CZ394498A3 - Průmyslová heterogenní katalytická oxidace v plynné fázi propanu na akrolein - Google Patents
Průmyslová heterogenní katalytická oxidace v plynné fázi propanu na akrolein Download PDFInfo
- Publication number
- CZ394498A3 CZ394498A3 CZ983944A CZ394498A CZ394498A3 CZ 394498 A3 CZ394498 A3 CZ 394498A3 CZ 983944 A CZ983944 A CZ 983944A CZ 394498 A CZ394498 A CZ 394498A CZ 394498 A3 CZ394498 A3 CZ 394498A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- propane
- volume
- gas mixture
- oxidation
- acrolein
- Prior art date
Links
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 188
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims abstract description 94
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 58
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 27
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 51
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 22
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 101100298295 Drosophila melanogaster flfl gene Proteins 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 7
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 US-A 4 Chemical compound 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- OVBPIULPVIDEAO-LBPRGKRZSA-N folic acid Chemical compound C=1N=C2NC(N)=NC(=O)C2=NC=1CNC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 OVBPIULPVIDEAO-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N metavanadate Chemical compound [O-][V](=O)=O ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- OVBPIULPVIDEAO-UHFFFAOYSA-N N-Pteroyl-L-glutaminsaeure Natural products C=1N=C2NC(N)=NC(=O)C2=NC=1CNC1=CC=C(C(=O)NC(CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 OVBPIULPVIDEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229960000304 folic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019152 folic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011724 folic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Tento vynález popisuje novou metodu pro průmyslovou heterogenní katalytickou oxidaci v plynné fázi propanu na akrolein v oxidačním reaktoru, který je napájen plynnou směsí. Tato směs obsahuje vedle propanu a molekulárního kyslíku jako oxidantu nejvý&e jedno plynné ředidlo, které je inertní za podmínek heterogenní katalytické oxidace v plynné fázi.
Dosavadní stav techniky
Akrolein je důležitý meziprodukt, např. pro přípravu glutaraldehydu, methioninu, listové kyseliny a akrylové kyseliny.
Je dlouho známém .že akrolein může být vyráběn průmyslově v plynné fázi heterogenní katalytickou oxidací propylenu s molekulárním kyslíkem přes katalyzátory v pevném stavu (např. DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707, ĎE-C 1 205 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, US-A 29 41 007 atd.).
Nevýhoda tohoto postupu je, Že propylen je poměrně drahá výchozí surovina.
EP-A 117 146 popisuje výrobu akroleinu z propanu nejprve? částečnou dehydrogenací propanu za nepřítomnosti kyslíku a následně přeměnou propylenu, který je obsažen ve vzniklé směsi, bez jeho předchozí separace, na akrolein výěe zmíněnou heterogení katalyzavanou oxidací v plynné fázi. Nevýhodou této metody je nutnost samostatné dehydrogenace.
• · · · · · · · ·«« ·«· *· ·· *· ♦·
O —.
Je obecně známé, Se akrolein může být vyráběn přímo heterogenní katalytickou oxidací v plynné fázi propanu s molekulárním kyslíkem (např. US-A 4 472 314, Wm. Curtis Conner ml. a Stuart Soled, Propane Oxidation over Mixed Metal Oxides, 1224-38 v Stud. Surf.Sci.Catal., 7 (1981), US-A 4 302 610, J. Barrault. a L. Magaud, Selective oxidation of propane in the presence of bismuth-based catalysts, 305-14 v Stud.Surf.Sci.Catal.81 (1994), Ikuya Matsuura a Naomasa Kimura, Oxidation and ammoxidation of propane'over tetragonal type ME+0PQ4 catalysts, 27.1-79 v Stud .Surf. Sci. Catal. 82 (1994), Wu Tarig-Hao v Journal of Natural Gas Chemistry, 1(1994) 53-60,' JP-A 6-199 731, Kim, Y.C., Applied Catalysis, 70 (1991),
175-87, Kim, Y.C., Chemistry Letters, 4 (1989) 531-34, JP-A-2-83348, Tafcita Y. , Chemistry Letters, 10 (1989) 1733-36, Kim, Y.C.,.J.Chem. Soc., Chem.Commun. (1989 652-53) Kim, Y.C., Catalytic Science and Technology, díl 1, Kodanska Ltd. (1991) 439-40, Takita Y., Catalysis Today, 13 (1992) 637-78, Y. Moro-oka, Stud.Surf,Sci. Catal» 75c (1993) 1983-86, US-A-4 260 822, GB-1340S91 a US-A 3 293 290). Katalyzátory používané pro tyto účely jsou oxidy v pevném stavu. Katalyticky aktivní oxidy mohou obsahovat, _kr_omě kyslíku, pouze jeden- další prvek nebarvíce než jeden další prvek (multikovové oxidy). Katalyticky aktivní oxidy často Obsahují více než jeden kovový prvek, a to zejména přechodný kov. Tato víceprvková složení oxidů většinou nejsou jednoduché fyzikální směsí oxidů, ale heterogenní směsi složitých polysloučenin těchto prvků.
•1
Katalyzátory, které byly shledány jako obzvláště vhodné pro katalytickou oxidaci propanu na akrolein v plynné fázi jsou multikovové oxidy obecného vzorce I
MoaBioPcXidXSeX3* X4s0n (I), kde
X1 = V, Nb, Ta, Cr, W, Ga, Ce a/nebo La,
X2 = Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au; Pd a/nebo Pt, • fl fl • · · · flfl · * • « · • flfl fl «flflfl
| x=- | = Sn, | F'b, Sb, Bi, Te, Fe, | Co a/nebo Ni, |
| X* | = Si, | Al, Ti a/nebo Zr | |
| a - | 0 - 2, | pod podmínkou, že | součet a + d je nejméně 0»20 |
d ” O - 2, b ~ O - 1.5, pod podmínkou, Se součet b + c je nejméně 0,1 o = 0 - 10, e = 0 - 0.5, f = 0 - 0,5, g = 0 - 20 a h = číslo různé od nuly, které je určeno mocenstvím a četností prvků jiných než kyslík ve vzorci I.
Vzhledem k tomu, Se propan reaguje pomaleji než propylen, heterogenní katalytická oxidace v plynné fázi propanu na akrolein je prováděna při poměrně vysoké teplotě, většinou od 350 do 650θϋ, Protože plynná parciální oxidace propanu probíhá exotermicky, je výhodné, aby průmyslově probíhala např1, v reaktoru s fluidní vrstvou katalyzátoru nebo ve svazkovém trubkovém reaktoru s nehybnou vrstvou katalyzátoru, kde teplotní přenosové medium (tj„ solná lázeň nebo tavenina kovu) proudí prostorem kolem trubek. Pracovní tlak (-absolutní trak) při této průmyslové heterogenní katalytické parciální oxidaci v plynné fázi propanu může být nižší než 1 atm, 1 atm nebo vyšší než 1 atm, Obecně je od 1 do 2 atm, může však být až 10 atm,, Cílová reakce probíhá během doby zdržení reakční směsi v dávce katalyzátoru, přes který je pouštěna.
Při průmyslové heterogenní katalytické parciální oxidaci v plynné fázi propanu s molekulárním kyslíkem je snaha o to, aby měrný výkon reaktoru, tj, výtěžek akroleinu, byl co nejvyšší, Vzhledem k tomu, že propan reaguje mnohem pomaleji než propylen, se v předchozí části často doporučuje, aby katalytická parciální oxidace propanu v plynné fázi, narozdíl od katalytické parciální oxidace propylenu v plynné fázi, se uskutečnila za použití výchozí reakční plynné směsi obsahující nadbytek, propanu nad další výchozí látkou, molekulárním kyslíkem. Na druhé straně, tato parciální oxidace propanu má • ·*** toto to* to* to· to to to to · to · to to · • toto* · · toto to · « « • ···«*·♦ ··· ·«« • · · · · · · · • toto tototo toto ·« «· ·· výrazný exotermní charakter a následkem toho se v předchozí části doporučuje - pokud jde o průmyslovou katalytickou oxidaci propanu na akrolein v plynné fázi - použít buď horní limit objemového poměru propanu ve výchozí reakční směsi nebo k výchozím látkám přidat plyn inertní za podmínek katalytické parciální oxidace propanu,, Za plynné ředidlo, inertní za podmínek heterogenní katalytické oxidace propanu se považuje takový plyn, jehož složky zůstávají nezměněny až do hraniče nejméně 97 mol% za podmínek heterogenní katalytické oxidace propanu,, Příklady takových inertních plynných ředidel doporučovaných v předchozí části pro průmyslovou katalytickou oxidaci propanu v plynné fázi. jsou Nji ·, COs, CO, vzácné plyny a vodní pára. Zvláště výhodné při jejich použití podle předchozí části je to, že při předepsaném poměru kyslíku ku propanu se přídavkem inertního plynu sníží výbušnost plynné směsi, tj. přídavek inertního plynného ředidla zvýší množství energie potřebné pro samomnožící se reakci hoření, což je velice důležité z hlediska bezpečnosti průmyslové výroby. Kromě toho předchozí část přisuzuje inertnímu plynnému ředidlu příznivé účinky z hlediska selektivity vzniku produktu.
Závěrem lze říci, že předchozí část nepopisuje žádné průmyslové katalytické plynné oxidace propanu s molekulárním kyslíkem za vzniku akroleinu, při které by napájecí plynná směs (výchozí plynná směs) obsahovala více než 70% objemových propanu.
Shora uvedené tvrzení se týká zejména EP-A 609 122, EP--A 10902 a také CN-A 1 105 352, JP-A 2/S3 384 dokonce varuje před použitím výchozí plynné směsi s obsahem propanu vyšším než 60% objemových (použití napájecí směsi obsahující více než 70% objemových propanu je popsáno v literatuře ve spojení s katalytickou oxidací propanu v plynné fázi s molekulárním kyslíkem za vzniku akroleinu pouze v A.N.Schatalow a spoluautoři, Neftechimija 8 (1968), č. 3, 364-369, nebo v obdobném ruském dokumentu 176878 (publikováno r, 1966). Tyto publikace však nepopisují průmyslovou metodu přípravy akroleinu, jsou omezeny pouze na laboratorní pokusy pro • « *· ·· ·♦ fc · • fcfcfc · fcfcfc· • · · · fcfc · • fc fc · · fc fcfcfc fcfcfc fcfc fcfc fcfc zkoušení katalyzátorů, kde otázka výbušnosti reakčnich směsí je druhořadá; vypovídá □ tom také vysoká reakční teplota 6000C.
Nevýhodou výše popsaných metod je to·, če pro daný katalyzátor a reakční teplotu jak selektivita vzniku akroleinu, konverze propanu dosažená jednoduchým průchodem reaktoru, tak i výbušnost výchozí reakční smési nejsou zcela vyhovující.
Podstata vynálezu
Cílem před loženého vynálezu je zdokonalit průmyslovou metodu heterogenní katalytickéoxidace propanu na akrolein v plynné fázivoxidačním reaktoru, který je napájen reakční směsí, obsahující vedle propanu a molekulárního kyslíku jako oxidantu nejvýše jedno plynné ředidlo, které je za podmínek heterogenní katalytické oxidace v plynné fázi inertní.
Zjistili jsme. Se tohoto cíle je dosaženo pomocí metody pro průmyslovou heterogenní katalytickou oxidaci v plynné fázi propanu na akrolein v oxidačním reaktoru, který je napájen plynnou směsí, obsahující vedle propanu a molekulárního kyslíku nejvýše jedno plynné ředidla inertní za podmínek heterogenní katalytické oxidace v plynné fázi. Tato metoda se liší od výše popsaných průmyslových metod tím, že pomalu reagující propan jako takový je použit jako přídavné plynné ředidlo, takže? výchozí reakční plynná směs, která je přiváděna do oxidačního reaktoru, obsahuje více než 70 Z objemových propanu a nejméně 5 Z objemových molekulární ho kyslíku. Nožné další složky výchozí reakční směsi mohou být inertní plynná ředidla zmiňovaná již dříve, jako M2, CO2, CD, vzácné plyny jako He a/nebo vodní pára.
Jejich poměrný díl v plynné fázi je přednostně nízký, metody popsané v‘před loženém vynálezu jsou takové, kde přiváděná plynná směs obsahuje nejméně 75 Z objemových, nejméně 80 Z objemových, nejméně Θ5 Z objemových nebo nejméně 90 -- 95 Z • flflfl *· ·· flfl flfl • flfl flfl· ···« • flflfl · ···· fl flfl « • fl·· · · · « flflfl flfl· • ••♦flflfl fl · flflfl flflfl flfl flfl flfl flfl
- 6 objemových propanu. Poměrný objemový díl molekulárního kyslíku je ve všech případech nejméně 5 X objemových a může dosahovat až hodnoty odpovídající 100 X objemových minus poměrný objemový díl propanu. 0 posledním případě plynná směs přiváděná do oxidačního reaktoru neobsahuje Žádná .inertní plynná ředidla, tj. výchozí látka propan je rozpuštěna sama v sobě.
Proto-výchozí plynné reakční směsi vhodné podle předloženého vynálezu obsahují od, > 70 do 90 X obj. propanu, od 5 do ( 30 7 obj. molekulárního kyslíku a od 0 do 2S X obj. inertních plynných ředidel.
Preferována je výchozí plynná reakční směs obsahující od 75 do 90 X obj. propanu, od 10 do 25 '7. obj. molekulárního kyslíku a od 0 do 15 7. obj. inertních plynných ředidel.
Zvláště preferována jevýchozí reakční plynná směs obsahující *
od B0 ( zvláště > B3.4) do 90 7. obj. propanu, od 10 do 20 7, obj.'molekulárního-kyslíku a od 0 do 10 X obj. inertních plynných ředidel.
Poměrná Část inertri ích. plynných ředidel je přednostně méně než 5 X objemových, méně než 3 7. objemových nebo měně než 1 7. objemových. Je zejména výhodné, aby výchozí plynná reakční směs neobsahovala žádné inertní plynné ředidlo. Uvedený průmyslový postup heterogenní katalytické oxidace propanu na akrolein v plynné fázi s molekulárním kyslíkem v oxidačním reaktoru sevztahuje na takový postup, ve kterém množství přiváděné plynné směsi procházející oxidačním reaktorem je nejméně 500 standartních m3Zh ( standartní m^-kubický metr při tlaku 1 atm a teplotě 25°C). Obecně, výše uvedený výkon je nejméně 700 standartních m3/h a často nejméně 1,000 nebo 5,000 standartních ·««· »· ·♦ •» « · · * • ··» · · ··· • «« • » · · é »»«··· »« ··
- 7 ~ m3/h. Výkon 100,000 standartních m3/h se běžně nedosahuje, běžný průmyslový výkon je od 10,000 do 60,000 standartních ÍT|5 / h.
• ♦ '.·>;· · ♦ ··· ♦· · » ' « «· »«
Vhodné katalyzátory používané pro postup v předloženém vynálezu, zejména při použití výše zmíněné výchozí reakční plynné směsi, jsou multikovové oxidy obecného vzorce I, jak jsou posány v dokumentech citovaných výše v předchozí části.
Jako multikovové oxidy používané podle předloženého vynálezu jsou preferovány oxidy obecného· vzorce II
Moa, Bit», X-:c, Xád, X7e, 0f, (II)
| k d e | ||||
| XS ,, | V, | Nb, Ce, Ta, Fe, Ca a/nebo P, nejlépe V, | Nb a/nebo | Ce, |
| zejména | nejlépe V a/nebo-Nb, | |||
| ΧΛ = | Ag, | Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, Pd, Pt, Au, Cu, | Pb a/nebo | Te, |
| nej lépe | Ag, Li a/nebo Na, zejména nejlépe Ag, | |||
| X7 == | Si, | Al, Ti a/nebo Zr, | ||
| a ’ == | 0.2 | _ D | ||
| b ’ = | 0.3 | - 1 „5, | ||
| C ’ | 0 - | 2, nejlépe 0,2 - 1, | ||
| d ’ ·“ | 0 | 0.5, nejlépe 0,001 - 0,1, | ||
| e’ =- | () w. | 20 a | ||
| f, = | č í s | lo různé od nuly, které závisí na mocenství a četnost |
prvků jiných než kyslík ve vzorci I, a oxidy obecného vzorce III
X8iPa, ,Χ^,,Χ^σ,,Ορ,, (III), kde • ·
- 8 fefefefe fe · • fefefe • fefe • · fefefe fefefe fe· ·· v fe · « · · · · • fefefe • · fe fe • fe fefe fefe fe fefe · fe fefe · • fefefe fefefe fe · • a sa χβ = V, Nb, Ta, Cr, Mo a/nebo W, nejlépe V, Nb a/nebo Ta,
X9 = Sn, Sb, Bi, Te, Fe, Co, Mi, Cu, La a/nebo Ce, nejlépe Sn,
| Sb, | Bi a/nebo Te, | ||
| χιο | = Li, Na, K, Rb a/nebo | Cs, | |
| 3 ϊ i | - 1 - 10, | ||
| 0 V 7 | -- 0 ~ 0.5, | ||
| C V 7 | = 0 - 0 „ 5 a | ||
| d 7 Ί | číslo různé od nuly. | které závisí | na mocenství a četnosti |
| prvků jiných-než kys | lík ve vzorci | II. |
Příprava těchto sloučenin mul ti kovových oxidů I ač III je známa a popsána v předchozí části. Jako vhodné zdroje základních složek mul tikovových oxidů jsou používány dobře promísené suché směsi, které jsou žíhány při teplotě od 450 do 650°C po dobu několika hodin. Žíhání se nejlépe provádí na vzduchu. Účinná látka vznikající při žíhání se použije buď přímo tak nebo je zformována do požadovaného geometrického uspořádání katalyzátoru známými způsoby. Přirozeně zformování může být provedeno před žíháním. Zformování do požadovaného geometrického uspořádání může být dosaženo např. naneěením na inertní nosič, a jak již bylo zmíněno, nanešení může' být provedeno buď před žíháním nebo po něm. Jako nosiče se používají obvyklé materiály jako je porézní nebo neporézní oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid thoričitý, oxid zirkoničitý, karbid křemičitý nebo silikáty, např. hořečnatý nebo hlinitý. Nosič může mít pravidelný nebo nepravidelný tvar, nosič pravidelného tvaru má drsný povrch, preferovány jsou např. koule.nebo duté. válce. Vhodné nosiče jsou vpodstatě neporézní, hrubé, kulové nosiče obsahující steatit a mající průměr od 1 do 6 mm, zejména od 4 do 5 mm. Tloušťka vrstvy účinné látky bývá v rozsahu od 50 do 500 m, zejména od 150 do 250 m. Je třeba se zmínit, že při výrobě takových potažených katalyzátorů se prášková směs, kterou se má nosič potáhnout, obvykle před nanášením vlhčí a po nanešení se opět suší, např. horkým vzduchem.' • · « « 4« >4 * · ♦· φ 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0· · 0 0 0
0 0 0* 0 0 000 00 00 00 00
Nanášení na nosiče se obvykle provádí ve vhodné rotující nádobě, jak je jit známo např. z DE-A 29 09 671 nebo z EP-A 293 859. Látka se obvykle Žíhá před aplikací na nosič.
Multikovové oxidy podle předloženého vynálezu lze samozřejmě použít také jako katalyzátory bez nosiče.. V tomto případě se suchá promísená směs přímo stlačí do požadovaného geometrického uspořádání (tabletování nebo extruze) a žíhá se. Při tvarování je možné přidat, je-li tak požadováno, přídavné látky, jako grafit nebo stearovou kyselinu jako mazivo a/nebo plniva a ztužovadla-skleněná mikrovlákna, azbest, karbid křemičitý nebo titaníčitan draselný. Také zde se žíhání může provádět před tvarováním. Vhodným uspořádáním těchto katalyzátorů je dutý válec mající vnější průměr a délku od 2 do 10 mm a tloušťku stěny od 1 do 3 mm. Pokud se týká zdrojů základních složek multikovových oxidů složení I až III, je obecně známé, že to jsou buď oxidy nebo jiné sloučeniny, které mohou být převedeny na oxidy zahřátím, za přítomnosti kyslíku. Vedle oxidů, jako další vhodné výchozí látky se používají zejména halogenidy, dusičnany, mravenčnany, šťavelany, acetáty, uhličitany nebo hydroxidy'. Další vhodné výchozí sloučeniny Mo, ' V, W a Nb jsou jejich oxosloučeniny (molybdenany, vanadičnany, wolframany a niobičnany) nebo kyseliny od nich odvozené.
Dokonalého promíchání výchozích látek pro výrobu multikovových oxidů podle předloženého vynálezu se dosáhne buď za sucha nebo za vlhka. Pokud se použije míšení za sucha, jako výchozí látky se použijí jemné prášky, .které po promísení a lisování mohou být žíhány. Míšení se přednostně uskutečňuje za vlhka. V tomto případě jsou výchozí látky smíchány navzájem v podobě vodného roztoku a/nebo suspenze. Sušení může následovat přímo po přípravě vodné směsi a může být prováděno rozprašováním (výstupní teplota bývá od 100 do 150&C), vznikne dobře promísená suchá směs.
Pro účely předloženého vynálezu je důležité, že metoda podle vynálezu může být provedena za použití multikovových oxidů kovů
- 10 9 9 49 • 4 4« 4*J ·· ··· 9 9 9 9 9*9 • Ι·9 9 · ··· · · · ·
44* *4 44 949 994
4 9 · 9 9 · 9 ¢99 999 9* ·· 4* ·· složení I, Π a/nebo III s výjimkou těch, které je možné získat míšením dehydragenačních oxidů, jako oxidy hořčíku, zinku, hliníku, chrómu, mědi, draslíku a/nebo oxidu Železa s oxidovým molybdenanem bismutitým (s nebo bez přídavku malého množství vody) a (je-li požadováno po sušení) vytvrzením při zvýšené teplotě,.
To znamená, že proces podle předloženého vynálezu se může úspěšně provádět za použití multikovových oxidů složení I, II a/nebo III s výjimkou těch multikovových oxidů, které obsahují dehydrogenačni oxid takového kovu, jako je hořčík, zinek, hliník, chrom, meď, draslík a/nebo železo jak bylo popsáno v publikaci A.. M. Schatalowa v předchozí části,.
Reakční teplota používaná při průmyslové výrobě podle předloženého vynálezu je nejlépe od 350 do 6500C, Metoda předloženého vynálezu zaručuje zejména vysokou bezpečnost při teplotách i 550°C, zejména i 500°C, Teploty nižší než 400°C mají nepříznivý vliv na konverzi, nejvýhodnější teplotní rozsah podle'předloženého vynálezu je proto od 400 do 550°C, lépe od 400 do 500°C, zejména od 425 do 475^8.
Tato tvrzení platí zejména, pokud jako katalyzátoru je použito mul tikovových oxidů obecných vzorců 1,11 a/nebo III,.
Výchozí reakční plynná směs podle předloženého vynálezu může být samozřejmě před přivedením na katalyzátor předehřátá. Mění nevýhodné, pokud je výchozí reakční plynná směs předehřátá před přivedením na katalyzátor na požadovanou reakční teplotu,. Ohřívací přístroj může být použit protiprodově k oxidačnímu reaktoru.
Jsou-li použity svazkové trubkové reaktory s nehybnou vrstvou, jak je popsáno např. v dokumentech DE-A 20 30 765, DE-A 22 01 528 nebo US-A 3 147 084, protiproudý ohřívací přístroj může obsahovat ve zvlášť jednoduchém případě část trubky, která neobsahuje Žádný katalyzátor a je ohřívána na reakční teplotu.
MM • 9 »9 ·» ·* • · · · · *
9« · 9 99 9
9 9 «99 ·9 9 · 9 · · · · · «99 999 99 ·· ·· · ·
- 11 Tento úsek však také nemusí obsahovat žádné trubky a může tak odpovídat samostatné trubce mající účinný průřez jako reaktor.. Parciální termální a/nebo oxidační dehydrogenace propanu za vzniku propyleriu spojená s takovým předehřátím neovlivní nepříznivě výsledek metody předloženého.vynálezu (také když se ustaví odpovídající nerovnovážné složení během předehřátí)
Svazkové trubkové reaktory s nehybnou vrstvou vhodné pro průmyslovou metodu podle předloženého vynálezu obsahují nejméně 1,000 samostatných trubek. Obecně neobsahují více než 50,000 samostatných trubek. Typický je počet nejméně 5,000 nebo nejméně 10,000 samostatných trubek. Počet trubek v reakční nádobě je běžně od 15,000 do 30,000. Takové svazkové reaktory s nehybnou vrstvou odpovídají typem výměníku tepla typu trubka v trubce, t.zn,. že jejich nejjednodušší konstrukční typ obsahuje obvykle válcovou nádobu, ve které se nachází velké množství trubek (svazek trubek) odpovídající chladícím trubkám výměníku tepla typu trubka v trubce obvykle ve vertikálním uspořádání. Média výměny tepla prochází prostorem kolem trubek, aby zabránili ohřevu. Trubky jsou obvykle vyrobeny z feritické oceli s. tloušťkou stěny běžně od 1 do 3 mm. Jejich vnitřní průměr je obvykle od 20 do 30 mm. Délka trubky dosahuje několika metrů (běžná je délka trubky v rozsahu od 2 do 4 m). Trubky jsou homogenně rozloženy uvnitř reaktoru.
Podstatné pro předložený vynález je to, jak je popsáno v Catalysis Today, 13 (1992), s. 676, že povrch katalyzátoru rozkládá volné radikály, což je důvod, proč výbušnost (klíčově slovo: radikálová řetězová reakce) je nejvýraznější na předním konci katalytické náplně. 2 tohoto hlediska je zvláště ή
důležité, že použití výchozí látky propanu jako ředidla, podle předloženého vynálezu, překvapivě snižuje výbušnost reakční výchozí směsi více než použití některého z inertních plynných ředidel, á to Ns, CO, COn , vzácný plyna/nebo HaO. Překvapivá je také vzrůstající selektivita vzniku akroleinu dosažená podle předloženého vynálezu.
4··
4 ·
4 · » ·· ·»·· ·4
Jak již bylo uvedeno, pracovní tlak při procesu padle předloženého vynálezu může být v širokém rozmezí (běžně od 0.5 atm do 10 atm). Pracovní tlak je výhodný od 1 do 3 atm, zejména od 1 do 2 atm. Pokud se používají trubkové reaktory s nehybnou vrstvou, celková prostorová rychlost metody podle předloženého vynálezu má obvykle hodnotu od 200 do 3500 standartních 1 i trů/1h.
Vznikající akrolein může být- separován z vznikající plynné směsí známými způsoby. Nezreagovaný propan a vznikající propylen mohou být recirkulováhy do oxidačního stupně (kontinuální proces) a/nebo použity dále (např. spalování v tepelných elektrárnách na výrobu energie, syntéza acetylénu atd.). V případě recirkulace do oxidačního stupně, inertní plynná ředidla jako COq , CO, H;>0 atd., která vznikají jako vedlejší produkty v oxidačním stupni, jsou obvykle alespoň částečně odstraněny, takže složení výchozí reakční směsi zůstává takové jak je požadováno podle předloženého vynálezu.
Další možné použití vznikající plynné směsi podle předloženého' vynálezu Je katalytická oxidace akroleinu'na kyselinu akrylovou v plynné fázi. Vznikající plynná směs podle vynálezu může nejjednoduššeji být přiváděna jako taková po proudu do oxidačního stupně. Je výhodné, že podle předloženého vynálezu nezreagovaný propan obsažený ve vznikající plynné směsi působí podobně jako plynné ředidlo, které snižuje výbušnost v následujícím oxidačním stupni a tak zvyšuje bezpečnost procesu v této oblasti. Nejjednodušší přístroj pro uskutečnění této sekundární oxidace je utvořen rozšířením katalytického lože v prvním oxidačním stupni. Další jednoduché zařízení pro dva oxidační stupně je tvořeno trubkovým svazkovým reaktorem, během kterého se katalytické lože mění podél jednotlivých trubek po skončení prvního reakčního kroku. Dva oxidační stupně se však mohou také provádět ve dvou oxidačních reaktorech v sériovém- zapojení (pro stupeň akrylové kyseliny se může použít trubkový svazkový reaktor, jak je popsáno např. v DE-A 4 431 949). Další reakční podmínky, např. teplota, mohou být
00 0
- 13 • ♦· • ♦ ·
0* • 0 ·» a · · « · ··♦ • ♦ ♦ · • 0 0 0 • 0 0·
00 0 ·0 0 * ·0 0 • 000 ·00 0 0
0 00 v tomto případě jednoduše uzpůsobeny- Molekulární kyslík, potřebný pro druhý oxidační stupeň, je přiváděn pouze do druhého oxidačního reaktoru™ Množství přiváděného kyslíku je přednostně zvoleno tak, že přiváděná plynná směs pro stupeň akrylové kyseliny obsahuje nejméně stechiometrické množství kyslíku, maximálně třikrát větší množství™ Bezpečnost druhého oxidačního stupně (stupeň akrylové kyseliny) může být dodatečně zvýšena odstraněním vodní páry a CO2 vznikajících jako vedlejší produkty v prvním oxidačním stupni z vznikající plynné směsi, která opouští první oxidační stupeň předtím než je převeden na stupeň akrylové kyseliny. Z tohoto hlediska je samozřejmě možné oddělit akrolein buď všechen nebo alespoň z části od ostatních plynných složek (např. CO, COs, Η?.Ο, Na ) obsažených ve vzniklé směsi před přivedením do druhého oxidačního stupně. Je patrné, že je možné změnit složení výsledné plynné směsi přidáním, plynných složek (např. vodní pára) před dalším použitím pro přípravu akrylové’ kyseliny,, Propan a/nebo akrolein obsažené v plynné směsi vzniklé'-stupni akrylové kyseliny mohou být odseparovány a recirkulovány na použití pro výrobu akroleinu a/nebo akrylové kyseliny, nebo mohou být použity jinak (spalování v tepelných elektrárnách na výrobu, energie, příprava syntetických plynů nebo acetylenu, atd.).
Reakční teplota při stupni akrylové kyseliny je od 200 do 3S00C, zejména od 230 do 330&C (výměník tepla bývá instalován mezi dvěma oxidačními stupni). Multikovové oxidy používané jako katalyzátory v stupni akrylové kyseliny jsou multikovové oxidy obsahující Mo a 0 jako hlavní složky. Vhodné katalyzátory jsou popsány např. v US-A 3 775 474, US-A 3 954 855, US-A 3 ,893 951 a US-A 4 339 355. Multikovové oxidy podle EP-A 427 503, DE-A 2 909 671, DE-C 3 151 805, DE~E< 2 626 887 a DE-A 4 302 991 jsou také vhodné.
Mnoho katalyzátorů, mu 1 ti kovových oxidů, vhodných pro stupeň akrylové'kyseliny, může být popsáno obecným vzorcem IV • fl * «flfl· · · flfl · · «
« fl · fl ·
MoiaVa’ Wb'Cu.;· Niď“ X1 X12^ XW XW1 X1E i' On1 (IV), kde proměnné mají následující význam:
X11 je jeden nebo více alkalických kovů,
X12 je.jeden nebo více ková alkalických zemin,
XJ-3 je chrom, mangan, cer a/nebo niob, χΐ4 antimon a/nebo bismut,
C-L~ je křemík, hliník, titan a/nebo zirkonium, a1 je od 1 do 6, , bl je od 0.2 do 4, c' je od 0.5 do 6, d“' je od 0.2 do 6, e1'1 je od 0 do 2, f' je od 0 do 3, g1 je od 0 do 5, hH| je od 0 do 40, , i'“ je od 0 do 40 a n1 je číslo, které závisí na mocenství a četnosti prvků jiných než kyslík.
Dají se připravit známými způsoby ( např. DE-A 4 302-991) a jsou obvykle používány bez nosičů vytvarované do koulí, kruhů, válců nebo jsou používány ve formě potažených katalyzátorů, t.zn., že.inertní nosič je potažen aktivní látkou. Samozřejmě mohou být použity jako katalyzátory ve formě prášku
Zdroj molekulárního kyslíku, který je v v postupu předloženého vynálezu požadován jako oxidační činidlo, může být např. vzduch. Bohužel však se molekulární kyslík vyskytuje ve vzduchu společně s inertním plynem Na. Obsah inertních plynů v reakční plynné směsi není podle vynálezu vhodný, proto se kyslík pro výrobu podle vynálezu používá ve formě čistého kyslíku.
- 15 • fcfcfcfc • · · * ··· fc · • fc • fcfc fcfcfc • fc «· • fcfc fc · fcfcfc • fcfc fcfc • fcfc · • fc fcfc • fc fcfc • fcfc * fcfcfc* fcfcfc fcfcfc • · fcfc fcfc
V předloženém dokumentu jsou konverze a selektivita definovány následovně:
počet molů reag. propanu
Konverze C propanu (mol-Z) při jednoduchém průchodu
Selektivita S vzniku akroleinu (mol~/i) při jednoduchém průchodu počet molů použitého propanu počet molů propanu reagujícího za vzniku akroleinu celkový počet molů reagujícího propanu
Pří klady
A) Příprava sloučenin mu 1tikovových oxidů MI až Milí použitých jako katalyzátorů podle předloženého vynálezu
MI: 413,,3 g pentahydrátu dusičnanu bismutitého EBi (NO.? >3 „ 5H2O, Merck, Darmstadtu bylo rozpuštěno v 400 ml vody při 25°C a okyseleno 40 ml koncentrované kyseliny dusičné (koncentrace ó5Z váhových vodného roztoku) za vzniku vodného roztoku A.
Nejprve bylo 79.31 g tetrahydrátu heptamolybdenanu amonného (Θ1.7 7, váhových MoO? ) a poté 65.29 g metavanadičnanu • ·««· ·« · • ·♦· • · ·* · • · • ··· • · · • · ♦ ♦ ·· ·* ·· ·· * · ♦ · • · · · fc·· ··· ♦ · ·· ♦ · amonného (75.2 váhových V2G5) bylo rozpuštěno v B00 ml vody při 95°C« Vzniklý roztok byl ochlazen na 80°C, 47 ml vodného roztoku NHs (25 X váhových) bylo přidáno za vzniku vodného roztoku B o pH 10. 1.7 g dusičnanu stříbrného bylo rozpuštěno v 5 ml vody za vzniku vodného roztoku C.
Vodné roztoky A a C byly zavedeny v daném pořadí (za udržování teploty na hodnotě B0°C) do vadného roztoku B při 800C za silného míchání, vznikající vodná suspenze byla míchána po dobu 1 hodiny při teplotě udržované na 80° C a následně pomalu odpařena na vodní lázni za míchání, při 80°C a atmosférickém tlaku, dokud nebyla dosažena konzistence řídké suspenze. Vzniklá hmota byla dále sušena po dobu 16 hodin při 1200C a 1 atm a nakonec rozdrcena na částice katalyzátoru o průměrné hodnotě maximálního průměru 5 (*m. Tyto byly dále žíhány po dobu 6 hodin při 520°C ve vzduchu a rozemlety za vzniku účinných částic mající průměrnou hodnotu průměru lSO^m.
Stechiometrické složení účinných částic bylo:
BÍ0 ,85 Vq,S4. Μοο,ΛεΑθο,ο'ίΟχ .
MI Is 101.9 g oxidu vanadičného (VsOe, )99X váhových, Merck,
Darmstadt) bylo zavedeno za míchání do směsi 850 ml vody a 230.5 g (koncentrace 957. váhových) vodné kyseliny fosforečné (HaPO4). Vzniklá vadná suspenze byla vařena pod zpětným chladičem po dobu 5 hodin při. 100°C a atmosférickém tlaku za míchání a následně odpařena při atmosférickém tlaku na vodní lázni při 80°C dokud nebylo dosaženo konzistence řídké suspenze. Vzniklá hmota byla sušena při 120°C a atmosférickém tlaku po dobu 16 hodin a nakonec rozdrcena nat částice katalyzátoru o průměrné hodnotě maximálního průměru 5 mm. Dále byly žíhány po dobu 3 hodin při 500°C ve vzduchu a drceny za vzniku částic o průměrné hodnotě maximálního průměru od 1 do 2 mm.
Stechiometrické složení účinných částic bylo:
flfl flfl fl · « • fl
♦ flfl » ·
VOPCU
Mills 500 g hydrátu lbPM012CUo ( 507. váhových Mo, Merck, Darmstadt) bylo rozpuštěno v 1000 ml vody při 25°C.
3270.6 g vodného roztoku BidMChJs (11.17 váhových Bi, okyseleno HMO3 na pH - 0.3) bylo po kapkách přidáno během 15 minut do prvního roztoku. Vzniklá vodná suspenze byla odpařena při atmosférickém tlaku na vodní lázni při 70^0 za míchání dokud nebylo dosaženo konzistence řídké suspenze. Hmota takto získaná byla sušena 16 hodin při 120°C a atmosférickém tlaku a nakonec rozdrcena na částice katalyzátoru o průměrné hodnotě maximálního průměru od 5 do 6 mm. Tyto byly dále žíhány na vzduchu, nejprve po dobu 4.5 hodin při 460°C a dále po dobu 2 hodin při 520°C a drceny za vzniku účinných částic o průměrné hodnotě průměru od 1 do 2 mm.
Stechiometrické složení účinných částic bylo:
BisPMoiaOx
B) Katalytická oxidace v plynné fázi propanu za použití multikovových oxidů jako katalyzátorů o složení MI až MIH
El: Ve V2A ocelové reakční trubici o vnitřním průměru 17 mm (tloušťka stěny 2 mm), délce 25 cm a vybaveném pláštěm s termočlánky o vnějším průměru 3 mm podél celé trubice.'.·'' Účinná náplň obsahující 2 g částic o složení MI a 10 g steatitových koulí (2 mm průměr, pró naředění účinné látky) byla umístěna na jemném sítovém nosiči, který uzavíral reakční trubici. Reakční trubice byla po celé délce obklopena solnou lázní o teplotě 450°C. Do reakční trubice bylo přiváděno 6 standartních litrů /hodina výchozí reakční plynné směsi z opačného konce na sítový nosič.
* ·(*!
• fl fl* fl flfl- * • flfl Φ • flfl flflfl fl · • fl flfl přímo • «**« ·· ·· ♦ fl · · » » • flflfl · * flflfl fl flfl···· • · · · · · flflfl flflfl flfl flfl
- 18 Vznikající plynná směs vycházející z trubice byla analyzována pomocí plynnové chromatografie.
V závislosti na složení Z výchozí reakční plynné směsi byly získány následující výsledky:
| Z | ||||
| Na , (X objem.) | Propan (X objem.) | □z (7. objem.) | co2 (X objem.) | S (akrolein, mol X) |
| - | 33 | 67 | - | 5 |
| - | 50 | 50 | - | 6 |
| - | 75 | >U. Hnr | - | 8 |
| - | 80 | 20 | - | 9 |
| 10 | 45 | 45 | 8 | |
| - | 45 | 45 | 10 | 8 |
Je překvapující, že selektivita vzniku akroleinu vzrůstá: se , . . .· X vzrůstajícím podílem propanu v přiváděné plynné směsi.
E2: Jako El, ale složení účinné náplně je směs 4 g účinných částic o složení Mil a 20 g steatitových koulí. Rychlost nástřiku výchozí reakční plynné směsi propan/Oa byla 20 standartních litrů/hodina a teplota solné lázně byla 480®C„
Získané výsledky jsou:
| Z | ||
| Propan (7. objem. ) | 02 (X objem.) | S (akrolein, mo 1 X) |
| 67 | 6 | |
| 80 | 20 | 9 |
• ·
- 19 fc fcfcfc* fcfc · fc fcfcfc fc fcfc • fc • · fc· • fcfc·· • fcfc · • fcfc fc · fcfc • · fcfc fc ·: fc- fc • ·« « • fcfc. fcfcfc « · • · ··
E3: Jako El, ale účinná náplň sestává výhradně z 4 g účinných částic III.
Získané výsledky jsou:
| Z | |||
| Propan (Z. objem. ) | □2' (7. | objem.) | S (akrolein, «1017.) |
| b'7 | 33 | 5 | |
| 00 | 20 | 0 |
C) Zkouška výbušnosti různých výchozích reakčnich směsí
Zkoušky byly prováděny v uzavřené kulové 5 1 vysokotlaké nádobě z nerezové oceli. Plynná směs byla přivedena do evakuované vysokotlaké nádoby pomocí parciálních tlakových metod. Po promíchání po dobu 10 minut pomocí magnetického míchadla byl proveden pokus o vznícení plynné směsi pomocí platinového drátu zahřátého do roztavení (vždy při tlaku 2 atm a počáteční teplotě T).
Jakákoliv samomnožící se reakce (exploze) spuštěná tímto způsobem byla zjištěna zvýšením vnitřního tlaku v nádobě (měřeno použitím piezoelektrického tlakového senzoru) a zvýšením teploty v nádobě.
Byly získány následující výsledky (•i·: exploze, -s nebyla exploze)
| Složení plynné směsi | Počáteční teplota | Exploze? |
| a) 5? X Obj. propanu 41 7. obj. Os | < 200 C | - |
·· ·· • · · • * ··· • · · * · * · ·* ·» ···«
•.
··· • ·· • *· ·*· ·· ·· • fefe
- 20 ··
| Složení | plynné směsi | Počáteční teplota | Exploze? |
| b) 59 7. 41 % | obj. propanu obj. O2 | ) 200 C | + |
| c) 61»5 ψΌ CJJ* ->Q a U | /. obj. propanu X obj. 02 | < 1200 8 | |
| d) 61.5 38.5 | X obj. propanu 7. obj. 82 | > 1200 c | + |
| e) 59.0 38.5 iťť | X obj. propanu X obj. 82 X obj. Ν- | < 410 8 | - |
| f) 59.0 38.5 Ci H ·—/ | X obj. propanu X obj. 8;. X obj. Na | > 410 8 | + |
| g) 59.0 38.5 2»5 | X obj, propanu X obj. Q;> X obj. C0a | < 500 8 | - |
| h) 59.0 38.5 2.5 | X obj. propanu X obj. 82 X obj. 882 | > 500 8 | + |
| i) 59.0 38.5 D cr .kí_ H wJ | X obj. propanu X obj. 82 X- obj. He | < 100 8 | - |
| j) 59.0 “i* rn i*·* j8 .0 2.5 | X obj. propanu X obj. 82 X obj. He | > 100 8 | 4 |
| k) 65.5 34.5 | X obj. propanu X obj. 8a | < 2200 8 | - |
| 1) 65.5 34.5 | X obj. propanu X obj. 82 | > 2200 8 | + |
| m) 67.5 ~f cr ·-' .C_ H \«J | X obj. propanu X obj, 82 | < 2600C | |
| n> 67,5 '70 cr •D il M Wh | X obj. propanu X obj. 82 | > 2600 8 | “1“ |
| o) 65.5 -.* /·> tr ui - \,J 2.0 | X obj. propanu X 0 b j , 82 X obj, M2 | < 2200 8 | - |
| p) 65.5 32.5 2.0 | 7. obj. propanu X obj. 0a X obj, N2 | > 22008 | + |
9' ·
9 * • .
·»β· *9 9 < 99* *
• 9« *99
99 ··
9 999
9 9 9 9 9 9.
9 9 9 9 *9 99
9*9 999
9
Výsledky ukazují, vycházíme-li z určitého složení obsahujícího pouze molekulární kyslík a propan (objemový poměr propanu alespoň 60Z objemových), že přidání propanu má významně vyšší účinek na snížení výbušnosti plynné směsi než přídavek inertního plynného ředidla.
Lze říci, Že výše uvedené příklady ukazuji, že pro průmyslovou heterogenní katalytickou oxidaci propanu s molekulárním kyslíkem, je výchozí látka propan zdaleka nej výhodnějším plynným ředidlem.
SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ VŠETEČKA ZELENÝ ŠVORČÍK KALENSKÝ A PARTNEŘI
120 03 Praha 2, Hálkova 2 Česká republika
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Postup pro průmyslovou heterogenní katalyzovanou oxidaci v plynné fázi propanu na akrolein v oxidačním reaktoru napájeném plynnou směsí obsahující vedle propanu a molekulárního.kyslíku jako oxidantu nejvýše jedno inertní plynné ředidlo, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje více než 70 X, objemových propanu a nejméně 5 7. objemových molekulárního kyslíku»
- 2» Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje nejméně 75 X objemových propanu.
- 3. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje nejméně 80 X objemových propanu,,
- 4. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje nejméně 85 X objemových propanu.
- 5. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje nejméně- 90X objemových propanu.
- 6. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje nejméně 95 X objemových propanu.
- 7. Postup podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje nejméně 10 X objemových molekulárního kyslíku.
- 8. Postup podle některého z nároků í až 4, vyznačující se tím, že přiváděná plynná směs obsahuje nejméně 15 X objemových molekulárního kyslíku.
- 9. Postup podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že přiváděná’plynná směs obsahuje nejméně 20 X objemových molekulárního kyslíku.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19622331A DE19622331A1 (de) | 1996-06-04 | 1996-06-04 | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ394498A3 true CZ394498A3 (cs) | 1999-09-15 |
Family
ID=7796070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ983944A CZ394498A3 (cs) | 1996-06-04 | 1997-05-28 | Průmyslová heterogenní katalytická oxidace v plynné fázi propanu na akrolein |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6252122B1 (cs) |
| EP (1) | EP0912480B1 (cs) |
| JP (1) | JP2000511548A (cs) |
| KR (1) | KR20000016288A (cs) |
| CN (1) | CN1221399A (cs) |
| AU (1) | AU3168697A (cs) |
| CA (1) | CA2257075A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ394498A3 (cs) |
| DE (2) | DE19622331A1 (cs) |
| ID (1) | ID17756A (cs) |
| TW (1) | TW426664B (cs) |
| WO (1) | WO1997046506A1 (cs) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010031245A (ko) | 1997-10-21 | 2001-04-16 | 스타르크, 카르크 | 프로판의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 불균질촉매화 기상산화 방법 |
| DE19837517A1 (de) | 1998-08-19 | 2000-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan |
| US6114278A (en) * | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
| DE19910507A1 (de) * | 1999-03-10 | 2000-09-14 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure |
| JP4809532B2 (ja) * | 1999-11-15 | 2011-11-09 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 |
| DE10028582A1 (de) | 2000-06-14 | 2001-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemischen aus Propan |
| EP1642879B1 (de) * | 2000-06-14 | 2014-05-21 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
| US6919472B2 (en) | 2001-12-21 | 2005-07-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof |
| DE10232482A1 (de) | 2002-07-17 | 2004-01-29 | Basf Ag | Verfahren zum sicheren Betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung |
| US7115776B2 (en) | 2002-07-18 | 2006-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
| FR2844263B1 (fr) * | 2002-09-10 | 2004-10-15 | Atofina | Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, en presence d'oxygene moleculaire |
| EP1411043A1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-04-21 | Rohm And Haas Company | Preparation of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid esters from alkanes and/or alkenes |
| US7229946B2 (en) | 2003-03-24 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
| US7294734B2 (en) * | 2003-05-02 | 2007-11-13 | Velocys, Inc. | Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile |
| US7220390B2 (en) | 2003-05-16 | 2007-05-22 | Velocys, Inc. | Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium |
| US7524792B2 (en) * | 2003-06-04 | 2009-04-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu |
| US7589046B2 (en) * | 2003-06-04 | 2009-09-15 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material |
| KR100807972B1 (ko) | 2005-08-10 | 2008-02-28 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매 |
| DE102006000996A1 (de) | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung |
| EP1734030A1 (de) | 2006-01-18 | 2006-12-20 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung |
| AU2007233921A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Basf Se | Method for producing propene from propane |
| KR101170177B1 (ko) * | 2006-04-18 | 2012-07-31 | 에스케이종합화학 주식회사 | 비스무스 몰리브데이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 |
| WO2008058918A1 (de) * | 2006-11-15 | 2008-05-22 | Basf Se | Verfahren zum betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung zu einer organischen zielverbindung |
| KR101663328B1 (ko) * | 2008-07-02 | 2016-10-06 | 바스프 에스이 | 기하학적 산화물 성형체의 제조 방법 |
| US8530717B2 (en) | 2008-07-21 | 2013-09-10 | Basf Se | Process for the industrial isolation of propene |
| GB201011091D0 (en) * | 2010-07-01 | 2010-08-18 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters |
| US20140163291A1 (en) * | 2012-12-06 | 2014-06-12 | Basf Se | Process for the Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes to Butadiene |
| US9399606B2 (en) * | 2012-12-06 | 2016-07-26 | Basf Se | Catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene |
| CN103041830A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-17 | 新兴能源科技有限公司 | 一种丙烯一步法氧化制丙烯酸催化剂的制备方法 |
| JP6407278B2 (ja) * | 2013-11-11 | 2018-10-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | アルケンを気相酸化して不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸にするための、機械的に安定な中空円筒形触媒成形体 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3147084A (en) | 1962-03-08 | 1964-09-01 | Shell Oil Co | Tubular catalytic reactor with cooler |
| BE759434A (fr) | 1969-11-25 | 1971-04-30 | Power Gas Ltd | Oxydation catalytique |
| CA939676A (en) * | 1970-03-24 | 1974-01-08 | David Naden | Catalytic oxidation |
| JPS5129124B1 (cs) | 1971-04-27 | 1976-08-24 | ||
| US3893951A (en) | 1973-02-22 | 1975-07-08 | Standard Oil Co | Catalysts for oxidation reactions |
| JPS5246208B2 (cs) | 1973-03-22 | 1977-11-22 | ||
| US4339355A (en) | 1975-10-09 | 1982-07-13 | Union Carbide Corporation | Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal |
| DE2626887B2 (de) | 1976-06-16 | 1978-06-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure |
| AU529228B2 (en) | 1977-07-13 | 1983-06-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalytic vapour phase oxidation |
| US4260822A (en) | 1978-10-30 | 1981-04-07 | Rohm And Haas Company | Process for the production of unsaturated acids |
| DE2909671A1 (de) | 1979-03-12 | 1980-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren |
| US4302610A (en) | 1980-05-27 | 1981-11-24 | Allied Corporation | Vanadium containing niobates and tantalates |
| US4472314A (en) | 1980-05-27 | 1984-09-18 | Allied Corporation | Bismuth-containing mixed oxides of perovskite structure in oxidation of acyclic hydrocarbons |
| DE3151805A1 (de) | 1981-12-29 | 1983-07-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum regenerierenden aufarbeiten von geschaedigten oxidationskatalysatoren |
| EP0117146B1 (en) | 1983-02-22 | 1986-12-30 | The Halcon Sd Group, Inc. | Conversion of propane to acrylic acid |
| EP0293859B1 (en) | 1987-06-05 | 1992-01-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for oxidation of acrolein and process for production thereof |
| JP2614089B2 (ja) | 1988-09-17 | 1997-05-28 | 三菱化学株式会社 | アクロレインの製造方法 |
| CA2029277A1 (en) | 1989-11-06 | 1991-05-07 | Tatsuya Kawajiri | Method for production of acrylic acid |
| FR2700974B1 (fr) | 1993-01-29 | 1995-04-28 | Rhone Poulenc Chimie | Composition de matière à base d'étain, catalyseurs à base de ces compositions de matière et leur utilisation pour la préparation d'acides carbocyliques insaturés. |
| DE4302991A1 (de) | 1993-02-03 | 1994-08-04 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| DE4431949A1 (de) | 1994-09-08 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure |
| CN1035762C (zh) | 1994-11-23 | 1997-09-03 | 大庆石油学院 | 丙烷均相氧化脱氢及丙烯氧化制取丙烯酸的方法及其装置 |
-
1996
- 1996-06-04 DE DE19622331A patent/DE19622331A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-05-28 CN CN97195265A patent/CN1221399A/zh active Pending
- 1997-05-28 EP EP97927059A patent/EP0912480B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-28 KR KR1019980709861A patent/KR20000016288A/ko not_active Withdrawn
- 1997-05-28 US US09/147,340 patent/US6252122B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-28 CZ CZ983944A patent/CZ394498A3/cs unknown
- 1997-05-28 CA CA002257075A patent/CA2257075A1/en not_active Abandoned
- 1997-05-28 JP JP10500197A patent/JP2000511548A/ja active Pending
- 1997-05-28 AU AU31686/97A patent/AU3168697A/en not_active Abandoned
- 1997-05-28 WO PCT/EP1997/002762 patent/WO1997046506A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-05-28 DE DE59704681T patent/DE59704681D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-03 ID IDP971896A patent/ID17756A/id unknown
- 1997-06-04 TW TW086107698A patent/TW426664B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ID17756A (id) | 1998-01-22 |
| TW426664B (en) | 2001-03-21 |
| AU3168697A (en) | 1998-01-05 |
| JP2000511548A (ja) | 2000-09-05 |
| EP0912480A1 (de) | 1999-05-06 |
| DE59704681D1 (de) | 2001-10-25 |
| DE19622331A1 (de) | 1997-12-11 |
| CN1221399A (zh) | 1999-06-30 |
| EP0912480B1 (de) | 2001-09-19 |
| WO1997046506A1 (de) | 1997-12-11 |
| US6252122B1 (en) | 2001-06-26 |
| KR20000016288A (ko) | 2000-03-25 |
| CA2257075A1 (en) | 1997-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ394498A3 (cs) | Průmyslová heterogenní katalytická oxidace v plynné fázi propanu na akrolein | |
| US6740779B1 (en) | Method for carrying out the catalytic gas phase oxidation of propene to form acrylic acid | |
| US6395936B1 (en) | Method for the catalytic gas phase oxidation of propene into acrolein | |
| US4816603A (en) | Process for the production of methacrolein and methacrylic acid | |
| CN101583569B (zh) | 生产含有氧化形式的铁元素的多元素氧化物材料的方法 | |
| US4732884A (en) | Process for producing composite oxide catalysts | |
| US4180678A (en) | Process for preparing methacrylic acid | |
| US6541664B1 (en) | Method of heterogeneous catalyzed vapor-phase oxidation of propane to acrolein and/or acrylic acid | |
| CZ214696A3 (en) | Materials based on multi-metal oxides | |
| US5166119A (en) | Preparation of catalysts for producing methacrolein and methacrylic acid | |
| EP0267556A2 (en) | Process for production of methacrolein and methacrylic acid | |
| EP1503856B1 (en) | Method for preparing a catalyst for partial oxidation of propylene | |
| US5208371A (en) | Process for production of methacrolein and methacrylic acid | |
| EP0558028B1 (en) | Process for producing catalysts for synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids | |
| US5183793A (en) | Ammoxidation catalysts and methods for their preparation for use in the production of isophthalonitrile | |
| EP2011780B1 (en) | Process for producing methacrolein and/or methacrylic acid | |
| JP2657693B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 | |
| EP0060066B1 (en) | Process for the production of methacrylic acid from isobutyraldehyde employing a catalyst | |
| JPH0513707B2 (cs) | ||
| JPH0587300B2 (cs) | ||
| JP5070089B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒並びにその製造方法 | |
| JPS63250357A (ja) | クロルベンゾニトリル類の製造方法 | |
| MXPA98010134A (es) | Oxidacion industrial en fase gaseosa, catalizada en forma heterogenea, de propano a acrole | |
| JP5199044B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製方法 | |
| JPH10218831A (ja) | アクリル酸混合ガス中のプロピオン酸の低減方法 |