CZ394498A3 - Průmyslová heterogenní katalytická oxidace v plynné fázi propanu na akrolein - Google Patents

Průmyslová heterogenní katalytická oxidace v plynné fázi propanu na akrolein Download PDF

Info

Publication number
CZ394498A3
CZ394498A3 CZ983944A CZ394498A CZ394498A3 CZ 394498 A3 CZ394498 A3 CZ 394498A3 CZ 983944 A CZ983944 A CZ 983944A CZ 394498 A CZ394498 A CZ 394498A CZ 394498 A3 CZ394498 A3 CZ 394498A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
propane
gas mixture
volume
oxidation
acrolein
Prior art date
Application number
CZ983944A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Tenten
Theo Proll
Hans-Peter Schildberg
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ394498A3 publication Critical patent/CZ394498A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Oblast techniky
Tento vynález popisuje novou metodu pro průmyslovou heterogenní katalytickou oxidaci v plynné fázi propanu na akrolein v oxidačním reaktoru, který je napájen plynnou směsí. Tato směs obsahuje vedle propanu a molekulárního kyslíku jako oxidantu nejvý&e jedno plynné ředidlo, které je inertní za podmínek heterogenní katalytické oxidace v plynné fázi.
Dosavadní stav techniky
Akrolein je důležitý meziprodukt, např. pro přípravu glutaraldehydu, methioninu, listové kyseliny a akrylové kyseliny.
Je dlouho známém .že akrolein může být vyráběn průmyslově v plynné fázi heterogenní katalytickou oxidací propylenu s molekulárním kyslíkem přes katalyzátory v pevném stavu (např. DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707, ĎE-C 1 205 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, US-A 29 41 007 atd.).
Nevýhoda tohoto postupu je, Že propylen je poměrně drahá výchozí surovina.
EP-A 117 146 popisuje výrobu akroleinu z propanu nejprve? částečnou dehydrogenací propanu za nepřítomnosti kyslíku a následně přeměnou propylenu, který je obsažen ve vzniklé směsi, bez jeho předchozí separace, na akrolein výěe zmíněnou heterogení katalyzavanou oxidací v plynné fázi. Nevýhodou této metody je nutnost samostatné dehydrogenace.
• · · · · · · · ·«« ·«· *· ·· *· ♦·
O —.
Je obecně známé, Se akrolein může být vyráběn přímo heterogenní katalytickou oxidací v plynné fázi propanu s molekulárním kyslíkem (např. US-A 4 472 314, Wm. Curtis Conner ml. a Stuart Soled, Propane Oxidation over Mixed Metal Oxides, 1224-38 v Stud. Surf.Sci.Catal., 7 (1981), US-A 4 302 610, J. Barrault. a L. Magaud, Selective oxidation of propane in the presence of bismuth-based catalysts, 305-14 v Stud.Surf.Sci.Catal.81 (1994), Ikuya Matsuura a Naomasa Kimura, Oxidation and ammoxidation of propane'over tetragonal type ME+0PQ4 catalysts, 27.1-79 v Stud .Surf. Sci. Catal. 82 (1994), Wu Tarig-Hao v Journal of Natural Gas Chemistry, 1(1994) 53-60,' JP-A 6-199 731, Kim, Y.C., Applied Catalysis, 70 (1991),
175-87, Kim, Y.C., Chemistry Letters, 4 (1989) 531-34, JP-A-2-83348, Tafcita Y. , Chemistry Letters, 10 (1989) 1733-36, Kim, Y.C.,.J.Chem. Soc., Chem.Commun. (1989 652-53) Kim, Y.C., Catalytic Science and Technology, díl 1, Kodanska Ltd. (1991) 439-40, Takita Y., Catalysis Today, 13 (1992) 637-78, Y. Moro-oka, Stud.Surf,Sci. Catal» 75c (1993) 1983-86, US-A-4 260 822, GB-1340S91 a US-A 3 293 290). Katalyzátory používané pro tyto účely jsou oxidy v pevném stavu. Katalyticky aktivní oxidy mohou obsahovat, _kr_omě kyslíku, pouze jeden- další prvek nebarvíce než jeden další prvek (multikovové oxidy). Katalyticky aktivní oxidy často Obsahují více než jeden kovový prvek, a to zejména přechodný kov. Tato víceprvková složení oxidů většinou nejsou jednoduché fyzikální směsí oxidů, ale heterogenní směsi složitých polysloučenin těchto prvků.
•1
Katalyzátory, které byly shledány jako obzvláště vhodné pro katalytickou oxidaci propanu na akrolein v plynné fázi jsou multikovové oxidy obecného vzorce I
MoaBioPcXidXSeX3* X4s0n (I), kde
X1 = V, Nb, Ta, Cr, W, Ga, Ce a/nebo La,
X2 = Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au; Pd a/nebo Pt, • fl fl • · · · flfl · * • « · • flfl fl «flflfl
x=- = Sn, F'b, Sb, Bi, Te, Fe, Co a/nebo Ni,
X* = Si, Al, Ti a/nebo Zr
a - 0 - 2, pod podmínkou, že součet a + d je nejméně 0»20
d ” O - 2, b ~ O - 1.5, pod podmínkou, Se součet b + c je nejméně 0,1 o = 0 - 10, e = 0 - 0.5, f = 0 - 0,5, g = 0 - 20 a h = číslo různé od nuly, které je určeno mocenstvím a četností prvků jiných než kyslík ve vzorci I.
Vzhledem k tomu, Se propan reaguje pomaleji než propylen, heterogenní katalytická oxidace v plynné fázi propanu na akrolein je prováděna při poměrně vysoké teplotě, většinou od 350 do 650θϋ, Protože plynná parciální oxidace propanu probíhá exotermicky, je výhodné, aby průmyslově probíhala např1, v reaktoru s fluidní vrstvou katalyzátoru nebo ve svazkovém trubkovém reaktoru s nehybnou vrstvou katalyzátoru, kde teplotní přenosové medium (tj„ solná lázeň nebo tavenina kovu) proudí prostorem kolem trubek. Pracovní tlak (-absolutní trak) při této průmyslové heterogenní katalytické parciální oxidaci v plynné fázi propanu může být nižší než 1 atm, 1 atm nebo vyšší než 1 atm, Obecně je od 1 do 2 atm, může však být až 10 atm,, Cílová reakce probíhá během doby zdržení reakční směsi v dávce katalyzátoru, přes který je pouštěna.
Při průmyslové heterogenní katalytické parciální oxidaci v plynné fázi propanu s molekulárním kyslíkem je snaha o to, aby měrný výkon reaktoru, tj, výtěžek akroleinu, byl co nejvyšší, Vzhledem k tomu, že propan reaguje mnohem pomaleji než propylen, se v předchozí části často doporučuje, aby katalytická parciální oxidace propanu v plynné fázi, narozdíl od katalytické parciální oxidace propylenu v plynné fázi, se uskutečnila za použití výchozí reakční plynné směsi obsahující nadbytek, propanu nad další výchozí látkou, molekulárním kyslíkem. Na druhé straně, tato parciální oxidace propanu má • ·*** toto to* to* to· to to to to · to · to to · • toto* · · toto to · « « • ···«*·♦ ··· ·«« • · · · · · · · • toto tototo toto ·« «· ·· výrazný exotermní charakter a následkem toho se v předchozí části doporučuje - pokud jde o průmyslovou katalytickou oxidaci propanu na akrolein v plynné fázi - použít buď horní limit objemového poměru propanu ve výchozí reakční směsi nebo k výchozím látkám přidat plyn inertní za podmínek katalytické parciální oxidace propanu,, Za plynné ředidlo, inertní za podmínek heterogenní katalytické oxidace propanu se považuje takový plyn, jehož složky zůstávají nezměněny až do hraniče nejméně 97 mol% za podmínek heterogenní katalytické oxidace propanu,, Příklady takových inertních plynných ředidel doporučovaných v předchozí části pro průmyslovou katalytickou oxidaci propanu v plynné fázi. jsou Nji ·, COs, CO, vzácné plyny a vodní pára. Zvláště výhodné při jejich použití podle předchozí části je to, že při předepsaném poměru kyslíku ku propanu se přídavkem inertního plynu sníží výbušnost plynné směsi, tj. přídavek inertního plynného ředidla zvýší množství energie potřebné pro samomnožící se reakci hoření, což je velice důležité z hlediska bezpečnosti průmyslové výroby. Kromě toho předchozí část přisuzuje inertnímu plynnému ředidlu příznivé účinky z hlediska selektivity vzniku produktu.
Závěrem lze říci, že předchozí část nepopisuje žádné průmyslové katalytické plynné oxidace propanu s molekulárním kyslíkem za vzniku akroleinu, při které by napájecí plynná směs (výchozí plynná směs) obsahovala více než 70% objemových propanu.
Shora uvedené tvrzení se týká zejména EP-A 609 122, EP--A 10902 a také CN-A 1 105 352, JP-A 2/S3 384 dokonce varuje před použitím výchozí plynné směsi s obsahem propanu vyšším než 60% objemových (použití napájecí směsi obsahující více než 70% objemových propanu je popsáno v literatuře ve spojení s katalytickou oxidací propanu v plynné fázi s molekulárním kyslíkem za vzniku akroleinu pouze v A.N.Schatalow a spoluautoři, Neftechimija 8 (1968), č. 3, 364-369, nebo v obdobném ruském dokumentu 176878 (publikováno r, 1966). Tyto publikace však nepopisují průmyslovou metodu přípravy akroleinu, jsou omezeny pouze na laboratorní pokusy pro • « *· ·· ·♦ fc · • fcfcfc · fcfcfc· • · · · fcfc · • fc fc · · fc fcfcfc fcfcfc fcfc fcfc fcfc zkoušení katalyzátorů, kde otázka výbušnosti reakčnich směsí je druhořadá; vypovídá □ tom také vysoká reakční teplota 6000C.
Nevýhodou výše popsaných metod je to·, če pro daný katalyzátor a reakční teplotu jak selektivita vzniku akroleinu, konverze propanu dosažená jednoduchým průchodem reaktoru, tak i výbušnost výchozí reakční smési nejsou zcela vyhovující.
Podstata vynálezu
Cílem před loženého vynálezu je zdokonalit průmyslovou metodu heterogenní katalytickéoxidace propanu na akrolein v plynné fázivoxidačním reaktoru, který je napájen reakční směsí, obsahující vedle propanu a molekulárního kyslíku jako oxidantu nejvýše jedno plynné ředidlo, které je za podmínek heterogenní katalytické oxidace v plynné fázi inertní.
Zjistili jsme. Se tohoto cíle je dosaženo pomocí metody pro průmyslovou heterogenní katalytickou oxidaci v plynné fázi propanu na akrolein v oxidačním reaktoru, který je napájen plynnou směsí, obsahující vedle propanu a molekulárního kyslíku nejvýše jedno plynné ředidla inertní za podmínek heterogenní katalytické oxidace v plynné fázi. Tato metoda se liší od výše popsaných průmyslových metod tím, že pomalu reagující propan jako takový je použit jako přídavné plynné ředidlo, takže? výchozí reakční plynná směs, která je přiváděna do oxidačního reaktoru, obsahuje více než 70 Z objemových propanu a nejméně 5 Z objemových molekulární ho kyslíku. Nožné další složky výchozí reakční směsi mohou být inertní plynná ředidla zmiňovaná již dříve, jako M2, CO2, CD, vzácné plyny jako He a/nebo vodní pára.
Jejich poměrný díl v plynné fázi je přednostně nízký, metody popsané v‘před loženém vynálezu jsou takové, kde přiváděná plynná směs obsahuje nejméně 75 Z objemových, nejméně 80 Z objemových, nejméně Θ5 Z objemových nebo nejméně 90 -- 95 Z • flflfl *· ·· flfl flfl • flfl flfl· ···« • flflfl · ···· fl flfl « • fl·· · · · « flflfl flfl· • ••♦flflfl fl · flflfl flflfl flfl flfl flfl flfl
- 6 objemových propanu. Poměrný objemový díl molekulárního kyslíku je ve všech případech nejméně 5 X objemových a může dosahovat až hodnoty odpovídající 100 X objemových minus poměrný objemový díl propanu. 0 posledním případě plynná směs přiváděná do oxidačního reaktoru neobsahuje Žádná .inertní plynná ředidla, tj. výchozí látka propan je rozpuštěna sama v sobě.
Proto-výchozí plynné reakční směsi vhodné podle předloženého vynálezu obsahují od, > 70 do 90 X obj. propanu, od 5 do ( 30 7 obj. molekulárního kyslíku a od 0 do 2S X obj. inertních plynných ředidel.
Preferována je výchozí plynná reakční směs obsahující od 75 do 90 X obj. propanu, od 10 do 25 '7. obj. molekulárního kyslíku a od 0 do 15 7. obj. inertních plynných ředidel.
Zvláště preferována jevýchozí reakční plynná směs obsahující *
od B0 ( zvláště > B3.4) do 90 7. obj. propanu, od 10 do 20 7, obj.'molekulárního-kyslíku a od 0 do 10 X obj. inertních plynných ředidel.
Poměrná Část inertri ích. plynných ředidel je přednostně méně než 5 X objemových, méně než 3 7. objemových nebo měně než 1 7. objemových. Je zejména výhodné, aby výchozí plynná reakční směs neobsahovala žádné inertní plynné ředidlo. Uvedený průmyslový postup heterogenní katalytické oxidace propanu na akrolein v plynné fázi s molekulárním kyslíkem v oxidačním reaktoru sevztahuje na takový postup, ve kterém množství přiváděné plynné směsi procházející oxidačním reaktorem je nejméně 500 standartních m3Zh ( standartní m^-kubický metr při tlaku 1 atm a teplotě 25°C). Obecně, výše uvedený výkon je nejméně 700 standartních m3/h a často nejméně 1,000 nebo 5,000 standartních ·««· »· ·♦ •» « · · * • ··» · · ··· • «« • » · · é »»«··· »« ··
- 7 ~ m3/h. Výkon 100,000 standartních m3/h se běžně nedosahuje, běžný průmyslový výkon je od 10,000 do 60,000 standartních ÍT|5 / h.
• ♦ '.·>;· · ♦ ··· ♦· · » ' « «· »«
Vhodné katalyzátory používané pro postup v předloženém vynálezu, zejména při použití výše zmíněné výchozí reakční plynné směsi, jsou multikovové oxidy obecného vzorce I, jak jsou posány v dokumentech citovaných výše v předchozí části.
Jako multikovové oxidy používané podle předloženého vynálezu jsou preferovány oxidy obecného· vzorce II
Moa, Bit», X-:c, Xád, X7e, 0f, (II)
k d e
XS ,, V, Nb, Ce, Ta, Fe, Ca a/nebo P, nejlépe V, Nb a/nebo Ce,
zejména nejlépe V a/nebo-Nb,
ΧΛ = Ag, Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Pd, Pt, Au, Cu, Pb a/nebo Te,
nej lépe Ag, Li a/nebo Na, zejména nejlépe Ag,
X7 == Si, Al, Ti a/nebo Zr,
a ’ == 0.2 _ D
b ’ = 0.3 - 1 „5,
C ’ 0 - 2, nejlépe 0,2 - 1,
d ’ ·“ 0 0.5, nejlépe 0,001 - 0,1,
e’ =- () w. 20 a
f, = č í s lo různé od nuly, které závisí na mocenství a četnost
prvků jiných než kyslík ve vzorci I, a oxidy obecného vzorce III
X8iPa, ,Χ^,,Χ^σ,,Ορ,, (III), kde • ·
- 8 fefefefe fe · • fefefe • fefe • · fefefe fefefe fe· ·· v fe · « · · · · • fefefe • · fe fe • fe fefe fefe fe fefe · fe fefe · • fefefe fefefe fe · • a sa χβ = V, Nb, Ta, Cr, Mo a/nebo W, nejlépe V, Nb a/nebo Ta,
X9 = Sn, Sb, Bi, Te, Fe, Co, Mi, Cu, La a/nebo Ce, nejlépe Sn,
Sb, Bi a/nebo Te,
χιο = Li, Na, K, Rb a/nebo Cs,
3 ϊ i - 1 - 10,
0 V 7 -- 0 ~ 0.5,
C V 7 = 0 - 0 „ 5 a
d 7 Ί číslo různé od nuly. které závisí na mocenství a četnosti
prvků jiných-než kys lík ve vzorci II.
Příprava těchto sloučenin mul ti kovových oxidů I ač III je známa a popsána v předchozí části. Jako vhodné zdroje základních složek mul tikovových oxidů jsou používány dobře promísené suché směsi, které jsou žíhány při teplotě od 450 do 650°C po dobu několika hodin. Žíhání se nejlépe provádí na vzduchu. Účinná látka vznikající při žíhání se použije buď přímo tak nebo je zformována do požadovaného geometrického uspořádání katalyzátoru známými způsoby. Přirozeně zformování může být provedeno před žíháním. Zformování do požadovaného geometrického uspořádání může být dosaženo např. naneěením na inertní nosič, a jak již bylo zmíněno, nanešení může' být provedeno buď před žíháním nebo po něm. Jako nosiče se používají obvyklé materiály jako je porézní nebo neporézní oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid thoričitý, oxid zirkoničitý, karbid křemičitý nebo silikáty, např. hořečnatý nebo hlinitý. Nosič může mít pravidelný nebo nepravidelný tvar, nosič pravidelného tvaru má drsný povrch, preferovány jsou např. koule.nebo duté. válce. Vhodné nosiče jsou vpodstatě neporézní, hrubé, kulové nosiče obsahující steatit a mající průměr od 1 do 6 mm, zejména od 4 do 5 mm. Tloušťka vrstvy účinné látky bývá v rozsahu od 50 do 500 m, zejména od 150 do 250 m. Je třeba se zmínit, že při výrobě takových potažených katalyzátorů se prášková směs, kterou se má nosič potáhnout, obvykle před nanášením vlhčí a po nanešení se opět suší, např. horkým vzduchem.' • · « « 4« >4 * · ♦· φ 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0· · 0 0 0
0 0 0* 0 0 000 00 00 00 00
Nanášení na nosiče se obvykle provádí ve vhodné rotující nádobě, jak je jit známo např. z DE-A 29 09 671 nebo z EP-A 293 859. Látka se obvykle Žíhá před aplikací na nosič.
Multikovové oxidy podle předloženého vynálezu lze samozřejmě použít také jako katalyzátory bez nosiče.. V tomto případě se suchá promísená směs přímo stlačí do požadovaného geometrického uspořádání (tabletování nebo extruze) a žíhá se. Při tvarování je možné přidat, je-li tak požadováno, přídavné látky, jako grafit nebo stearovou kyselinu jako mazivo a/nebo plniva a ztužovadla-skleněná mikrovlákna, azbest, karbid křemičitý nebo titaníčitan draselný. Také zde se žíhání může provádět před tvarováním. Vhodným uspořádáním těchto katalyzátorů je dutý válec mající vnější průměr a délku od 2 do 10 mm a tloušťku stěny od 1 do 3 mm. Pokud se týká zdrojů základních složek multikovových oxidů složení I až III, je obecně známé, že to jsou buď oxidy nebo jiné sloučeniny, které mohou být převedeny na oxidy zahřátím, za přítomnosti kyslíku. Vedle oxidů, jako další vhodné výchozí látky se používají zejména halogenidy, dusičnany, mravenčnany, šťavelany, acetáty, uhličitany nebo hydroxidy'. Další vhodné výchozí sloučeniny Mo, ' V, W a Nb jsou jejich oxosloučeniny (molybdenany, vanadičnany, wolframany a niobičnany) nebo kyseliny od nich odvozené.
Dokonalého promíchání výchozích látek pro výrobu multikovových oxidů podle předloženého vynálezu se dosáhne buď za sucha nebo za vlhka. Pokud se použije míšení za sucha, jako výchozí látky se použijí jemné prášky, .které po promísení a lisování mohou být žíhány. Míšení se přednostně uskutečňuje za vlhka. V tomto případě jsou výchozí látky smíchány navzájem v podobě vodného roztoku a/nebo suspenze. Sušení může následovat přímo po přípravě vodné směsi a může být prováděno rozprašováním (výstupní teplota bývá od 100 do 150&C), vznikne dobře promísená suchá směs.
Pro účely předloženého vynálezu je důležité, že metoda podle vynálezu může být provedena za použití multikovových oxidů kovů
- 10 9 9 49 • 4 4« 4*J ·· ··· 9 9 9 9 9*9 • Ι·9 9 · ··· · · · ·
44* *4 44 949 994
4 9 · 9 9 · 9 ¢99 999 9* ·· 4* ·· složení I, Π a/nebo III s výjimkou těch, které je možné získat míšením dehydragenačních oxidů, jako oxidy hořčíku, zinku, hliníku, chrómu, mědi, draslíku a/nebo oxidu Železa s oxidovým molybdenanem bismutitým (s nebo bez přídavku malého množství vody) a (je-li požadováno po sušení) vytvrzením při zvýšené teplotě,.
To znamená, že proces podle předloženého vynálezu se může úspěšně provádět za použití multikovových oxidů složení I, II a/nebo III s výjimkou těch multikovových oxidů, které obsahují dehydrogenačni oxid takového kovu, jako je hořčík, zinek, hliník, chrom, meď, draslík a/nebo železo jak bylo popsáno v publikaci A.. M. Schatalowa v předchozí části,.
Reakční teplota používaná při průmyslové výrobě podle předloženého vynálezu je nejlépe od 350 do 6500C, Metoda předloženého vynálezu zaručuje zejména vysokou bezpečnost při teplotách i 550°C, zejména i 500°C, Teploty nižší než 400°C mají nepříznivý vliv na konverzi, nejvýhodnější teplotní rozsah podle'předloženého vynálezu je proto od 400 do 550°C, lépe od 400 do 500°C, zejména od 425 do 475^8.
Tato tvrzení platí zejména, pokud jako katalyzátoru je použito mul tikovových oxidů obecných vzorců 1,11 a/nebo III,.
Výchozí reakční plynná směs podle předloženého vynálezu může být samozřejmě před přivedením na katalyzátor předehřátá. Mění nevýhodné, pokud je výchozí reakční plynná směs předehřátá před přivedením na katalyzátor na požadovanou reakční teplotu,. Ohřívací přístroj může být použit protiprodově k oxidačnímu reaktoru.
Jsou-li použity svazkové trubkové reaktory s nehybnou vrstvou, jak je popsáno např. v dokumentech DE-A 20 30 765, DE-A 22 01 528 nebo US-A 3 147 084, protiproudý ohřívací přístroj může obsahovat ve zvlášť jednoduchém případě část trubky, která neobsahuje Žádný katalyzátor a je ohřívána na reakční teplotu.
MM • 9 »9 ·» ·* • · · · · *
9« · 9 99 9
9 9 «99 ·9 9 · 9 · · · · · «99 999 99 ·· ·· · ·
- 11 Tento úsek však také nemusí obsahovat žádné trubky a může tak odpovídat samostatné trubce mající účinný průřez jako reaktor.. Parciální termální a/nebo oxidační dehydrogenace propanu za vzniku propyleriu spojená s takovým předehřátím neovlivní nepříznivě výsledek metody předloženého.vynálezu (také když se ustaví odpovídající nerovnovážné složení během předehřátí)
Svazkové trubkové reaktory s nehybnou vrstvou vhodné pro průmyslovou metodu podle předloženého vynálezu obsahují nejméně 1,000 samostatných trubek. Obecně neobsahují více než 50,000 samostatných trubek. Typický je počet nejméně 5,000 nebo nejméně 10,000 samostatných trubek. Počet trubek v reakční nádobě je běžně od 15,000 do 30,000. Takové svazkové reaktory s nehybnou vrstvou odpovídají typem výměníku tepla typu trubka v trubce, t.zn,. že jejich nejjednodušší konstrukční typ obsahuje obvykle válcovou nádobu, ve které se nachází velké množství trubek (svazek trubek) odpovídající chladícím trubkám výměníku tepla typu trubka v trubce obvykle ve vertikálním uspořádání. Média výměny tepla prochází prostorem kolem trubek, aby zabránili ohřevu. Trubky jsou obvykle vyrobeny z feritické oceli s. tloušťkou stěny běžně od 1 do 3 mm. Jejich vnitřní průměr je obvykle od 20 do 30 mm. Délka trubky dosahuje několika metrů (běžná je délka trubky v rozsahu od 2 do 4 m). Trubky jsou homogenně rozloženy uvnitř reaktoru.
Podstatné pro předložený vynález je to, jak je popsáno v Catalysis Today, 13 (1992), s. 676, že povrch katalyzátoru rozkládá volné radikály, což je důvod, proč výbušnost (klíčově slovo: radikálová řetězová reakce) je nejvýraznější na předním konci katalytické náplně. 2 tohoto hlediska je zvláště ή
důležité, že použití výchozí látky propanu jako ředidla, podle předloženého vynálezu, překvapivě snižuje výbušnost reakční výchozí směsi více než použití některého z inertních plynných ředidel, á to Ns, CO, COn , vzácný plyna/nebo HaO. Překvapivá je také vzrůstající selektivita vzniku akroleinu dosažená podle předloženého vynálezu.
4··
4 ·
4 · » ·· ·»·· ·4
Jak již bylo uvedeno, pracovní tlak při procesu padle předloženého vynálezu může být v širokém rozmezí (běžně od 0.5 atm do 10 atm). Pracovní tlak je výhodný od 1 do 3 atm, zejména od 1 do 2 atm. Pokud se používají trubkové reaktory s nehybnou vrstvou, celková prostorová rychlost metody podle předloženého vynálezu má obvykle hodnotu od 200 do 3500 standartních 1 i trů/1h.
Vznikající akrolein může být- separován z vznikající plynné směsí známými způsoby. Nezreagovaný propan a vznikající propylen mohou být recirkulováhy do oxidačního stupně (kontinuální proces) a/nebo použity dále (např. spalování v tepelných elektrárnách na výrobu energie, syntéza acetylénu atd.). V případě recirkulace do oxidačního stupně, inertní plynná ředidla jako COq , CO, H;>0 atd., která vznikají jako vedlejší produkty v oxidačním stupni, jsou obvykle alespoň částečně odstraněny, takže složení výchozí reakční směsi zůstává takové jak je požadováno podle předloženého vynálezu.
Další možné použití vznikající plynné směsi podle předloženého' vynálezu Je katalytická oxidace akroleinu'na kyselinu akrylovou v plynné fázi. Vznikající plynná směs podle vynálezu může nejjednoduššeji být přiváděna jako taková po proudu do oxidačního stupně. Je výhodné, že podle předloženého vynálezu nezreagovaný propan obsažený ve vznikající plynné směsi působí podobně jako plynné ředidlo, které snižuje výbušnost v následujícím oxidačním stupni a tak zvyšuje bezpečnost procesu v této oblasti. Nejjednodušší přístroj pro uskutečnění této sekundární oxidace je utvořen rozšířením katalytického lože v prvním oxidačním stupni. Další jednoduché zařízení pro dva oxidační stupně je tvořeno trubkovým svazkovým reaktorem, během kterého se katalytické lože mění podél jednotlivých trubek po skončení prvního reakčního kroku. Dva oxidační stupně se však mohou také provádět ve dvou oxidačních reaktorech v sériovém- zapojení (pro stupeň akrylové kyseliny se může použít trubkový svazkový reaktor, jak je popsáno např. v DE-A 4 431 949). Další reakční podmínky, např. teplota, mohou být
00 0
- 13 • ♦· • ♦ ·
0* • 0 ·» a · · « · ··♦ • ♦ ♦ · • 0 0 0 • 0 0·
00 0 ·0 0 * ·0 0 • 000 ·00 0 0
0 00 v tomto případě jednoduše uzpůsobeny- Molekulární kyslík, potřebný pro druhý oxidační stupeň, je přiváděn pouze do druhého oxidačního reaktoru™ Množství přiváděného kyslíku je přednostně zvoleno tak, že přiváděná plynná směs pro stupeň akrylové kyseliny obsahuje nejméně stechiometrické množství kyslíku, maximálně třikrát větší množství™ Bezpečnost druhého oxidačního stupně (stupeň akrylové kyseliny) může být dodatečně zvýšena odstraněním vodní páry a CO2 vznikajících jako vedlejší produkty v prvním oxidačním stupni z vznikající plynné směsi, která opouští první oxidační stupeň předtím než je převeden na stupeň akrylové kyseliny. Z tohoto hlediska je samozřejmě možné oddělit akrolein buď všechen nebo alespoň z části od ostatních plynných složek (např. CO, COs, Η?.Ο, Na ) obsažených ve vzniklé směsi před přivedením do druhého oxidačního stupně. Je patrné, že je možné změnit složení výsledné plynné směsi přidáním, plynných složek (např. vodní pára) před dalším použitím pro přípravu akrylové’ kyseliny,, Propan a/nebo akrolein obsažené v plynné směsi vzniklé'-stupni akrylové kyseliny mohou být odseparovány a recirkulovány na použití pro výrobu akroleinu a/nebo akrylové kyseliny, nebo mohou být použity jinak (spalování v tepelných elektrárnách na výrobu, energie, příprava syntetických plynů nebo acetylenu, atd.).
Reakční teplota při stupni akrylové kyseliny je od 200 do 3S00C, zejména od 230 do 330&C (výměník tepla bývá instalován mezi dvěma oxidačními stupni). Multikovové oxidy používané jako katalyzátory v stupni akrylové kyseliny jsou multikovové oxidy obsahující Mo a 0 jako hlavní složky. Vhodné katalyzátory jsou popsány např. v US-A 3 775 474, US-A 3 954 855, US-A 3 ,893 951 a US-A 4 339 355. Multikovové oxidy podle EP-A 427 503, DE-A 2 909 671, DE-C 3 151 805, DE~E< 2 626 887 a DE-A 4 302 991 jsou také vhodné.
Mnoho katalyzátorů, mu 1 ti kovových oxidů, vhodných pro stupeň akrylové'kyseliny, může být popsáno obecným vzorcem IV • fl * «flfl· · · flfl · · «
« fl · fl ·
MoiaVa’ Wb'Cu.;· Niď“ X1 X12^ XW XW1 X1E i' On1 (IV), kde proměnné mají následující význam:
X11 je jeden nebo více alkalických kovů,
X12 je.jeden nebo více ková alkalických zemin,
XJ-3 je chrom, mangan, cer a/nebo niob, χΐ4 antimon a/nebo bismut,
C-L~ je křemík, hliník, titan a/nebo zirkonium, a1 je od 1 do 6, , bl je od 0.2 do 4, c' je od 0.5 do 6, d“' je od 0.2 do 6, e1'1 je od 0 do 2, f' je od 0 do 3, g1 je od 0 do 5, hH| je od 0 do 40, , i'“ je od 0 do 40 a n1 je číslo, které závisí na mocenství a četnosti prvků jiných než kyslík.
Dají se připravit známými způsoby ( např. DE-A 4 302-991) a jsou obvykle používány bez nosičů vytvarované do koulí, kruhů, válců nebo jsou používány ve formě potažených katalyzátorů, t.zn., že.inertní nosič je potažen aktivní látkou. Samozřejmě mohou být použity jako katalyzátory ve formě prášku
Zdroj molekulárního kyslíku, který je v v postupu předloženého vynálezu požadován jako oxidační činidlo, může být např. vzduch. Bohužel však se molekulární kyslík vyskytuje ve vzduchu společně s inertním plynem Na. Obsah inertních plynů v reakční plynné směsi není podle vynálezu vhodný, proto se kyslík pro výrobu podle vynálezu používá ve formě čistého kyslíku.
- 15 • fcfcfcfc • · · * ··· fc · • fc • fcfc fcfcfc • fc «· • fcfc fc · fcfcfc • fcfc fcfc • fcfc · • fc fcfc • fc fcfc • fcfc * fcfcfc* fcfcfc fcfcfc • · fcfc fcfc
V předloženém dokumentu jsou konverze a selektivita definovány následovně:
počet molů reag. propanu
Konverze C propanu (mol-Z) při jednoduchém průchodu
Selektivita S vzniku akroleinu (mol~/i) při jednoduchém průchodu počet molů použitého propanu počet molů propanu reagujícího za vzniku akroleinu celkový počet molů reagujícího propanu
Pří klady
A) Příprava sloučenin mu 1tikovových oxidů MI až Milí použitých jako katalyzátorů podle předloženého vynálezu
MI: 413,,3 g pentahydrátu dusičnanu bismutitého EBi (NO.? >3 „ 5H2O, Merck, Darmstadtu bylo rozpuštěno v 400 ml vody při 25°C a okyseleno 40 ml koncentrované kyseliny dusičné (koncentrace ó5Z váhových vodného roztoku) za vzniku vodného roztoku A.
Nejprve bylo 79.31 g tetrahydrátu heptamolybdenanu amonného (Θ1.7 7, váhových MoO? ) a poté 65.29 g metavanadičnanu • ·««· ·« · • ·♦· • · ·* · • · • ··· • · · • · ♦ ♦ ·· ·* ·· ·· * · ♦ · • · · · fc·· ··· ♦ · ·· ♦ · amonného (75.2 váhových V2G5) bylo rozpuštěno v B00 ml vody při 95°C« Vzniklý roztok byl ochlazen na 80°C, 47 ml vodného roztoku NHs (25 X váhových) bylo přidáno za vzniku vodného roztoku B o pH 10. 1.7 g dusičnanu stříbrného bylo rozpuštěno v 5 ml vody za vzniku vodného roztoku C.
Vodné roztoky A a C byly zavedeny v daném pořadí (za udržování teploty na hodnotě B0°C) do vadného roztoku B při 800C za silného míchání, vznikající vodná suspenze byla míchána po dobu 1 hodiny při teplotě udržované na 80° C a následně pomalu odpařena na vodní lázni za míchání, při 80°C a atmosférickém tlaku, dokud nebyla dosažena konzistence řídké suspenze. Vzniklá hmota byla dále sušena po dobu 16 hodin při 1200C a 1 atm a nakonec rozdrcena na částice katalyzátoru o průměrné hodnotě maximálního průměru 5 (*m. Tyto byly dále žíhány po dobu 6 hodin při 520°C ve vzduchu a rozemlety za vzniku účinných částic mající průměrnou hodnotu průměru lSO^m.
Stechiometrické složení účinných částic bylo:
BÍ0 ,85 Vq,S4. Μοο,ΛεΑθο,ο'ίΟχ .
MI Is 101.9 g oxidu vanadičného (VsOe, )99X váhových, Merck,
Darmstadt) bylo zavedeno za míchání do směsi 850 ml vody a 230.5 g (koncentrace 957. váhových) vodné kyseliny fosforečné (HaPO4). Vzniklá vadná suspenze byla vařena pod zpětným chladičem po dobu 5 hodin při. 100°C a atmosférickém tlaku za míchání a následně odpařena při atmosférickém tlaku na vodní lázni při 80°C dokud nebylo dosaženo konzistence řídké suspenze. Vzniklá hmota byla sušena při 120°C a atmosférickém tlaku po dobu 16 hodin a nakonec rozdrcena nat částice katalyzátoru o průměrné hodnotě maximálního průměru 5 mm. Dále byly žíhány po dobu 3 hodin při 500°C ve vzduchu a drceny za vzniku částic o průměrné hodnotě maximálního průměru od 1 do 2 mm.
Stechiometrické složení účinných částic bylo:
flfl flfl fl · « • fl
♦ flfl » ·
VOPCU
Mills 500 g hydrátu lbPM012CUo ( 507. váhových Mo, Merck, Darmstadt) bylo rozpuštěno v 1000 ml vody při 25°C.
3270.6 g vodného roztoku BidMChJs (11.17 váhových Bi, okyseleno HMO3 na pH - 0.3) bylo po kapkách přidáno během 15 minut do prvního roztoku. Vzniklá vodná suspenze byla odpařena při atmosférickém tlaku na vodní lázni při 70^0 za míchání dokud nebylo dosaženo konzistence řídké suspenze. Hmota takto získaná byla sušena 16 hodin při 120°C a atmosférickém tlaku a nakonec rozdrcena na částice katalyzátoru o průměrné hodnotě maximálního průměru od 5 do 6 mm. Tyto byly dále žíhány na vzduchu, nejprve po dobu 4.5 hodin při 460°C a dále po dobu 2 hodin při 520°C a drceny za vzniku účinných částic o průměrné hodnotě průměru od 1 do 2 mm.
Stechiometrické složení účinných částic bylo:
BisPMoiaOx
B) Katalytická oxidace v plynné fázi propanu za použití multikovových oxidů jako katalyzátorů o složení MI až MIH
El: Ve V2A ocelové reakční trubici o vnitřním průměru 17 mm (tloušťka stěny 2 mm), délce 25 cm a vybaveném pláštěm s termočlánky o vnějším průměru 3 mm podél celé trubice.'.·'' Účinná náplň obsahující 2 g částic o složení MI a 10 g steatitových koulí (2 mm průměr, pró naředění účinné látky) byla umístěna na jemném sítovém nosiči, který uzavíral reakční trubici. Reakční trubice byla po celé délce obklopena solnou lázní o teplotě 450°C. Do reakční trubice bylo přiváděno 6 standartních litrů /hodina výchozí reakční plynné směsi z opačného konce na sítový nosič.
* ·(*!
• fl fl* fl flfl- * • flfl Φ • flfl flflfl fl · • fl flfl přímo • «**« ·· ·· ♦ fl · · » » • flflfl · * flflfl fl flfl···· • · · · · · flflfl flflfl flfl flfl
- 18 Vznikající plynná směs vycházející z trubice byla analyzována pomocí plynnové chromatografie.
V závislosti na složení Z výchozí reakční plynné směsi byly získány následující výsledky:
Z
Na , (X objem.) Propan (X objem.) □z (7. objem.) co2 (X objem.) S (akrolein, mol X)
- 33 67 - 5
- 50 50 - 6
- 75 >U. Hnr - 8
- 80 20 - 9
10 45 45 8
- 45 45 10 8
Je překvapující, že selektivita vzniku akroleinu vzrůstá: se , . . .· X vzrůstajícím podílem propanu v přiváděné plynné směsi.
E2: Jako El, ale složení účinné náplně je směs 4 g účinných částic o složení Mil a 20 g steatitových koulí. Rychlost nástřiku výchozí reakční plynné směsi propan/Oa byla 20 standartních litrů/hodina a teplota solné lázně byla 480®C„
Získané výsledky jsou:
Z
Propan (7. objem. ) 02 (X objem.) S (akrolein, mo 1 X)
67 6
80 20 9
• ·
- 19 fc fcfcfc* fcfc · fc fcfcfc fc fcfc • fc • · fc· • fcfc·· • fcfc · • fcfc fc · fcfc • · fcfc fc ·: fc- fc • ·« « • fcfc. fcfcfc « · • · ··
E3: Jako El, ale účinná náplň sestává výhradně z 4 g účinných částic III.
Získané výsledky jsou:
Z
Propan (Z. objem. ) □2' (7. objem.) S (akrolein, «1017.)
b'7 33 5
00 20 0
C) Zkouška výbušnosti různých výchozích reakčnich směsí
Zkoušky byly prováděny v uzavřené kulové 5 1 vysokotlaké nádobě z nerezové oceli. Plynná směs byla přivedena do evakuované vysokotlaké nádoby pomocí parciálních tlakových metod. Po promíchání po dobu 10 minut pomocí magnetického míchadla byl proveden pokus o vznícení plynné směsi pomocí platinového drátu zahřátého do roztavení (vždy při tlaku 2 atm a počáteční teplotě T).
Jakákoliv samomnožící se reakce (exploze) spuštěná tímto způsobem byla zjištěna zvýšením vnitřního tlaku v nádobě (měřeno použitím piezoelektrického tlakového senzoru) a zvýšením teploty v nádobě.
Byly získány následující výsledky (•i·: exploze, -s nebyla exploze)
Složení plynné směsi Počáteční teplota Exploze?
a) 5? X Obj. propanu 41 7. obj. Os < 200 C -
·· ·· • · · • * ··· • · · * · * · ·* ·» ···«
•.
··· • ·· • *· ·*· ·· ·· • fefe
- 20 ··
Složení plynné směsi Počáteční teplota Exploze?
b) 59 7. 41 % obj. propanu obj. O2 ) 200 C +
c) 61»5 ψΌ CJJ* ->Q a U /. obj. propanu X obj. 02 < 1200 8
d) 61.5 38.5 X obj. propanu 7. obj. 82 > 1200 c +
e) 59.0 38.5 iťť X obj. propanu X obj. 82 X obj. Ν- < 410 8 -
f) 59.0 38.5 Ci H ·—/ X obj. propanu X obj. 8;. X obj. Na > 410 8 +
g) 59.0 38.5 2»5 X obj, propanu X obj. Q;> X obj. C0a < 500 8 -
h) 59.0 38.5 2.5 X obj. propanu X obj. 82 X obj. 882 > 500 8 +
i) 59.0 38.5 D cr .kí_ H wJ X obj. propanu X obj. 82 X- obj. He < 100 8 -
j) 59.0 “i* rn i*·* j8 .0 2.5 X obj. propanu X obj. 82 X obj. He > 100 8 4
k) 65.5 34.5 X obj. propanu X obj. 8a < 2200 8 -
1) 65.5 34.5 X obj. propanu X obj. 82 > 2200 8 +
m) 67.5 ~f cr ·-' .C_ H \«J X obj. propanu X obj, 82 < 2600C
n> 67,5 '70 cr •D il M Wh X obj. propanu X obj. 82 > 2600 8 “1“
o) 65.5 -.* /·> tr ui - \,J 2.0 X obj. propanu X 0 b j , 82 X obj, M2 < 2200 8 -
p) 65.5 32.5 2.0 7. obj. propanu X obj. 0a X obj, N2 > 22008 +
9' ·
9 * • .
·»β· *9 9 < 99* *
• 9« *99
99 ··
9 999
9 9 9 9 9 9.
9 9 9 9 *9 99
9*9 999
9
Výsledky ukazují, vycházíme-li z určitého složení obsahujícího pouze molekulární kyslík a propan (objemový poměr propanu alespoň 60Z objemových), že přidání propanu má významně vyšší účinek na snížení výbušnosti plynné směsi než přídavek inertního plynného ředidla.
Lze říci, Že výše uvedené příklady ukazuji, že pro průmyslovou heterogenní katalytickou oxidaci propanu s molekulárním kyslíkem, je výchozí látka propan zdaleka nej výhodnějším plynným ředidlem.
SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ VŠETEČKA ZELENÝ ŠVORČÍK KALENSKÝ A PARTNEŘI
120 03 Praha 2, Hálkova 2 Česká republika

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Postup pro průmyslovou heterogenní katalyzovanou oxidaci v plynné fázi propanu na akrolein v oxidačním reaktoru napájeném plynnou směsí obsahující vedle propanu a molekulárního.kyslíku jako oxidantu nejvýše jedno inertní plynné ředidlo, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje více než 70 X, objemových propanu a nejméně 5 7. objemových molekulárního kyslíku»
  2. 2» Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje nejméně 75 X objemových propanu.
  3. 3. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje nejméně 80 X objemových propanu,,
  4. 4. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje nejméně 85 X objemových propanu.
  5. 5. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje nejméně- 90X objemových propanu.
  6. 6. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje nejméně 95 X objemových propanu.
  7. 7. Postup podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje nejméně 10 X objemových molekulárního kyslíku.
  8. 8. Postup podle některého z nároků í až 4, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje nejméně 15 X objemových molekulárního kyslíku.
  9. 9. Postup podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že přiváděná’plynná směs obsahuje nejméně 20 X objemových molekulárního kyslíku.
CZ983944A 1996-06-04 1997-05-28 Průmyslová heterogenní katalytická oxidace v plynné fázi propanu na akrolein CZ394498A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19622331A DE19622331A1 (de) 1996-06-04 1996-06-04 Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ394498A3 true CZ394498A3 (cs) 1999-09-15

Family

ID=7796070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ983944A CZ394498A3 (cs) 1996-06-04 1997-05-28 Průmyslová heterogenní katalytická oxidace v plynné fázi propanu na akrolein

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6252122B1 (cs)
EP (1) EP0912480B1 (cs)
JP (1) JP2000511548A (cs)
KR (1) KR20000016288A (cs)
CN (1) CN1221399A (cs)
AU (1) AU3168697A (cs)
CA (1) CA2257075A1 (cs)
CZ (1) CZ394498A3 (cs)
DE (2) DE19622331A1 (cs)
ID (1) ID17756A (cs)
TW (1) TW426664B (cs)
WO (1) WO1997046506A1 (cs)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1961399A (en) * 1997-10-21 1999-05-10 Basf Aktiengesellschaft Method of heterogeneous catalyzed vapor-phase oxidation of propane to acrolein and/or acrylic acid
DE19837517A1 (de) 1998-08-19 2000-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan
US6114278A (en) * 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
DE19910507A1 (de) * 1999-03-10 2000-09-14 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure
JP4809532B2 (ja) * 1999-11-15 2011-11-09 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法
AU2001278449A1 (en) 2000-06-14 2001-12-24 Basf Aktiengesellschaft Method for producing acrolein and/or acrylic acid
DE10028582A1 (de) * 2000-06-14 2001-12-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemischen aus Propan
US6919472B2 (en) 2001-12-21 2005-07-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof
DE10232482A1 (de) 2002-07-17 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zum sicheren Betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung
US7115776B2 (en) 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
FR2844263B1 (fr) * 2002-09-10 2004-10-15 Atofina Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, en presence d'oxygene moleculaire
EP1411043A1 (en) * 2002-10-18 2004-04-21 Rohm And Haas Company Preparation of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid esters from alkanes and/or alkenes
US7229946B2 (en) * 2003-03-24 2007-06-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
US7294734B2 (en) * 2003-05-02 2007-11-13 Velocys, Inc. Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile
US7220390B2 (en) 2003-05-16 2007-05-22 Velocys, Inc. Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium
US7524792B2 (en) * 2003-06-04 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
US7589046B2 (en) * 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
KR100807972B1 (ko) 2005-08-10 2008-02-28 주식회사 엘지화학 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매
DE102006000996A1 (de) 2006-01-05 2007-07-12 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung
EP1734030A1 (de) 2006-01-18 2006-12-20 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung
AU2007233921A1 (en) * 2006-03-29 2007-10-11 Basf Se Method for producing propene from propane
KR101170177B1 (ko) 2006-04-18 2012-07-31 에스케이종합화학 주식회사 비스무스 몰리브데이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
EP2059334A1 (de) * 2006-11-15 2009-05-20 Basf Se Verfahren zum betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung zu einer organischen zielverbindung
KR101663328B1 (ko) * 2008-07-02 2016-10-06 바스프 에스이 기하학적 산화물 성형체의 제조 방법
WO2010010050A1 (de) 2008-07-21 2010-01-28 Basf Se Verfahren zur technischen gewinnung von propen
GB201011091D0 (en) * 2010-07-01 2010-08-18 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters
US20140163291A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-12 Basf Se Process for the Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes to Butadiene
US9399606B2 (en) * 2012-12-06 2016-07-26 Basf Se Catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene
CN103041830A (zh) * 2012-12-26 2013-04-17 新兴能源科技有限公司 一种丙烯一步法氧化制丙烯酸催化剂的制备方法
EP3068753A1 (de) * 2013-11-11 2016-09-21 Basf Se Mechanisch stabiler hohlzylindrischer katalysatorformkörper zur gasphasenoxidation eines alkens zu einem ungesättigten aldehyd und/oder einer ungesättigten carbonsäure
CN119954287B (zh) * 2024-12-23 2025-10-14 浙江师范大学 利用钼酸铋/石墨二炔异质结光催化材料降解抗生素的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3147084A (en) 1962-03-08 1964-09-01 Shell Oil Co Tubular catalytic reactor with cooler
BE759434A (fr) * 1969-11-25 1971-04-30 Power Gas Ltd Oxydation catalytique
CA939676A (en) * 1970-03-24 1974-01-08 David Naden Catalytic oxidation
JPS5129124B1 (cs) 1971-04-27 1976-08-24
US3893951A (en) 1973-02-22 1975-07-08 Standard Oil Co Catalysts for oxidation reactions
JPS5246208B2 (cs) 1973-03-22 1977-11-22
US4339355A (en) 1975-10-09 1982-07-13 Union Carbide Corporation Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal
DE2626887B2 (de) 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
AU529228B2 (en) 1977-07-13 1983-06-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalytic vapour phase oxidation
US4260822A (en) 1978-10-30 1981-04-07 Rohm And Haas Company Process for the production of unsaturated acids
DE2909671A1 (de) 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
US4302610A (en) 1980-05-27 1981-11-24 Allied Corporation Vanadium containing niobates and tantalates
US4472314A (en) 1980-05-27 1984-09-18 Allied Corporation Bismuth-containing mixed oxides of perovskite structure in oxidation of acyclic hydrocarbons
DE3151805A1 (de) 1981-12-29 1983-07-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum regenerierenden aufarbeiten von geschaedigten oxidationskatalysatoren
EP0117146B1 (en) 1983-02-22 1986-12-30 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of propane to acrylic acid
DE3867912D1 (de) 1987-06-05 1992-03-05 Nippon Catalytic Chem Ind Katalysator fuer die oxydierung von acrolein und verfahren zu seiner herstellung.
JP2614089B2 (ja) * 1988-09-17 1997-05-28 三菱化学株式会社 アクロレインの製造方法
US5177260A (en) 1989-11-06 1993-01-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of acrylic acid
FR2700974B1 (fr) 1993-01-29 1995-04-28 Rhone Poulenc Chimie Composition de matière à base d'étain, catalyseurs à base de ces compositions de matière et leur utilisation pour la préparation d'acides carbocyliques insaturés.
DE4302991A1 (de) 1993-02-03 1994-08-04 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE4431949A1 (de) 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
CN1035762C (zh) 1994-11-23 1997-09-03 大庆石油学院 丙烷均相氧化脱氢及丙烯氧化制取丙烯酸的方法及其装置

Also Published As

Publication number Publication date
US6252122B1 (en) 2001-06-26
JP2000511548A (ja) 2000-09-05
CN1221399A (zh) 1999-06-30
WO1997046506A1 (de) 1997-12-11
EP0912480B1 (de) 2001-09-19
DE19622331A1 (de) 1997-12-11
KR20000016288A (ko) 2000-03-25
EP0912480A1 (de) 1999-05-06
DE59704681D1 (de) 2001-10-25
TW426664B (en) 2001-03-21
ID17756A (id) 1998-01-22
AU3168697A (en) 1998-01-05
CA2257075A1 (en) 1997-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ394498A3 (cs) Průmyslová heterogenní katalytická oxidace v plynné fázi propanu na akrolein
US6740779B1 (en) Method for carrying out the catalytic gas phase oxidation of propene to form acrylic acid
US6395936B1 (en) Method for the catalytic gas phase oxidation of propene into acrolein
US4259211A (en) Catalyst for the oxidation of acrolein and methacrolein to acrylic acid and methacrylic acid, respectively
JP4642337B2 (ja) オレフィンを酸化及びアンモ酸化するための触媒の製造法
US5686373A (en) Polymetal oxide materials
US4816603A (en) Process for the production of methacrolein and methacrylic acid
KR100569632B1 (ko) 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법
US6921836B1 (en) Multimetal oxide materials
CZ214696A3 (en) Materials based on multi-metal oxides
EP0027351B1 (en) Oxidation catalysts and process for the preparation of methacrolein by vapour phase oxidation
US5521137A (en) Multimetal oxide compositions
US6797839B1 (en) Multi-metal oxide materials with a two-phase structure
US4075127A (en) Catalyst for production of α,β-unsaturated carboxylic acids
US5569636A (en) Multimetal oxide compositions
US5166119A (en) Preparation of catalysts for producing methacrolein and methacrylic acid
US4306090A (en) Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
US4826802A (en) Method for preparation of antimony and tellurium-containing metal oxide catalysts
JP4532470B2 (ja) プロペンからアクリル酸への不均一系接触部分気相酸化法
US4409128A (en) Oxidation catalyst, especially for the preparation of methacrylic acid by gas phase oxidation of methacrolein
US5349092A (en) Process for producing catalysts for synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids
EP0032618B1 (en) Oxidation and ammoxidation catalysts and their uses
EP0146099A2 (en) A process for producing acrylic acid by oxidation of acrolein and a novel catalyst useful thereof
US6737545B1 (en) Multi-metal oxide compounds with a two-phase structure
EP2011780B1 (en) Process for producing methacrolein and/or methacrylic acid