溶融金属）が導かれる。プロパンの 工業的不均一系接触気相部分酸化における操作圧力（絶対圧）は、その際、１気 圧より低くても、１気圧であっても、または１気圧より高くてもよい。通常、こ れは１〜２気圧であるが、これは１０気圧までであってもよい。目標とする変換 は、反応混合物がその中を通過する充填触媒中の該反応混合物の保持時間の間に 行われる。 分子状酸素を用いるプロパンの工業的不均一系接触気相部分酸化の要点は、一 方では希望する目標化合物アクロレインの高い空時収率の重要性である。プロピ レンと比較して著しいプロパンの低反応活性のために、プロパンの気相接触部分 酸化のための従来技術では、プロピレンの気相接触部分酸化とは異なり、反応気 体出発混合物を反応の相手である分子状酸素に対してプロパンを過剰に用いるこ とがしばしば推奨されている。他方では、対象とするプロパンの部分酸化は大き い発熱性を有し、そのために従来技術によるアクロレインへのプロパンの工業的 気相接触酸化変換では、反 応気体出発混合物中のプロパンの体積比率の上限を限定するか、または気相接触 プロパン部分酸化の条件下では実質的に不活性に挙動する気体を用いて反応の相 手方を希釈することが推奨されている。不均一系接触気相部分酸化の条件下で実 質的に不活性に挙動する希釈気体として、通常、不均一系接触気相部分酸化の条 件下においてその成分が、それぞれの成分を個別に考えて、少なくとも９７モル ％に維持される希釈気体を考える。従来技術によるプロパンの工業的気相接触部 分酸化で推奨される不活性希釈気体の例は、Ｎ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、希ガスおよび水 蒸気である。不活性希釈気体の同時使用による殊に重要な有利な作用は、従来技 術では、与えられた酸素対プロパン比において、不活性希釈気体の添加が、気体 混合物の爆発性を低下させることである。すなわち、不活性希釈気体の添加は、 気体混合物中で自発的に拡大する燃焼反応に必要なエネルギー供給を高くし、こ れは工業的操作における安全性のために非常に重要である。さらに、従来技術で は、不活性希釈気体は、製品生成の選択性に関して有利な影響を与えることが記 載されている。 そのために、従来技術では、供給気体混合物（反応気体出発混合物）において プロパンが７０体積％以上含まれるアクロレインへの分子状酸素を用いるプロパ ンの工業的気相部分酸化は記載されていない。 以上の記載は、殊には欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ ）第６０９１２２号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１０９０２号ならびに中 国特許出願公開（ＣＮ−Ａ）第１１０５３５２号の各明細書もに該当し、また特 開平（ＪＰ−Ａ）２−８３３８４号公報には、むしろ決定的に、反応気体出発混 合物中のプロパン割合を６０体積％以上で用いることを断念するように記載され ている〔７０体積％以上のプロパンを有する供給気体混合物の使用は、文献中に は、シャタローヴァ（A.N.Schatalowa)の研究グループにより（Neftechimija 8 （1968）、第３号364〜369頁、ならびにこれと同等のロシアの発明者証176878号 （公告1966年））、分子状酸素を用いるアクロレインへのプロパンの酸化に関連 して報告されているだけである〕しかし、これらの公開文献は、アクロレイン製 造のための工業規模装置には言及しておらず、触媒の試験のための実験室的研究 に限られている。しかし、これらの小規模実験の範囲内で、反応混合物の爆発性 の問題はあまり重要ではない。このことは、高い適用反応温度６００℃が証明し ている〕。 しかし、従来技術のこのような教示の欠点は、記載された触媒および反応温度 においてはアクロレイン形成の選択性も、反応器一回通過で到達されるプロパン の変換率も、また反応気体出発混合物の爆発性も完全には満足できていないこと である。 従って、本発明の課題は、酸化反応器内におけるア クロレインへのプロパンの不均一系接触気相酸化の改善された工業的方法であっ て、その供給気体混合物は、プロパンおよび酸化剤としての分子状酸素の外に、 不均一系接触気相酸化の条件下において実質的に不活性に挙動する希釈気体をさ らに多くとも一種含む方法の提供にあった。 従って、酸化反応器内におけるアクロレインへのプロパンの工業的不均一系接 触気相酸化の方法において、その供給気体混合物は、プロパンおよび酸化剤とし ての分子状酸素の外に、さらに多くとも一種の不均一系接触気相酸化の条件下に おいて実質的に不活性に挙動する希釈気体を含む方法が判明し、これは従来技術 の工業的方法とは、追加の希釈気体として、反応活性が低い反応化合物のプロパ ン自身を使用し、これと一緒に酸化反応器に供給される反応気体出発混合物は、 プロパン７０体積％以上および分子状酸素少なくとも５体積％から成る点が異な る。その他の反応開始混合物の成分としては、すでに例示した前記の不活性希釈 気体Ｎ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、希ガス、例えばＨｅおよび／または水蒸気が該当する。 しかし有利には、供給気体混合物中におけるその割合は低い。すなわち、本発 明による変法では、供給気体混合物がプロパン少なくとも７５体積％ならびに少 なくとも８０体積％または少なくとも８５体積％ならびに少なくとも９０〜９５ 体積％から成る方法である 。分子状酸素の体積比率は、すべての場合に、少なくとも５体積％であり、プロ パンの体積割合を除いて体積の差１００％に相当する値に拡大してもよい。後者 の場合に、酸化反応器の供給気体混合物は、不活性希釈気体が関与せず、すなわ ち、反応化合物のプロパンは、自分自身でのみ希釈されている。 すなわち、本発明により好適には、 プロパン ７０〜９５体積％ 分子状酸素 ５〜３０体積％未満 および 不活性希釈気体 ０〜２５体積％ から成る反応気体出発混合物である。 その際有利には プロパン ７５〜９０体積％ 分子状酸素 １０〜２５体積％ および 不活性希釈気体 ０〜１５体積％ から成る反応気体出発混合物である。 殊に有利には、 プロパン ８０（有利には８３．４より大） 〜９０体積％ 分子状酸素 １０〜２０体積％ および 不活性希釈気体 ０〜１０体積％ から成る反応気体出発混合物である。 有利には、不活性希釈気体の割合は、５体積％以下もしくは３体積％以下もし くは１体積％以下である。殊に有利には、反応気体出発混合物は、不活性希釈気 体を全く含まない。酸化反応器内における分子状酸素を用いるアクロレインへの プロパンの不均一系接触気相酸化の工業的方法としては、本明細書中において、 供給気体混合物（反応気体出発混合物）の酸化反応器の負荷が、少なくとも５０ ０Ｎｍ³／時間である（Ｎｍ³＝標準立方メートル、すなわち、１気圧、２５℃に おけるもの）方法とする。通常、上記の負荷は、少なくとも７００Ｎｍ³／時間 、しばしば少なくとも１０００Ｎｍ³／時間または５０００Ｎｍ³／時間ともなる 。通常の場合、１０００００Ｎｍ³／時間の負荷を越えてはならない。すなわち 、代表的な工業的な負荷は、１００００〜６００００Ｎｍ³／時間の間にある。 使用される触媒は、本発明による方法に対して、殊には上記の反応気体出発混 合物を用いる場合に、一般式Ｉのマルチ金属酸化物組成物が該当し、これは従来 技術について冒頭に引用した文献中に記載されている。 有利には、本発明により使用されるマルチ金属酸化物組成物として、一般式Ｉ Ｉ Ｍｏ_aＢｉ_bＸ⁵ _cＸ⁶ _dＸ⁷ _eＯ_f（ＩＩ） 〔式中、 Ｘ⁵＝Ｖ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｇａおよび／またはＰ、有利にはＶ、Ｎｂ および／またはＣｅ、かつ殊に有利にはＶおよび／またはＮｂ、 Ｘ⁶＝Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐ ｂおよび／またはＴｅ、有利にはＡｇ、Ｌｉおよび／またはＮａ、かつ殊に有利 にはＡｇ、 Ｘ⁷＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、 ａ’＝０．２〜２、 ｂ’＝０．３〜１．５、 ｃ’＝０〜２、有利には０．２〜１、 ｄ’＝０〜０．５、有利には０．００１〜０．１、 ｅ’＝０〜２０、かつ ｆ’＝Ｉ内の酸素以外の元素の原子価および存在率により定まる０以外の数〕 のマルチ金属酸化物組成物、 ならびに一般式ＩＩＩ Ｘ⁸ ₁Ｐ_a'' Ｘ⁹ _b''Ｘ¹⁰ _c''Ｏ_d''（ＩＩＩ） 〔式中、 Ｘ⁸＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏおよび／またはＷ、有利にはＶ、Ｎｂおよび ／またはＴａ、 Ｘ⁹＝Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａおよび／または Ｃｅ、有利にはＳｎ、Ｓｂ、Ｂｉおよび／またはＴｅ、 Ｘ¹⁰＝Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓ、 ａ”＝１〜１０、 ｂ”＝０〜０．５、 ｃ”＝０〜０．５かつ ｄ”＝ＩＩ内の酸素以外の元素の原子価および存在率により定まる０以外の数〕 のマルチ金属酸化物組成物の使用である。 これらのマルチ金属酸化物組成物Ｉ〜ＩＩＩの製造は、専門家には公知であり 、従来技術に記載されている。代表的には、マルチ金属酸化物組成物の元素成分 の好適な源から、通常温度４５０〜６５０℃において１時間か焼して緊密な乾燥 混合物が製造される。簡単には、か焼は空気中で行われる。引き続き、か焼によ り得られた活性組成物をそのまま使用するか、または自体公知の方法により希望 する触媒形状に成形する。当然ではあるが、成形はか焼の前に行うこともできる 。希望する触媒形状への成形は、例えばあらかじめ成形した不活性の触媒担体上 に施与して実施でき、その際、すでに記載したように、施与はか焼の前でもその 終了後でも行うことができる。その際、通常の担体材料、例えば多孔性または非 多孔性酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム 、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニ ウムが使用できる。担体は、規則的にでも不規則的にでも成形してよく、その際 、明確に形成された表面粗さを有する規則的に成形し た担体、例えば球形または中空円筒が有利である、好適には、実質的に非多孔性 、粗面で、ステアタイトから成り、その直径１〜６ｍｍ、有利には４〜５ｍｍの 球形担体の使用である。活性組成物の層厚さは、有利には５０〜５００μｍの範 囲内、有利には１５０〜２５０μｍの範囲内となるように選定される。このよう な被覆触媒の製造の際に、担体の被覆のために、被覆するべき粉状組成物は、通 常湿潤化され、被覆の後に、例えば加熱空気を用いて再度乾燥させることもここ で指摘する。 担体の被覆は、被覆触媒の製造のために通常好適な回転可能な容器内で実施さ れ、これは例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９０９６７１号明細書か ら、または欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９３８５９号明細書からすでに公 知である。通常、適量を担体被覆する前にか焼する。 当然ながら、本発明によるマルチ金属酸化物組成物は、一体触媒としても使用 できる。これに関しては、緊密な乾燥混合物を有利には直ちに希望する触媒形状 に圧密し（例えば錠剤化、押出またはストランド押出）、その際、場合によれば 自体通例の助剤、例えばグラファイトまたは滑剤としてステアリン酸および／ま たは成形助剤および補強剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタ ン酸カリウムのミクロ繊維を加えてか焼してもよい。一般に、この場合にも成形 の前にか焼してもよい。好適な一体触媒形状は、外径および長さが２〜１０ｍｍ で壁厚さが１〜３ｍｍの中空円筒形である。マルチ金属酸化物組成物Ｉ〜ＩＩＩ の元素成分の源として、実質的には、一般に公知のように、すでに酸化物である か、または少なくとも酸素の存在下で、加熱により酸化物に誘導できる化合物の みである。従って、酸化物以外に、出発化合物として、なかでもハロゲン化物、 硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物が該当する。Ｍｏ 、Ｖ、ＷおよびＮｂの好適な出発化合物は、これらのオキソ化合物（モリブデン 酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩およびニオブ酸塩）ならびにこれらか ら誘導される酸であってもよい。 本発明により使用されるマルチ金属酸化物組成物の製造のための出発化合物の 緊密な混合は、乾燥または湿潤状態で行うことができる。乾燥状態でこれを行う 場合には、出発化合物は有利には微細な粉末で使用され、混合および場合によれ ば圧密の後にか焼する。しかし、有利にはこの緊密な混合は、湿潤状態で行われ る。その場合、通常、出発化合物を水溶液および／または懸濁液の形で互いに混 合させる。例えば乾燥工程を水中混合の終了に直ちに引き続き、噴霧乾燥（噴出 温度は有利には１００〜１５０℃である）して行うことができ、これで殊に緊密 な乾燥混合物となる。 本発明によると、本発明による方法は、脱水した酸 化物、例えば酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸 化銅、酸化カリウムおよび／または酸化鉄を酸化性ビスマス−モリブデン酸と緊 密に混合させ（場合によれば少量の水を加え）、かつ（場合によれば乾燥の後に ）高温（例えば約６００℃）において硬化させて得られるマルチ金属酸化物組成 物を除くマルチ金属酸化物組成物Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩを用いることが 重要である。 すなわち、本発明による方法は、シャタロヴァ(A.N.Schatalova)により従来技 術として引用された刊行物と同様に、脱水した金属酸化物、例えば酸化マグネシ ウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化銅、酸化カリウムおよび ／または酸化鉄を含むマルチ金属酸化物組成物を除くマルチ金属酸化物組成物Ｉ 、ＩＩおよび／またはＩＩＩを用いても成功する。 本発明による工業的方法適用の場合の反応温度は、有利には３５０℃〜６５０ ℃である。殊に高い安全標準は、温度５５０℃以下、有利には５００℃以下にお ける本発明による方法で保証される。４００℃未満の温度は変換率に不利な影響 を与えるので、従って本発明により最も有利な温度は、４００〜５５０℃、有利 には４００〜５００℃、殊に有利には４２５℃〜４７５℃である。 この記述は、殊には触媒として一般式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩのマルチ 金属酸化物組成物が使用さ れる場合に該当する。 当然ながら、本発明により使用される反応気体出発混合物は、充填触媒に予熱 して供給してもよい。その際、反応気体出発混合物をあらかじめ希望する反応温 度に余熱して充填触媒に供給しても不利ではない。このためには、加熱装置を酸 化反応器の前に設置してもよい。 多管接触式固定床反応器を使用する場合には、例えばドイツ特許出願公開（Ｄ Ｅ−Ａ）第２８３０７６５号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２２０１５２ ８号または米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１４７０８４号の各明細書に記載されてい るように、例えば殊に簡単には、触媒を入れないで反応温度に加熱した触媒管部 分から成る前置加熱装置から成っていてもよい。しかしこの部分は触媒管を含ま ないで、反応器部分まで（単一の）管であってもよい。このような予熱を含む部 分的な熱的および／または酸化的なプロパンのプロピレンへの脱水素は、本発明 による成果に影響を与えない。これは、このような予熱の範囲内で相当する分解 平衡が現れる場合にも該当する。 本発明による工業的方法に好適な多管接触式固定床反応器は、少なくとも単管 １０００本を有する。通常、これは単管５００００本以上を有することはない。 代表的には、単管の数は少なくとも５０００本ならびに少なくとも１００００本 である。しばしば、反応容 器内に収容される触媒管の数は１５０００〜３００００本である。このような多 管接触式固定床反応器は、多管式熱交換機の形式に相当する。すなわち、その最 も簡単な構造は、通常円筒形の容器から成り、その中に多管式熱交換機の冷却管 に相当する多数の管（管束）を通常の方法で垂直配置で収容する。さらに、触媒 管の周囲の空間にはプロセス熱を除去するために熱交換媒体を導入する。通常、 触媒管は鋼鉄管で製造され、代表的には壁厚さ１〜３ｍｍを有する。その内径は 通常２０〜３０ｍｍである。管の長さは、通常数メートル（代表的には２〜４ｍ の範囲内の長さの触媒管である）。反応器内部には、通常触媒管を均等に分布さ せて配置する。 Catalys1s Today，13（1992）676頁によると触媒表面はラジカル消滅的に作用 するので、従って爆発性（キーワード：ラジカル性連鎖反応）は、本発明による 方法の範囲内では充填触媒の前面で最も高いことは、本発明にとって重要である 。そのために、本発明において希釈剤として反応化合物のプロパンを用いると、 自体公知の不活性希釈剤のＮ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、希ガスおよびＨ₂Ｏの使用よりも 反応気体出発混合物の爆発性を意外なほど著しく低下させることは殊に重要であ る。さらに、本発明により得られる高いアクロレイン形成の選択性も意外である 。 冒頭にすでに記載したように、本発明による方法の 操作圧力は広い範囲（代表的には０．５気圧〜１０気圧）に拡げることができる 。有利には、操作圧力１〜３気圧、有利には１〜２気圧である。総括空間負荷率 は、本発明による方法に多管接触式固定床反応器を用いた場合に、通常２００〜 ３５００Ｎｌ／ｌ／時間に調整される。 本発明により得られた製品気体混合物から、形成されたアクロレインは、自体 公知の方法により分離できる。未反応プロパンおよび場合によれば形成されるプ ロピレンは、酸化工程に返還できる（連続操作法）か、および／または他の方面 で（例えばエネルギー発生のために火力発電所で燃焼、合成ガスまたはアセチレ ンなどの製造）にさらに使用できる。酸化工程に返還する場合には、通常、本発 明により必要とされる反応気体出発混合物の組成に影響を及ぼさないように、酸 化工程において副産物として形成される不活性希釈気体、例えばＣＯ₂、ＣＯ、 Ｈ₂Ｏなどを少なくとも一部は分離する。 本発明により得られる製品気体混合物の他の利用経路には、その中に含まれる アクロレインのアクリル酸への自体公知の接触気相酸化がある。このために、本 発明により生成する製品気体混合物を、簡単にはそのままで適当な引き続く気相 酸化工程に導くことができる。本発明によると、製品気体混合物中に含まれる未 反応プロパンは、このような引き続く気相酸化工程に おいても同様に爆発性を低下させる希釈気体として作用し、またこの領域でこの 方法の安全性を高める。この第二の酸化工程の簡単な実施形態は、第一酸化工程 の充填触媒を延長して行うものである。両方の酸化工程の他の簡単な実施形態で は、第一反応工程の終了と共に充填触媒を個々の触媒管の長さ方向で変化させた 管束反応器により行われる。しかし、両方の酸化工程は、直列に接続された２基 の酸化反応器（アクリル酸工程のためには、アクロレイン工程に記載したと同様 の適当な管束反応器を使用することができる。これらは従来技術で公知であり、 例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４３１９４９号明細書およびこの中 に引用された文献参照のこと）から成る酸化反応器の形で実施できる。この場合 、その他の反応条件、例えば反応温度は、簡単に最適化して適合させることがで きる。有利には、この場合に、第二酸化工程に必要な分子状酸素は、まず第二酸 化反応器に導入される。追加して添加される酸素の量は、有利には、アクリル酸 工程の供給ガス混合物が、少なくとも化学量論的量から化学量論的量の約３倍の Ｏ₂を含有するように選定する。第二酸化工程（アクリル酸工程）の安全性は、 第一酸化工程から出た製品気体混合物から、第一酸化工程において副生成物とし て形成された水蒸気およびＣＯ₂を分離し、次いでアクリル酸工程に導くことに より高くすることができる。しかし、当然ながら、こ れに関して、含まれるアクロレインから、さもなければ製品混合物中に含まれる 気体成分を（例えばＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂）最初に完全にまたは少なくとも 一部を分離してもよい。言うまでもなく製品気体混合物は、このようなアクリル 酸製造にさらに利用する前に気体状成分（例えば水蒸気）の添加によりその組成 を希望するように変化できる。このような引き続くアクリル酸工程の製品気体混 合物中にまだ含まれているプロパンおよび／またはアクロレインを、同様に分離 し、アクロレイン工程および／またはアクリル酸工程に返還および／またはその 別の方面に利用（例えばエネルギー発生のために火力発電所で燃焼、合成ガスま たはアセチレンなどの製造）にさらに送ることができる。 このようなその後のアクリル酸工程における反応温度は、有利には２００〜３ ５０℃、有利には２３０〜３３０℃である（両方の酸化工程の間に有利には適当 な熱交換機を設置する）。このようなアクリル酸工程に使用されるマルチ金属酸 化物触媒は、自体公知の方法で使用されるＭｏおよびＶを主成分として含むマル チ金属酸化物である。このように好適なマルチ金属酸化物触媒は、例えば米国特 許（ＵＳ−Ａ）第３７７５４７４号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９５４８５５号 、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８９３９５１号および米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３ ３９３５５号の各明細書か ら知ることができる。さらに、殊には欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４２７５ ０８号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９０９６７１号、ドイツ特許（Ｄ Ｅ−Ｃ）第３１５１８０５号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＡＳ）第２６２６８ ８７号およびドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３０２９９１号の各明細書に 記載のマルチ金属酸化物組成物が好適である。 アクリル酸工程のために好適なマルチ金属酸化物触媒の多数は、一般式ＩＶ Ｍｏ₁₂Ｖ_a"'Ｗ_b"'Ｃｕ_c"'Ｎｉ_d"'Ｘ¹¹ _e"'Ｘ¹² _f"'Ｘ¹³ _g"'Ｘ¹⁴ _h"'Ｘ¹⁵ _i"'Ｏ_{n "'} （ＩＶ） 〔式中の変数は、次のものを表す： Ｘ¹¹は、１種またはそれ以上のアルカリ金属、 Ｘ¹²は、１種またはそれ以上のアルカリ土類金属、 Ｘ¹³は、クロム、マンガン、セリウムおよび／またはニオビウム、 Ｘ¹⁴は、アンチモンおよび／またはビスマス、 Ｃ¹⁵は、ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、 ａ_"'は、１〜６、 ｂ_"'は、０．２〜４、 ｃ_"'は、０．５〜６、 ｄ_"'は、０．２〜６、 ｅ_"'は、０〜２、 ｆ_"'は、０〜３、 ｇ_"'は、０〜５、 ｈ_"'は、０〜４０、 ｉ_"'は、０〜４０、かつ ｎ_"'は、酸素以外の元素の原子価および存在率により定まる数〕 と総括できる。 これらは自体公知の方法により得られ（例えば、ドイツ特許出願公開（ＤＥ− Ａ）第４３０２９９１号明細書参照）、かつ通常、一体ものとして球状、環状ま たは円筒形に形成されるか、または被覆触媒の形、すなわち活性組成物を用いて 被覆して予備成形した不活性担体を用いる。しかし、当然ながら、粉末の形で触 媒として使用もできる。 本発明による方法の範囲内で、酸化剤として必要な分子状酸素のための源とし て、例えば空気が使用できる。しかし、空気中の分子状酸素は不活性気体のＮ₂ を同伴して存在し、かつ本発明によると反応混合物中に有利には不活性気体が存 在しないで使用されるので、本発明による方法に対して必要な酸素は、通常純粋 な酸素源が用いられる。 変換率および選択率は、本明細書中では、特に断らない限り、下記のように定 義される。 実施例 Ａ）本発明により触媒として使用されるマルチ金属酸化物組成物ＭＩ−ＭＩＩＩ の製造 ＭＩ：硝酸ビスマス五水塩〔Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、ダルムシュタット在メ ルク（Merck）社製〕４１３．３ｇを２５℃において水４００ｍｌ中に溶かし、 濃硝酸（６５重量％水溶液）４０ｍｌを用いて水溶液Ａを酸性化した。 さらに、水８００ｍｌ中に９５℃において先ず七モリブデン酸アンモニウム四 水塩（ＭｏＯ₃８１．７重量％）７９．３１ｇ、次いでメタバナジン酸アンモニ ウム（Ｖ₂Ｏ₅ ７５．２重量％）６５．２９ｇを溶かした。得られた溶液を８０ ℃に冷却し、引き続き２５重量％ＮＨ₃水溶液４７ｍｌを加えてｐＨ値１０を有 する水溶液Ｂを製造した。別に、硝酸銀１．７ｇを水５ｍｌ中に溶かして水溶液 Ｃとした。 次いで、水溶液ＡおよびＣをこの順序で８０℃を有する水溶液Ｂ中に（８０℃ に保って）強く撹拌しながら加え、得られた水性懸濁液を１時間後まで８０℃に 保って撹拌し、引き続き８０℃を有する水浴上で撹拌しながら常圧（１気圧）に おいてかゆ状となるまでゆっくりと蒸発させた。その後、このようにして得られ た組成物をさらに１２０℃で１６時間、１気圧において乾燥させ、引き続き数平 均最大直径５ｍｍを有する触媒原料粒子に破砕した。これを引き続き５２０℃で ６時間、空気中においてか焼し、数平均直径１５０μｍを有する活性組成物粒子 に摩砕した。 活性組成物粒子の化学量論は下記であった： Ｂｉ_0.85Ｖ_0.54Ｍｏ_0.45Ａｇ_0.01Ｏ_x ＭＩＩ：五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅、９９重量％以上、ダルムシュタット在メル ク社製）１８１．９ｇを撹拌しながら水８５０ｍｌと８５重量％リン酸水溶液（ Ｈ₃ＰＯ₄）２３０．５ｇ中に加えた。得られた水性懸濁液を常圧において５時間 、１００℃において撹拌および還流させて保持し、引き続き常圧において８０℃ を有する水浴上でかゆ状となるまで蒸発させた。得られた組成物を常圧において 温度１２０℃で１６時間乾燥させ、かつ引き続き数平均最大直径５ｍｍを有する 触媒原料粒子に破砕した。これを引き続き５００℃で３時間、空気中においてか 焼し、数平均最大直径１〜２ｍｍを有する活性組成物粒子に破砕した。 活性組成物粒子の化学量論は下記であった： ＶＯＰＯ₄ ＭＩＩＩ：水１０００ｍｌ中に、２５℃においてＨ₃ ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀水和物（ＭｏＯ５０重量％、ダルムシュタット在メルク社製）５０ ０ｇを溶かした。この溶液に、撹拌しながら１５分以内にＢｉ（ＮＯ₃）₃水溶液 （Ｂｉ １１．１重量％、ｐＨ＝０．３のＨＮＯ₃酸性）３２７０．６ｇを滴下 した。得られた水性懸濁液を常圧で７０℃を有する水浴上において撹拌しながら かゆ状となるまで濃縮した。その際に生じる組成物をその後１２０℃で１６時間 、常圧において乾燥させ、ならびに引き続き数平均最大直径５〜６ｍｍを有する 触媒原料粒子に破砕した。これを空気中で先ず４６０５時間、かつその後さらに ５２０℃で２時間か焼し、数平均直径１〜２ｍｍを有する活性組成物粒子に破砕 した。 活性組成物粒子の化学量論は下記であった： Ｂｉ₈ＰＭｏ₁₂Ｏ_x Ｂ）触媒としてマルチ金属酸化物組成物ＭＩ〜ＭＩＩＩを用いるプロパンの接触 気相酸化の実施 ＶＩ：内径１７ｍｍを有し、Ｖ２Ａ鋼から成り長さ２５ｃｍおよび管の中心にそ の全長にわたって外径３ｍｍの熱電対保護管を有する反応管（壁厚さ２ｍｍ）中 で、反応管を閉じているＶ２Ａ鋼製で密な網目の支持網上に、活性組成物粒子Ｍ Ｉ２ｇおよびステアタイト球（直径２ｍｍ、活性組成物の希釈のために使用）１ ０ｇから成る活性組成物充填物を施与した。反応管自体は、温度４５０℃を有す る塩浴でその全長の周囲が 囲まれていた。反応管の支持網とは反対の端から、２５℃を有する反応気体出発 混合物６Ｎｌ／時間を反応管に送入した。触媒管を出る製品気体混合物は、オン ラインガスクロマトグラフにより分析した。 反応気体出発混合物の組成Ｚに依存して、下記の結果が得られた。 供給気体混合物のプロパン含有率の上昇に応じて、アクロレイン形成の選択率 が上昇したことは意外であった。 Ｖ２：Ｖ１と同様にして行ったが、ただし充填活性組成物は、活性組成物粒子Ｍ ＩＩ４ｇおよびステアタイト球２０ｇから成る混合物から成っていた。さらに、 プロパンおよびＯ₂から成る反応気体出発混合物の供給速度は２０Ｎｌ／時間で あり、かつ塩浴温度４８０℃であった。 その結果は下記である。 Ｖ３：Ｖ１と同様にして、ただし充填活性組成物は、活性組成物粒子ＭＩＩＩ４ ｇのみから成っていた。 その結果は下記である。 Ｃ）種々の反応気体出発混合物の爆発性の試験 この試験は、閉鎖した特殊鋼製の球形５１−高圧容器中で実施した。最初の真 空状態の高圧容器内での気体混合物の調製は、分圧法により行った。マグネチッ クスターラーで１０分間混合した後に、いずれも圧力２気圧で出発温度Ｔにある 気体混合物を融着した白金線により点火して試験した。 これにより場合によれば発生する反応フロントの自己拡大（爆発）を、容器内 圧の時間的な上昇を通じて（圧電式圧力センサーにより測定）、また容器内の温 度の上昇により検出した。 下記の結果が得られた。 （＋：爆発；−：爆発なし） この結果は、分子状酸素およびプロパンのみを含む一定の気体混合物（プロパ ン体積比率が少なくとも約６０体積％）から始めて、プロパンが増加すると気体 混合物の爆発性は、不活性希釈気体の添加の場合よりも実質的に強く抑制される ことを示している。 上記の実施例を総括すると、分子状酸素を用いるプロパンの工業的不均一系接 触気相酸化に対して、驚異的に反応原系のプロパンは最も優れた不活性希釈気体 であることが疑問の余地なく証明された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ハンス―ペーター シルトベルク ドイツ連邦共和国 Ｄ―67433 ノイシュ タット ゲシュヴィスター―ショル―シュ トラーセ 35

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化反応器内におけるアクロレインへのプロパンの工業的不均一系接触気 相酸化の方法であって、その供給気体混合物はプロパンおよび酸化剤としての分 子状酸素の外に、さらに多くとも一種の不活性希釈気体を含む方法において、供 給気体混合物がプロパン７０体積％より多く、および分子状酸素少なくとも５体 積％から成ることを特徴とする、アクロレインへのプロパンの工業的不均一系接 触気相酸化の方法。 ２．供給気体混合物がプロパン少なくとも７５体積％から成る、請求項１記載 の方法。 ３．供給気体混合物がプロパン少なくとも８０体積％から成る、請求項１記載 の方法。 ４．供給気体混合物がプロパン少なくとも８５体積％から成る、請求項１記載 の方法。 ５．供給気体混合物がプロパン少なくとも９０体積％から成る、請求項１記載 の方法。 ６．供給気体混合物がプロパン９５体積％から成る、請求項１記載の方法。 ７．供給気体混合物が分子状酸素少なくとも１０体積％から成る、請求項１か ら５までのいずれかに記載の方法。 ８．供給気体混合物が分子状酸素少なくとも１５体積％から成る、請求項１か ら４までのいずれか１項に 記載の方法。 ９．供給気体混合物が分子状酸素少なくとも２０体積％から成る、請求項１か ら３までのいずれか１項に記載の方法。 １０．供給気体混合物が分子状酸素少なくとも２５体積％から成る、請求項１ または２記載の方法。 １１．供給気体混合物が分子状酸素３０体積％未満から成る、請求項１記載の 方法。 １２．場合によれば一緒に使用する不活性希釈気体が、Ｎ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、希 ガスおよび／または水蒸気である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載 の方法。 １３．触媒として、一般式Ｉ ＭＯ_aＢｉ_bＰ_cＸ¹ _dＸ² _eＸ³ _fＸ⁴ _gＯ_h（Ｉ） 〔式中、 Ｘ¹＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｇａ、Ｃｅおよび／またはＬａ、 Ｘ²＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄおよび／またはＰ ｔ、 Ｘ³＝Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉ、 Ｘ⁴＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、 ａ＝０〜２、 ｄ＝０〜２、ただし、ａおよびｄの和は少なくとも０．２０であり、 ｂ＝０〜１．５、 ｃ＝０〜１０、ただし、ｂおよびｃの和は少なくとも０．１であり、 ｅ＝０〜０．５、 ｆ＝０〜０．５、 ｇ＝０〜２０、かつ ｈ＝Ｉ内の酸素以外の元素の原子価および存在率により定まる０以外の数〕 のマルチ金属酸化物組成物を一緒に使用する、請求項１から１２までのいずれか １項に記載の方法。 １４．触媒として、一般式ＩＩ Ｍｏ_a'Ｂｉ_b'Ｘ⁵ _c'Ｘ⁶ _d'Ｘ⁷ _e'Ｏ_f'（ＩＩ） 〔式中、 Ｘ⁵＝Ｖ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｇａおよび／またはＰ、 Ｘ⁶＝Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐ ｂおよび／またはＴｅ、 Ｘ⁷＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、 ａ’＝０．２〜２、 ｂ’＝０．３〜１．５、 ｃ’＝０〜２、 ｄ’＝０〜０．５、 ｅ’＝０〜２０、かつ ｆ’＝ＩＩ内の酸素以外の元素の原子価および存在率により定まる０以外の数〕 のマルチ金属酸化物組成物を一緒に使用する、請求項１から１２までのいずれか １項に記載の方法。 １５．Ｘ⁵がＶ、Ｎｂおよび／またはＣｅである、請求項１４記載の方法。 １６．Ｘ⁵がＶ、Ｎｂまたはこれらの混合物である、請求項１４記載の方法。 １７．Ｘ⁶がＡｇ、Ｌｉおよび／またはＮａである、請求項１４から１６まで のいずれか１項に記載の方法。 １８．ｃ’が０．２〜１である、請求項１４から１７までのいずれか１項に記 載の方法。 １９．ｄ’が０．００１〜０．１である、請求項１４から１８までのいずれか １項に記載の方法。 ２０．触媒として、一般式ＩＩＩ Ｘ⁸ ₁Ｐ_a''Ｘ⁹ _b''Ｘ¹⁰ _c''Ｏ_d''（ＩＩＩ） 〔式中、 Ｘ⁸＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏおよび／またはＷ、 Ｘ⁹＝Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａおよび／または Ｃｅ、 Ｘ¹⁰＝Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓ、 ａ”＝１〜１０、 ｂ”＝０〜０．５、 ｃ”＝０〜０．５、かつ ｄ”＝ＩＩＩ内の酸素以外の元素の原子価および存在 率により定まる０以外の数〕 のマルチ金属酸化物組成物を一緒に使用する、請求項１から１２までのいずれか １項に記載の方法。 ２１．Ｘ⁸がＶ、Ｎｂおよび／またはＴａである、請求項２０記載の方法。 ２２．Ｘ⁹がＳｎ、Ｓｂ、Ｂｉおよび／またはＴｅである、請求項２０または ２１記載の方法。 ２３．操作圧力が０．５〜１０気圧である、請求項１から２２までのいずれか １項に記載の方法。 ２４．操作圧力が１〜３気圧である、請求項２３記載の方法。 ２５．操作圧力が１〜２気圧である、請求項２３記載の方法。 ２６．触媒−流動層中で実施される、請求項１から２５までのいずれか１項に 記載の方法。 ２７．多管接触式−固定床反応器内において実施される、請求項１から２５ま でのいずれか１項に記載の方法。 ２８．温度３５０〜６５０℃において実施される、請求項１から２７までのい ずれか１項に記載の方法。 ２９．温度４００〜５５０℃において実施される、請求項２８記載の方法。 ３０．温度４２５〜４７５℃において実施される、請求項２８記載の方法。 ３１．反応気体混合物が反応温度に余熱された後に 充填触媒に供給される、請求項１から３０までのいずれか１項に記載の方法。 ３２．連続式に操作し、その際、製品気体混合物からその中に含まれる未反応 プロパンおよび／またはプロペンを分離して気相酸化に返還する、請求項１から ３１までのいずれか１項に記載の方法。 ３３．最初に請求項１から３１までのいずれか１項に記載の方法に従ってアク ロレインを含む製品気体混合物を製造し、引き続きその中に含まれているアクロ レインを第二の酸化工程においてアクリル酸にさらに酸化することを特徴とする 、アクリル酸の製造のための工業的方法。 ３４．請求項１から３１までのいずれか１項に記載の方法に従って製造された アクロレインを含む製品気体混合物をそのままで、すなわち予備的な物質分離を 行わずにアクリル酸製造のための第二の酸化工程に導く、請求項３３記載の方法 。 ３５．連続式に操作し、その際、アクリル酸を含む製品気体混合物から、その 中に含まれている未反応プロパンおよび／またはプロペンを分離し、気相酸化に 返還するかおよび／または他の用途に送る、請求項３４記載の方法。