CN1221399A - 由丙烷的多相催化气相氧化制备丙烯醛的工业化方法 - Google Patents

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Abstract

在丙烷与分子氧进行多相催化气相氧化反应制备丙烯醛的工业化方法中,以反应物丙烷(理想地)和惰性气体,将初始未稀释的反应物丙烷:O2摩尔比为7∶3的原料气混合物,稀释成含有高于70%体积的丙烷和至少5%体积的O2的原料气混合物。

Description

由丙烷的多相催化气相氧化制备丙烯醛的工业化方法
本发明涉及一种在氧化反应器中进行的，用于从丙烷制备丙烯醛的多相催化气相氧化工业化生产的新工艺，向反应器中供给一种气体混合物，其中除丙烷和作为氧化剂的分子氧外，还含有至多一种在多相催化气相氧化条件下基本上是惰性的气体作为稀释气体。
丙烯醛是一种重要的中间体，例如是制备戊二醛、蛋氨酸、叶酸和丙烯酸的中间体。
很久以前就已知可以通过丙烯与分子氧经过固态催化剂的多相催化气相氧化，工业化生产丙烯醛(参考文献，如DE-A1962431,DE-A2943707,DE-C1205502,EP-A257565,EP-A253409,US-A2941007等)。
此工艺的一个缺点是丙烯为一种相对昂贵的原料。
EP-A117146公开了从丙烷制备丙烯醛的方法，它首先在无氧条件下经适宜的催化剂使丙烷部分脱氢，随后将存在于混合产物中的丙烯不经分离，直接通过上述多相催化气相氧化转化成丙烯醛。该工艺的不足是需要经过一单独的脱氢阶段。
现在通常知道可以通过丙烷和分子氧的多相催化气相氧化直接制备丙烯醛(参考文献，如US-A4472314；Wm.Curtis Conner Jr.und Stuart Soled，“用混合金属氧化物的丙烷氧化”，催化剂表面科学研究(Stud.Surf.Sci.Catal.),7(1981):1224-38页；US-A4302610；J.Barrault和L.Magaud，“在铋催化剂存在下的丙烷选择性氧化”，催化剂表面科学研究，81(1994):305-14页；Ikuya Matsuura和Naomasa Kimura，“用四面体类M5+OPO4催化剂的丙烷氧化和氨化反应”，催化剂表面科学研究，82(1994)271-79页；WuTong-Hao等人，天然气化学杂志(Journal of Nature Gas Chemistry),1(1994):53-60页；JP-A6-199731；Kim,Y.C.等人，应用催化反应(Applied Catalysis),70(1991),175-87页；Kim,Y.C.等人，化学快报(Chemistry Letters),4(1989)531-34页；JP-A-2-83348；Takita Y.等人，化学快报，10(1989)1733-36页；Kim,Y.C.等人，英国化学会志，化学通讯(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.),(1989)652-53页；Kim,Y.C.等人，催化科学与技术(CatalyticScience and Technology)，第1卷，Kodanska Ltd.(1991)439-40页；Takita Y.等人，今日催化化学(Catalysis Today),13(1992)673-78页；Y.Moro-oka，催化剂表面科学研究75c(1993)1983-86页；US-A-4260 822,GB-1340891和US-A3293290)。用于此目的的催化剂是固态氧化物组合物。具有催化活性的氧化物组合物除氧外，可以含有一种或多种其它元素(多金属氧化物组合物)。具有催化活性的氧化物组合物尤其经常含有一种以上金属元素，尤其是过渡金属。这些多金属元素氧化物组合物通常不是所含组成元素的氧化物的简单物理混合物，而是这些元素的络合多组分化合物的多相混合物。
尤其适用于丙烷转化成丙烯醛的气相催化氧化反应的催化剂是具有通式Ⅰ的多金属氧化组合物：
            MoaBibPcX1 dX2 eX3 fX4 gOh(Ⅰ)
其中
X1=V,Nb,Ta,Cr,W,Ga,Ce和/或La,
X2=Li,Na,K,Rb,Cs,Cu,Ag,Au,Pd和/或Pt,
X3=Sn,Pb,Sb,Bi,Te,Fe,Co和/或Ni,
X4=Si,Al,Ti和/或Zr,
a=0-2,d=0-2，条件为a与d之和至少为0.20；
b=0-1.5,c=0-10，条件为b与c之和至少为0.1；
e=0-0.5,
f=0-0.5,
g=0-20和
h=由式Ⅰ中的非氧元素的化合价和原子数决定的不等于0的数。
由于丙烷与丙烯相比的反应活性较差，丙烷转化为丙烯醛的多相催化气相氧化反应在一较高温度条件下进行，一般在350-650℃。由于丙烷的气相部分氧化过程是放热反应，最好在流化催化床反应器或多管固定床反应器中进行工业化生产，在多管固定床反应器中热传导介质(如盐浴和熔融金属)由管周围的空间通过。在这种丙烷的工业化多相催化气相部分氧化反应中，工作压力(绝对压力)可以低于1atm，等于1atm，或高于1atm。一般为1-2atm，但也可以高达10atm。在反应混合物从催化剂中通过的时间内发生目标反应。
此丙烷与分子氧的工业化多相催化气相部分氧化反应中，尤其重要的是，一方面是所需目标化合物丙烯醛的高时空产率。由于丙烷比丙烯的反应性差，因此在先有技术中经常建议丙烷的气相催化部分氧化不同于丙烯的气相催化部分氧化，应在使用这样一种反应气初始混合物的条件下进行，即其中的丙烷含量超过另一反应物-分子氧。另一方面，丙烷的这种部分氧化具有显著的放热性，因此在先有技术中建议，对于生产丙烯醛的丙烷工业化气相催化氧化反应，或者设定丙烷在反应气初始混合物中体积比的上限，或者将反应物用一种气体稀释，此气体在丙烷的多相催化气相部分氧化条件下基本上是惰性的。一般认为在多相催化气相部分氧化条件下基本是惰性的稀释气体，是在此条件下气体中的各组分至少97mol％保持不变的稀释气体。在先有技术中推荐的用于丙烷的工业化气相催化部分氧化工艺的惰性稀释气体是N2,CO2,CO，稀有气体和水蒸汽。先有技术认为，伴随使用惰性稀释气体的尤其重要的有益效果是在规定的氧气和丙烷的比率下，加入惰性稀释气体降低了气体混合物爆炸的可能性，即加入惰性稀释气体提高了气体混合物中的自促燃烧反应所需的能量输入值，这对工业化过程的安全十分重要。另外，先有技术还将良好的产物形成选择性归因于惰性稀释气体。
结果，先有技术没有公开过由丙烷与分子氧生成丙烯醛的工业化的催化气相部分氧化方法，其中原料气混合物(反应气初始混合物)含有多于70％体积的丙烷。
上述论述也特别适用于EP-A609122、EP-A10902和CN-A1105352，并且JP-A2/83384甚至强烈反对在反应气初始混合物中使用的丙烷含量高于60％体积(只有A.N.Schatalowa与合作者在Neftechimija 8(1968),No.3,364-369页或相应的俄文初始文献176878(1966年出版)公开，在由丙烷和分子氧生成丙烯醛的催化气相氧化反应中使用含有高于70％体积丙烷的原料气；但这些出版物并非涉及生产丙烯醛的工业化方法，而是局限在测试催化剂的实验室试验中；但在这种小规模试验的情况下，反应混合物的爆炸倾向不是最重要的，这也可以从使用高达600℃的高反应温度得到证明)。
但先有技术的缺点在于，对于特定的催化剂和反应温度，无论是丙烯醛形成的选择性和一次通过反应器得到的丙烷的转化率，还是反应气初始混合物的爆炸性都不令人满意。
本发明的一个目的是提供一种改进的、在氧化反应器中进行的由丙烷生成丙烯醛的多相催化气相氧化工业化方法，其中供给反应器的气体混合物中除含有丙烷和作为氧化剂的分子氧外，还包括最多一种稀释气体，此气体在多相催化气相氧化条件下基本上是稳定的。
现已发现，可以通过在氧化反应器中进行的由丙烷生成丙烯醛的工业化多相催化气相氧化方法达到此目的，其中供给反应器的气体混合物中除含有丙烷和作为氧化剂的分子氧外，还包括最多一种稀释气体，此气体在多相催化气相氧化条件下基本上是稳定的。此方法与先有技术中的工业方法的不同在于，惰性的反应物丙烷本身作为添加的稀释气体，因此输入到反应器中的反应气初始混合物含有多于70％体积的丙烷和至少5％体积的氧分子。反应气初始混合物可能的其它组分是以上举例提出的惰性稀释气体，即N2、CO2、CO、稀有气体如He和/或水蒸汽。
但是，优选稀释气体在原料气中占低比例，即在本发明方法中，所用原料气混合物中含有至少75％体积、至少80％体积、至少85％体积或90-95％体积的丙烷。在任何情况下分子氧的体积比至少为5％，并且最大可以是100％体积比减去丙烷体积比所得的含量。在后一种情况下，输入到氧化反应器中的气体混合物不包括惰性稀释气体，即反应物丙烷仅由自身进行稀释。
相应地，适用于本发明的反应气初始混合物含有
从＞70到95％体积的丙烷，
从5到＜30％体积的分子氧和
从0到25％体积的惰性稀释气体。
优选的反应气初始混合物含有
从75到90％体积的丙烷，
从10到25％体积的分子氧和
从0到15％体积的惰性稀释气体。
特别优选的反应气初始混合物含有
从80(优选＞83.4)到90％体积的丙烷，
从10到20％体积的分子氧和
从0到10％体积的惰性稀释气体。
惰性稀释气体的比例优选分别少于5％体积、3％体积或1％体积。反应气初始混合物中不含惰性稀释气体是特别有利的。在本文中，在氧化反应器中进行的丙烷与分子氧生成丙烯醛的多相催化气相氧化工业化方法是指这样一种方法，在此方法中原料气混合物以至少500标准m3/h的速率通过反应器(标准m3=1atm和25℃条件下的立方米)。通常，上述通量至少是700标准m3/h，经常至少是1,000或5,000标准m3/h。一般不会超过10,000标准m3/h的通量，即典型的工业化通量是从10,000至60,000标准m3/h。
在本发明方法中，特别是当使用上述反应气初始混合物时适宜的催化剂是通式为Ⅰ的多金属氧化物组合物，这记载在以上对于先有技术进行讨论时引用的文献中。
根据本发明可使用的多金属氧化物组合物，优选具有通式Ⅱ和通式(Ⅲ)者：
Moa′Bib′X5 c′X6 d′X7 e′Of′(Ⅱ)
其中
X5=V,Nb,Ce,Ta,Fe,Ga和/或P，优选V,Nb和/或Ce，特别优选V和/或Nb，
X6=Ag,Li,Na,K,Rb,Cs,Tl,Pd,Pt,Au,Cu,Pb和/或Te，优选Ag,Li和/或Na，特别优选Ag,
X7=Si,Al,Ti和/或Zr,
a′=0.2-2,
b′=0.3-1.5,
c′=0-2，优选0.2-1,
d′=0-0.5，优选0.001-0.1,
e′=0-20，和
f′=由式Ⅱ中的非氧元素的化合价和原子数决定的不等于0的数；
             X8 1Pa”X9 b”X10 c”Od”(Ⅲ),
其中
X8=V,Nb,Ta,Cr,Mo和/或W，优选V,Nb和/或Ta,
X9=Sn,Sb,Bi,Te,Fe,Co,Ni,Cu,La和/或Ce，优选Sn,Sb,Bi和/或Te,
X10=Li,Na,K,Rb和/或Cs,
a”=1-10,
b”=0-0.5,
c”=0-0.5，并且
d”=由式Ⅲ中的非氧元素的化合价和原子数决定的不等于0的数。
制备这些多金属氧化物组合物的方法对于本领域的技术人员是已知的，并且在先有技术中也有记载。典型地，可以用多金属氧化物元素组分的适宜前体来生产一种致密干燥混合物，通常在450到650℃煅烧几小时后得到此混合物。煅烧可以最简单地在空气中进行。随后，煅烧产生的活性组合物既可以直接使用，也可以以本身已知的方式形成所需催化剂的几何形状。自然，这种成型也可以在煅烧之前进行。例如，可以通过涂覆到预先成形的惰性催化剂载体上来形成所需催化剂的几何形状，如上所述，可以在最终煅烧前或最终煅烧后涂覆到载体上。此处惯用的载体材料可以是多孔的或无孔的氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。载体可以有规则或不规则的形状，优选具有明显表面粗糙度的规则形状载体，如球状或中空柱状载体。适宜的载体应是基本无孔隙、粗糙、含有滑石的球状载体，直径从1到6mm，优选4到5mm。活性组合物层的厚度最好在从50到500μm的范围内选取，优选在150到250μm的范围。在这一点上应该指出，在生产这种涂覆催化剂的过程中，涂覆在载体外的粉末组合物在使用前一般是湿润的，在使用后利用热空气使之重新干燥。
为生产这种涂覆的催化剂，载体的涂覆一般在合适的可旋转的已知容器中进行，如DE-A2909671或EP-A293859记载的容器。通常在涂覆于载体之前将相关的组合物煅烧。
当然，本发明的多金属氧化物组合物也可以用作非载体催化剂。为此目的，优选将致密干燥混合物直接压制得到所需的催化剂几何形状(如用压片法或挤压法)并煅烧。如果需要，在这种成型步骤中可以加入惯用辅剂，如石墨或硬脂酸作为润滑剂，和/或成型助剂和增强剂，如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤维。与上述相同，煅烧一般也可在成型前进行。一种合适的非载体催化剂几何形状是中空柱状，其外径和长度为2到10mm，壁厚为1到3mm。至于多金属氧化物Ⅰ到Ⅲ的元素组分的前体，唯一重要的是，如通常所知，它们既可以是氧化物，也可以是至少在氧气存在时可以通过加热转换成氧化物的其它化合物。因此，除氧化物外，其它类型的初始化合物，尤其适宜的是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳化物或氢氧化物。其它适宜的初始化合物是Mo、V、W和Nb的含氧酸化合物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐)或它们衍生的酸。
生产根据本发明使用的多金属氧化物的初始化合物的致密混合可以干混或湿混的形式进行。如果进行干混，最好使用初始化合物的细粉末，在混合后，如果需要，将密压体进行煅烧。但是，致密混合优选进行湿混。此处，初始化合物通常以水溶液和/或悬浮液的形式互相混合。例如，可以在制备含水混合物后直接进行干燥，并且可以通过可产生特别致密干燥混合物的喷雾干燥来实现(出口温度最好为从100到150℃)。
对本发明目的来说，重要的是本发明方法也可以使用Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ多金属氧化物组合物来进行，除去那些可通过将脱氢氧化物如镁、锌、铝、铬、铜、钾和/或铁的氧化物和氧化的钼酸铋(有或没有加入少量水)致密混合并(干燥后如果有必要)在升高的温度(如大约600℃)下硬化得到的多金属氧化物组合物。
这意味着本发明方法也可以利用Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ的多金属氧化物组合物来成功进行，但不包括那些A.N.Schatalowa在先有技术中提出的在文献中使用的含有脱氢氧化物如镁、锌、铝、铬、铜、钾和/或铁的氧化物的多金属氧化物组合物。
本发明工业化方法中采用的反应温度为从350到650℃。本发明的方法保证了温度≤550℃的特高安全标准，优选≤500℃。由于＜400℃的温度对转化率不利，根据本发明最合适的温度范围是从400到550℃，优选从400到500℃，特别优选从425到475℃。
这些论述尤其适用于使用通式为Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ的多金属氧化物组合物作为催化剂的反应中。
当然，根据本发明使用的反应气初始混合物可以在输入到催化室中之前预热。在此处，如果将反应气初始混合物在输入到催化室中之前预热到所需的反应温度没有不利影响。为此，可以在实际的氧化反应器上游位置提供一加热装置。
如果使用诸如文献DE-A2830765、DE-A2201528或US-A3147084描述的多管固定床反应器，那么作为一个特别简单的实例，这种上游加热装置可以由不含催化剂的并加热到反应温度的管状部分组成。但这一部分也可以没有管子，而是相当于一个(单独的)管子，其横截面可达到反应器的横截面。任何由这种预热引起的由丙烷的部分的加热脱氢和/或氧化脱氢向丙烯的转化都不会对本发明方法的成功产生不良影响。这也适用于在预加热过程中建立相应的分解平衡时的情况。
适用于本发明工业化方法的多管固定床反应器含有至少1,000个单独管子。通常含有不超过50,000个单独管。一般至少有5,000或10,000个单独管。汇集于反应器中的管子数量经常是从15,000到30,000。这种多管固定床反应器在类型上对应于管壳式热交换器，即它们最简单的构造形式包括圆筒状容器，其中装有大量与管壳式热交换器的冷却管相对应、通常以垂直方式排列的管子(管束)。进而，热交换介质通过管周围的空间以给反应散热。这些管子通常由铁素体钢制成，一般壁厚为1到3mm。内径通常为20到30mm。管长一般为几米(典型长度为2到4米)。这些管子一般在反应器中均匀分布。
正如在《今日催化化学》，13(1992),676页中所述，催化剂表面破坏自由基，这就是为什么本发明过程中的爆炸趋势(关键词：自由基链反应)在催化剂室的前端最显著，这对本发明是根本的。在这方面特别重要的是，根据本发明使用反应物丙烷作为稀释剂令人惊奇地会比使用N2、CO、CO2、稀有气体和/或水更大程度地降低反应初始混合物的爆炸趋势。同样令人惊奇的是根据本发明可以提高形成丙烯醛的选择性。
正如在上文中所述，本发明方法的工作压力可以在很大的范围内变化(典型的是从0.5atm到10atm)。最好在1到3atm，优选1到2atm。当使用多管固定床反应器时，本发明方法的总时空速率通常设置在200到3500标准1/1/h。
形成的丙烯醛可以用已知的方法从根据本发明得到的产物混合气中分离。未反应的丙烷和所形成的任何丙烯可以再循环到氧化阶段(连续过程)和/或在别的地方进一步使用(如在热力厂燃烧以产生能量、制备合成气或乙炔等)。在再循环到氧化阶段的情况下，要将作为氧化阶段副产品的惰性稀释气体如CO2、CO、H2O等至少部分除去，以使反应气初始混合物的组成符合本发明的要求。
本发明方法生成的产物混合气的另一可能应用，是将其中存在的丙烯醛转化成丙烯酸的已知的催化气相氧化反应。为此，作为最简单的方式，可以将本发明方法生成的产物混合气直接输入到下游的合适气相氧化阶段。根据本发明，此过程的优点在于，产物混合气中存在的未反应的丙烷同样可以作为稀释气体降低这种后继气相氧化过程的爆炸可能性，并提高此区域的工艺安全性。完成此第二氧化阶段的最简单的装置是将第一氧化阶段的催化床延长。另一种完成这两个氧化阶段的简单装置是由管束反应器形成的，其中催化剂在各个管子内在第一反应步骤后相应变化。但两种氧化阶段也可以在串连的两个氧化反应器中进行(对于丙烯酸阶段，可以使用与上述丙烯醛阶段相应的管束反应器；这在先有技术中是已知的；参考文献例如DE-A4431949和其中引用的文献)。在这种情况下，也可以以一种简单的方式最佳地匹配其它反应条件，如反应温度。有利的是，这种情况下第二氧化阶段所需的分子氧只输入到第二氧化反应器中。优选另外加入的氧气量使丙烯酸阶段的原料气混合物中的氧含量从至少化学计算量到大约3倍化学计算量。从离开第一氧化阶段转入丙烯酸阶段之前的产物混合气中除去作为第一氧化阶段副产品的水蒸汽和CO2，可以进一步提高第二氧化阶段(丙烯酸阶段)的安全性。当然，在分离存在的丙烯醛方面，在产物混合气输入到第二氧化阶段前，也可能完全分离丙烯醛，或者至少将丙烯醛与气体混合物其他部分(如CO、CO2、H2O、N2)分离。显而易见，可以通过在进一步制备丙烯酸之前另外加入气体组分(如水蒸气)按需要改变产物混合气自身组成。来自下游丙烯酸阶段的产物混合气中仍然存在的丙烷和/或丙烯醛也可以用同样方法分离并再通循环到丙烯醛和/或丙烯酸阶段循环使用，和/或通到别处作其他利用(如在热力厂中燃烧产生能量，制备合成气或乙炔等)。
下游丙烯酸阶段的反应温度最好是从200到350℃，优选从230到330℃(最好在两个氧化阶段间安装适宜的热交换器)。这种丙烯酸阶段使用的多金属氧化物催化剂是以MO和V为主要成分，以已知方式使用的多金属氧化物催化剂。例如，在US-A3775474,US-A3954855,US-A3893951和US-A4339355中记载了这种适宜的多金属氧化物催化剂。EP-A427508,DE-A2909671,DE-C3151805DE-B2626887和DE-A4302991中的多金属氧化物组合物也特别合适。
许多适用于丙烯酸阶段的多金属氧化物催化剂可以用通式Ⅳ表示：
Mo12VaWbCuc NidX11 e X12 fX13 g X14 hX15 iOn(Ⅳ)
其中变量有以下含义：
X11为一种或多种碱金属，
X12为一种或多种碱土金属，
X13为铬、锰、铈和/或铌，
X14为锑和/或铋，
X15为硅、铝、钛和/或锆，
a为1-6,
b为0.2-4,
c为0.5-6,
d为0.2-6,
e为0-2,
f为0-3,
g为0-5,
i为0-40,
n为非氧元素的化合价和原子数决定的数。
它们可以用已知的方式(如DE-A4302991)获得，并常以非载体形式形成球状、环状、柱状使用，或以涂覆催化剂的形式使用，即预成型的惰性载体用活性组分涂覆。当然它们也可以粉末形式用作催化剂。
本发明方法所需的作为氧化剂的分子氧的来源可以是空气。但因为空气中的氧分子是与惰性气体N2在一起的，而根据本发明方法最好是反应混合气中没有惰性气体，所以本发明工艺所需的氧气通常来自纯氧源。
除非另外指出，本文中转化率和选择性定义如下：
一次通过的丙烷转化率C(mol-％)=(发生反应的丙烷的摩尔数/所用丙烷的摩尔数)×100
一次通过的丙烯醛形成的选择性S(mol-％)=(反应生成丙烯醛的丙烷的摩尔数/发生反应的丙烷的总摩尔数)×100
实施例
A)制备根据本发明用作催化剂的多金属氧化物组合物MⅠ至MⅢ
MⅠ：将413.3g硝酸铋五水合物(Bi(NO3)35H2O，来自Merck,Darmstadt)在25℃溶解到400ml水中，并用40ml浓硝酸(浓度为65重量％的水溶液)酸化，得到水溶液A。
另外，先后将79.31g七钼酸铵四水合物(MoO3重量为81.7％),65.29g偏钒酸铵(V2O5重量为75.2％)溶解到800ml 95℃的水中。将所得到的溶液冷却到80℃，并向其中加入47ml浓度为25重量％的NH3溶液以得到PH=10的水溶液B。而且，将1.7g硝酸银溶解到5ml水中，得到水溶液C。
在80℃时将水溶液A和C按规定次序(保持温度为80℃)加入到水溶液B中，并剧烈搅拌，保持温度为80℃、将所得水性混悬液搅拌1小时，随后边搅拌边将其在80℃水浴中缓慢蒸发，直到达到淤浆状粘稠度。将所得到的淤浆状物在120℃、1atm干燥16小时，并最终破碎成数均最大直径为5mm的催化剂前体颗粒。将后者最终在空气中、520℃下煅烧6小时，并研磨，以得到数均直径为150μm的活性组合物颗粒。
活性组合物粒子的化学计量如下：
Bi0.85V0.54Mo0.45Ag0.01Ox
MⅡ：边搅拌边将181.9g五氧化钒(V2O5,＞99％重量，来自Merck,Darmstadt)加入到850ml水和230.5g 85％重量浓度的磷酸水溶液的混合液中。将所得的水悬浮液在100℃、大气压下搅拌回流加热5小时，随后将其在大气压下80℃水浴中蒸发，直到达到淤浆状粘稠度。将所得到的淤浆状物在120℃、1atm干燥16小时，并最终破碎成数均最大直径为5mm的催化剂前体颗粒。将后者最终在空气中、500℃下煅烧3小时，并研磨，得到数均最大直径为1到2mm的活性组合物颗粒。
活性组合物颗粒的化学计量如下：
VOPO4
MⅢ:25℃时，将500g H3PMo12O40的水合物(Mo重量为50％，来自Merck,Darmstadt)溶解在1000ml水中。边搅拌边将3270.6gBi(NO3)3水溶液(Bi重量为11.1％，用硝酸酸化至PH=0.3)在15分钟的时间内滴入前一溶液中。将所得到的水悬浮液在大气压下70℃水浴中搅拌蒸发，直到达到淤浆状粘稠度。将所得到的淤浆状物在120℃、1atm干燥16小时，并最终破碎成数均最大直径为5-6mm的催化剂前体颗粒。将其在空气中煅烧，首先在460℃煅烧4.5小时，然后在520℃煅烧2小时，并研磨，得到数均直径为1到2mm的活性组合物颗粒。
活性组合物颗粒的化学计量如下：
Bi8PMo12Ox
B)使用多金属氧化物组合物MⅠ至MⅢ作为催化剂的丙烷催化气相氧化
E1：在内径为17mm(壁厚：2mm)、长度为25cm的V2A钢反应管内，其中沿全管长度中央装有外径为3mm的热电偶外壳。在其中将含有2g活性组合物颗粒MⅠ和10g滑石球(2mm直径，以稀释活性组合物)的活性组合物装料放置在封闭反应管一端的细密的V2A钢支撑筛上。反应管全长浸泡在450℃的盐浴中。将25℃的6标准1/h的反应气初始混合物从反应管未装支撑筛的一端输入。从管中流出的产物混合气用气相色谱法进行在线分析。
根据反应气初始混合物的组成Z，得到如下结果：
                              Z
    N2(体积百分比)     丙烷(体积百分比)     氧气(体积百分比)     CO2(体积百分比) S(丙烯醛，mol％)
        -     33     67         -     5
        -     50     50         -     6
        -     75     25         -     8
        -     80     20         -     9
       10     45     45         -     8
        -     45     45        10     8
令人惊奇的是，丙烯醛形成的选择性随原料气混合物中丙烷含量的增加而增加。
E2：如E1，但活性组合物装料含有4g活性组合物颗粒MⅡ和20g滑石球。另外，丙烷/O2反应气初始混合物的输入速率为20标准1/h,盐浴温度为480℃。
结果如下：
              Z
丙烷(体积％) 氧气(体积％) S(丙烯醛，mol％)
    67     33     6
    80     20     9
E3：如E1，但活性组合物装料只含有4g活性组合物颗粒MⅢ。所得结果如下：
              Z
丙烷(体积％) 氧气(体积％) S(丙烯醛，mol％)
    67     33     5
    80     20     8
C)研究不同反应气初始混合物的爆炸倾向
实验在封闭的5l球形高压不锈钢容器中进行。用分压法在最初抽真空的高压容器中制成混合气。用电磁搅拌器混合10分钟后，用加热至熔融的铂丝给混合气点火进行试验(每次都在压力为2atm，初始温度为T的情况下进行)。
可以用容器中内部压力随时间的增长(使用压力传感器测定)和容器内温度增长来测定任何以此种方式触发的自促反应状况(爆炸)。
得到如下结果：(+：爆炸；-：未爆炸)
    气体混合物组分     初始温度T     爆炸与否
    a)丙烷59％体积氧气41％体积     ≤20℃      -
    b)丙烷59％体积氧气41％体积     ＞20℃      +
    c)丙烷61.5％体积氧气38.5％体积     ≤120℃      -
    d)丙烷61.5％体积氧气38.5％体积     ＞120℃      +
    e)丙烷59.0％体积氧气38.5％体积氮气2.5％体积     ≤41℃      -
    f)丙烷59.0％体积氧气38.5％体积氮气2.5％体积     ＞41℃      +
    g)丙烷59.0％体积氧气38.5％体积CO2 2.5％体积     ≤50℃      -
    h)丙烷59.0％体积氧气38.5％体积CO2 2.5％体积     ＞50℃      +
    i)丙烷59.0％体积氧气38.5％体积氦气2.5％体积     ≤10℃      -
    j)丙烷59.0％体积氧气38.5％体积氦气2.5％体积     ＞10℃      +
    k)丙烷65.5％体积氧气34.5％体积     ≤220℃      -
    1)丙烷65.5％体积氧气34.5％体积     ＞220℃      +
    m)丙烷67.5％体积氧气32.5％体积     ≤260℃      -
    n)丙烷67.5％体积氧气32.5％体积     ＞260℃      +
    o)丙烷65.5％体积氧气32.5％体积氮气2.0％体积     ≤220℃      -
    p)丙烷65.5％体积氧气32.5％体积氮气2.0％体积     ＞220℃      +
结果显示，从特定的只含有分子氧和丙烷(丙烷含量至少为60％体积含量)的混合气开始，加入丙烷比加入惰性稀释气体具有明显增强的降低混合气爆炸倾向的作用。
总之，以上实施例毫无疑问地证明，对于丙烷和分子氧的工业化多相催化气相氧化反应，反应物丙烷令人惊奇地是迄今最好的稀释气体。

Claims (35)

1．一种在氧化反应器中进行的、从丙烷制备丙烯醛的工业化多相催化气相氧化方法，其中，向反应器中供给一种气体混合物，其中除含有丙烷和作为氧化剂的分子氧外，含有至多一种惰性稀释气体，其中原料气混合物含有高于70％体积的丙烷和至少5％体积的分子氧。
2．根据权利要求1所述的方法，其中，原料气混合物含有至少75％体积的丙烷。
3．根据权利要求1所述的方法，其中，原料气混合物含有至少80％体积的丙烷。
4．根据权利要求1所述的方法，其中，原料气混合物含有至少85％体积的丙烷。
5．根据权利要求1所述的方法，其中，原料气混合物含有至少90％体积的丙烷。
6．根据权利要求1所述的方法，其中，原料气混合物含有至少95％体积的丙烷。
7．根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中，原料气混合物含有至少10％体积的分子氧。
8．根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中，原料气混合物含有至少15％体积的分子氧。
9．根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中，原料气混合物含有至少20％体积的分子氧。
10．根据权利要求1或2所述的方法，其中，原料气混合物含有至少25％体积的分子氧。
11．根据权利要求1所述的方法，其中，原料气混合物含有少于30％体积的分子氧。
12．根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，其中，可以共同使用的惰性稀释气体是N2、CO、CO2、稀有气体和/或水蒸汽。
13．根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其中，所用的催化剂为一种具有通式Ⅰ的多金属氧化物组合物
       MoaBibPcX1 dX2 eX3 fX4 gOh(Ⅰ)
其中
X1=V,Nb,Ta,Cr,W,Ga,Ce和/或La,
X2=Li,Na,K,Rb,Cs,Cu,Ag,Au,Pd和/或Pt,
X3=Sn,Pb,Sb,Bi,Te,Fe,Co和/或Ni,
X4=Si,Al,Ti和/或Zr,
a=0-2,d=0-2，条件为a与d之和至少为0.20；
b=0-1.5,c=0-10，条件为b与c之和至少为0.1；
e=0-0.5,
f=0-0.5,
g=0-20并且
h=由式Ⅰ中的非氧元素的化合价和原子数决定的不等于0的数。
14．根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其中，所用的催化剂为一种具有通式Ⅱ的多金属氧化物组合物
         Moa’Bib’X5 c’X6 d’X7 e’Of’(Ⅱ)
其中
X5=V,Nb,Ce,Ta,Fe,Ga和/或P,
X6=Ag,Li,Na,K,Rb,Cs,Tl,Pd,Pt,Au,Cu,Pb和/或Te,
X7=Si,Al,Ti和/或Zr,
a’=0.2-2,
b’=0.3-1.5,
c’=0-2，
d’=0-0.5,
e’=0-20和
f’=由式Ⅱ中的非氧元素的化合价和原子数决定的不等于0的数。
15．根据权利要求14所述的方法，其中，X5=V,Nb和/或Ce。
16．根据权利要求14所述的方法，其中，X5=V,Nb或二者的混合物。
17．根据权利要求14-16中任一权利要求所述的方法，其中，X6=Ag,Li和/或Na。
18．根据权利要求14-17中任一权利要求所述的方法，其中，c’=0.2-1。
19．根据权利要求14-18中任一权利要求所述的方法，其中，d’=0.001-0.1。
20．根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其中，所用的催化剂为一种具有通式Ⅲ的多金属氧化物组合物
              X8 1pa”X9 b”X10 c”Od”(Ⅲ)，
其中
X8=V,Nb,Ta,Cr,Mo和/或W,
X9=Sn,Sb,Bi,Te,Fe,Co,Ni,Cu,La和/或Ce,
X10=Li,Na,K,Rb和/或Cs,
a”=1-10,
b”=0-0.5,
c”=0-0.5，并且
d”=由式Ⅲ中的非氧元素的化合价和原子数决定的不等于0的数。
21．根据权利要求20所述的方法，其中，X8=V,Nb和/或Ta。
22．根据权利要求20或21所述的方法，其中，X9=Sn,Sb,Bi和/或Te。
23．根据权利要求1-22中任一权利要求所述的方法，其中，工作压力为0.5-10atm。
24．根据权利要求23所述的方法，其中，工作压力为1-3atm。
25．根据权利要求23所述的方法，其中，工作压力为1-2atm。
26．根据权利要求1-25中任一权利要求所述的方法，其中，在一流化催化剂床中进行。
27．根据权利要求1-25中任一权利要求所述的方法，其中，在一多管固定床反应器中进行。
28．根据权利要求1-27中任一权利要求所述的方法，其中，在350-650℃进行。
29．根据权利要求28所述的方法，其中，在400-550℃进行。
30．根据权利要求28所述的方法，其中，在425-475℃进行。
31．根据权利要求1-30中任一权利要求所述的方法，其中，在将反应气体混合物送入催化剂中前将其预热到反应温度。
32．根据权利要求1-31中任一权利要求所述的方法，其中，它是连续进行的，同时将存在于产物气体混合物中的未反应的丙烷和/或丙烯分离，并使其返回气相氧化反应中。
33．一种制备丙烯酸的工业化方法，其中，首先由权利要求1-31中任一权利要求所述的方法产生含有丙烯醛的产物气体混合物，随后将其中的丙烯醛在第二氧化阶段进一步氧化产生丙烯酸。
34。根据权利要求33所述的方法，其中，由权利要求1-31中任一权利要求所述的方法制备的含有丙烯醛的产物气体混合物，不经预先分离其中的物质，将其直接输入第二氧化阶段以制备丙烯酸。
35．根据权利要求34所述的方法，其中，它是连续进行的，同时将存在于含有丙烯酸的产物气体混合物中的未反应的丙烷和/或丙烯分离，使其返回气相氧化反应中和/或转为另一用途。
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