TW426664B - Industrial heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propane to acrolein - Google Patents

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經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 4266 6 4 . A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種用於工業多相催化性氣相氧化反應於 在氧化反應器中將丙烷轉化成丙烯酸的新方法，此方法中 ，於多相催化性氣相氧化反應條件下，將包含丙烷和作爲 氧化劑的分予態氧及至多一種稀釋氣體（基本上是惰性氣體） 的氣體混合物引至氧化反應器中。 . ，.'· 丙烯醛是一種重要的中間產物，如：用以製備戊醛、甲硫 酸胺、葉酸和丙婦酸。 長久以來，已經知道在工業上可以藉由丙烯與分子態氧 在固態觸媒上的多相催化性氣相氧化反應而製得丙烯醛， 此可參考，如：DE-A 19 62 43 1、DE-A 29 43 707、DE-C 1 205 502、EP-A 257 565、EP-A 253 409、US-A 29 41 007 …等。 - __ - 此方法的缺點在於丙烯是相當昴貴的起始物。 EP-A 1 Π 146描述由丙烷製備丙烯醛，所用的方法是先在 無氧存在的情況下’於適當的觸媒上使丙烷部分脱氫，然 後，在未事先分離的情況下，利用前述的多相催化性氣相 氧化反應將存在於所得的產物混合物中的丙烷轉化成丙烯 醛。此方法的缺點在於必須有獨立的去氫階段。 現在一般已經知道丙烯醛可直接藉由丙烷與分子態氧的 多相催化性氣相氧化反應而製得，請參考，如：US-A 4 472 314; Wm. Curtis Conner Jr. und Stuart Soled, Stud. Surf.

Sci. Catal.，"Propane Oxidation-over Mixed Metal Oxides々(於 混合的金屬氧化物上進行之丙烷的氧化反應），n 224-3 8 (1981); US-A 4 302 610; J. Barrault and L, Magaud, -4- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x29?公瘦） — 1 - I. . 「 1, *1τ* —i 1 li 矣 .· f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 426664 A7 B7 五、發明説明（2 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 "Selective oxidation of propane in the presence 〇f bismuth-based catalysts (丙烷在有以鉍爲基礎的觸媒存在時之選擇 性氧化反應）_’，Stud. Surf. Sci. Catal.，8J^ 305-14 (1994); Ikuya Matsuura and Naomasa Kimura, "Oxidation and ammoxidation of propane over tetragonal type M5+ 0P04 catalysts (丙燒於四方型M5+ OP〇4觸媒上之氧化反應和胺氧化 反應）"，Stud. Surf. Sci. Catal.，ϋ· 271-79 (1994); Wu Tong-Hao 等人，Journal of Natural Gas Chemistry, L 53-60 (1994); JP-A 6-199 731; Kim, Y.C.等人，Applied Catalysis， 过，175-87 (1991); Kim，Y.C.等人，Chemistry Letters,生， 531-34 (1989); JP-A-2-83348; Takita Y.等人，Chemistry Letters, 10, 1733-36 (1989); K4m，Y_C.等人，J. Chem. Soc:， Chem. Commun, 652-53 (1989); Kim，Y.C.等人，Catalytic Science and Techonlogy, Vol. JL, Kodanska Ltd., 439-40 (1991); Takita Y.等人，Cataysis Today，11，673-78 (1992); Y. Moro-oka, Stud. Surf. Sci. Catal., 25c., 1983-86 (1993); US-A-4 260 822; GB-1340891 和US-A 3 293 290。用於此目 的觸媒是固態形式的氧化物複合物〇除了氧以外，此具催 化活性氧化物組成物可以只含有一種元素，或可含有多種 元素（多金屬氧化物複合物）。其催化活性·的氧化物複合物特 別常是包含不止一種金屬元素（時別是過渡金屬）者。這些多 元素氧化物組成物通常不是元-素構份之氧化物簡單物理 混合物，而是這些元素之錯合的多化合物之多相混合物。 已經發現特別適用於由丙烷轉化成丙烯醛之催化性氣相 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公€ ) 426664 A7 B7 五、發明説明（3 ) ' 氧化反應的觸媒是通式I的多金屬氧化物複合物 M0aBibPcX1dx2ex3fx4g〇h ⑴，其中， Ta、Cr、W、Ga、Ce和 / 或 La， K ' Rb :_Cs、Cu、'Ag、Au、Pd 和 /或 pt , Sb、Bi、Te、Fe、Co 和 / 或Ni， T i和/或Zr， 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 X 1 = V ' N b X2 = Li、Na X3 = Sn、Pb X4 = Si、A1 a = 0 _ 2， λ d = 0 - 2，j b~0~1.5 5-i c = 0 - 1 0，J e = 0 - 0.5， ·__ - f=0-0.5 ， g = 0 - 2 0 而 . h = 0以外的數字，由式i中除了氧以外的元素的價數和頻率 決定0 . 因爲丙烷的反應性比丙烯來得差，所以丙烷轉變成丙缔 毯的工業多相催化性氣相氧化反應於比較高的溫度（基本上 * 是3 5 0至6 5 0 °C )下進行。因爲丙烷的氣相部分氧化反應是 放熱反應，因此在工業上較佳的實施方式是在，如:流化觸 媒床反應器或多管型固定床反應器（其中，有熱交換介質（如 :鹽浴或金屬熔融物）流經環繞此管的空間）中進行。丙烷的 工業多相催化性氣相部分氧化反應的實施壓力（絕對壓力）可 低於1大氣壓，於1大氣壓或高於i大氣壓。通常是1至2大 但a和d的和至少〇.2Q ; 但b和c的和至少〇七 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -尊 A7 4266 6 4 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 耽壓’但亦可南至10大氣恩。在反應混合物停駐於觸媒引 入路徑的期間内會發生此目標反應。 經濟部中央標準局工消費合作社印^ 在丙燒與分子態氧的工業多相催化性氣相部分氧化反應 中，另一特別令人感興趣的是所欲目標化合物丙烯醛的時 S產率高。因爲丙燒的__反應性比丙稀低，因此，以前的技 術通常指出利用丙烷的氣相催化性部分氧化反應不像丙烯 的氣相催化性部分氧化反應能夠使用所含的丙烷量超過其 他反應物（分子態乳）的反應氣體起始混合物來進行。另一方 面，以前的技術指出丙烷的部分氧化反應會大量放熱，在 丙烷轉化成丙烯醛的工業氣相催化性氧化反應方面，須限 定反應氣體起始混合物中的丙-拔體積比上限，或者，反應 物須以基本上在丙烷的氣相催—化性部分氧化反應條件下呈 惰性的氣體稀釋。在多相催化性氣相部分氧化反應條件下 基本上呈現惰性的稀釋氣體通常是在多相催化性氣相部分 氧化反應條件下’各種構份中至少9 7莫耳％维持不變的稀 釋氣體。以前的技術中建議用於丙烷之工業氣相催化性部 分氧化反應中之此惰性稀釋氣體的例子有n2、c〇2、c〇、_ 鈍氣和水蒸汽。由以前的技術，使用惰性稀釋氣體伴隨之 特別重要的優點在於：於前述的氧/丙燒比例下，添加惰性稀 釋氣體降低氣體混合物爆炸的可能性，即，惰性稀釋氣體 的添加提高了使氣體混合物自巧傳播然燒反應所須的能量 ，就工業程序安全而言，這是啪當重要的。此外，以前的 技術認爲惰性稀釋氣體有助於產物形成之選擇性。 結果，以前的技術未曾描述丙烷含量超過7〇體積％的進 本紙乐尺度適用中國國豕標準（CNS )六4纟見格（21〇 X 29*7公遵;）

經濟部中央標李局員工消費合作社印製 4 266 6 第S61〇769Sli專利_請案 中文說明書修正頁(88年2月） 五、發明说明（ 料氣體混合物（反應氣體起始混合物）之丙烷與分子態氧形 成丙婦醛的工業催化性氣相部分氧化反應。 上述陳述亦用於，特別是，EP-A 609 122、EP-A 10902、 CN-A I 105 3 52和JP-A 2/83 3 84，即使已強烈勸止使用丙燒 含量超過60體積％的反應氣體起始混合物亦然（文獻中報導 :使用丙烷含量超過70體積％的進料氣體混合物進行丙烷與 分子態氧之催化性氣相氧化反應僅會得到丙烯醛（A.N Schatalowa and coauthors, Neftechimija, 8.(3), 364-369 (1968) 或對等的俄文原始文獻176878 (1966年印行)）；但是，這些文 獻非關於丙烯醛之工業產製’而是限制於用以測試觸媒的 實驗室實驗；在此小規模實驗背景下，反應混合物爆炸的 可能性是比較不重要的考量；使用高反應溫度6 〇 〇 X：也是 證據之一）。 但是，以前的技術的此經驗的缺點在於：前述觸媒和反應 溫度無法以單一次通過反應器的方式達到丙婦醛形成的選 擇率及丙烷之轉化’也無法完全滿足防止反應氣體起始混 合物爆炸的要求》 本發明的目的考要提出一種用於使丙烷在氧化反應器中 轉化成丙婦兹之多相催化性氣體氧化反應之經改良的工業 方法’其中’在反應器中引入氣體;昆合物，此氣體混合物 除了丙烷和作為氧化劑的分子態氧之外，尚包含至多一種 基本上在多相催化性氣相氧化反應條件下呈惰性的稀釋氣體。 吾等發現此目的可藉由丙燒在氧化反應器中轉化成丙埽 雜的工業多向催化性氣相催化反應而達成，其中，在反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（’210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

4^6664 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 器中引入氣體混合物，此氣體混合物除了丙坡和作爲氧化 劑的分子態氧之外’尚包含不超過一種基本上在多相催化 性氣相氧化反應條件下呈惰性的稀釋氣體，此方法與以前 技術的工業方法的不同點在於：使用反應性較差的丙坡作爲 額外的稀釋氣體，使侵引至氧化反應器的反應氣體起始混 合物中包含超過70體積％的丙貌和至少5體積％的分子態氡 。此反應之起始混合物之可能的其他構份是前述惰性稀釋 氣體’如N2、C02、CO、純氣(如:He)和水蒸汽。 但是’它們在進料氣體混合物中的比例以不高爲佳，即， 視本發明而改變，包括進料氣體混合物中包含至少7 5體積 % ’至少8 0體積％ ’至少8 5體積°/。或至少9 〇 - 9 5體積°/。的丙 烷。在所有的情況中，分子態|的體積比至少5體積0/。，可 提高至1 0 0體積％扣除丙烷體積％之後所得的値β在較後的 例子中’引至氧化反應器中的氣體混合物不含有惰性稀釋 氣體，即，反應物丙烷僅以本身稀釋。 據此，適用於本發明的反應氣體起始混合物中包含 > 7 0至9 5體積％的丙烷， 5至<3 0體積％的分子態氧，和 0至25體積％的惰性稀釋氣體。 較佳的情況中，反應氣體起始混合物中包含 75至90體積％的丙烷， 1 0至2 5體積％的分子態氧，和 0至1 5體積％的惰性稀釋氣體。 特別佳的情況中，反應氣體起始混合物中包含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) ------------装-- ' f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Μ 426664 A7 ------^___ 五、發明説明（7 ) 8 0(以>8 3.4爲佳）至90體積％的丙烷， 10至20體積％的分子態氧，和 〇至10體積％的惰性稀釋氣體。 惰性稀釋氣體比例.以低於5體積％、低於3體積％或低於1 體積％爲佳。特別佳的情況是此反應氣體起始混合物中不含 有惰性稀釋氣體。此時，由丙烷與分子態氧在氧化反應器 中產製丙烯醛的多相催化性氣相氧化反應之工業方法是指 通過乳化反應器的進料氣體混合物量至少標準立方米/ 小時（標準立方米=1大氣壓、25。(：下的立方米）。通常，上 述產量至少700標準立方米/小時，通常是至少丨,〇〇〇或 5,0 00標準立方米/小時。產量道常不會超過1〇〇,〇〇〇標準立 方米/小時，即，典型的工業羞_量是丨〇,〇〇〇至6〇,〇〇〇標準立 方米/小時。 適用於本發明之方法的觸媒（特別是使用上述反應氣體起 始混合物時）是前述在先前技術部分所討論之以通式〗表示的 多金屬氧化物複合物。 根據本發明所用的多金屬氧化物複合物’較佳者是以通 式11表示者 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 M〇a.Bib.X5c.xVx7e-Of, (II)， 其中， — ' X -V ' Nb ' Ce、Ta、Fe、仏和/或p，較佳者是V、价和/或 C e，特別佳者是v和/或n b -， x Ag、Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Pd、Pt、Au、Cu ' Pb和/或Te，較佳者是Ag、匕丨和/或^^，特別佳者是 ---------10. 本紙張尺度適用家標準（CNS) 公楚 A7 B7 五、發明説明（8 )

Ag， X7 = Si、Al ' Ti和/或 Zr，

a' = 0.2-2 J b'=0.3-1-5 ， c' = 0 - 2，以 〇 . 2 · 1 爲佳._， d’ = 0- 0.5，以 〇.〇〇1_〇_1 爲佳， e ’ = 0 - 2 0 而 f' = 0以外的數字’由式ΪI中除了氧以外的元素的價數和頻 率決定， 及以通式111表示者 X81Pa-'X9b"XI0ci'〇d" ' (III)， 其中， _ X8 = V、Nb、Ta、Cr、Mo和/或W，較佳者是V、Nb和/或

Ta， X9 = Sn、Sb、Bi、Te、Fe、Co、Ni、Cu、La和/或Ce，較佳者 是 Sn、Sb、Bi和 / 或Te， 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 X10 = Li、Na、K、Rb 和/或 Cs， a”=l-l〇 ， b"=0-0.5 ， c_’ = 0-0.5，而 - d ” = 0以外的數字，由式111中除了氧以外的元素的價數和頻 率決定。 _ . 這些多金屬氧化物複合物I至ΙΠ之製備爲嫻於此技藝者所 習知並述於以前的技術中。基本上，使用多金屬氧化物複 -11. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4 2 6 6 6 4 ^ A7 > B7 五、發明説明（9 ) —— 合物之適當的π素構份來源來產製相當乾燦的混合物，其 通常於450至650Χ：鍛燒數小時。此鍛燒程序大部分是簡單 的在空氣中進行。然後，由锻燒程序得到之具=性^複 合物以此形式使用或以目前已經知道的方式製成所欲的觸 媒形狀。當然也可以在鍛燒之前成形。例如，在最終鍛燒 之前或之後，施用於事先形成的惰性觸媒載體上，可作成 所欲的觸媒形狀。此處可以使用慣用的載體材料，如：多孔 或非多孔銘氧化物、二氧化矽、二氧化鉦、二氧化結 '碳 化矽或矽酸鹽（如：矽酸鎂或矽酸鋁）^此載體形狀可規則或 不規則，以表面糙度明顯且形狀規則的載體（如：球形或中空 圓柱形）爲佳。適當的載體基本土是非多孔 '粗造、球形載 體（包含塊滑石）’其直徑是1至j毫米，以4至5毫米爲佳。— 活性複合物的厚度以5 〇至5 〇 〇微米爲佳，較佳範圍是丨5 〇至 250微米。此處，會察覺到：產製此經塗覆的觸媒時，載體 欲塗覆的粉末複合物通常在施用之前被潤濕，在施用之後 再度乾燥（如：利用熱空氣）。 用以產製經塗覆的觸媒時，載體之塗覆通常係於適當的 可旋轉容器（如：已由DE-A 29 09 67 1或由EP-A 293 859 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 得知者）中進行。相關複合物通常在施用於載體之前先行鍛 燒。 — - 當然’根據本發明的多金屬氧化物複合物亦可以未負載 的觸媒形式使用。此處，最終啲乾燥混合物以直接壓成所 欲觸媒形狀（如：製錠或壓出）爲佳並加以鍛燒。此成形步驟 中，必要時’可以添加目前慣用的輔助劑，如：石墨或硬脂 _________ -12- ___—_ 紙張尺度朝巾關家縣（cns ) A4規格（2咖297公楚） 42666/ A7 B7 五、發明説明（10) 酸作爲潤滑劑和/或成形助劑及強化劑（如：玻璃微纖、石棉 、碳或矽或鈦酸鉀）。此處，鍛燒程序亦可於成形之前進行 。一個適當之未負載的觸媒形狀是内徑和長度爲2至10微米 且壁厚是1至3微米的中空柱狀。至於多金屬氧化物複合物I 至111之元素構份的來蟬，如一般所知者，唯一重要的是其 爲氧化物或者是能夠藉由至少在氧存在的情況下加熱而轉 變成氧化物的化合物。除了氧化物之外，他種適用的起始 化合物特別是齒化物、硝酸鹽、f酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽 、碳酸鹽或氫氧化物。其他適用的起始化合物是Mo、v、w 和Nb及它們的含氧化合物（鉬酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽和鈮酸 鹽）或由它們衍生出的酸。 、 產製用於本發明中之多金屬_袁化物複合物之起始混合物 的最終混合步驟可以乾式或濕式進行。若以乾式進行，所 用的起始化合物以細粒粉末爲佳，混合之後，必要時可加 以壓縮，繼而鍛燒。但是，此最終混合步驟以濕式方式進 行爲佳。此處，起始化合物通常以水溶液和/或懸浮液形式 彼此混合。舉例言之’製備含水混合物之後，直接進行乾 躁程序’可藉由喷霧乾燥（出口溫度以100至150Χ爲佳）方 式進行，此提供特別細的乾燥混合物。 就本發明的目的而言，重要的是：除非那些多金屬氧化物 複合物得自去氳的氧化物（如：錳、鋅、鋁、鉻、銅、鉀和/ 或鐵氧化物）與氧化的鉬酸鉍（帶有或未帶有少查的水）之徹 底混合及（在乾燥之後視情況地）於高溫（如：約6 0 0 eC )下之 硬化處理，否則本發明之方法亦能夠使用多金屬氧化物複 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 266 6 4 Λ7 » Α7 __ Β7_ 五'發明説明（u) ' 合物I、II和/或in進行。 此意謂：除非那些多金屬氧化物複合物包含前述A N Schatalovva的著作中所用之去氫的氧化物（如•錳、鋅、鋁、· 鉻、銅、鉀和/或鐵氧化物），否則本發明之方法亦可以因爲 使用多金屬氧化物複舍物I、Π和/或III而成功地實施。 本發明之工業方法中所用的反應溫度以3 5 〇至6 5 〇 t爲佳 。本發明之方法確保一個特別高的溫度安全標準g 5 5 〇， 以S500 C爲佳。因爲溫度<4〇〇°C會對轉化造成負面影響 ’因此’根據本發明之較佳的：度範圍是4〇〇至55(rc ’ 400至500°C更佳’特別佳的溫度範圍是425至475。(：。 在使用通式I、II和/或III的> 金屬氧化物複合物作爲觸 媒時，這些陳述特別有用。_ - 當然，本發明所用的反應氣體起始混合物可先預熱之後 才引至觸媒處。反應氣體起始混合物在引至觸媒處之前先 預熱至所欲的溫度不會造成負面影響。此處，加熱設備可 位於實際氧化反應器上游處。 若使用如 DE-A 28 30 765、ED-A 22 0ί 528 或US-A 3 147 084所述的多管固定床反應器，這樣的上游加熱設備可包含 (就特別簡單的例子來説）不含有觸媒並加熱至反應溫度的管 組件。但此組件亦可不含有管，因此有一相關之載面高至 與反應器相同的（獨立）管。丙烷轉化成丙烯之任何與預熱有 關的部分熱和/或氧化性去氫反-應都不會影響本奋明之方法 的成功與否。此亦可用於在這樣的預熱期間内能夠建立相 關的分解反應平衡之時。 __，14· ^紙浪尺^適用中國國家標準（CNS )ϋ ( 210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 2 66 6 4 五、發明説明（ 12 Α7 Β7 1 οοΠ發明义工業方法的多管固定床反應器包含至少 ’個^立管。通常，包含不超㈣，刪個獨立管。基本 營少5，_或至少10,000獨立管。適用於反應容器的 、：是15，_至3〇,〇〇〇。這樣的多管固定床反應器相當 "1熱交換器，gp，其最簡單的構築形式包含一個一 般勺柱見备器’其中有多個管（管束）相當於是殼一管熱交換 器的：卻管，習慣上，它們以垂直方式排列。此外，熱交 換4質通過環繞管的空間以散去程序中產生的熱。此管通 了製自鐵素體鋼’基本上，壁厚是1至3毫米。其内徑通常 疋至3〇笔米。管長通常延伸幾米（基本上，管長是2至4 米）。此管通常均勻地分佈於反-應器内。 就本發明而言，.基本上，—如Catalysis T〇day，辽6τ6 (1992^所述者，觸媒表面摧毁自由基，這是本發明之方法在 觸媒前端引入時的爆炸可能性最高的原因。此處，特別重 要的是：根據本發明，使用丙烷反應物作爲稀釋劑意外地可 以將反應起始混合物爆炸的可能性降低至比使用g前已經 知，的惰性稀釋劑（即，n2、c〇、c〇2、鈍氣和^H20) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 來得低的程度β根據本發明，意外地可以提高所得丙烯醛 形成之選擇率β 前言中已經提到，本發明之方法的操作壓力範園寬廣（基 本上是0.5大氣壓至1〇大氣壓有利的操作壓力是1至3大 氣壓’以1至2大氣壓爲佳β使―用多管型固定床犮應器時， 通常將本發明方法的總時空速率設定爲200至3500升/升/ 小時。 -15 本紙張Μ通财_家縣（CNS ) “祕（21Gx297公瘦） 4 ： b〇 — 五、 A7 B7 發明説明（ 13 所形成的丙烯醛可藉目前已知的方式自根據本發明可得 到的產物氣體混合物中分離。未反應掉的丙缔和任何所形 成的丙烯可以再循環至氧化階段（連續法）和/或進一步用於 他處（於熱力工作站燃燒而產生能量 '製備合成氣或乙炔， 寺）。循環至氧化階段時，通常將在氧化階段形成的副產物[ 惰性稀釋用氣體（如：c〇2、c〇、H等）]中的至少一部 刀移走’使得反應氣體起始混合物的组成維持本發明所須 者。 ' 本發明之方法所得的產物氣體混合物的另一個用途是目 耵已知之使所存在的丙烯醛形成丙埽酸的.催化性氣相氧化 反應。就此目的，根據本發明·而得到的產物氣體混合物大 部分都可簡便地引至適當的下_游氣相氧化階段中。根據本 發明，較有利的方式是存在於產物氣體混合物中之未反應 掉的丙燒類似地作爲稀釋氣體以降低在後續氣相氧化反應 階段之爆炸的可能性並提高此階段的安全性。實施此第二 個氧化階段之最簡單的設備是藉由對第—個氧化階段的觸 媒進行壓出程序而形成。用以實施這兩個氧化階段的另— 個簡單的設備是由在第一個反應步驟之後，觸媒的裝載量 隨著各個管而改變多管反應器所形成。但是，這兩個氧化 1%心也可以在兩個串聯的氧化反應器中實施（就丙缔酸階段 而言，可以使用適當的多管反磚器，如用於丙浠醛階段所 述者。其可由以前的技術得知-，請參考’如：DLA 4 43 1 949及其中所列的文獻）。此處’可選擇最適合此簡單方式 的其他反應條件（如：反應溫度）。有利的方式是：第二個氧化 -16. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 請 先 閏 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 4 經濟部中央標準局眞工消費合作杜印製 266 6 4 λ Α7 ____ Β7五、發明説明（14 ) " 階段所須的分子態氧僅引至第二個氡化反應器中。額外引 入的氧量以使得用於丙埽酸階段的進料氣體混合物中的含 氧量由至少符合化學計量至約化學計量的三倍。在第一個 氧化階段的副產物轉移至丙烯酸階段之前，由離開第一個 氧化階段的產物氣體辱合衿中移除在第一個氧化階段的副 產物（水蒸汽和C 0 2)可以進一步提高第二個氧化階段（丙稀 酸階段）的安全性。當然，可以徹底分離所存在的丙晞醛， 或者，也可以在丙烯醛被引至第二個氧化階段之前，自存 在於產物混合物中之其他的氣體組份部分（如：CO、c〇2、 H2O、N〇分離出一部分的丙烯醛β在進一步地用以製備丙 烯酸之前，藉由外加氣體組份（如··水蒸汽），可以隨所欲而 改變產物氣體混合物的組成存在於產物氣體混合物中 的丙烷和/或丙埽醛可以類似的方式在下游丙締酸階段中被 分離出來並循環回到丙烯醛和/或丙烯酸階段和/或用於他處 (如：於熱力工作站燃燒而產生能量、製備合成氣或乙決等）。 此下游丙烯酸階段的反應溫度以2 0 0至3 5 0 °C較有利，以 2 3 0至3 3 0 °C爲佳（較佳的情況是在兩個氧化階段之間裝設 適當的熱交換機）。此丙晞酸階段中所用的多金屬氧化物觸 媒是以目前已知的方式使用之包含Mo和V作爲主要構份的 多金屬氧化物。此適當的多金—屬氧化物觸媒述於，如：US-A 3 775 474、US-A 3 954 855、US-A 3 893 951 和US-A 4 339 355。EP-A 427 508、DE-A 2 909 671、DE-C 3' 151 805、 DE-B 2 626 887和ED-A 4 302 991的多金屬氧化物複合物亦特 別適用。 _ _-17- _ 本紙掁尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） 4 2 6 6 6 4 A7 五、發明説明（ B7 15 經濟部中央標準局員工消費合作杜印褽 許多適用於丙烯酸階段的多金屬氧化物觸媒可以通式IV 表示 M〇i2Va.，Wb..Cuc.，Nid,，X1,e，,，xi2f<，xi3gii,xi4hMtXi5jiM〇^n (IV)， 其中的變數的意義如下： 11是~或多種鹼金屬， 12是一或多種鹼土金屬， 疋路、短、鈽和/或就， 14是銻和/或鉍， 15是矽、鋁、鈦和/或锆， '是1至6， ’是0.2 至4， \ ’是0.5 至 6， —_ ^ 1是0.2至6， '是0至2， '是〇至3， '是0至5， 1是0至4 0， 1是0至40，而 是由除了氧以外的元素的價數和頻率決定的數値。 匕們可藉已知的方式獲得（參考，如：DE-A 4 302 991) 且常以未經負載的形式作成球愁、環狀或柱狀及其他形狀 ，以經塗覆的觸媒形式使用（咿，事先成形之覆肴活性複合 物的惰性載體）。當然它們亦可以粉末形式作爲觸媒之用。 在本發明之方法中作爲氧化劑的分子態氧的來源可以是 X X X X C ab c d efg h i1 n 請 先 閏 讀 背 面 Ϊ 事 項 再 '裝 玎 、線 -18- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨〇><297公釐 426664 A7 B7 五、發明説明（ ’如··空氣。但是，因爲空氣中的分子態氧與純氣N2同時存 在因此根據本發明之反應氣體混合物中鼻情性氣體在 在的情況進行之較佳方式，本發明之方法中所；：的= 考慮純氧源β 本文件中，除非特別聲明，否判轉化率和選擇率的定義 如下： 丙烷軍次麵賴脚(¾¾ 箅耳數 所用的丙烷萁耳数 υ 壻次通綱’肪麵醜嶋轉=_g焼反應而肜成丙觸的其耳數 反懕的丙烷總莫耳教 100 請 先 聞 讀 背 意 事 項 再 '裝 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 實例 · __ 一 A)作爲本發明之觸媒的多金屬氧化物複合物ΜΙιΜΠΙ之製備 MI: 4 13.3克硝酸鉍五水合钟‘（3丨（!^〇3)3.5112〇，得自 Merck，Darmstadt)瘡解於4〇〇毫升25 Ό水中並以4〇毫升 濃硝酸（65重量％水溶液>加以酸化，得到水溶液A。 此外，7 9 · 3 I克七鉬酸銨四水合物（8丨.7重量 %Mo03)和65.29克五釩酸銨（75.2重量。/。乂2〇5)先後溶 解於800毫升95 °C水中。將所得溶液冷卻至8<rc，然後 添加47毫升25重量％氨水溶液而形成pH 1〇的水、溶液b 。此外，1.7克硝酸銀溶解於5毫升水中，得到水溶液c。 然後於劇烈攪拌的情況下，以特定順序（蕰度維持 °C )將水溶液A和C引至8 0 °C的水溶液B中，所得的含水 懸浮液授拌I小時並使溫度维持8 〇 X，繼而於8 〇。(：的水 -19. 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0><297公着） 訂 266 6 A , A7 _________ B7 五 '發明説明（17 ) 浴上緩慢蒸發，同時於大氣壓下攪拌直到變成均句糊狀 物。然後’所得的物質於120。(：、1大氣壓乾燥16小時 ’最後分解成最大數均直徑爲5毫米的觸媒前質顆粒。 此物於520°C在空氣中鍛燒6小時，研磨得到活性複合顆 粒，其數均直徑是丨5 0微米。 此活性複合顆粒之化學計量爲：

Bi〇.s5V〇.54M0 0.4 5Ag0.01Ox。 MII: 181.9克五氧化釩（v2〇5，>99重量％，得自Merck， Darmstadt)在攪拌的情況下引至8 5 〇毫升水和2 3 〇 5克8 5 重量％鱗酸水溶液（Η 2 P 0 4)的混合物中。所得的含水释 浮液在攪拌的情況下，於1〇-〇1、大氣壓下迴餾5小時， 繼而於大氣壓下在80 T：的水4谷上蒸發直到變成均勻糊狀 物。所得的物質於12CTC、大氣壓下乾燥16小時，最後 分解成最大數均直徑爲5毫米的觸媒前質顆粒^此物於 5 00°C在空氣中鍛燒3小時，粉碎得到活性複合顆粒，其 數均最大直徑是1至2毫米。 此活性複合顆粒之化學計量爲：v〇p〇4。

Mill: 500 克H3PM012〇4Q 水合物（5〇 重量％ ’得自 Merck 經濟部中央標率局員工消費合作社^裝

Darmstadt)溶解於100毫升25 的水中。327〇 6克 Bi(N〇3)3水落液（1 1 , 1重-量％的Bi，以hn〇3酸化至 ρΗ = 0·3)以15分鐘的時間逐滴加至其中並同時授入第— 種溶劑中。所得的含水懸浮液在攪拌的情況下，於大氣 壓下在7 0 C的水浴上蒸發直到變成均勻糊狀物。所得的 <物質於120C、大氣壓下乾燥16小時，最後分解成最大 ____-20- 紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公着---------- d 26 A7 B7 五、發明説明（18) 數均直徑爲5至6毫米的觸媒前質顆粒。此物在空氣中鍛 燒’先於460 C鍛燒4.5小時，再於520 eC锻燒2小時， 粉碎得到活性複合顆粒，其數均最大直徑是〗至2毫米。 此活性複合顆粒之化學計量爲：Bi8PM〇12〇x。 B ) 使用多金_屬氧坞-物磲合物]|41至Mill作爲觸媒之丙烷 的催化性氣相氧化反應 EI:在内徑爲17毫米（壁厚2毫米）、長25公分且配備有熱 偶套（外徑3毫米，延 '著整個管的中心纏繞）的v 2 A鋼反 應管中，將包含2克活性複合物顆粒μ I和1 〇克塊滑石球 (直徑2毫米’用以稀釋活性組成物）的活性組合物置於 用以封閉反應管的V 2 Α鋼“嚷體篩上。此反應管本身的 整個長度方向被4 5 0 °C的盛，浴所環繞。6標準升/小時的 反應氣體起始混合物由載體篩的另一端引至反應管中。 以連線作業的氣相層析儀分析離開此管的產物氣體混合 物。 經濟部中央榡準局—工消費合作社印装 視反應氣體起始混合物的組成Z而定，得到下列結果: 1 fi (饋擠3；) 丙烷(艘價黑） CO 2 (體横 S：) s(丙烯醛，莫耳SO — 33 67 — \ 1 5 — 50 50 — —_ 6、 — •— 75 25 — 8 一 80 20 . —-- 9 10 45 45 - — 8 — 45 45 10 8 ~ 感到意外的是:形成丙晞醛的選擇率隨著進料氣體混合物 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4*i格（210X297公座） 4 266 6 4 Λ Α7 _________Β7 五、發明説明（19 ) 中丙烷比例的提高而提高。 E 2 .如E 1，但活性組成物進料包含4克活性複合顆粒M】 和2 0克塊滑石球之混合物。此外，反應氣體起始混合物 的丙烷/〇2進料速率是2〇標準升/小時，鹽浴溫度是48〇 〇/-^ 所得結果如下·. Z ------ 丙烷（體積％) 〇 2 (體積％ ) S (丙晞越，莫耳〇/0 67 33 _ 6 80 20 9 E3:如E1，但活性組成物進料不包含4克的活性複合顆粒 II 卜 — , 所得結果如下： Z S (丙晞酸，莫耳％) 丙烷（體積％) 〇2(體積％) 67 33 5 80 20 -------- 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 此實驗於封閉、球形、不銹鋼製的5升高壓容器中進行。 使用分壓法在初時非高壓的寧器中製得氣體混合物。以墙 攪拌器混合10分鐘之後，試圖以加熱至熔的_金點燃氣體 混合物（壓力是2大氣壓，初溫爲T)。 由容器長時間的内壓提高（使用壓電感知器測定）及容器内 溫的提高來偵測以此方式引發之任何的自身傳播反應。 所得結果如下： •22- 張 紙 本 <度適用中國國家橾孪（CNS ) A4規格（210X297公楚 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 426664. B7 五、發明説明（20 ) (+·爆炸；-·_未爆炸） 氣體混合物組成 初溫T 燸炸與杏 a) 59體損!《丙垸 41體積Hi 〇2 <2〇 υ - b) 59體稹3：丙烷 41 91¾¾ ϋζ >20V + c) 61,5體掼:¾丙烷 38.5 S慶稱％ 〇2 <120V - d) G1.5體積％丙烷 38.5 體積;S 〇z >120V + e) M.0體積$丙烷 3δ.5 體積〇2 2.5 髖損3； <41V \ f) 59.0體m%丙烷 38.5 體積S： 〇z 2.5體積3；心 >UV + g) 59.0體憤S：丙烷 38.5 體«U 〇3 2.5 體C〇2 <5〇υ — h) 59.0體積X丙烷 38.5 體積S： 〇3 2.5 頫積:e c〇2 >5〇υ + i) 59.0體積\丙烷 38.5 體槙5； 〇2 2.5 體積,¾ lie , <10Ό ** j) 59.0體積S；丙烷 38.5 照積S； 〇2 2.5 體稹S： He , >ιου , + k) (35.5 體ms；丙烷 34.5 tffm 〇2 <220V I — 1) G5.5體價S：丙烷 34.5 JffilX 0* …>22〇υ + m) 67.5體橫S：丙烷 32.5 體稹X (h <2601： - n) G7.5髀積S；丙烷 32.5厢積劣〇2 >260t； + 〇) G5.5骶檟S；丙烷 32.5 jfiiHS； 〇2 2.0 賭稱3i Nz <220 Ό i〇 65.5體積5K丙烷 32.5 體槙a; 〇2 >220"Ό + -23- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210·〆297公釐） 426664 A7 B7 五、 發明説明（ 21 所得結果顯示：由僅含氧和丙烷之特別的氣體混合物（丙浐 的比例至少約60體積％)，就降低氣體混合物爆炸可能性= 面而言，添加丙烷比添加惰性稀釋氣體的效果大得多。 總T之，上述實例毫無疑問地説明：就丙燒與分子態氧的 工業多向催化性氣相氧化反應而言，目前爲止，反應物丙 烷是最佳的稀釋用氣體。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

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Claims (1)

1. 426664 第8610769泛號專利申請案 中文申請專利範圍修g® A8 B8 |巧.-十 * 一補 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裝 1. 一種用於在氧化反應器中由丙烷轉化成丙烯醛之工業多 相催化性氣相氧化反應的方法，其中，在反應器中引入 除了丙娱·和作為氧化劑之用的分子態氧之外，尚含有至 多一種惰性稀釋氣體的氣體混合物，其中，進料氣體混 合物包含超過70體積％的丙燒和至少5體積％的分子態 氧。 2. 根據申請專利範園第1項之方法 物中包含至少75體積％的丙烷。 3. 根據申請專利範圍第丨項之方法 物中包含至少8 0體積。/◦的丙烷。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法 物中包含至少8 5體積％的丙烷。 5. 根據申請專利範圍第丨項之方法 物中包含至少9 0體積％的丙烷- 6 .根據申請專利範園第1項之方法 物中包含至少9 5體積％的丙烷。 7.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中 合物中包含至少1〇體積％的分子態氧。 8·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中 合物中包含至少1 5體積％的分子態氧。 9, 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中 合物中包含至少2 〇體積％的分子態氧。 10. 根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中 合物中包含至少2 5體積％的分子態氧. 其中’進料氣體混合 其中，進料氣體混合 其中’進料氣體混合 其中’進料氣體混合 其中’進料氣體混合 進料氣體混 進料氣體混 進料氣體混 進料氣體混 ---------{V-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁> 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） 426664 J A8 B8 C8 _______ D8 六'申請專利範圍 π.根據申請專利範圍第i項之方法，其中，進料氣體混合 物中包含< 3 0體積。/。的分子態氧。 12’根據申请專利範園第1或2項之方法，其中，可伴隨使用 的惰性稀釋氣體是N 2、C 0、C ◦ 2、鈍氣和/或水蒸汽 13.根據申清專利範圍第1或2項之方法’其中，所用的觸媒 是通式I的多金屬氧化物複合物 M0aBibPcX1dx2ex3fx4g〇h ⑴， 其中 y xl = V、 • Nb 、T a、 Cr、 W、 Ga、 C e和/或L a， x2 = Li ' Na 、K、 Rb、 Cs 、Cu 、Ag、Au、Pd和 / 或 Pt， x3 = Sn 、Pb 、Sb、 Bi、 Te 、F e 、Co和 / 或Ni， x4 = Si 、A1 、T i和/或Z i r , a = 0 -2 ， d = 0 -2 b = 0 -1 . 5， c = 0 - 1 0， e = 0 - 0.5， f = 0 - 0.5， g = Ο - 2 0 而 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 以外的數字，由式I中除了氧以外的元素的價數和 頻率決定。 14.根據申請專利範圍第1或2項之方法’其中，所用的觸媒 是通式11的多金屬氧化物複合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） 426664 A8 BS C8 D8 (II) 六、申請專利範圍 M〇a'Bib,X5c|X6d'X7e'Of 其中 X5 = V、Nb、Ce、Ta、Fe、Ga和/或 P， X6=Ag、Li、Na、K、Rb、Cs、ΤΙ、Pd、Pt、Au、 Cu、Pb 和 / 或 Te， X7 = Si、A卜 Ti 和 / 或-Zi·， a' = 0.2-2 > b 丨= 0.3- 1 .5， c' = 0-2 > d，=0-0.5 ， . e ' = 0 - 2 0，而 Γ = 0以外的數字，由式11中除了氧以外的元素的價數和 頻率決定" 15.根據申請專利範圍第14項之方法，其中，χ5 = ν、Nb 和/或C e。 I6·根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中、χ5 = γ、n b 和/或它們的混合物。 Π_根據申請專利範圍第I 4項之方法，其中Χ6=Λ〜τ _ ( • 八g、L 1和/ 或'N a。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j ,,4 經濟部中央禕準局貝工消費合作社印袈 18. 根據申請專利範圍第μ項之方法，其中，c，= u · 2 - 119. 根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中， 0.1° 20.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中， 是通式111的多金屬氧化物複合物 d' = 〇.〇〇 I 所用的觸媒 表紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨0><297公廣 426664 Αδ Β8 C8 D8 經濟部中央標率局貝Μ消費合作社印裝 六、申請專利範圍 X8iPa"X3b-X10c'-〇d" (III)， 其中， X 8 = V、N b、T a、C r、Μ 〇 和 / 或 \v， X9 = Sn、Sb、Bi、Te、Fe、Co、Ni、Cu、La和/或Ce， Xt〇 = Li、Na、K、Rb和 / 或 Cs， 3." = 1 - 1 0 * b " = 0 - 0.5， - c，_ = 0-0.5，而 cP = 0以外的數字，由式Π I中除了氧以外的元素的價數 和頻率決定。 21. 根據申請專利範圍第20項之方法，其中’ X =V、Nb 和/或T a。 22. 根據令請專利範圍第20項之方法，其中’ X9 = Sn、Sb 、B i 和 / 或 T e。 23. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中’操作壓力是 0.5至1 0太氣壓。 24. 根據申請專利範園第2 3項之方法，其中’操作壓力是1 至3大氣壓。 25. 根據申請專利範圍第2 3項之方法，其中’操作壓力是1 至2大氣壓。 26. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，典中’於多管固定 床反應器中實施。 27. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中’於3 5 0至 6 5 0 °C實施。 丨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公嫠） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) ,1Τ 4266 6 4 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 六、申請專利範圍 28. 根據申請專利範圍第27項之方法，其中，於至55〇 C貫施。 29. 根據申請專利範圍第27項之方法，其中，於425至475 C實施。 30. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中，反應氣體混 &物在引至觸媒進料處之前先預熱至反應溫度。 31. 根據申請專利範圍第項之方法，其中，以連績方式 只她，存在於產物氣體混合物中之未反應掉的丙烷和/ 或丙烯被分離出來並回到氣相氧化反應中。 32. 一種用以製備丙烯酸的工業方法，其中，含有丙烯醛的 產物氣體混合物先由根據申請專利範圍第丨或2項之方法 製得，然後，存在於某中的丙烯醛在第二個氧化階段進 一步氧化而得到丙烯酸。 33·根據申請專利範圍第32項之方法’其中，將根據申請專 利範園第1或2項之方法而製得之含有丙烯醛的產物氣體 混合物引至製備丙烯酸的第二個氧化階段之前（未先移 除物質。 34.根據中請專利範圍第33項之方法，纟中，以連績方式實 施，存在於含有丙烯酸的產物氣體混合物中之未反應掉 的丙烷和/或丙烯被分離出來並回到氣相氧化反應中和/ 或用於他處。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4規格（210X297公H ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4·'··

   經濟部中央標李局員工消費合作社印製 4 266 6 第S61〇769Sli專利_請案 中文說明書修正頁(88年2月） 五、發明说明（ 料氣體混合物（反應氣體起始混合物）之丙烷與分子態氧形 成丙婦醛的工業催化性氣相部分氧化反應。 上述陳述亦用於，特別是，EP-A 609 122、EP-A 10902、 CN-A I 105 3 52和JP-A 2/83 3 84，即使已強烈勸止使用丙燒 含量超過60體積％的反應氣體起始混合物亦然（文獻中報導 :使用丙烷含量超過70體積％的進料氣體混合物進行丙烷與 分子態氧之催化性氣相氧化反應僅會得到丙烯醛（A.N Schatalowa and coauthors, Neftechimija, 8.(3), 364-369 (1968) 或對等的俄文原始文獻176878 (1966年印行)）；但是，這些文 獻非關於丙烯醛之工業產製’而是限制於用以測試觸媒的 實驗室實驗；在此小規模實驗背景下，反應混合物爆炸的 可能性是比較不重要的考量；使用高反應溫度6 〇 〇 X：也是 證據之一）。 但是，以前的技術的此經驗的缺點在於：前述觸媒和反應 溫度無法以單一次通過反應器的方式達到丙婦醛形成的選 擇率及丙烷之轉化’也無法完全滿足防止反應氣體起始混 合物爆炸的要求》 本發明的目的考要提出一種用於使丙烷在氧化反應器中 轉化成丙婦兹之多相催化性氣體氧化反應之經改良的工業 方法’其中’在反應器中引入氣體;昆合物，此氣體混合物 除了丙烷和作為氧化劑的分子態氧之外，尚包含至多一種 基本上在多相催化性氣相氧化反應條件下呈惰性的稀釋氣體。 吾等發現此目的可藉由丙燒在氧化反應器中轉化成丙埽 雜的工業多向催化性氣相催化反應而達成，其中，在反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（’210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   426664 第8610769泛號專利申請案 中文申請專利範圍修g® A8 B8 |巧.-十 * 一補 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裝 1. 一種用於在氧化反應器中由丙烷轉化成丙烯醛之工業多 相催化性氣相氧化反應的方法，其中，在反應器中引入 除了丙娱·和作為氧化劑之用的分子態氧之外，尚含有至 多一種惰性稀釋氣體的氣體混合物，其中，進料氣體混 合物包含超過70體積％的丙燒和至少5體積％的分子態 氧。 2. 根據申請專利範園第1項之方法 物中包含至少75體積％的丙烷。 3. 根據申請專利範圍第丨項之方法 物中包含至少8 0體積。/◦的丙烷。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法 物中包含至少8 5體積％的丙烷。 5. 根據申請專利範圍第丨項之方法 物中包含至少9 0體積％的丙烷- 6 .根據申請專利範園第1項之方法 物中包含至少9 5體積％的丙烷。 7.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中 合物中包含至少1〇體積％的分子態氧。 8·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中 合物中包含至少1 5體積％的分子態氧。 9, 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中 合物中包含至少2 〇體積％的分子態氧。 10. 根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中 合物中包含至少2 5體積％的分子態氧. 其中’進料氣體混合 其中，進料氣體混合 其中’進料氣體混合 其中’進料氣體混合 其中’進料氣體混合 進料氣體混 進料氣體混 進料氣體混 進料氣體混 ---------{V-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁> 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐）