KR101663328B1 - 기하학적 산화물 성형체의 제조 방법 - Google Patents

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클라우스 요아힘 뮐러-엥겔
안드레아스 라이클
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Abstract

본 발명은, 금형의 공동 내에 도입된 분말상 응집체를 기계적 압축하여 기하학적 성형 전구체를 형성하는 단계, 및 상기 전구체의 성분이 분해 또는 반응하면서 기체상 성분을 생성하는, 기하학적 성형 전구체를 열 처리하는 단계를 포함하며, 여기서 분말상 응집체는 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체, 예컨대 니트레이트 또는 암모늄 염을 함유하고, 금형 구멍과 접촉하는 금형 물질은 80 중량% 이상의 WC 및 5 중량%의 니켈을 갖는 경질 금속인, 기하학적 산화물 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

기하학적 산화물 성형체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING A GEOMETRIC OXIDIC MOLDED BODY}
본 발명은, 다이의 충전 챔버 내에 도입되어 있고, 100℃ 이상의 온도에서 열 처리함으로써 금속 산화물로 전환될 수 있는 하나 이상의 금속 화합물, 또는 하나 이상의 금속 산화물, 또는 하나 이상의 금속 산화물 및 하나 이상의 상기 금속 화합물을 포함하는 구성성분으로 구성되고, 단 하나 이상의 구성성분이 니트레이트 염, 암모늄 염 또는 질산암모늄인 분말상 응집체를 기계적 압축하여 기하학적 성형 전구체를 형성하는 것, 및 기하학적 성형 전구체를 100℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 후속 공정을 포함하며,
여기서, 상기 충전 챔버는 수직 구멍 축 B와 함께 상단으로부터 아래를 향해 다이 물질을 통하여 전도되는 다이 구멍 내에 배치되고, 이는 적어도
- 다이 구멍의 내벽,
- 충전 챔버 내에 도입된 분말상 응집체가 놓여있는, 상승가능 및 하강가능하게 되도록 하부로부터 구멍 축 B를 따라 다이 구멍 내로 도입된 하부 펀치의 상단면, 및
- 하부 펀치의 상단면 위에 축방향 출발 거리 A에 구멍 축 B를 따라 배치되고, 하단면이 상부로부터 충전 챔버 내에 도입된 분말상 응집체와 접촉되는, 구멍 축 B를 따라 상승가능 및 하강가능하게 되도록 탑재된 상부 펀치의 하단면
에 의해 경계가 정해지고,
상기 기계적 압축은, 하부 펀치의 위치를 유지하면서 상부 펀치를 하강시키거나 또는 추가로 하부 펀치를 상승시킴으로써, 구멍 축 B를 따라 두 단면의 축방향 출발 거리 A를 압축에 대해 미리 정해진 축방향 종단 거리 E로 감소시키고, 형성된 기하학적 성형 전구체로부터 상부 펀치를 상승시키고, 하부 펀치를 상승시킴으로써 다이 구멍으로부터 기하학적 성형 전구체를 제거함으로써 수행되며,
상기 열 처리에서는, 기하학적 성형 전구체의 구성성분의 적어도 일부가 분해되고/거나 화학적으로 전환되어 하나 이상의 기체상 화합물 및 기하학적 산화물 성형체 형태가 형성되는, 기하학적 산화물 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원의 서두에서 상술된 절차와 유사한 절차를 이용하여 기하학적 산화물 성형체를 제조하는 방법은 공지되어 있다 (예를 들어, EP-A 184 790, US 2005/0263926 및 JP-A 10/29097 참조).
이들은 전형적으로, 금속 산화물 및/또는 가열 (열 처리)에 의해 (적어도 기체상 분자 산소 및/또는 기체상 산소-방출 성분의 존재 하에서의 열 처리에 의해) 금속 산화물로 전환될 수 있는 금속 화합물 (예를 들어, 염)의 분말상 혼합물 (응집체)로부터, 기하학적 (예를 들어, 원기둥 또는 환상 실린더 (또는 간단히 "환상")) 성형 전구체를 생성하기 위해 사용되며, 상기 기하학적 성형 전구체는 후속 열 처리 (일반적으로 100℃ 이상의 온도에서) 후에 촉매로서 (이 경우 비지지 촉매라고 언급됨) 또는 촉매 활성 조성물에 대한 (예를 들어, (예를 들어 환상) 코팅 촉매 (성형 지지체의 외부 표면에 적용된 촉매 활성 조성물을 포함함)에 대한 또는 (예를 들어 환상) 주입 촉매 (촉매 활성 조성물이 (예를 들어 주입에 의해) 성형 지지체의 내부로 도입됨)에 대한) 성형 지지체 (또한 간단히 "지지체"로서 언급됨)로서 사용될 수 있다. 용어 "산화물 성형체"는, 성형체가 하나 이상의 금속 산화물, 빈번히는 하나 이상의 다중금속 산화물 (이는, 산소 뿐만 아니라, 2종 이상의 상이한 금속을 포함하며; 반금속, 예컨대 인, 안티몬, 비소 및 규소가 또한 본원에서 금속 중에 또한 포함됨)을 포함한다는 사실을 표현하는 것이다.
용어 "주입 촉매" 대신에, 용어 "지지 촉매"가 또한 빈번히 사용된다. 이 경우에 촉매 활성 조성물은 빈번히 다중금속 산화물이다. 이러한 방식으로 제조된 기하학적 성형 촉매체는, 예를 들어 관다발 반응기의 반응관 내부를 고정 촉매층으로 충전 (적절한 경우 불활성 성형체로 희석됨)시키기 위해 사용된다. 희석을 위한 유용한 불활성 성형체 또한 기하학적 (예를 들어 환상) 지지체를 포함한다. 이러한 고정 촉매층은, 특히, 불균일 촉매화 기체 상 반응 (예를 들어, 유기 화합물의 부분 산화)을 수행하기에 적합하다.
적절한 반응 기체 혼합물은 고정 촉매층을 통하여 유동되고, 촉매 표면 상에서의 체류 시간 동안 목적한 반응이 진행된다.
매우 일반적으로, 분말상 응집체의 기계적 압축에 의해 얻어지는 기하학적 성형체의 단점은, 생성된 기하학적 성형체에서의 분말 입자의 일체성이 반드시 분자내 화학 결합에 의해 달성되지 않고, 오히려 잔류 미립자간 결합에 의해 달성된다는 점이다. 입자 변형 및 압축 작업에서의 파쇄 작업은 일반적으로 전체 미립자간 접촉 면적의 증가를 제공하지만, 압축에 의해 생성된 미립자간 결합력의 크기는 비교적 제한된다.
본 출원인들의 집중적 연구에 따르면, 상기 사실은, 본원의 서두에 따른 방법에 의해 제조된 기하학적 산화물 성형체, 및 그의 기하학적 성형 전구체와 관련하여 특히 관련성을 갖는다. 다이의 충전 챔버 내에 도입된 분말상 응집체의 압축 과정에서 제공되는 압력은 분말상 응집체 내의 모든 면에서 본질적으로 3차원적으로 작용되기 때문에, 기하학적 성형 전구체의 제조 과정에서, 그의 외부면이 다이 구멍의 내벽에 대해 가압되는 것이 불가피하다.
이는 기하학적 성형 전구체의 외부면이 다이 구멍의 내벽 상에 어느 정도 부착되는 효과를 제공한다. 따라서, 하부 펀치를 상승시킴으로써 다이 구멍으로부터 상기한 바와 같이 형성된 기하학적 성형 전구체를 제거할 때, 이와 관련하여 발생되는 접착 마찰이 극복되어야 한다. 이것이 현저한 경우, 이를 극복하는 것은 기하학적 성형 전구체 내에 시각적으로 거의 지각할 수 없는 균열을 형성시킬 수 있다. 그 과정에서 기하학적 성형 전구체에서 기체가 추가로 방출되는 (통상적으로, 압축된 물질은 열 처리 과정에서 분해되고/거나 열적으로 전환되어 기체상 물질을 형성하는 구성성분 (예를 들어, 세공 형성제)을 포함함), 상기와 같은 기하학적 성형 전구체의 후속적 열 처리는, 기하학적 성형 전구체 내에 이미 존재하는 균열 형성을 일반적으로 상당히 두드러지게 증가시키고, 또한 가능하게는 파쇄에 이르기까지 발달시킨다. 일부 경우에, 존재하는 균열 형성 (이는, 상기에 언급된 바와 같이, 빈번히 거의 가시적이지 않음)은 또한, 단지 예를 들어 반응관 내로 충전되는 경우 및/또는 촉매적 기체 상 반응의 수행 과정에서 원치않는 파쇄까지 발달된다. 다수의 경우에, 기하학적 성형 전구체의 열 처리는 또한 반응기 (예를 들어, 반응관) 내에 도입된 후에 수행된다 (예를 들어, 상응하게 가열된 기체를 이미 충전된 반응관으로 통과시킴으로써). 그러나, 촉매층에 존재하는 단편은 그의 압축을 초래하고, 또한 궁극적으로 그것을 통하여 유동되는 반응 기체 혼합물이 그것을 통하여 유동됨에 따라 겪게되는 압력 강하를 증가시킨다.
상기한 현상을 감소시키기 위해 고려할 수 있는 대책은, 예를 들어, 기하학적 산화물 성형체의 도입 전에, 그의 제조 과정에서 형성된 단편을 스크리닝하는 것이다 (예를 들어, US-B 7,147,011 및 독일 특허출원 제102007028332.8호 참조). 이러한 스크리닝 과정에서, 이전에 단지 현저한 균열 형성을 나타내었던 기하학적 산화물 성형체가 일반적으로 또한 파괴되고, 따라서 스크린 잔류물로의 반응관의 충전 과정에서의 파쇄 형성이 일반적으로 단지 최소화된다. 그러나, 이러한 절차의 단점은, 스크리닝 과정에서 스크린으로 통과되는 물질이 적지 않은 물질 손실을 갖기 때문에, 산업적 규모의 촉매 제조를 위한 원료 비용이 적지 않다는 점이다.
관련 선행 기술에 기재된 현상의 감소를 위해 이미 고려된 추가의 대책은, 기하학적 성형 전구체로 압축되는 분말상 응집체에 미세한 윤활제 (예를 들어, 질화붕소 및/또는 흑연; DE-A 102005037678 및 독일 특허출원 제102007003778.5호 및 이들 문헌에서 인용된 선행 기술 참조)를 첨가하여, 이러한 방식으로 기하학적 성형 전구체의 외부면과 다이 구멍의 내벽 사이에 접착 마찰을 감소시키는 것이다. 그러나, 이러한 방법의 단점은, 또한 생성된 촉매 활성에 역효과를 줄 수 있는 보조제가 추가로 요구된다는 것이다.
추가의 가능한 대책으로서, 다이 구멍이 매우 평활한 표면을 갖는 다이가 사용될 것이다. 그러나, 특히 기계적으로 압축되는 분말상 응집체의 하나 이상의 구성성분이 니트레이트 염 (예를 들어, 하나 이상의 금속 화합물이 금속 질산염 또는 금속 질산염 수화물일 수 있음), 암모늄 염 (예를 들어, 하나 이상의 금속 화합물이 암모늄 염 (예를 들어 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물일 수 있음)인 경우 (분말상 응집체에 첨가되는 세공 형성제도 또한 암모늄 염, 예를 들어 NH4HCO3, NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HSO4, (NH4)2SO4, NH4CHO2, NH4CH3CO2 및 옥살산암모늄 또는 질산암모늄일 수 있음), 상기한 수단은 전적으로 만족스럽지는 않은 것으로 나타났다. 대신에, 해결되어야 할 상기한 문제와 관련하여, 주의깊은 조사로부터, 특히 만족스러운 방법은 심지어 연장된 제조 기간에 걸쳐서도 다이 당 20 000/시간까지의 또한 그 이상의 기하학적 산화물 성형체의 생산성이 보장되어야 한다는 사실을 고려할 때, 다이 구멍과 접촉된 다이 물질이 결정적인 역할을 하는 것으로 나타났다.
따라서, 본원은, 다이의 충전 챔버 내에 도입되어 있고, 100℃ 이상의 온도에서 열 처리함으로써 금속 산화물로 전환될 수 있는 하나 이상의 금속 화합물, 또는 하나 이상의 금속 산화물, 또는 하나 이상의 금속 산화물 및 하나 이상의 상기 금속 화합물을 포함하는 구성성분으로 구성되고, 단 하나 이상의 구성성분이 니트레이트 염, 암모늄 염 또는 질산암모늄인 분말상 응집체를 기계적 압축하여 기하학적 성형 전구체를 형성하는 것, 및 기하학적 성형 전구체를 100℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 후속 공정을 포함하며,
여기서, 상기 충전 챔버는 수직 구멍 축 B와 함께 상단으로부터 아래를 향해 다이 물질을 통하여 전도되는 다이 구멍 내에 배치되고, 이는 적어도
- 다이 구멍의 내벽,
- 충전 챔버 내에 도입된 분말상 응집체가 놓여있는, 상승가능 및 하강가능하게 되도록 하부로부터 구멍 축 B를 따라 다이 구멍 내로 도입된 하부 펀치의 상단면, 및
- 하부 펀치의 상단면 위에 축방향 출발 거리 A에 구멍 축 B를 따라 배치되고, 하단면이 상부로부터 충전 챔버 내에 도입된 분말상 응집체와 접촉되는, 구멍 축 B를 따라 상승가능 및 하강가능하게 되도록 탑재된 상부 펀치의 하단면
에 의해 경계가 정해지고,
상기 기계적 압축은, 하부 펀치의 위치를 유지하면서 상부 펀치를 하강시키거나 또는 추가로 하부 펀치를 상승시킴으로써, 구멍 축 B를 따라 두 단면의 축방향 출발 거리 A를 압축에 대해 미리 정해진 축방향 종단 거리 E로 감소시키고, 형성된 기하학적 성형 전구체로부터 상부 펀치를 상승시키고, 하부 펀치를 상승시킴으로써 다이 구멍으로부터 기하학적 성형 전구체를 제거함으로써 수행되며,
상기 열 처리에서는, 기하학적 성형 전구체의 구성성분의 적어도 일부가 분해되고/거나 화학적으로 전환되어 하나 이상의 기체상 화합물 및 기하학적 산화물 성형체 형태가 형성되며,
여기서, 다이 구멍과 접촉하는 다이 물질은 80 중량% 이상 범위의 경질 물질 탄화텅스텐, 및 5 중량% 이상 범위의 금속성 결합제 니켈로 구성된 경질 금속인, 기하학적 산화물 성형체의 제조 방법을 제공한다.
본원에서, 경질 금속은 80 중량% 이상의 경질 물질로서의 탄화텅스텐 및 5 중량% 이상의 연성 금속성 결합제로서의 니켈로 구성된 소결 복합재를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 다시 말하면, 소결 복합재는 80 중량% 이상의 경질 물질로서의 탄화텅스텐 및 5 중량% 이상의 연성 금속성 결합제로서의 니켈을 포함한다.
추가의 경질 물질로서, 본 발명에 따라 사용하기 위한 경질 금속은 다른 금속 탄화물, 금속 질화물 및 금속 붕화물을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 금속은 각 경우에 바람직하게는 W, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 Cr로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속이다. 추가의 금속성 결합제로서, 경질 금속은, 니켈 뿐만 아니라 또한 Fe, Co 및/또는 Cr을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 유리하게는, 경질 금속에서 금속성 결합제 Ni에 의해 계산된 중량비가 경질 금속 중에 존재하는 임의의 다른 금속성 결합제에 의해 계산된 중량비보다 더 크다.
본 발명에 따라 사용되는 경질 금속을 위한 유용한 추가의 경질 물질은 특히, 탄화티탄 (TiC), 탄화탄탈 (TaC), 탄화니오븀 (NbC), 탄화바나듐 (VC), 탄화크롬 (Cr3C2), 및 상기 금속 탄화물 중에 존재하고 입자 성장-억제 작용을 갖는 둘 이상의 금속을 포함하는 혼합 금속 탄화물 (예를 들어, 탄탈 니오븀 탄화물 (TaNbC))로 이루어진 군으로부터의 경질 물질이다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 사용하기 위한 경질 물질 중에 사용되는 연성 금속성 결합제는 바람직하게는 단지 니켈, 또는 니켈과 크롬이다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용하기 위한 경질 금속에서 금속성 결합제에 의해 계산된 중량비는 20 중량% 이하, 종종 15 중량% 이하, 다수의 경우에는 10 중량% 이하이다.
본 발명에 따라 적합한 소결 경질 금속은 바람직하게는, 소정량의 고융점 경질 물질 (생성된 경질 금속의 중량을 기준으로, 80 중량% 이상의 WC)을 소정량의 저융점 금속 분말 (연성 금속성 결합제; 생성된 경질 금속의 중량을 기준으로, 5 중량% 이상의 니켈)과 혼합 (바람직하게는 균질하게 혼합)하고, 고융점 경질 물질의 융점 미만의 온도로 가열함으로써 제조되고, 여기서 가열 온도 및 가열 지속시간은 경질 물질 성분이 소결되어 골격 (경질 상)을 형성하고, 여기에 금속 성분이 결합제 상 (결합제)으로서 도입되도록 선택된다. 경질 금속 분말 (출발 분말)에서 입자 크기 (특히 경질 물질 성분의 입자 크기)는, 예를 들어, 0.2 ㎛ 내지 15 ㎛, 유리하게는 0.5 내지 3 ㎛, 특히 유리하게는 1 내지 1.5 ㎛일 수 있다.
소결 경질 금속의 제조는, 예를 들어, 문헌 AT 특허 358833, EP-A 1364732, AT 특허 362943에, 또한 학생 연구 보고서 ["Ermuedungsverhalten des Hartmetalls G55 Co bei Raumtemperatur" [Fatigue behavior of the hard metal G55 Co at room temperature], by Frank Hebner from Erlangen, September 7, 2003, at the Friedrich-Alexander University of Erlangen-Nuerenburg, Institut fuer Werkstoffwissenschaften, Lehrstuhl I - allgemeine Werkstoffeigenschaften, Prof. Dr. H. Mughrabi], 및 이들 문헌에서 인용된 선행 기술에 기재되어 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 사용하기 위한 경질 금속의 로크웰(Rockwell) 경도는 80 이상이고, 비커스(Vickers) 경도는 1500 이상이고, 굴곡 강도는 2000 N/mm2 이상이다.
본 발명에 따라 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 경질 금속이 85 중량% 이상 범위의, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상 범위의 탄화텅스텐 (WC), 및 5 중량% 이상 범위의 니켈, 보다 바람직하게는 7 중량% 이상 범위의 니켈로 구성된다.
그의 중량을 기준으로, 90 내지 95 중량% 범위의 탄화텅스텐 (WC), ≥ 0 내지 1 중량% 범위의, 탄화티탄 (TiC), 탄화탄탈 (TaC), 탄화니오븀 (NbC), 탄화바나듐(VC), 탄화크롬 (Cr3C2) 및 상기 금속 탄화물 중에 존재하는 둘 이상의 금속을 포함하는 혼합 금속 탄화물 (예를 들어, 탄탈 니오븀 탄화물 (TaNbC))로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 탄화물, 및 10 중량% 이하의 Ni, Fe, Co 및/또는 Cr (바람직하게는 Ni 및 Cr)로 구성되고, 단 경질 금속 중 Ni의 중량비가 5 중량% 이상인 경질 금속을 사용하는 것이 본 발명에 따른 방법에서 더욱 유리하다.
경질 금속으로서,
90 내지 95 중량%의 WC,
≥ 0 내지 1 중량%의 TiC 및/또는 TaNbC; 및
5 내지 10 중량%의 Ni, 또는 Ni 및 Cr
로 구성되고, 단 경질 금속 중 Ni의 중량비가 5 중량% 이상인 것을 사용하는 것이 본 발명에 따른 방법에서 매우 특히 바람직하다.
상기에 언급된 경질 금속 중,
89.2 내지 94.8 중량%의 WC,
0.2 내지 0.8 중량%의 TiC 및 TaNbC, 및
5 내지 10 중량%의 Ni
로 구성된 것이 또한 유리하다.
이들 경질 금속의 군은 하르트메탈(Hartmetall)® 게젤샤프트(Gesellschaft) (독일 D-70572 스투트가르트 소재)로부터의 경질 금속 G10-Ni를 포함하며, 이는 본 발명에 따라 특히 유리하게 사용될 수 있다.
경질 금속에 대한 모든 상기 참고사항은 특히 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛, 바람직하게는 1 내지 1.5 ㎛의 경질 금속 분말 (특히 그의 경질 물질 성분) 중의 입자 크기 (입자 직경)에 적용된다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법에서 다이는 상기한 경질 금속 중 단지 하나만으로 구성될 수 있다.
그러나, 특히 경제적인 실행가능성의 이유로, 다이는, 유리하게는, 복합재로부터 제조된다. 이 복합재 (다이 물질)는 단지 다이 구멍과 접촉되어 있는 그의 측면 상의 본 발명에 따라 요구되는 경질 금속, 및 다이 구멍으로부터 떨어져 있는 그의 측면 상의, 유리하게는 공구강으로 구성된다. 공구강은 바람직하게는 하기 원소 조성물 WS를 갖는다:
1.50 내지 1.80 중량%의 C,
0.10 내지 0.40 중량%의 Si,
0.10 내지 0.50 중량%의 Mn,
≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,
≥ 0 내지 0.05 중량%의 S,
10 내지 13 중량%의 Cr,
0.50 내지 0.80 중량%의 Mo,
0.10 내지 1.10 중량%의 V,
≥ 0 내지 0.60 중량%의 W, 및
≥ 0 내지 0.10 중량%의 하나 이상의 희토류 금속, 및 이들 이외에 Fe 및 제조시 생성되는 불순물
(백분율은 각각 총 중량을 기준으로 함).
특히 바람직한 공구강 WS는 DIN 물질 1.2601 및 1.2379이다. 다시 말하면, 본 발명에 따라 적절하게는, 다이는 다이 구멍을 포함하는 경질 금속의 코어 및 다이의 코어를 둘러싸는 공구강 (바람직하게는 원소 조성물 WS 중 하나를 가짐)으로 구성된 다이 주변부로 이루어진다. 다이 구멍과 접촉되는 경질 금속의 벽 두께는 수 밀리미터 (예를 들어, 1 내지 10 mm, 다수의 경우에 2 내지 8 mm, 또는 2 내지 6 mm, 또는 2 내지 4 mm)이면 일반적으로 충분하다. 다이 주변부의 벽 두께는 통상적으로 수 센티미터 (예를 들어, 0.5 내지 3 cm, 또는 1 내지 2 cm)이다.
본 발명에 따른 방법에서, 다이 구멍의 내벽의 평균 조도 Ra (DIN 4768에 따름)는 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하이어야 한다. 평균 조도는 측정 대역 내에서 중심선으로부터의 조도 프로파일의 거리의 절대적 크기의 산술 평균이다. 상응하는 낮은 조도는 연마에 의해 달성될 수 있다. 경질 금속 (예를 들어 G10-Ni)의 코어, 및 공구강으로 구성된 다이 주변부 (예를 들어 DIN 물질 1.2379)를 갖는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 다이의 제조는, 예를 들어 소위 수축에 의해 간단한 방식으로 가능하다. 먼저, 다이 주변부를 공구강으로부터 제조한다. 이어서, 이를 가열함으로써 팽창시킨다. 경질 금속 코어를 팽창된 다이 주변부 내에 삽입할 수 있다. 냉각 과정에서, 다이 주변부가 다시 수축되고, 경질 금속 코어에 대하여 본질적으로 이음새가 없는 접합을 형성한다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 이미 하나 이상의 금속 산화물 (이는 일반적으로 표준 조건 (25℃, 1 atm) 하에 고체임), 및/또는 100℃ 이상의 온도에서의 열 처리에 의해 (적어도 기체상 분자 산소 및/또는 기체상 산소를 방출하는 성분의 존재 하에서의 열 처리에 의해; 원칙적으로, 산소 공급원은, 예를 들어 과산화물 형태일 수 있고, 또한 이는 분말상 응집체, 및 그에 따라 본 발명에 따라 생성되는 기하학적 성형 전구체의 일부일 수 있음) 금속 산화물 (이는 일반적으로 표준 조건 하에 고체임)로 전환될 수 있는 하나 이상의 이러한 금속 화합물 (예를 들어, 금속 염)을 포함하는 분말상 응집체로부터의 기하학적 성형 전구체의 제조를 포함한다. 고체 금속 산화물은, 산소 뿐만 아니라 단지 1종의 또는 1종 초과의 금속 원소 (예를 들어, 2 또는 3종의 금속 원소)를 포함하는 것일 수 있다. 원칙적으로 또한 유용한 금속 화합물은 단지 1종의 또는 1종 초과의 금속 원소 (예를 들어, 2 또는 3종의 금속 원소)를 포함하는 것들을 포함한다.
또한, 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체의 하나 이상의 구성성분은 니트레이트 염, 암모늄 염 또는 질산암모늄이어야 한다.
원칙적으로, 이러한 니트레이트 염은, 예를 들어 상기 금속 화합물 중 하나일 수 있다. 다시 말하면, 분말상 응집체는, 상기와 같은 니트레이트 염 (본원에서, 이 용어는 또한 그의 수화물을 포함함)으로서, 예를 들어 질산코발트, 질산철, 질산비스무트, 질산니켈, 질산세슘, 질산구리, 질산칼슘, 질산마그네슘 및 이들 질산염의 수화물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 질산염을 포함할 수 있다. 물론, 용어 "니트레이트 염"은 또한 니트레이트 음이온의 양성자성 염으로서의 질산을 포함한다. 원칙적으로, 암모늄 염은 또한 상기 금속 화합물 중 하나일 수 있다 (그 예는 메타바나듐산암모늄 및 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물을 포함함).
물론, 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체는 또한, 암모늄 염으로서, 임의의 금속 원자/이온을 포함하지 않고 (비금속성 구성성분), 본 발명의 기하학적 산화물 성형체의 제조시 후반부에 본질적으로 세공 형성제로서 기능하는 이러한 유형의 첨가 암모늄 염을 포함할 수 있다. 이러한 세공-형성 암모늄 염의 예는 NH4HCO3, NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HSO4, (NH4)2SO4, NH4CHO2, NH4CH3CO2 및 옥살산암모늄, 및 또한 상기 화합물의 수화물을 포함한다. 물론, 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체는 또한 니트레이트 염과 암모늄 염 둘다인 첨가 질산암모늄 (또는 그의 수화물)을 포함할 수 있다.
추가의 전제조건으로서, 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체, 및 그와 함께 생성된 기하학적 성형 전구체는, 기하학적 성형 전구체의 열 처리에 이용되는 조건 (처리 온도 ≥ 100℃) 하에 분해되고/거나 화학적으로 반응하여 적어도 부분적으로 기체상 화합물 (기하학적 성형 전구체의 열 처리 조건 하에 기체상임)을 형성 (예를 들어, 암모니아, 수증기, CO2, CO 및/또는 산화질소를 형성)하는 물질 (구성성분)을 포함하는 것이 본 발명에 따른 방법에서 필수적이다. 일반적으로, 기하학적 성형 전구체의 열 처리에 수반되는 (상기에 언급된 탈가스로 인한) 그의 출발 중량을 기준으로 한 중량 손실은 0.5 내지 40 중량%, 빈번히 0.8 내지 35 중량% 또는 2 내지 30 중량%이다.
예를 들어, 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체의 구성성분이 적어도 부분적으로 유기물 성질을 갖거나, 또는 일반적으로 본 발명의 열 처리 과정에서 적어도 부분적으로 분해되는 히드록시드 이온, 카르보네이트 이온, 히드로겐카르보네이트 이온, 암모늄 이온, 히드로겐포스페이트 이온 및/또는 니트레이트 이온을 포함하는 경우에, 본 발명에 따라 수득되는 기하학적 성형 전구체의 본 발명의 열 처리 과정에서는 통상적으로 기체상 화합물이 형성 (방출)된다. 원칙적으로, 히드록시드 이온, 카르보네이트 이온, 히드로겐카르보네이트 이온, 암모늄 이온, 히드로겐포스페이트 이온 및/또는 니트레이트 이온은 이미 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체 중의 비-산화물 금속 화합물의 일부일 수 있다. 그러나, 이들은 또한, 기하학적 성형 전구체의 후속 열 처리 과정에서 세공을 형성하는 물질의 일부로서 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체에 추가로 (또는 유일하게) 첨가될 수 있고, 이들은 금속 화합물이 아니다.
물론, 본 발명에 따른 방법에서는, 다이 구멍과 접촉되는 다이 물질로서 특정 경질 금속을 사용하는 본 발명의 수단에 추가로, 본 발명에 따라 유리한 방식으로, 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체에, 본 발명에 따라 제조된 기하학적 성형 전구체와 다이 구멍의 내벽 사이의 접착 마찰을 추가로 감소시키는 윤활제를 보조제로서 첨가하는 것 또한 가능하다. 사용되는 이러한 유형의 윤활제는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산, 스테아르산의 염, 전분, 폴리아크릴산, 광유, 식물성 오일, 물, 질화붕소, 삼불화붕소, 글리세롤, 미세 테플론(Teflon) 분말 및/또는 셀룰로스 에테르일 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명에 따른 방법은 이것이 상기와 같은 보조제에 대한 요구가 최소화될 수 있게 한다는 점에서 주목할 만하다는 것이 다시 한번 강조되어야 한다. 상기에 언급된 윤활제는, 기하학적 성형 전구체의 본 발명의 열 처리 과정에서, 가능하게는 또한 분해되고/거나 화학적으로 반응하여 기체상 물질을 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체는, 추가의 성형 보조제로서, 생성된 압축물의 일체성을 향상시키는 첨가된 소위 강화제를 포함할 수 있다. 이러한 강화제는, 예를 들어, 유리, 석면, 탄화규소 및/또는 티탄산칼륨의 마이크로섬유일 수 있다.
본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체의 총량을 기준으로 하여, 성형 보조제의 총량은 일반적으로 30 중량% 이하, 통상적으로 20 중량% 이하, 다수의 경우에 10 중량% 이하이다.
기하학적 성형 전구체의 본 발명의 열 처리 과정에서, 본 발명에 따라 목적한 기하학적 산화물 성형체가 형성된다. 본 발명에 따르면, 이 열 처리는 100℃ 이상의 온도에서 수행된다. 빈번하게는, 본 발명의 열 처리는 150℃ 이상, 또는 200℃ 이상 (예를 들어, 300 내지 800℃, 또는 350 내지 750℃, 또는 300 내지 700℃)의 온도에서 수행된다. 특히 기하학적 산화물 성형 지지체의 제조의 경우, 열 처리는 600℃ 이상 또는 1000℃ 이상의 온도에서의 열 처리를 포함할 수 있다. 대부분의 경우에 1500℃는 초과하지 않는다.
원칙적으로, 본 발명에 따라 제조된 기하학적 성형 전구체 (예를 들어, 원기둥형, 환상, 원형 실린더형 또는 고리형)의 본 발명의 열 처리는, 감압 하에, 불활성 분위기 (예를 들어 N2, 희가스(noble gas), 수증기, CO2 등) 하에, 환원 분위기 (예를 들어 H2 또는 NH3) 하에 또는 산화 분위기 하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 산화 분위기는 분자 산소를 포함할 것이다. 전형적 산화 분위기는 불활성 기체 (N2, 희가스, 수증기, CO2 등) 및 분자 산소의 혼합물이다. 전형적으로, 분자 산소의 함량은 0.1 부피% 이상, 빈번하게는 0.2 부피% 이상, 다수의 경우에는 0.5 부피% 이상, 종종 1 부피% 이상, 또는 10 부피% 이상, 또는 20 부피% 이상이다. 물론, 이러한 혼합물 중 분자 산소의 함량은 30 부피%, 또는 40 부피%, 또는 50 부피%, 또는 그 이상일 수도 있다. 물론, 이러한 열 처리를 위한 또 다른 유용한 산화 분위기는 순수한 분자 산소이다. 빈번히, 산화 열 처리는 공기 하에 수행될 것이다. 일반적으로, 열 처리는 정지상 또는 유동 기체 분위기 하에 (예를 들어, 공기 스트림에서) 수행될 수 있다. 유리하게는, 유동 기체 분위기가 일반적으로 사용된다.
용어 "열 처리가 수행되는 분위기 (또는 기체 분위기)"는 본원에서, 이것이 분해 과정 및/또는 화학 반응 과정으로 인해 열 처리 과정에서 본 발명에 따라 제조된 기하학적 성형 전구체로부터 발생된 기체를 포함하지 않도록 이해되어야 한다. 물론, 열 처리가 수행되는 기체 분위기는 또한 전적으로 또는 부분적으로 이들 기체로 구성될 수도 있다. 처리 온도 및 처리 분위기는 둘다 열 처리의 지속시간에 걸쳐 시간에 따라 일정하게 또는 시간에 따라 가변적이 되도록 구성되는 것 또한 가능하다. 본 발명에 따라 수득가능한 기하학적 성형 전구체의 후속 열 처리의 목적한 결과가, 활성 조성물이 하나 이상의 다중금속 산화물인 기하학적 산화물 비지지 촉매인 경우, 열 처리는 빈번히 150 내지 650℃, 다수의 경우에 200 내지 600℃, 종종 250 내지 550℃, 또한 다수의 경우에 300 내지 500℃의 온도에서 수행된다. 본원에서, 용어 "다중금속 산화물"은 상이한 금속 산화물의 단순 혼합물이 아니라, 산소 뿐만 아니라 2종 이상의 상이한 금속 (금속성 구성성분)을 포함하는 복합 폴리옥시 화합물을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에서 기하학적 성형 전구체의 본 발명의 열 처리는, 원칙적으로 이를 위해 구성된 특수 장치에서 (예를 들어, 벨트 소성기에서) 수행될 수 있거나, 또는 이들이 사용되어야 하는 반응기 내에 (예를 들어, 관다발 반응기의 반응관 내에) 도입된 후에 수행될 수 있다. 후자의 경우, 고온 기체가 적절하게 반응관으로 통과될 것이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 방법에서 분말상 응집체는 촉감이 건조한 상태로 사용될 것이다. 그러나, 이는 표준 조건 (25℃, 1 atm) 하에 액체인 첨가 물질을 그의 총 중량의 10% 이하로 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은, 분말상 응집체가 이러한 액체 물질을 전혀 포함하지는 않는 경우에도 사용가능하다. 물론, 분말상 응집체가 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합된 형태의 이러한 액체 물질을 포함하는 고체 용매화물 (예를 들어, 수화물)을 포함할 수 있다. 이러한 용매화물은 일반적으로 용매화물 상의 기체상 방출과 마찬가지로 기하학적 성형 전구체의 본 발명의 열 처리 과정에서 분해된다. 본 발명에 따라 유리하게는, 본 발명에 따라 압축되는 응집체의 잔류 수분 함량은 10 중량% 미만이고, 결정수(water of crystallization) (또는 결정 용매화물 상)의 부재 하에서는 일반적으로 5 중량% 미만이다.
본 발명에 따라 압축되는 미세 분말상 응집체의 입자 직경은 (첨가된 성형 및 다공성 작용제 제외), 90 중량% 이상의 분말상 응집체 (첨가된 성형 및 다공성 작용제를 포함하지 않음)의 경우, 적용과 관련하여 적절하게는, 10 내지 2000 ㎛의 범위, 다수의 경우에 20 내지 1800 ㎛, 또는 30 내지 1700 ㎛, 또는 40 내지 1600 ㎛, 또는 50 내지 1500 ㎛의 범위이다. 특히 빈번하게는, 상기에 언급된 입자 직경은 100 내지 1500 ㎛ 또는 150 내지 1500 ㎛의 범위이다.
또한, 하기 정의가 본원에 적용된다.
본원에서, 펀치의 "하단면 (상단면)"이라는 용어는, 펀치의 그의 하단 (상단)에서의 단부의 표면을 의미한다. 펀치가, 예를 들어 원형 고리 실린더인 경우, 그의 하단면 및 그의 상단면 둘다 원형 고리이다. 반면에, 펀치가 원기둥인 경우, 그의 하단면 및 그의 상단면 둘다 원이다.
본원에서, 용어 "원기둥"은 항상 "직원기둥"을 의미한다. 평행한 평면 내에 놓인 동일한 크기의 두 원의 평행한 반경의 종점이 선으로 서로 연결된 경우, 이는 원기둥이 된다. 연결선은 실린더의 표면선으로서 공지되어 있다. 이들이 평행한 원형 평면에 대해 직각으로 있을 때, 실린더는 "직"원기둥 또는 회전 원기둥으로서 언급된다. 원 중심의 연결선은 직원기둥의 대칭 축 (빈번히 또한 간단하게 "원기둥 축" 또는 "원기둥의 축"으로서 언급됨)이다. 모든 표면선 전체가 실린더의 외부면을 형성한다.
유사한 방식으로, 본원에서 용어 "원뿔대(frustocone)"는 또 다른 특정 회전 도형을 의미한다. 이 도형 (원뿔대)은 직원뿔체로부터 기저 표면에 대해 평행인 보다 작은 직원뿔체를 절단함으로써 형성된다. 또한 본원에서, 절단에 의해 형성된 두 평행한 원형 면 중 보다 큰 것은 기저면으로서, 보다 작은 것은 상단면으로서 언급된다. 기저면과 상단면의 거리는 원뿔대의 높이로서 언급된다. 원뿔대의 경계를 정하는 제3면은 그의 외부면으로서 언급된다. 기저면과 상단면의 중심을 연결하는 선은 원뿔대의 대칭 축 (빈번히 또한 간단하게 "원뿔대의 축"으로서 언급됨)을 형성한다. 원뿔체는 원 (밑면 원) 및 원의 평면 밖의 점 (원뿔체의 정점)에 의해 정해지는 도형을 의미하고, 이는 원의 평면 밖의 한 점과 원의 외곽선 상의 점들을 연결시킴으로써 형성된다. 원뿔체의 밑면 원의 중심에 대해 원뿔체의 정점을 연결하는 선이 직각으로 있을 때, 그 원뿔체는 직원뿔대 또는 회전 원뿔체이다.
본원에서, 용어 "원형 고리"는 두 동심원 사이의, 즉 공통의 중심을 갖는 두 원 사이의 영역을 의미한다.
평행한 평면 내에 놓인 두 합동인 원형 고리 (기저 원형 고리 및 상단 원형 고리)에서 두 외부 원 상의 평행한 반경의 특정 종점과 두 내부 원 상의 평행한 반경의 특정 종점이 선으로 연결된 경우, 이는 원형 고리 실린더를 형성한다. 두 내부 원의 종점을 연결하는 선은 원형 고리 실린더의 내부 표면선 (이들 전체가 원형 고리 실린더의 내부면을 형성함)으로서 공지되어 있고, 두 외부 원의 종점을 연결하는 선은 원형 고리 실린더의 외부 표면선 (이들 전체가 원형 고리 실린더의 외부면을 형성함)으로서 공지되어 있다. 표면선이 두 원형 고리에 대해 직각으로 있을 때, 원형 고리 실린더는 직각인 것으로 또는 불규칙하지 않은 것으로 언급된다. 본원에서, 용어 "원형 고리 실린더"는 항상 직각의 원형 고리 실린더를 언급하여야 한다. 원형 고리 중심을 연결하는 선은 원형 고리 실린더의 축으로서 공지되어 있다.
본원에서, 용어 "구멍"은 해당 오리피스가 반드시 드릴의 도움으로 천공에 의해 생성된 것으로 이해되어선 안된다. 그 대신에, 오리피스는 다른 방식으로 (예를 들어, 레이저, 밀링 절단기 또는 절단 토치의 도움으로) 얻어진 것일 수도 있다. 그러나, 오리피스의 대칭은 그것이 드릴 (또는 여러개의 드릴)의 도움으로 천공에 의해 생성된 것과 같아야 한다 (물론, 이는 실제로 이러한 방식으로 생성된 것일 수 있음).
외부면은 기저부 (기저면) 및 덮개 (상단면)가 없는 기하학적 성형체의 표면을 지칭한다.
본원에서, 용어 "원기둥의 외부면이 구멍의 내벽 상으로 슬라이딩됨" (또는 그 반대)은, 달리 언급되지 않는 한, 외부면에 상응하는 원기둥의 외벽이 슬라이딩 대역의 영역 상에서 (즉, 슬라이딩 영역 상에서), 균질한, 그러나 기체-투과성이고, 축방향으로 이동성인 방식으로 구멍의 내벽 상에 남아있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 압축 공정은, 종단 거리 E가 2 내지 10 mm, 또는 2 내지 8 mm, 또는 3 내지 8 mm, 또는 3 내지 7 mm인 기하학적 성형 전구체의 제조의 경우에 특히 중요하다 (거리 A 및 E를 결정함에 있어 단면의 임의의 곡률은 고려되지 않아야 하고; 다시 말하면, 항상 펀치의 외부면의 상부/하부 외곽선의 거리를 의미함).
본 발명의 방법의 간단한 구성에서, 다이 구멍의 내벽의 기하학적 형상은 원기둥 KZ*의 외부면의 기하학적 형상에 상응하고, 하부 펀치의 기하학적 형상과 상부 펀치의 기하학적 형상 둘다 원기둥 I*의 기하학적 형상에 상응한다.
하부 펀치의 상단면과 상부 펀치의 하단면은 둘다, 상기한 경우에, 다이 구멍의 구멍 축 B가 수직으로 서있는 평면 원형 면이다. 구멍 축 B 및 원기둥 I*의 대칭축은 직선 상에 있다. 상기 경우에, 두 펀치의 외경은, 적용과 관련하여 적절하게는, 두 펀치가 이들의 외벽은 다이 구멍의 내벽 상에 있으면서 축방향으로 슬라이딩하여 다이 구멍 내로 도입될 수 있도록, 다이 구멍의 내경보다 약간 더 작다. 또한, 이에 따라 상부 펀치 (및 하부 펀치)의 하부 (및 상부) 외곽선과 다이 구멍의 내벽 사이에 존재하는 환상 갭은, 출발 거리 A의 상태에서, 또한 종단 거리의 상태에서, 압축 작업 (압착 작업) 과정에서 다이 충전 챔버를 낮춤으로써 압착된 기체 상 (통상적으로 공기 또는 질소)에 대한 출구를 형성한다. 매우 균일한 환상 갭을 보장하기 위해, 예를 들어, 분말상 응집체를 정제화하는 것에 의한 원기둥형 성형체의 제조에 대하여 DE-A 197 14 430에 기재된 바와 같이 진행할 수 있다. 그러나, 상기한 환상 갭은 또한, 생성된 압착시, 기저면의 영역 및 상단면의 영역 둘다에서 버(burr)가 미미한 정도로 형성될 수 있다는 사실의 원인이 된다. 버 내에서의 분말상 응집체의 압축은 생성된 압축물의 벌크에서보다 덜 현저하다.
따라서, 원기둥형 성형 전구체로부터의 버의 제거는 그의 가공시 후반부에 비교적 용이하게 가능하다. 일반적으로, 버는, 예를 들어 독일 특허출원 제102007028332.8호에 기재된 바와 같이 수행되는 파쇄 스크리닝 과정에서 이들의 자체 조화로부터 파괴되고, 제거된다. 다른 방식으로, 상기한 환상 갭의 폭은 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체의 입도를 비롯한 인자에 의해 좌우되어야 한다. 다시 말하면, 환상 갭의 폭은 일반적으로, 압축되는 분말상 응집체에서 가장 빈번히 나타나는 분말 입자의 최장 치수의 2배 이하가 되도록 (보다 우수하게는 그보다 크지 않도록) 제한되어야 한다 (분말 입자의 최장 치수는 분말 입자의 표면 상의 두 점을 연결하는 최장의 곧은 직선이고; 분말 입자가 1차 입자의 응집에 의해 얻어지는 2차 입자로 구성되는 경우에는, 1차 입자의 최장 치수를 이용함으로써 또한 허용가능한 환상 갭 폭을 판단하는 것이 통상적으로 적절함). 빈번하게, 본 발명에 따른 방법에서 상기 환상 갭 폭은 수백 밀리미터이다. 다이 자체는 전형적으로 평면형 상단면을 갖는다. 적용과 관련하여 적절하게는, 다이의 하단면 또한 평면형 구조를 갖고, 구멍 축 B는 두 평면에 대해 직각으로 진행된다. 다이는 (다이 구멍과 별개로) 바람직하게는 하나의 평면형 상단면 및 하나의 평면형 하단면을 갖는 원기둥의 형상을 갖는다. 원기둥의 외벽 내에, 유리하게는 수평 고리 또는 원형 함몰부가 절반의 높이에서 진행된다. 이는 하나 이상의 고정 나사에 의해 다이 테이블 내에 다이를 고정시키기 위해 제공된다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법에서는, 두 펀치 (하부 펀치 및 상부 펀치)를 서로에 대해 활발히 이동시킴으로써 출발 거리 A를 종단 거리 E로 감소시킬 수 있다. 그러나, 물론, 하부 펀치는 그의 위치를 유지하고, 단지 상부 펀치만 이동 (하강)하도록 진행시킬 수도 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 형성되는 압축물 (기하학적 성형 전구체)의 매우 균일한 표면 경도를 위해서는, 출발 거리 A에서 종단 거리 E로의 감소 과정에서, 상부 펀치 및 하부 펀치를 서로에 대해 함께 이동시키는 것 (상부 펀치는 하강시키고; 하부 펀치는 상승시킴)이 매우 일반적으로 유리하다. 이 경우, 필요한 압착 압력이 상부 펀치 및 하부 펀치에 의해 동등하게 분말상 응집체 상에 제공되고, 이는 그의 높이에 걸쳐 생성된 압축물의 보다 균일한 측면 분쇄 저항성을 제공한다.
이는 또한, 그의 전체 치수에 걸쳐 보다 균일한 벌크 밀도를 갖는 기하학적 성형 전구체를 제공한다. 열 처리 후, 이는 보다 균일한 세공 구조를 제공하고, 또한 이를 기반으로 하여, 궁극적으로 향상된 촉매 성능을 제공한다. 출발 거리 A를 확립하기 위해, 하부 펀치는 전형적으로 다이 구멍 내에 배치되면서, 상부 펀치는 분말상 응집체가 상단으로부터 도입될 수 있도록 하기 위해 다이 구멍을 비워둔다.
이어서, 상부 펀치는 그의 하단면이 다이 구멍 내의 하부 펀치의 상단면 상에 놓여있는 분말상 응집체와 접촉할 때까지 하강한다. 이렇게 확립된 두 단면의 출발 거리 A로부터 상기한 바와 같이 진행시키고, 이어서 두 단면의 축방향 종단 거리 E가 확립된다. 상기한 방법에서 종단 거리 E에서 두 펀치에 의해 (또는 적어도 상부 펀치에 의해) 전형적으로 제공되는 압력은, 전형적으로 50 내지 5000 kg/cm2의 범위이다. 필요한 경우, 초기 압력을 이용하여 초기에 예비 종단 거리로 압축하는 것도 가능하다. 이러한 목적상 이용되는 초기 압력은 전형적으로 5 내지 500 kg/cm3이다. 상응하는 최종 종단 거리로의 후속되는 최종 압축을 위해 적용되는 주 (압축) 압력은 통상적으로 적용된 초기 압력보다 더 크다.
압축 종료 후, 상부 펀치를 형성된 원기둥형 성형 전구체로부터 상승시키고, 하부 펀치를 상승시킴으로써 원기둥형 성형 전구체를 다이 구멍으로부터 제거한다. 원기둥형 성형 전구체의 외부면과 다이 구멍의 내벽 사이에서 발생하는 회전 마찰을 감소시키기 위해, 다이 구멍의 내벽의 기하학적 형상이 원기둥 KZ*의 외부면의 기하학적 형상에 상응하지 않으나, 적어도 다이 구멍의 상부에서는, 기저로부터 위를 향하여 약간 폭이 확장되는 원뿔대 (그의 단면적은 그의 하단에서 원기둥 KZ*의 단면적에 상응함) (원기둥과 달리, 원뿔대의 단면적은 원뿔대의 높이에 걸쳐 일정하지 않고, 상단면으로부터 기저면으로 갈수록 증가함)의 외부면의 기하학적 형상에 상응하도록 다이 구멍을 구성하는 것이 적용과 관련하여 적절하다. 상부 펀치 및 하부 펀치의 상기한 기하구조는 유지된다. 상기한 원기둥형 성형 전구체의 제조의 경우, 상부 펀치 및 하부 펀치의 직경은 다수의 경우에 또한 2 내지 10 mm, 또는 2 내지 8 mm, 또는 4 내지 8 mm, 또는 5 내지 7 mm이다.
원기둥형 성형 전구체에 대한 방식에 상응하는 방식으로, 원형 고리 실린더형 성형 전구체, 또는 간단히 "환상" 성형 전구체를 제조하는 것 또한 가능하다.
이 경우 또한 적용과 관련하여 유리하게는, 수득된 압축물의 외부면과 다이 구멍의 내벽 사이의 절대적 최소 회전 마찰의 이유로, 내벽이, 적어도 다이 구멍의 상부에서, 기저로부터 위를 향하여 약간 폭이 확장되는 원뿔대의 외부면의 기하학적 형상을 갖는 다이 구멍을 사용한다. 따라서, 단지 이러한 구조에 대해 하기에서 상세히 설명한다 (환상 성형 전구체는, 다이 구멍의 종단면 II가 확장된 종단면 I인 것을 제외하고는, 유사하게 제조됨). 생성된 기하학적 성형 전구체는 본원에서 "고리형" 성형 전구체로서 언급될 것이다. "환상" 성형 전구체의 제조는 전적으로 상응하는 방식으로 가능하다. 차이는 궁극적으로 단지, 이후 다이 구멍이 상단으로부터 아래를 향하여 폭이 확장되지 않는다는 것이다.
고리형 성형 전구체의 제조의 경우, 수직 구멍 축 B와 함께 상단으로부터 아래를 향해 다이 물질을 통하여 전도되는 다이 구멍 내에 존재하는 충전 챔버는, 적용과 관련하여 적절하게는, 다이 구멍의 내벽 이외에, 하부 펀치의 상단면 및 상부 펀치의 하단면에 의해, 또한 하부 펀치의 상단면의 기하학적 중심으로부터 구멍 축 B를 따라 다이 구멍에서 기저로부터 위를 향하여 전도되고, 적어도 상부 펀치의 하단면의 기하학적 중심까지 연장되는 중심 핀 MF의 외부면에 의해 경계가 정해지고, 또한 적용과 관련하여 적절하게는,
- 하부 펀치의 (외부)면의 기하학적 형상은 원기둥 I의 외부면의 기하학적 형상에 상응하고;
- 상부 펀치의 (외부)면의 기하학적 형상은 원기둥 II의 외부면의 기하학적 형상에 상응하고;
- 하부 펀치의 상단면의 기하학적 중심에서, 상단으로부터 아래를 향하여 하부 펀치를 통하여 전도되는 중심 구멍 MBU가 형성되고;
- 두 단면의 출발 거리 A에서, 중심 핀 MF는 하부로부터 중심 구멍 MBU를 통하여 적어도 상부 펀치의 하단면의 기하학적 중심까지 돌출되고;
- 중심 핀 MF는, 기저로부터 위를 향하여, 원기둥 외부면 MZ를 갖는 원기둥 Z의 기하학적 형상을 갖고;
- 원기둥 Z의 외곽선의 길이는 원기둥 I의 외곽선의 길이보다 작고, 원기둥 II의 외곽선의 길이보다 작고;
- 상기 공정 동안 구멍 축 B를 따라 중심 핀 MF의 위치 및 다이 구멍을 포함하는 다이의 위치는 서로에 대해 고정되고;
- 상부 펀치의 하단면의 기하학적 중심에, 상부 펀치 내로 전도되고 상부 펀치로부터의 하나 이상의 출구 (기체-투과성)에 연결된 중심 구멍 MBO가 형성되고, 상기 중심 구멍 MBO는 출발 거리 A를 종단 거리 E로 감소시키는 경우에 필요한 정도로 중심 핀 MF를 수용할 수 있고, 중심 핀 MF는 심지어 출발 거리 A에서도 이것 내로 돌출될 수 있고;
- 다이 구멍의, 원기둥 I의, 원기둥 II의, 중심 구멍 MBO의, 중심 핀 MF의, 또한 중심 구멍 MBU의 대칭축은 다이 구멍을 통하여 수직 진행되는 공통 직선 L 상에 있고;
- 다이 구멍은, 그의 구멍 축을 따라, 종단면 I을 갖고, 그의 길이 I에 걸쳐 다이 구멍의 내벽의 기하학적 형상은 원기둥 KZ의 외부면의 기하학적 형상에 상응하며, 상기 종단면 I은, 상향 방향으로 있고 길이 II를 갖는 다이 구멍의 종단면 II에 의해 그의 상단에서 직접 접합되고;
- 다이 구멍의 종단면 I의, 또한 원기둥 I의 치수는, 상기 공정 (출발 거리 A에서 종단 거리 E로의 감소) 동안, 하부 펀치가 항상 종단면 I의 길이의 적어도 일부에 대해 (바람직하게는 길이 I의 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상 (그러나 일반적으로 90% 이하 또는 80% 이하)의 길이에 대해) 다이 구멍 내로 각 경우에 슬라이딩 전도되며, 그의 (외부)면은 다이 구멍의 내벽 상에 있도록 하는 치수이고;
- 중심 구멍 MBU의, 또한 원기둥 Z의 치수는, 상기 공정 (출발 거리 A에서 종단 거리 E로의 감소) 동안, 하부 펀치가 항상 적어도 그의 상단면 내로의 그의 중심 구멍 MBU의 입구 영역에서 다이 구멍 내로 슬라이딩 전도되며, 중심 구멍 MBU의 내벽은 중심 핀 MF의 원기둥 외부면 MZ 상에 있도록 하는 치수이고;
- 기저로부터 위를 향하여, 종단면 II의 길이 II에 걸쳐, 다이 구멍의 내벽의 기하학적 형상은, 기저로부터 위를 향하여 폭이 확장되는 원뿔대 KS의 외부면의 기하학적 형상에 상응하고, 그의 하단면에서의 그의 단면적은 원기둥 KZ의 그의 상단면에서의 단면적에 상응하고, 단 종단 거리 E의 달성시 상부 펀치의 하단면은 종단면 II 내에 있고, 하부 펀치의 상단면은 종단면 I의 아래에 있지 않아서, 두 단면 사이의 분말상 응집체의 기계적 압축에 의해 형성된 고리형 성형 전구체가 종단 거리 E의 달성시 적어도 부분적으로 종단면 II 내에 있게 된다. 다시 말하면, 하부 펀치의 상단면과 상부 펀치의 하단면 사이의 종단 거리 E의 달성시, 두 단면 사이의 거리의 적어도 일부는 부분은 종단면 II 내에 있다.
상기한 고리형 성형 전구체의 제조에서, 유리하게는, 하부 펀치의 상단면과 상부 펀치의 하단면 사이의 종단 거리 E의 달성시, 두 단면 사이의 거리의 20% 이상 또는 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상 또는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상 또는 70% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 80% 이상 또는 90% 이상 (또는 거리의 100%, 즉 종단 거리 E의 달성시 하부 펀치의 상단면과 상부 펀치의 하단면 사이의 전체 거리)이 다이 구멍의 종단면 II 내에 있다. 종단 거리 E의 달성시, 상부 펀치의 하단면과 하부 펀치의 상단면 둘다 다이 구멍의 종단면 II 내에 있어, 종단 거리 E의 달성시 두 단면 사이의 분말상 응집체의 기계적 압축에 의해 형성된 모든 기하학적 성형 전구체가 종단면 II 내에 있게 되는 경우에, 상기한 방법이 가장 유리하게 된다. 상기에 언급된 경우에는, 출발 거리 A의 상태에서와 같이 조기에, 상부 펀치의 하단면과 하부 펀치의 상단면 둘다가 종단면 II 내에 있는 것이 유리한 것으로 나타났다.
적용과 관련하여 적절하게는, 본 발명에 따른 방법에서 원기둥 II의 외곽선은 통상적으로 원기둥 I의 외곽선의 길이보다 더 길거나 그와 동일하다. 일반적으로, 상기에 언급된 두 외곽선은 동일한 길이를 갖는다.
또한, 유리하게는, 하부 펀치의 상단면과 상부 펀치의 하단면은 서로 평행한 평면 내에 있고, 여기에 대해 구멍 축 B가 직각으로 있다.
상기한 방법은, 종단 거리 E (단면의 임의의 만곡은 거리 A 및 E의 결정에서 고려되지 않고; 다시 말하면, 항상 펀치의 실린더형 외부면의 상부/하부 외곽선의 거리를 의미함)가 2 내지 10 mm, 또는 2 내지 8 mm, 또는 3 내지 8 mm, 또는 3 내지 7 mm인 고리형 성형 전구체의 제조를 위해 특히 적합하다. 본원에서, 이들은 모두 특히 고리형 성형 전구체 F로서 언급될 것이다. 빈번히, 원기둥 Z의 외곽선의 길이 (분자) 및 원기둥 I의 외곽선의 길이 (분모)의 비율 Q는 0.3 내지 0.7 또는 0.4 내지 0.6이다.
다시 말하면, 고리형 성형체 F의 경우에, 원기둥 I의 외곽선의 반경으로부터 원기둥 Z의 외곽선의 반경을 뺌으로써 형성된 차이는 다수의 경우에 1 내지 3 mm, 또는 1 내지 2 mm, 또는 1.5 내지 2 mm, 또는 1 내지 1.5 mm이다. 고리형 성형체 F의 경우에, 원기둥 I의 외곽선의 직경은 다수의 경우에 또한 2 내지 10 mm, 또는 2 내지 8 mm, 또는 4 내지 8 mm, 또는 5 내지 7 mm이다.
상기에 언급된 바와 같이, 원기둥과 달리, 원뿔대의 단면적은 원뿔대의 높이에 걸쳐 일정하지 않고, 오히려 상단면으로부터 기저면으로 갈수록 증가한다.
이는 물론 종단면 II의 길이에 걸쳐 다이 구멍 내로 내접될 수 있고, 그의 단면적이 기저로부터 위를 향해갈수록 증가하는 원뿔대 KS ("뒤집힌 원뿔대")에도 적용된다.
H가 원뿔대 KS의 높이일 때, 원뿔대 KS의 상단면의 직경 DD, 기저면의 직경 DG 및 높이 H 사이에 하기 관계식이 만족되도록, 기저로부터 (상단면으로부터) 위를 향해갈수록 (기저면으로 갈수록) 원뿔대 KS의 폭이 확장되는 것이 유리하다:
Figure 112011008181633-pct00001
(I).
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서,
Figure 112011008181633-pct00002
(II)
이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서,
Figure 112011008181633-pct00003
(III)
이다.
상기에 언급된 것은 본 발명의 고리형 성형 전구체 F의 제조의 경우에 특히 그러하다.
본 발명의 고리형 성형 전구체의 제조에서는, 통상적으로, 하부 펀치의 상단면 (분말상 응집체에 접근가능함)과 상부 펀치의 하단면 (분말상 응집체에 접근가능함) 둘다 원형 고리 실린더의 단면의 기하학적 형상을 갖는다. 다시 말하면, 두 단면 모두 통상적으로 바람직하게는 합동인 원형 고리이다. 그러나, 다양한 이유에서 (예를 들어, EP-A 184 790 참조), 상기에 언급된 단면 중 하나 또는 둘다를, 예를 들어 오목한 방식으로 (즉, 원형 고리가 펀치의 내부로 안을 향하여 만곡됨) 구성하는 것 (동시에, 두 외부 원 및 내부 원은 바람직하게는 합동을 유지함)이 적절할 수 있다. 이 경우에, 특정 펀치의 상응하는 면은 원형 채널 (36) (= 원형 함몰부; 고리형 성형 전구체 F의 제조의 경우에, 채널 깊이는 일반적으로 2 mm 이하임)의 기하학적 형상을 갖는다. 따라서, 이로부터 형성된 본 발명에 따라 제조된 고리형 성형 전구체의 단면은 각 경우에 상응하게 평면이 아니고, 오히려 외부를 향해 만곡되어 있다 (볼록함). 이러한 구성은, 본 발명에 따라 제조된 성형 지지체의 경우에 특히 유리한 것으로 나타났다. 만곡된 단면의 결과로, 이로부터 형성된 지지된 또는 코팅된 촉매의 제조는 생성된 성형 촉매체의 원치않는 쌍 또는 삼중물(triplet)의 형성을 미미한 정도로 일으킨다. 이러한 곡률의 반경은 일반적으로 원기둥 I의 외경의 0.4 내지 5배이다. 다른 방식으로, 중공 실린더의 만곡된 단면의 이점에 대해 EP-A 184 790에서 언급된 설명이 상응하게 적용된다.
그러나, 원칙적으로, 본 발명의 고리형 성형 전구체의 제조에서 하부 펀치의 상부면의 프로파일 및/또는 상부 펀치의 하부면의 프로파일은 또한 정제 (특히 제약학적 정제)에 대해 공지된 임의의 다른 방식으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기에 언급된 단면 중 하나 또는 둘다 볼록 방식으로 구성될 수도 있다. 두 단면 중 하나는 오목 방식으로 구성되고 다른 하나는 볼록 방식으로 구성되는 것도 가능하다. 그러나, 고리형 비지지 촉매의 제조의 경우, 두 단면 모두 바람직하게는 평면 방식으로 구성된다.
본 발명의 고리형 성형 전구체의 제조에서 하부 펀치의 외경은 전형적으로, 하부 펀치가 그의 외벽은 다이 구멍의 종단면 I의 내벽 상에 있으면서 축방향으로 슬라이딩하여 다이 구멍 내로 도입될 수 있도록, 종단면 I 내의 다이 구멍의 내경보다 약간 더 작다. 또한, 종단 거리 E의 달성시, 상부 펀치의 하단면 뿐만 아니라 바람직하게는 또한 하부 펀치의 상단면이 다이 구멍의 종단면 II 내에 있기 때문에, 따라서 하부 펀치의 외경은, 종단 거리 E의 달성시 하부 펀치의 상단면의 수준에서 다이 구멍의 내경보다 적당히 더 작다. 상응하게, 상부 펀치의 외경은 통상적으로, 적용과 관련하여 적절하게는, 종단 거리 E의 달성시, 상부 펀치의 하단면의 수준에서 다이 구멍의 내경보다 다소 더 작다. 상기에 언급된 방식으로, 하부 펀치와 상부 펀치 둘다 공정 기술과 관련하여 요구되는 범위 내에서 다이 구멍의 적절한 종단면 내에서 비교적 자유롭게 움직일 수 있도록 보장된다. 또한, 이에 따라 상부 펀치 (및 하부 펀치)의 하부 (및 상부) 외곽선과 다이 구멍의 내벽 사이에 존재하는 환상 갭은, 출발 거리 A의 상태에서, 또한 종단 거리 E의 상태에서, 압축 작업 (압착 작업) 과정에서 다이 충전 챔버를 낮춤으로써 압착된 기체 상 (통상적으로 공기 또는 질소)에 대한 출구를 형성한다. 매우 균일한 환상 갭을 보장하기 위해, 예를 들어, 분말상 응집체를 정제화하는 것에 의한 원기둥형 성형체의 제조에 대하여 DE-A 197 14 430에 기재된 바와 같이 가공할 수 있다. 이와 관련하여 종단면 I의 다이 구멍의 내벽 상의 하부 펀치의 슬라이딩은 상기한 절차의 주요 이점인 것으로 나타났다.
그러나, 상기한 환상 갭은 또한, (상기에서 원기둥형 성형 전구체의 경우에 기재된 바와 같이) 본 발명에 따라 제공되는 고리형 압착시, 기저면의 영역 및 상단면의 영역 둘다에서 버가 미미한 정도로 형성될 수 있다는 사실의 원인이 된다. 버 내에서의 분말상 응집체의 압축은 본 발명에 따라 얻어진 압축물의 벌크에서보다 덜 현저하다. 따라서, 고리형 성형 전구체로부터의 버의 제거는 그의 가공시 후반부에 비교적 용이하게 가능하다. 일반적으로, 버는, 예를 들어 독일 특허출원 제102007028332.8호에 기재된 바와 같이 수행되는 파쇄 스크리닝 과정에서 이들의 자체 조화로부터 파괴되고, 제거된다.
다른 방식으로 (상기에 언급된 바와 같이), 상기한 환상 갭의 폭은 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체의 입도를 비롯한 인자에 의해 좌우되어야 한다. 다시 말하면, 환상 갭의 폭은 일반적으로, 압축되는 분말상 응집체에서 가장 빈번히 나타나는 분말 입자의 최장 치수의 2배 이하가 되도록 (보다 우수하게는 그보다 크지 않도록) 제한되어야 한다 (분말 입자의 최장 치수는 분말 입자의 표면 상의 두 점을 연결하는 최장의 곧은 직선이고; 분말 입자가 1차 입자의 응집에 의해 얻어지는 2차 입자로 구성되는 경우에는, 1차 입자의 최장 치수를 참고함으로써 또한 허용가능한 환상 갭 폭을 판단하는 것이 일반적으로 적절함). 본 발명의 고리형 성형 전구체 F의 제조과 관련하여, 상기에 언급된 환상 갭 폭은 일반적으로 수백 (통상적으로 수천 미만, 일반적으로 5백 미만) 밀리미터이고, 이는 두 단면이 종단 거리 E의 달성시 종단면 II 내에 있는 경우에 또한 그러하다. 이 경우에도, 원기둥 II의 외곽선은 바람직하게는 원기둥 I의 외곽선과 동일한 길이를 갖는다.
원칙적으로, 본 발명의 고리형 성형 전구체의 제조에서 다이 구멍은 단지 종단면 I (31) 및 II (32)로만 구성될 수 있다 (이는 종단면 I 및 II만을 가질 수 있음).
본원에서 이러한 다이 구멍을 갖는 다이는 "단일 원뿔대를 갖는 다이"로서 언급된다. 이러한 유형의 다이를 통과하는 종단면을 본원의 도 2a 및 2b에 예로 나타내었다 (그의 상단에서, 또한 그의 하단에서, 다이 구멍은 날카로운 엣지에 의한 손상의 위험을 최소화하기 위해, 적용과 관련하여 적절하게 약간 만곡되고; 일반적으로, 본원의 도 1 내지 8은 이들 도면의 세부사항에서 문헌 ["Tabellenbuch Metall", Verlag Europa Lehrmittel, 41st edition, 1999 (D-42781-Haan Gruiten)]의 설명을 따르고; 명료화를 위해, 도 6에서, 모든 부분을 완전히 도시하지는 않았고; 따라서 이와 관련하여서는 개별 도면을 참고한다.). 다이의 다이 구멍의 종단면 I및 II는 추가의 종단면에 의해 상향 또는 하향 방향으로 직접 접합될 수 있음을 인지할 것이다. 본 발명에서 필수적인 것은 단지, 하부 펀치 (상부 펀치)가 하향 (상향) 방향으로 다이 구멍의 종단면 I (종단면 II)에 접합되는 임의의 추가의 종단면을 통하여 종단면 I 내에 (종단면 II 내에) 도입될 수 있다는 것이다.
특히 경제적 이유로, 본 발명의 고리형 성형 전구체의 제조에서는, 다이 구멍이 그의 종단면 I이 상향 방향으로 있는 종단면 II에 의해 직접 그의 상단에서 접합될 뿐만 아니라 하향 방향으로 있는 종단면 (본원에서 종단면 II* (33)로서 언급됨)에 의해 그의 하단에서도 접합되도록 되어 있고, 여기서 종단면 II*의 길이 II*에 걸쳐 다이 구멍의 내벽의 기하학적 형상은 또한, 상단에서의 단면적이 원기둥 KZ의 그의 하단에서의 단면적에 상응하는 원뿔대 (본원에서 원뿔대 KS*로서 언급됨)의 외부면에 상응하면서, 하향 방향으로 폭이 확장되는 단면을 갖는 다이 (원뿔대 KS*의 상단면의 직경, 기저면의 직경 및 높이는 또한 바람직하게는 관계식 I, II 또는 III 중 적어도 하나를 만족시킴)를 사용하는 것이 특히 유리하다. 단지 종단면 II*, I 및 II만을 갖는 다이 구멍을 갖는 다이는 본원에서 "이중 원뿔대를 갖는 다이"로서 언급된다 (물론, 종단면 II 및 II*는 원칙적으로 또한 추가의 종단면에 의해 직접 접합될 수 있고, 단 특정 펀치가 이들 내에 도입될 수 있음).
유리하게는, 종단면 II*의 기하학적 치수는 종단면 II의 기하학적 치수에 상응한다. 상기에 언급된 유형의 다이는, 본 발명의 압축이 그에 따라, 예를 들어 초기에 다이 구멍의 종단면 I의 상부 절반 내에서 및/또는 다이 구멍의 종단면 II 내에서 수행될 수 있다는 점에서 특히 유리하다. 상기에 언급된 영역의 다이 구멍의 내벽이 반복된 공정 수행으로 인해 그 내부가 마모되는 경우, 다이를 단순히 뒤집을 수 있고 (다이 구멍에 대해 직각으로 있는 축 주위로 180°회전시킬 수 있고), 이어서 본 발명의 압축을 다이 구멍의 종단면 I의 나머지 절반에서 및/또는 다이 구멍의 종단면 II*에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는, 다이 구멍이 단지, 그의 상단에서 직접 접합된 종단면 I 및 종단면 II, 및 그의 하단에서 직접 접합된 종단면 II*만으로 구성되고, 여기서 다이 구멍의 종단면 II의 기하구조는 다이 구멍의 종단면 II*의 기하구조와 합동인 다이 (= "합동인 이중 원뿔대를 갖는 다이")를 사용하여 공정을 수행하는 것이 매우 특히 유리하다.
또한, 고리형 성형 전구체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데 사용된 다이의 다이 구멍의 종단면 II의 길이 II (높이) (및 종단면 II*의 길이 II*) (즉, 원뿔대 KS의 (및 원뿔대 KS*의) 높이 H)가 축방향 종단 거리 E의 4배 이하, 바람직하게는 3배 이하 또는 2배 또는 1.5배 이하인 것이 적용과 관련하여 유리하다.
다시 말하면, 유리한 방법은,
Figure 112011008181633-pct00004
인 방법이다.
일반적으로, 고리형 성형 전구체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 종단면 I의 길이 I은 종단면 II의 길이 II 초과 (또한 종단면 II*의 길이 II* 초과)이다. 그러나, 종단면 I의 길이 I은 또한 종단면 II의 길이 II 미만 (또한 및 종단면 II*의 길이 II* 미만)일 수도 있다.
그러나, 전형적으로, 길이 I은 길이 II의 3배 이하 (길이 II*의 3배 이하)이다.
빈번히, 길이 I은 길이 II의 2배 이하 (또는 길이 II 이하) (길이 II*의 2배 이하 (또는 길이 II* 이하))이다.
통상적으로, 길이 I은 길이 II의 0.1배 이상 (또는 0.2배 이상) (길이 II*의 0.1배 또는 0.2배 이상)이다.
다수의 경우에, 길이 I은 길이 II의 (또는 길이 II*의) 0.1 내지 1배 또는 0.5 내지 1배이다.
상기한 것 모두, 본원에서 다른 경우에, 특히 본 발명의 고리형 성형 전구체 F의 제조의 경우에도 동일하게 적용된다.
특히, 본원에서의 모든 언급은, 제조 과정에서, 종단 거리 E의 달성시, 하부 펀치의 상단면 및 상부 펀치의 하단면 둘다 다이 구멍의 종단면 II 내에 (또는 종단면 II* 내에) 있는 본 발명의 고리형 성형 전구체 F의 제조에 적용된다. 고리형 성형 전구체 F의 이러한 제조는 본원에서 보다 좁은 의미에서 고리형 성형 전구체 FLII의 제조로서 언급된다 (본 발명에 따라 제조된 기하학적 성형 전구체의 정량적 치수에 상관없이, 제조 과정에서, 종단 거리 E의 달성시, 하부 펀치의 상단면 및 상부 펀치의 하단면 둘다 다이 구멍의 종단면 II 내에 (또는 종단면 II* 내에) 있는 것들은 "고리형 성형 전구체 LII"로서 언급됨).
관계식 IV 내지 VIII 중 하나 이상이 적용되는 고리형 성형 전구체의 제조 방법의 유리함에 대한 한가지 이유는, 특히 고리형 성형 전구체 LII의 비교적 큰 배치의 제조 과정에서, 본 발명의 압축이 초기에 종단면 II의 상부에서 개시될 수 있다는 점이다 (즉, 출발 거리 A의 상태에서, 하부 펀치의 상단면 및 상부 펀치의 하단면 둘다 종단면 II의 상부 내에 있고; 본 발명에 따라 유리하게는, 공정의 개시시, 출발 거리 A의 상태에서, 상부 펀치의 하부면은 그것이 종단면 II의 상단과 동일한 평면 내에서 완결되도록 배치됨). 다이 구멍의 종단면 II의 상부의 내벽 상의 마모가 증가함에 따라, 출발 거리 A의 상태에서, 상부 펀치의 하단면과 하부 펀치의 상단면 둘다 그에 따라 다이 구멍 내에서 하향 이동될 것이다. 이러한 절차의 경우에 형성되는 기하학적 성형 전구체 (예를 들어, 고리형 성형 전구체 LII 또는 고리형 성형 전구체 FLII)는, 이들이 기하학적으로 동질의 성형 전구체 (예를 들어, 촉매 또는 촉매 지지체로서)와 동등하게 사용될 수 있도록 서로 기하학적으로 유사하다. 특정 경우에 (예를 들어, 독일 특허출원 제102007017080.9호 참조), 제조 배치 상에서의 성형체 기하구조의 한정된 변동이 심지어 유리할 수 있다. 이와 관련하여, 고리형 성형 전구체의 열 처리에 의한 고리형 성형 전구체로부터 산화물 성형체로의 전이는 일반적으로 성형체 기하구조의 변화를 수반한다는 것을 인지하여야 한다.
본 발명에 따라 적합한 합동인 이중 원뿔대를 갖는 다이를 통과하는 종단면을 도 3a 및 3b에 예로 나타내었다.
고리형 성형 전구체를 제조하기 위한 상기한 방법에서 필수적인 것은, 상부 펀치의 하단면의 기하학적 중심에, 상부 펀치 내로 전도되고 상부 펀치로부터의 하나 이상의 출구에 연결되는 중심 구멍 MBO가 형성된다는 것인데, 상기 중심 구멍 MBO는 출발 거리 A에서 종단 거리 E로의 감소의 경우에 필요한 정도로 중심 핀 MF를 수용할 수 있고, 중심 핀 MF는 심지어 출발 거리 A에서도 그것으로 돌출될 수 있다. 공정이 실행될 때, 중심 핀 MF는, 특히 상기한 바와 같이 다이 구멍의 내벽이 종단면 II의 상부에서 마모되고, 이러한 이유로 본 발명의 압축이 더욱 아래의 종단면 II 부분으로 이동되는 경우에, 출발 거리 A의 상태에서 중심 구멍 MBO 내로 이미 돌출될 것이다.
그러나, 고리형 성형 전구체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 상부 펀치가 압축 작업 과정에서 하강될 때, 중심 구멍 MBO (35)는 각 경우에 상부 펀치가 하강되는 정도까지 중심 핀 MF를 수용하여야 한다.
(하부 펀치를 통하여 전도되는 중심 구멍 MBU (37)과 달리) 중심 구멍 MBO는, 적용과 관련하여 적절하게는, 통상적으로 상부 펀치를 통하여 전도되지 않기 때문에, 중심 구멍 MBO가 연결되어 있고, 그를 통하여 중심 핀 MF가 상부 펀치의 하강 과정에서 중심 구멍 MBO 내로 수용될 때 변위시키는 기체 상이 빠져나갈 수 있는 (방출될 수 있는) 하나 이상의 출구 (34)가 요구된다. 일반적으로, 하나 이상의 출구는 또한 중심 구멍 MBO에 대해 비스듬하게 진행되는 구멍으로서 구성된다.
도 4a, 4b, 4c 및 4d 는, 하나 이상의 출구를 갖는 적절한 상부 펀치를 통과하는 종단면을 보여주고, 본 발명과 관련하여 실제 상부 펀치는 단지, 이들 도에서 하향 방향으로 실린더형 (또는 환상) 형태로 종결되는 넥(neck)을 의미한다. 전체적 도는 각 경우에 소위 상부 "인레이(inlay) 펀치" (본원에서 이후에는 이와 같이 언급됨)로서의 본 발명의 상부 펀치의 구성을 나타낸다.
하나 이상의 출구로의 중심 구멍 MBO의 연결은, 특히 적어도 중심 구멍 MBO로의 입구가 바람직하게는, 원기둥 Z의 (원기둥 중심 핀 MF의) 외부면이 이것이 MBO 내로 수용될 때 적어도 그의 입구 영역에서 그의 내벽을 따라 슬라이딩되도록 되어 있는 원기둥 형태로 구성되는 경우에 특별한 중요성을 갖는다. 본 발명에 따라 바람직하게는, 중심 구멍 MBO는 그의 내벽의 기하구조가 그의 전체 세로축을 따라 원기둥의 외부면에 상응하도록 구성된다. 이 경우에, 원기둥 중심 핀 MF의, 또한 중심 구멍 MBO의 치수는 바람직하게는, 원기둥 중심 핀 MF의 (원기둥 Z의) 외부면이 중심 구멍 MBO 내로의 수용의 전체 범위 내에서 중심 구멍 MBO의 내벽 상으로 슬라이딩되도록 구성된다. 반면에, 중심 구멍 MBU는 빈번히, 예를 들어 도 5a에서 하부 펀치를 통과하는 종단면에서 나타낸 바와 같이, 하부 펀치의 상단면 내로의 그의 입구 영역 하부에서 폭이 약간 확장되도록 구성된다. 반면에, 도 5b는, 중심 구멍 MBU가 하부 펀치의 전체 길이에 걸쳐 일정한 실린더형 단면적을 갖도록 구성된 하부 펀치를 통과하는 종단면을 나타낸다. 도 5a 및 5b에서도, 본 발명과 관련하여 하부 펀치는 단지, 이들 도에서 상향 방향으로 실린더형 (또는 환상) 형태로 종결되는 넥을 의미한다. 전체적 도는 각 경우에 소위 "하부 인레이 펀치" (본원에서 이후에는 이와 같이 언급됨)로서의 본 발명의 하부 펀치의 구성을 나타낸다. 하부 펀치의 상단면 내의 중심 구멍 MBU의 오리피스 및 상부 펀치의 하단면의 중심 구멍 MBO의 오리피스는 통상적으로 일치되게 구성된다.
다이가 합동인 이중 원뿔대를 갖는 것인 경우, 원기둥 I의 표면선의 길이는 일반적으로 길이 II와 길이 I의 0.7배 (또한 길이 I의 0.5배)의 합계 이하이다. 하부 펀치가 하부 인레이 펀치로서 구성되는 경우, 하부 펀치의 하단을 유지하는 인레이 펀치의 단면적은 원기둥 I의 단면적에 비해 보다 작은 단면적을 갖는 것이 본 발명에 따라 유리하다. 이러한 구성은, 하부 펀치의 종단면 II* 내로의 하강 과정에서, 다이 구멍의 벽과 원기둥 I의 외부면의 사이에 끼게 된 미세 입자의 방출을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 중심 핀 MF는, 기저로부터 위를 향하여, 원기둥 외부면 MZ를 갖는 원기둥 Z의 기하학적 형상을 갖는다.
또한, 중심 핀 MF의 위치 및 다이 구멍을 포함하는 다이의 위치가 공정 동안 구멍 축 B를 따라 서로에 대해 고정되어 있는 것이 본 발명에서 필수적이다. 다이의 고정은 실제로 일반적으로, 다이 테이블 내에서의 상응하는 수용 오리피스 내에 정확히 고정되도록 다이를 삽입함으로써 수행된다.
또한, 이는 통상적으로, 예를 들어, 다이 테이블 엣지로부터 다이에 대한 수용 오리피스에 대해 수평으로 이를 수 있는 고정 나사에 의해 고정된다. 다이 테이블이, 예를 들어 원의 원주 상에 등거리로 위치하는 여러 수용 오리피스를 갖는 경우, 고정 나사가 2개의 수용 오리피스 사이의 부분 원 상에 위치하도록 이들 내에 삽입된 다이의 추가의 고정 (이들 내에 삽입된 2개의 다이를 서로에 대해 고정시킴)을 또한 수행할 수 있다.
중심 핀 MF의 고정을 위해, 중심 핀 홀더가 일반적으로 사용된다. 고정을 용이하게 하기 위해, 중심 핀 MF에는 통상적으로, 그의 하단에, 정확한 고정을 위해 제조된 중심 핀 홀더의 중간 공간 (28) (슬롯)에 의해 수용되는 헤드 (27)이 장착된다. 상기에 언급된 헤드를 향하는 방향으로, 실제 중심 핀이 폭이 확장된 단면에 의해 접합될 수 있는데, 이는 중심 핀의 고정을 용이하게 하는 것이다 (예를 들어, 도 6 및 도 1 참조). 중심 핀 홀더 자체도, 적용과 관련하여 적절하게는, 일반적으로 다이 테이블 상에 강하게 나사로 고정된다.
그러나, 본 발명은 또한, 중심 핀 MF가 기저로부터 위를 향하여 먼저 원기둥 외부면 MZ를 갖는 원기둥 Z의 기하학적 형상을 갖지만, 이어서 상향 방향으로 원뿔상으로 폭이 좁아지는, 고리형 성형 전구체의 제조 실시양태를 포함한다. 이는 특히, 기저로부터 위를 향하여, 초기에 원기둥인 중심 핀 MF가 다이 구멍의 종단면 II 내에서 상향 방향으로 원뿔상으로 폭이 좁아지는 (또한 그의 상단까지는 더이상 폭이 확장되지 않는) 경우에 그러하다. 이 경우, 중심 핀 MF는, 기저로부터 위를 향하여, 원기둥 Z의 기하구조를 갖고, 이어서 여기에 종단면 II 내에서 상향 방향으로 폭이 좁아지는 원뿔대 KM (30)이 부착될 수 있다 (이 경우 원기둥 Z의 단면적은 원뿔대 KM의 기저면의 단면적에 상응함). 원뿔대 KM의 높이는 종단면 II의 길이에 상응할 수 있을 뿐만 아니라 (이것이 본 발명에 따라 바람직함), 또한 더 짧을 수도 있다 (후자의 경우, 원기둥 기하구조를 갖는 중심 핀의 비율이 종단면 II 내로 기저로부터 위를 향해 연장됨). 다이 구멍 자체의 종단면 II의 기하구조의 유리함과 유사한 방식으로, 원뿔대 KM으로서의 중심 핀 MF의 상향 방향으로의 이러한 종결의 유리함에 대한 이유는, 상향 방향으로 중심 핀 MF가 원뿔상으로 폭이 좁아지는 것으로 인해, 형성된 고리형 성형체가 하부 펀치의 상승에 의해 다이 구멍으로부터 제거되는 경우, (예를 들어, 종단면 II의 길이에 걸쳐) 중심 핀 MF의 외벽 (외부면)과 형성된 고리형 성형체의 공동의 외부면 사이의 회전 마찰이 본질적으로 제거될 수 있다는 것이다 (예를 들어, 고리형 성형 전구체 LII 또는 FLII의 제조의 경우). 그러나, 원뿔대 KM의 외부면은 통상적으로 동일 높이에 대한 원뿔대 KS의 외부면에 비해 현저히 더 작기 때문에, 이들 사실로부터 제공되는 이점은 비교적 제한된다.
H*가 원뿔대 KM의 높이일 때, 기저로부터 (기저면으로부터) 위를 향한 (상단면까지의) 원뿔대 KM의 폭 감소가, 원뿔대 KM의 기저면의 직경 DG* 및 높이 H* 및 상단면의 직경 DD* 사이에 하기 관계식이 만족되도록 이루어지는 것이 유리하다:
Figure 112011008181633-pct00005
(IX).
바람직하게는,
Figure 112011008181633-pct00006
(X)
이다.
보다 바람직하게는,
Figure 112011008181633-pct00007
(XI)
이다.
예를 들어, 상단을 향해 원뿔상으로 폭이 좁아지는 중심 핀 MF를 사용하는 경우, 원뿔대 KM의 높이 H*에 걸쳐 일정하지 않은 단면적으로 인해, 원뿔대 KM이 중심 구멍 MBO 내로 수용될 때 환상 갭이 반드시 남아 있음 (원뿔대 KM의 외부면이 중심 구멍 MBO의 내벽 상으로 슬라이딩되지 않음)을 인지하여야 한다. 또한, 다시 또한 허용가능한 이들의 폭은 압축되는 분말상 응집체의 입자 크기에 의해 좌우되어야 한다. 통상적으로, 상향 방향으로 원뿔상으로 폭이 좁아지는 중심 핀 MF의 경우에 중심 구멍 MBO의 단면은, 그의 원기둥 부분이 그의 원기둥 외부면을 갖는 중심 구멍 MBO 내로 수용될 때, 그것이 적어도 중심 구멍 MBO로의 입구 영역에서 중심 구멍 MBO의 내벽을 따라 슬라이딩되도록 하는 단면이다. 도 7은, 예로서, 기저로부터 위를 향하여 단지 원기둥 Z의 기하학적 형상을 갖는 중심 핀 MF를 통과하는 종단면을 나타내는 반면, 도 8은, 예로서, 기저로부터 위를 향하여 먼저 원기둥 Z의 기하구조를 갖고, 이어서 그의 상단까지 원뿔상으로 폭이 좁아지는 중심 핀 MF를 통과하는 종단면을 나타낸다.
상당히 일반적으로, 다이 구멍의 종단면 II의 상단, 중심 핀 MF의 상단면 (평면) 및 다이의 상단면 (평면)이 서로 동일한 평면 내에서 완결되는 것이 (즉, 돌출되지 않는 것이) 고리형 성형 전구체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서 바람직하다.
이는 특히, 상기에 언급된 배열이 충전 챔버 내로의 분말상 응집체의 자동 도입을 용이하게 하기 (촉진하기) 때문에, 본 발명에 따른 방법의 자동 수행의 경우에 그러하다.
일반적으로, 다이는 평면형 상단면을 갖는다. 적용과 관련하여 적절하게는, 다이의 하단면 또한 평면형 구조를 갖는다. 다이는 바람직하게는 (다이 구멍과 별개로) 평면형 상단면 및 평면형 하단면을 갖는 원기둥의 형상을 갖는다. 원기둥의 외벽 내에, 유리하게는 수평 고리 또는 원형 함몰부가 절반의 높이에서 진행된다. 이는 하나 이상의 고정 나사에 의해 다이 테이블 내에 다이를 고정시키기 위해 제공된다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법에서는, 두 펀치 (하부 펀치 및 상부 펀치)를 서로에 대해 활발히 이동시킴으로써 출발 거리 A를 종단 거리 E로 감소시킬 수 있다. 그러나, 하부 펀치는 그의 위치를 유지하고, 단지 상부 펀치만 이동 (하강)하도록 진행시킬 수도 있음을 인지할 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 형성되는 압축물 (고리형 성형 전구체)의 매우 균일한 표면 경도를 위해서는, 출발 거리 A에서 종단 거리 E로의 감소가 상부 펀치 및 하부 펀치를 서로에 대해 함께 활발히 이동시키는 것 (상부 펀치는 하강시키고; 상부 펀치는 상승시킴)을 포함하는 것이 유리하다. 이 경우, 분말상 응집체 상으로의 요구되는 압착 압력은 상부 펀치 및 하부 펀치에 의해 동등하게 제공되고, 이는 그의 높이에 걸쳐 생성된 압축물의 보다 균일한 측면 분쇄 강도를 제공한다.
이는 또한, 그의 전체 치수에 걸쳐 보다 균일한 벌크 밀도를 갖는 성형 전구체를 제공한다. 열 처리 후, 이는 보다 균일한 세공 구조를 제공하고, 또한 이를 기반으로 하여 향상된 촉매 성능을 제공한다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법은 수동으로 또는 자동으로 수행될 수 있다. 경제적인 실행가능성의 이유로, 본 발명에 따른 방법의 자동 시행이 바람직하다. 이러한 목적상 본질적으로 두가지 기계 유형을 사용할 수 있으며, 이들은 전문적 문헌에서 서로 "편심 프레스"로서 및 "회전 프레스"로서 구별된다. 편심 프레스에서는, 단지 상부 펀치가 편심 디스크의 도움으로 그의 하향 운동에 의해 실제 압축력을 제공하는 반면, 하부 펀치는 압축 동안 고정적이고, 단지 압축물 (예를 들어 고리형 성형 전구체)의 최종 제거를 위해서만 상향 운동한다 (상승된다). 편심 프레스에서, 다이는 고정적이다. 이는 고정된 다이 테이블 상의 다이 플레이트에서 정지 상태로 있다. 다이는 하나 또는 (연속하여) 그 이상의 다이 구멍 (및 따라서 다이 충전 챔버)을 가질 수 있다. 각각의 다이 구멍에서, 상부 펀치 및 하부 펀치로 구성되는 펀치 쌍은 편심 디스크의 리듬으로 운동한다. 고리형 성형 전구체의 제조의 경우, 중심 핀 MF 또한 고정적이고, 다이 구멍 및 하부 펀치를 통하여 전도되고, 중심 핀 홀더로 다이 플레이트에 고정된다. 다이가 하나 또는 그 이상의 다이 구멍 (다이 충전 챔버)를 갖는지에 따라, 단일-펀치 또는 다중펀치 다이라고 언급된다. 상응하게, 단일 및 다중 금형으로 구별된다. 고리형 성형 전구체의 제조의 경우, 단일 금형은 다이 구멍 및 중심 핀 MF를 갖는 하나의 다이 및 상부 펀치 및 하부 펀치로 구성된다. 다중 금형은 상응하게 2개 이상 다이 구멍과 상응하는 수의 중심 핀 MF를 갖는 다이 및 상부 및 하부 펀치로 구성된다. 단일 또는 다중 금형을 사용할지에 대한 결정은 본질적으로, 예를 들어 고리형 성형 전구체의 크기 및 기계가 부여할 수 있는 압력에 기초하여 이루어진다. 본 발명에 따른 방법에서 사용가능한 상한은, 고리형 성형 전구체의 제조의 경우, 약 50-구멍의 금형이다. 다이가 편심 프레스에서 고정적이기 때문에, 다이의 충전 챔버(들)의 균일한 충전을 보장하기 위해, 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체를 포함하는 충전 슈(shoe)를 포함하는 충전 깔때기를 통상적으로 다이 테이블 상에서 전방 및 후방으로 슬라이딩시킨다. 편심 프레스에서의 충전 챔버의 충전, 예를 들어 고리형 성형체의 압축 (압착) 및 방출은 주기적으로 반복되는 순서로 이러한 방식으로 진행되고, 이들은 함께 각 경우에 전체 편심 회전에 상응한다.
따라서, 가장 간단한 경우, 고리형 성형 전구체의 제조에 대한 예를 이용하여, 편심 기계의 작업 주기는 하기와 같이 진행된다. 먼저 하부 펀치는 다이 구멍 내에서 그의 충전 위치에 있다. 충전 슈가 평면형 상단면이 중심 핀 MF의 평면형 상단면과 동일한 평면 내에서 완결되는 다이 상에서 슬라이딩되며, 충전 물질 (분말상 응집체)이 다이 구멍 내로 또한 하부 펀치의 상단면 상으로 통과한다. 충전 슈가 뒤로 슬라이딩될 때, 상부 펀치는 그의 하단면이 충전 물질과 접촉될 때까지 하향 운동한다. 따라서, 분말상 응집체가 충전 챔버 내에 도입되고, 출발 거리 A의 상태가 달성된다. 추가의 상부 펀치의 하향 운동 (하부 펀치는 고정된 채로)은, 동반되는 압력에 의해 종단 거리 E가 달성될 때까지 충전 물질을 기하학적 성형 전구체로 압축한다. 이어서, 상부 펀치는 형성된 고리형 성형 전구체로부터 상승되고, 고리형 성형 전구체는 (일반적으로 다소 지체된) 하부 펀치의 상승에 의해 다이 구멍으로부터 제거된다. 일반적으로, 하부 펀치는 바로 형성된 성형 전구체의 하부 측이 다이의 상부 측의 수준에 도달하는 정도까지 상승된다. 이제, 전방으로 이동되는 충전 슈의 전방 엣지가 다이로부터 성형 전구체를 이동시키며, 하부 펀치는 그의 충전 위치로 다시 하강되고, 다이 구멍이 다시 충전된다.
반면에, 회전 프레스에서는, 충전 슈를 포함하는 충전 깔때기가 고정적이고, 다이가 정지 상태로 있는 다이 테이블이 회전하고, 다이 구멍이 충전 슈 하부를 지나쳐서 운동한다. 다이 테이블이 회전하는 경우, 개별적 다이 (또는 그의 다이 구멍)는 연속적으로 충전된다. 이어서, 충전물이 압착되고, 이어서 생성된 압축물이 배출된다.
따라서, 하나의 다이 구멍이 충전되면서, 다른 하나의 다이 충전물이 압축되고, 동시에 또 다른 다이에서, 예를 들어 고리형 성형 전구체 (압축물)가 배출된다. 다이 테이블이 회전하는 경우, (단일-펀치 금형이 사용된 경우) 금형 세트가 존재하는 것만큼 많은 고리형 성형 전구체가 제조된다. 다중펀치 금형의 경우에는, 다이 당 구멍의 수만큼 배가되는 것이 필수적이다. 편심 프레스가 비연속적으로 작동하는 반면, 회전 프레스는 연속적으로 작동한다. 또한, 회전 프레스에서, 압착 압력은 압력 롤러의 도움으로 상부 펀치 및 하부 펀치에 의해 동등하게 제공된다.
고리형 성형 전구체의 제조와 관련하여, 본 발명에 따른 방법의 수행을 위한 시판되는 회전 프레스는 10 내지 100 (또는 80)개의 금형 세트에 대한 모델을 포함하고, 각각의 금형 세트는 통상적으로 총 6개까지의 펀치를 가질 수 있다. 다이 (다중 금형의 경우 구멍만큼 배가됨)가 존재하는만큼 많은 압축물이 다이 테이블 회전 당 통상의 회전 프레스에서 압착되며, 소위 이중 회전 프레스 (이는 특히 고출력 성능을 가짐)는 2개의 압착 스테이션을 갖고, 또한 (단일-펀치 금형 세트의 경우) 하나의 다이 테이블 회전 동안 동시에 각 경우에 2개의 다이가 충전되고, 2개의 충전물이 압축되고, 예를 들어 2개의 고리형 성형체가 배출된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법에서, 킬리안(Kilian, 독일 D-50735 쾰른 소재)으로부터의 KS, KIS 및 K III 편심 프레스를 사용할 수 있다. 그러나, 킬리안으로부터의 회전 프레스 (예를 들어, T 시리즈, R 시리즈, S 시리즈 및 X 시리즈)가 본 발명에 따른 방법에 특히 적합하다.
킬리안 RX 73 이중 회전 프레스 및 또한 킬리안 신테시스(Kilian Synthesis) 700-77 A 회전 프레스가 본 발명에 따른 방법에 특히 적합하다.
코르쉬 아게(Korsch AG, 독일 D-13509 베를린 소재)로부터의 회전 프레스, 예를 들어 코르쉬(Korsch) PH800 및 PH865 회전 프레스 또한 본 발명에 따른 방법에 적합하다.
상부 펀치, 중심 핀 MF, 하부 펀치 및 다이 구멍을 포함하는 다이 (즉, 금형), 및 적절한 경우 중심 핀 MF의 개별적 구성은 사용자의 몫이다. 킬리안 회전 프레스에 적용하기 위해, 이들의 구성은, 본 발명에 따른 방법에 특히 유리한 방식으로, 고리형 성형 전구체의 제조의 경우, 예를 들어, 하기와 같을 수 있다 (수치의 도입은 (본원에서 항상 그렇듯이) 본원에 첨부된 도면에 대한 것임).
개별적 다이 (1)은 그것이 다이 테이블 내에 존재하는 수용 오리피스 내로 정확히 일치하도록 제조된다. 다이 구멍 (2)를 무시할 때, 다이는, 적용과 관련하여 적절하게는, 평면형 상단면과 평면형 하단면을 갖는 원기둥의 형상을 가지며, 그의 외벽에, 절반 높이에서, 수평 고리 또는 원형 함몰부 (3)이 밀링되어 있다. 이는 (예를 들어, 다이 테이블 엣지로부터 수평으로 다이에 대한 수용 오리피스에 이를 수 있는, 또는 다이의 원의 일부에 걸쳐 그에 인접한 다이로 진행될 수 있는, 예를 들어 하나 이상의 고정 나사에 의해) 다이를 다이 테이블 내에 고정시키기 위해 제공된다.
본 발명에 따라 적절하게는, 상부 펀치 (이 다이에 상응함)는 상부 인레이 펀치 (4)로서, 또한 하부 펀치 (이 다이에 상응함)는 하부 인레이 펀치 (5)로서 제조된다. 하부 인레이 펀치 (상부 인레이 펀치)는 하부 나사 캡 (6)에 의하여 (상부 나사 캡 (7)에 의하여) 나사로 고정될 수 있으며, 여기에 하부 인레이 펀치 (상부 인레이 펀치)가 하부 샤프트 (8) 상에 (상부 샤프트 (9) 상에) 중심을 두고 배치될 수 있다. 하부 샤프트 (상부 샤프트)는, 하부 샤프트 헤드 (10)에서 종결되고 (상부 샤프트 헤드 (11)에서 종결되고), 이는 회전 프레스의 가이드 레일에서 슬라이딩된다. 하부 인레이 펀치 (상부 인레이 펀치)는 실제 하부 펀치 (12) (실제 상부 펀치 (13))에서 종결된다 (즉, 본 발명에 따라 적절한 펀치는 두 경우 모두에 특정 인레이 펀치가 종결되는 넥임).
상부 인레이 펀치 (또한 "삽입 펀치"로서 언급됨)의 기저부 (14)는, 나사가 끼워진 상태에서, 상부 샤프트의 원형 압력면 (15) 상에 놓인다. 인레이 펀치로서의 구성은 동일한 샤프트가 사용되는 경우 높은 가요성을 제공한다.
하부 삽입 펀치의 원형 고리형 기저부 (16)은, 나사가 끼워진 상태에서, 하부 샤프트의 원형 고리형 압력면 (17) 상에 놓인다. 압력면 (17)의 원형 고리 오리피스는 실린더형 공동으로서 하부 샤프트 내로 연속된다. 이는 중심 핀 MF (18)의 연속성을 수용할 수 있다. 하부 샤프트의 측면 오리피스 (홈)는 중심 핀 MF가 중심 핀 홀더 (19)에 의해 배치될 수 있게 한다 (다이 및 그의 다이 구멍에 대해 구멍 축 B를 따라 고정됨).
중심 핀 홀더 자체는 나사에 의하여 다이 테이블 상에 고정된다. 도 1은, 일종의 분해도로, 상기에 상술된 개별 부재들을 종단면으로 나타낸다.
도 6은 다이 테이블을 통과하는 종단면의 세부도를 나타낸다. 이는 다이 테이블 (20)의 수용 오리피스 내에 삽입된 다이 (1) 및 고정 나사에 의해 이를 고정시키기 위한 수평 고리 (3)을 나타낸다. 수용 오리피스 내에 다이 (1)이 삽입되어 있는 다이 테이블의 부분은 또한 본원에서 다이 테이블 텅(tongue) (21)로서 언급될 것이다. 또한, 도 6은, 다이 (1)에 대한 수용 오리피스 상부 및 하부의 다이 테이블에서 기계화된 샤프트 (8) 및 (9)에 대한 가이드 구멍 (22)를 나타낸다. 특정 가이드 구멍 (22)의 내벽 상에서의 그의 외부면에 의한 수직 슬라이딩에 따라, 하부 샤프트 (8) 또는 상부 샤프트 (9)는 상승 또는 하강될 수 있다. 상부 샤프트에 대한 가이드 구멍을 포함하는 다이 테이블의 부분은 또한 본원에서 다이 테이블 브로우(brow) (23)으로서 언급될 것이다. 하부 샤프트에 대한 가이드 구멍을 포함하는 다이 테이블의 부분은 또한 본원에서 다이 테이블 친(chin) (24)으로서 언급될 것이다. 중심 핀 홀더 (19)는 도 6에서 하부로부터 다이 테이블 (20)으로 나사로 고정된다. 헤드를 향한 방향으로 보다 폭 넓은 단면으로 종결된 중심 핀 MF (18)은, 중심 핀 홀더 (19)에 의해 유지되고, 하부 샤프트 및 하부 삽입 펀치를 통하여 전도되며, 다이 (1)의 평면형 단면까지 이르며, 이는 중심 핀 MF (18)과 동일한 평면 내에서 완결된다. 특히 다중 금형이 이용되는 경우, 샤프트는 가이드 구멍 (22)에서 회전하여서는 안된다. 이는 가이드 구멍의 내벽을 따라 키 및 샤프트 내의 키웨이에 의해 달성된다. 상부 샤프트 헤드 (11) 및 하부 샤프트 헤드 (10)은, 각각 정지된 "상부 펀치 가이드 레일" 및 "하부 펀치 가이드 레일" (이들은 도 6에 도시되지 않음) 내에 존재한다. 삽입된 다이 (1)은 합동인 이중 원뿔대를 갖는 다이이다.
이제, 회전 프레스의 작동 방식을 개략적으로 하기와 같이 나타낸다 (이 작동 원리는 모든 회전 프레스에서 본질적으로 동일함).
예를 들어, 나사 또는 톱니바퀴에 의해 운전되는 다이 테이블은 수평면에서 그의 축 주위를 회전한다. 고정된 가이드 레일 (일반적으로 스테인레스강 또는 플라스틱 레일)에서 이들 각각의 샤프트 헤드와 함께 존재하는 샤프트는, 다이 테이블이 회전함에 따라, 그 안으로 슬라이딩되는 각각의 가이드 레일의 높이 프로파일을 따른다. 하부 펀치를 갖는 하부 샤프트는, 다이 테이블의 회전 운동 과정에서, 먼저 충전 슈까지 그의 슬라이딩 경로를 따라 슬라이딩되고, 여기서 이것, 또한 그에 따라 하부 펀치는 하부 펀치의 상단면이 다이 구멍 내 그의 충전 높이에 있게 되도록 하향 드로잉(drawing)된다. 회전 운동에서 후반부에, 하부 펀치의 상단면 위에 존재하는 다이 구멍의 자유 공간이 충전 슈로부터 본 발명에 따라 압축되는 미세 응집체 (충전 물질)로 충전된다. 다이 테이블이 추가로 회전함에 따라, 하부 펀치의 상단면이 다이 구멍 내 그의 충전 수준 높이에 있도록, 하부 샤프트 및 그와 함께 하부 펀치가 상승된다. 과량의 충전 물질은 상향 강제 이동되고, 회전 운동에서 후반부에 라운딩 오프(rounding off)된다. 이어서, 다이 구멍 내 하부 펀치의 상단면이 출발 거리 A와 관련된 높이 (또한 본원에서 "프레스 높이"로서 언급됨)에 있도록, 하부 샤프트 및 그와 함께 하부 펀치가 다시 아래로 드로잉된다. 충전 동안, 그의 하단면이 다이 구멍 내에 존재하는 미세 응집체와 접촉할 때까지, 상부 펀치는 충전 슈 위에 매달려있고, 이어서, 상부 샤프트에 대한 가이드 레일의 코스에 따라 하향 슬라이딩된다. 따라서, 분말상 응집체가 충전 챔버 내에 도입되고, 출발 거리 A의 상태가 달성된다. 다이 테이블의 추가의 회전 과정에서, 상부 샤프트 헤드와 하부 샤프트 헤드 둘다 각각 압력 롤러 상에서 진행되고, 따라서 상부 펀치와 하부 펀치 둘다 종단 거리 E가 달성될 때까지 충전 챔버 내에 도입된 충전 물질에 대해 가압된다 (하부 펀치는 상승되고; 상부 펀치는 추가로 하강됨). 압력 롤러 사이에서의 압축 동안, 필요에 따라, 상부 펀치와 하부 펀치의 거리가 일정하게 유지되는 거리 유지 기간이 달성될 수 있다 (편심 정제화 기계의 경우에는, 상부 펀치와 하부 펀치 사이의 거리가 일정하게 유지되는 시간 간격이 존재하지 않으며; 압축은 단지 분말상 응집체 내로의 상부 펀치의 투입 깊이에 의해 발생됨).
압축 압력이 대략 일정한 거리 유지 시간은 압축되는 응집체에서의 시간-의존적 플라스틱 변형 작업을 촉진시킨다. 이어서, 얻어진 고리형 성형체로부터 상부 펀치를 상승시키기 위해, 그의 가이드 레일의 프로파일의 결과로, 상부 샤프트가 다시 상승된다. 하부 샤프트 및 그와 함께 하부 펀치는 가이드 레일의 상승 경로에서 하부 샤프트 헤드의 슬라이딩에 의해 상승되고, 그의 상단면 상에 존재하는 기하학적 성형 전구체는 다이 구멍으로부터 전도되고, 스트리퍼에 의해 스트리핑된다 (본 발명에 따른 방법은 유리하게는 특히 낮은 방출력을 가능하게 하고; 새로운 다이가 사용되는 경우, 이들은 일반적으로 0.15 내지 1.5 kN의 범위에 있으며; 공정의 추가 실행 과정에서, 일반적으로 요구되는 방출력은 상승하며; 이러한 상승이 대략 700 N에 도달할 때, 다이는 통상적으로 돌려지거나 교환됨). 이어서, 채널을 통하여, 기하학적 성형 전구체가 저장 용기 내로 슬라이딩된다. 다이 테이블의 추가의 회전 운동 과정에서, 상부 펀치는, 그것이 다시 충전 슈 위에 있을 때까지, 그의 상부 슬라이딩 경로 내에서의 상부 샤프트 헤드의 슬라이딩에 의해 그의 최고점까지 이동된다.
이제, 하부 펀치는, 그것이 또한 하부 슬라이딩 경로 상에서 다시 충전 슈 하부에 있고, 그의 상단면이 다시 다이 구멍 내의 충전 높이에 있게 되도록, 그의 하부 슬라이딩 경로에서의 하부 샤프트 헤드의 추가의 슬라이딩에 의해 다시 하향 드로잉 (하강)된다. 이어서, 상기한 작업은 다이 테이블의 회전 운동의 주기에 따라 반복된다.
너무 많은 공기가 다이 구멍의 충전 과정에서 혼입되지 않도록 하기 위해, 충전 물질로의 다이 구멍의 충전은 하부 펀치가 충전 높이로 하강하는 동안만큼 조기에 진행되는 것이 유리하다. 다이 테이블의 완전한 회전 과정에서, 샤프트는 가이드 구멍으로부터 결코 완전히 전도되지 않는다.
한 쌍의 압력 롤러의 사용을 통하여 상기한 바와 같이 기하학적 성형 전구체 당 단지 하나의 압축 작업이 수행되지 않고, 오히려 기하학적 성형 전구체 당 예비 압축 (두 단면의 예비 종단 거리 EV로의 압축) 및 주 압축 (종단 거리 E로의 압축, 여기서 EV > E임)이 근접하게 연속하여 배열된 2개의 압력 롤러 쌍 (예비 압력 롤러는 일반적으로, 간단한 방식으로, 주 압력 롤러보다 작은 치수를 가짐)의 사용을 통하여 수행되는 회전 프레스의 사용이 본 발명에 따라 바람직하다. 두 단면의 예비 종단 거리 EV (> E)로의 예비 압축의 적용은, 예비 압축이 충전 물질을 비교적 균일한 상태의 정렬로 전환시키기 때문에, 분말상 응집체의 압축 및 보다 균일한 압축 과정에서 보다 우수한 배기를 보장한다. 일반적으로, 느린 가압이 우수한 배기를 위해 유리하다. 또한, 생성된 기하학적 성형 전구체의 측벽 압력 저항은, 예비 압축 후에, 먼저 감압시키고, 단지 그 후에 주 압축을 수행함으로써 향상될 수 있다. 완전성을 위하여, 도 5c, 5d 및 5e는, 하부 펀치의 상단면이 평면형이 아닌 3개의 하부 인레이 펀치를 나타낸다. 도 5c의 하부 삽입 펀치는 EP-A 184790의 교시내용이 구현된 하부 펀치 내에서 종결된다. 도 4e 및 4f는 상응하게 구성된 상부 인레이 펀치를 나타낸다.
회전 프레스의 경우에 본 발명에 따른 방법을 위해 유용한 충전 슈는, 예를 들어 진탕 충전 슈, 진동 충전 슈 및 교반 충전 슈이다. 그러나, 교반기 블레이드 충전 슈를 사용하는 것이 바람직하다. 후자는 또한 모든 실시예에서 사용되었다.
이러한 점에서, 다이 테이블 (20)이 교환가능하게 되도록 탑재되어 있는 단일 회전 프레스 또는 이중 회전 프레스를 사용하는 것이 본 발명에 따른 방법을 위해 특히 유리하다는 점이 강조되어야 한다. 이러한 하나의 이중 회전 프레스는, 예를 들어, 킬리안으로부터의 신테시스 700 이중 회전 프레스이다. 상기 이중 회전 프레스의 또 다른 이점은, 이것이 예비 압축 및 주 압축으로 작동된다는 것이다. 회전 가압 기계는, 예를 들어 문헌 DE-A 2624853, DE-A 19733969 및 DE-A 2435777에 기재되어 있다. 다른 방식으로, 본 발명의 정제화를 위한 금형은 매우 정밀하게 제조되어야 하고, 이와 관련하여 적용되는 특정 국가의 규정 (예를 들어, DIN ISO 2768)이 충족되어야 한다. 금형의 특정 표면은 가능한 한 평탄하게 제조되어야 한다.
특히, 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체가 하나 이상의 금속 산화물 (예를 들어, 산화알루미늄, 산화텅스텐, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화비스무트, 산화몰리브덴, 산화규소, 산화마그네슘, 및 상기에 언급된 금속 산화물 중에 존재하는 금속 원소 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 (예를 들어, 비스무트 및 텅스텐의 혼합 산화물, 예를 들어 Bi2W2O9)을 포함하는 군으로부터의 금속 산화물), 금속 수산화물, 금속 인산수소염 및/또는 하나 이상의 금속 질산염 (이 용어는 또한 금속 질산염 수화물을 포함함), 예를 들어 질산코발트, 질산철, 질산비스무트, 질산니켈, 질산세슘, 질산구리, 질산칼슘 및 질산마그네슘을 포함하는 경우 (이러한 분말상 응집체는 이하에서 분말상 응집체 HW*로서 언급됨), 본 발명에 따른 방법을 위한 상부 펀치 및 하부 펀치는 DIN 물질 번호 1.2601을 갖는 공구강으로부터 제조되는 것이 본 발명에 따라 유리하다 (상기에 언급된 펀치가 인레이 펀치로서 제조되는 경우, 전체 인레이 펀치는, 적용과 관련하여 적절하게는, DIN 물질 1.2601로부터 제조됨). DIN 물질 1.2601에 대한 대안으로, 특히 상기에 언급된 경우, 펀치는 또한 DIN 공구강 1.2379로부터 제조될 수도 있다.
본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체가 질산을 포함하는 경우, 이는 하기에서 분말상 응집체**로서 언급될 것이다.
WO 2005/115733에 기재된 문제를 고려하여, 중심 핀 MF를 유리하게는 DIN 1.2343 공구강으로부터 제조한다.
이는 특히, 분말상 응집체 HW* 및 HW**의 압축의 경우 (특히 고리형 성형 전구체 F의 제조의 경우; 특히 고리형 성형 전구체 FLII의 경우)에 그러하다. 본 발명에 따른 방법에서, 다이 테이블 텅은, 특히 분말상 응집체 HW* 또는 HW**의 경우에, 유리하게는 DIN 공구강 1.0425의 얇은 도포층을 갖는 DIN 회전 타원체 흑연 회색 주철 GGG 50으로 구성되며, 다이 테이블 브로우 및 다이 테이블 친은, 적용과 관련하여 적절하게는, DIN 공구강 1.6850 (니트로화됨)으로부터 제조된다. 본 발명에 따른 방법에서, 하부 샤프트, 상부 샤프트 및 수반되는 샤프트 헤드는, 중심 핀 홀더와 같이, 예를 들어 DIN 공구강 1.25550 (어닐링(annealing) 및 템퍼링(tempering)됨, 로크웰 경도 HRC 58 + 2)으로부터 자체 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
종단 거리 E에서의 환상 또는 고리형 성형 전구체의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 수행에서 2개의 펀치에 의해 (또는 적어도 상부 펀치에 의해) 전형적으로 제공되는 압력은 전형적으로 50 내지 5000 kg/cm2, 바람직하게는 200 내지 3500 kg/cm2, 보다 바람직하게는 500 내지 2500 kg/cm2, 더욱 바람직하게는 500 내지 1500 kg/cm2이다.
예비 압력 (예비 종단 거리 EV에서 제공됨)은 전형적으로 5 내지 500 kg/cm2이고, 주 압력은 통상적으로 1000 내지 2000 kg/cm2이다. 사용되는 주 압력이 더 높을수록, 환상 또는 고리형 성형 전구체의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법이 더 유리한 것으로 나타났다.
본원에서 이미 여러번 다룬 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은, 열 처리에 의해, 원기둥형, 원기둥-유사, 환상 또는 고리형 촉매가 수득가능한 (예를 들어, 기하학적 산화물 성형 촉매체의 촉매 활성 성분이 다중금속 산화물인 경우) 원기둥형, 원기둥-유사, 환상 또는 고리형 성형 전구체의 제조에 특히 적합하다. 본 발명에 따라 수득가능한 이러한 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 전구체는 또한 본원에서 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 촉매 전구체로서 언급될 것이다.
이 경우에, 가장 간단한 경우의 기하학적 (예를 들어, 고리형) 산화물 성형 촉매체는 단지 촉매 활성 성분 (예를 들어, 다중금속 산화물)로 이루어질 수 있다. 이는 또한 불활성 물질로 희석된 촉매 활성 성분 (예를 들어, 다중금속 산화물)을 포함할 수 있다. 두 경우 모두에, 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 비지지 촉매체라고 언급된다. 활성 성분이 다중금속 산화물인 경우에는, 본원에서 기하학적 (예를 들어, 고리형) 다중금속 산화물 비지지 촉매라고 언급된다.
기하학적 (예를 들어, 고리형) 다중금속 산화물 비지지 촉매는 특히, 분자 산소를 사용한 유기 화합물의 부분 기체 상 산화의 불균일 촉매작용에 적합하다 (예를 들어, DE-A 102005037678, 독일 특허출원 제102007028332.8호, 독일 특허출원 제102007025869.2호, 독일 특허출원 제102007017080.9호 및 독일 특허출원 제102007003778.5호 참조).
본원에서, 분자 산소를 사용한 유기 화합물의 완전 산화는, 유기 화합물이 유기 화합물 중에 존재하는 모든 수소가 수소의 산화물로 전환되도록 하는 분자 산소의 반응 작용 하에 전환됨을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 분자 산소의 반응 작용 하에 유기 화합물의 모든 다양한 발열 반응은 본원에서 유기 화합물의 부분 산화 (예를 들어, 각각 암모니아 및 염화수소의 동시 존재 하에 수행되는 가암모니아산화(ammoxidation) 및 옥시염소화 포함)로서 요약된다. 특히, 본원에서, 부분 산화는, 부분적으로 산화되는 유기 화합물이, 반응 종결 후에, 부분 산화의 수행 전에 비해 보다 더 화학 결합된 형태로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 분자 산소의 반응 작용 하에서의 유기 화합물의 발열 반응을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 예로서 제공되는 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화의 예는, 프로필렌에서 아크롤레인으로의 산화, 이소부텐에서 메타크롤레인으로의 산화, 메타크롤레인에서 메타크릴산으로의 산화, 및 C4 탄화수소에서 말레산 무수물로의 산화를 포함한다. 전형적으로, 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화는, 예를 들어, 염 용해물을 사용하여 냉각된 관다발 반응기에서 수행된다. 촉매는, 적절한 경우 불활성 성형체로 희석되어, 반응 기체 혼합물이 유동되는 반응관 내에 존재한다.
기하학적 (예를 들어, 고리형) 다중금속 산화물 비지지 촉매의 제조를 위해, 절차에서는, 촉매 활성 다중금속 산화물의 원소 구성성분 및 필요한 경우 추가 사용을 위한 성형 보조제 (예를 들어 다공성 작용제, 윤활제 및 강화제)의 공급원을 사용하여 미분된 응집체를 제조하고, 먼저 본 발명에 따른 방법에 의해 이를 사용하여 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체를 제조할 수 있다. 다중금속 산화물의 원소 구성성분에 사용되는 공급원은 금속 산화물 (일반적으로 표준 조건 하에 고체 상태로 존재함) 및/또는 가열 (열 처리)에 의해 (적어도 기체상 분자 산소 및 또는 기체상 산소를 방출하는 성분의 존재 하에서의 열 처리에 의해) 산화물로 전환될 수 있는 금속 화합물 (일반적으로 표준 조건 하에 고체 상태로 존재함)일 수 있다.
이어서, 기하학적 (예를 들어, 고리형) 다중금속 산화물 성형 비지지 촉매 전구체의 후속 열 처리 (예를 들어, 200 내지 800℃, 또는 300 내지 600℃의 온도 범위에서)에 의해 기하학적 (예를 들어, 고리형) 다중금속 산화물 비지지 촉매를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 제조에 사용하기 위한 분말상 응집체는 일반적으로 응집체 HW* 또는 응집체 HW**일 것이다. 따라서, 본원에서 분말상 응집체 HW* 및 HW**의 본 발명의 압축에 대해 언급된 모든 설명이 상응하는 방식으로 적용된다. 본 발명에 따라 바람직한 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체는 일반적으로 고리형 성형체 F, 바람직하게는 고리형 성형체 FLII이다.
다른 목적 중에서도 특히, 본 발명에 따른 방법은, 촉매 활성 성분으로서, 수적으로 (몰로 계산시) 가장 일반적인 산소 이외의 원소가 원소 Mo, 또는 원소 V, 또는 원소 P인 하나 이상의 다중금속 산화물 (다중금속 산화물은 산화물이 산소 이외에 2종 이상의 원소를 포함함을 의미함)을 포함하는 기하학적 (예를 들어, 고리형) 다중금속 산화물 비지지 촉매의 성형 전구체를 제조하는 데 적합하다.
보다 특히, 본 발명에 따른 방법은, 촉매 활성 성분으로서, (특히 상기에 언급된 통상적 조건이 동시에 충족되는 경우) 원소 Mo 및 Fe, 또는 원소 Mo, Fe 및 Bi, 또는 원소 Mo 및 V, 또는 원소 Mo, V 및 P, 또는 원소 V 및 P를 포함하는 하나 이상의 다중금속 산화물을 포함하는 기하학적 (예를 들어, 고리형) 다중금속 산화물 비지지 촉매의 성형 전구체 (특히, 고리형 성형 전구체 F 또는 FLII)를 제조하는 데 적합하다. 상기 목록의 첫번째 기하학적 (예를 들어, 고리형) 다중금속 산화물 비지지 촉매는 메탄올에서 포름알데히드로의 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화에 특히 적합하다. 두번째는 프로필렌에서 아크롤레인으로의 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화에 특히 적합하다. 세번째는 아크롤레인에서 아크릴산으로의 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화에 특히 적합하고, 네번째는 메타크롤레인에서 메타크릴산으로의 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화에 특히 적합하고, 상기 목록의 마지막 것은 n-부탄에서 말레산 무수물로의 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화에 특히 적합하다.
본 발명의 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 제조를 위해, 평면형 상단면을 갖는 하부 펀치 및 평면형 하단면을 갖는 상부 펀치 (상기 두 단면은 바람직하게는 서로 합동임)를 사용하는 것이 바람직하다. 만곡된 단면을 갖는 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체가 또한 본원에서 기재된 바와 같이 제조될 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 상응하는 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 제조에 사용가능한 분말상 응집체를 포함하는, 상기에 언급된 유형의 촉매 활성 다중금속 산화물은, 특히 문헌 WO 2005/030393, EP-A 467 144, EP-A 1 060 792, DE-A 198 55 913, WO 01/68245, EP-A 1060792, 연구 개시물 RD 2005-497012, DE-A 102005035978, DE-A 102005037678, WO 03/78059, WO 03/078310, DE-A 199 22 113, WO 02/24620, WO 02/062737, 독일 특허출원 제102007028332.8호, 독일 특허출원 제102007025869.2호, 독일 특허출원 제102007017080.9호 및 US-A 2005/0131253에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따라 압축되는 분말상 (전구체) 응집체는, 목적한 촉매 활성 다중금속 산화물의 원소 구성성분의 공급원으로부터, 본 발명에 따라 요구되고 목적한 다중금속 산화물의 화학량론에 상응하는 조성의 미세한, 매우 친밀한 성형가능 혼합물 (여기에 상기에 언급된 성형 보조제 (강화 보조제 포함)가 첨가될 수 있음) (또한/또는 출발시부터 혼입될 수 있음)을 얻음으로써 가장 간단한 방식으로 수득가능하다.
목적한 다중금속 산화물의 원소 구성성분에 대한 유용한 공급원은, 본 발명에 따라, 원칙적으로, 이미 산화물인 금속 화합물 및/또는 적어도 기체상 분자 산소 및/또는 기체상 산소를 방출하는 성분의 존재 하에 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 금속 화합물이다. 원칙적으로, 산소 공급원은 또한, 예를 들어 과산화물 형태로, 전구체 혼합물 (분말상 응집체) 자체의 구성성분일 수 있다. 분말상 (전구체) 응집체는 또한, NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, 우레아, NH4CHO2, NH4CH3CO2, 옥살산암모늄, 및/또는 세공 형성제로서 열 처리 과정에서 분해하거고/거나 분해되어 기체상 형태로 완전히 빠져나가는 화합물을 형성할 수 있는 유기 성분, 예를 들어 스테아르산과 같은 첨가 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 성형가능한 미세 분말상 (전구체) 응집체를 제조하기 위한 출발 화합물 (공급원)의 바람직하게 친밀한 혼합은, 건조 형태로 또는 습윤 형태로 수행될 수 있다. 이것이 건조 형태로 수행되는 경우, 출발 화합물은 적절하게는 미분체 형태 (입자 직경 d50을 가짐)로 사용되고, 입자 직경 분포 및 그로부터 추론되는 입자 직경 d10, d50 및 d90 (일반적으로 dx)을 측정하기 위해, 특정 미분체를 심파텍(Sympatec) RODOS 건조 분산기 (심파텍 게엠베하(Sympatec GmbH), 시스템-파티켈-테크닉(System-Partikel-Technik), 독일 D-38678 클라우스탈-첼러펠트 암 풀버하우스 1 소재) 내로 분산 채널을 통하여 전도시키고, 여기에서 압축 공기로 건조-분산시키고, 자유 제트에서 측정 셀로 취입한다. 이어서, 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) S 분광계 (맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments), 영국 WR14 1AT 우스터셔 소재) 레이저 회절을 여기에서 이용하여 ISO 13320에 따라 부피 기준 입자 직경 분포를 측정한다. 측정 결과로서 기록된 입자 직경 dx는 총 입자 부피의 X%가 이 직경 (또는 보다 작은 직경)을 갖는 입자로 구성되도록 정의된다 (적절하게는, 1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 2 내지 180 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 170 ㎛, 가장 바람직하게는 4 내지 160 ㎛, 또는 5 내지 150 ㎛ 또는 10 내지 150 ㎛, 또는 15 내지 150 ㎛의 범위임). 이어서, 성형 보조제의 첨가 후에 본 발명의 성형이 이어질 수 있다. 이러한 보조제는, 예를 들어, 윤활제로서의 흑연, 및 또한 유리, 석면, 탄화규소 및/또는 티탄산칼륨의 마이크로섬유일 수 있다. 상당히 일반적으로, 하나의 출발 화합물이 하나 초과의 원소 구성성분의 공급원이 될 수 있다.
분말상 공급원을 혼합하여 얻은 혼합물을 그대로 직접 목적한 전구체 기하구조로 성형하는 것 대신에, 분말을 조질화(coarsening)하기 위해, 첫번째 성형 단계로서, 그의 중간 압축 (일반적으로 100 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 150 내지 1500 ㎛, 보다 바람직하게는 400 내지 1000 ㎛의 입자 직경 d50으로)을 먼저 수행하는 것이 빈번히 적절하다.
심지어 중간 압축 전에도, 예를 들어 흑연을 압축 보조제로서 첨가할 수 있다. 이어서, 본 발명의 성형을 조질화된 분말을 사용하여 수행하고, 그 전에 필요한 경우 예를 들어 미분된 흑연 (또한 적절한 경우 추가의 성형 보조제 (강화제 포함))을 다시 한번 첨가할 수 있다.
그러나, 습윤 형태의 공급원의 친밀한 혼합을 수행하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 출발 화합물은, 예를 들어, 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 서로 혼합된다 (그러나, 이소부탄올과 같은 액체도 용액 및/또는 분산 매질로서 유용함). 출발 물질이 전적으로 용해된 형태로 존재하는 원소 구성성분의 공급원일 때, 특히 친밀한 성형가능 혼합물이 얻어진다. 사용되는 용매는 바람직하게는 물이다 (그러나, 이소부탄올과 같은 액체도 용매로서 유용함). 이어서, 생성된 용액 또는 현탁액을 건조시키고, 여기서 건조 공정은 바람직하게는 100 내지 150℃의 출구 온도로 분무-건조시킴으로써 수행된다 (일부 경우에, 건조는 또한 여과 및 후속되는 필터케이크의 건조에 의해 수행될 수 있음). 생성된 분무 분말의 입자 직경 d50은 전형적으로 10 내지 50 ㎛이다. 물이 액체 매질의 기재인 경우, 생성된 분무 분말은 통상적으로 그의 중량의 20% 이하, 바람직하게는 그의 중량의 15% 이하, 보다 바람직하게는 그의 중량의 10% 이하의 물을 포함할 것이다. 이러한 비율은 일반적으로 다른 액체 용액 또는 현탁액 보조제의 사용의 경우에도 적용된다. 분말 형태의 건조 미립자 덩어리에 목적한 성형 보조제를 첨가한 후 (또는 이러한 첨가 없이), 미세 전구체 혼합물 (분말상 응집체)로서의 분말상 혼합물을, 본 발명에 따라 목적한 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체로 압축할 (성형할) 수 있다. 그러나, 미세 성형 보조제는 사전에 이미 분무 슬러리에 (부분적으로 또는 완전히) 첨가될 수도 있다.
성형 보조제로서의 그의 추가적 사용이 의도되는 경우, 용매 또는 현탁액 매질의 부분 제거만으로 적절할 수도 있다.
예를 들어 윤활제로서의 미세 흑연의 첨가 전에, 건조 분말의 첫번째 열 처리가 이미 수행될 수도 있다. 이어서, 예를 들어 흑연의 첨가 후에 본 발명의 성형 및 후속적인 추가의 열 처리가 이어진다.
분무 분말 기재의 미세 전구체 혼합물을 그대로 직접 목적한 기하구조로 성형하는 것 대신에, 분말을 조질화하기 위해, 첫번째 성형 단계로서, 중간 압축 (일반적으로 100 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 150 내지 1500 ㎛, 보다 바람직하게는 400 내지 1000 ㎛의 입자 직경으로)을 먼저 수행하는 것이 빈번히 적절하다.
심지어 중간 압축 전에도, 예를 들어 흑연을 압축 보조제로서 첨가할 수 있다. 이어서, 조질화된 분말을 기재로 하여, 본 발명의 최종 (실제) 성형을 수행하고, 그 전에 필요한 경우 미세 흑연 (또한 적절한 경우 추가의 성형 보조제, 예를 들어 강화제)을 다시 한번 첨가할 수 있다.
또한, 사용된 원소 구성성분의 공급원은, 또한 전구체 화합물 (원소 공급원)의 열 처리에 의해 수득된 출발 화합물일 수 있고, 이는 다중금속 산화물 성질을 갖는다는 것이 인지될 것이다. 보다 특히, 원소 구성성분의 출발 화합물은 다중금속 성질을 가질 수 있다.
본원에서 지금까지 언급된 모든 설명은, 기하학적 (예를 들어, 고리형) 다중금속 산화물 비지지 촉매의 촉매 활성 다중금속 산화물이 하기 화학식 XII의 화학량론 또는 하기 화학식 XIII의 화학량론을 갖는 경우에 특히 유효하다.
<화학식 XII>
Figure 112011008181633-pct00008
식 중,
X1 = 니켈 및/또는 코발트,
X2 = 탈륨, 사마륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
X3 = 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납, 바나듐, 크롬, 니오븀 및/또는 텅스텐,
X4 = 규소, 알루미늄, 티탄 및/또는 지르코늄,
a = 0.2 내지 5,
b = 0.01 내지 5,
c = 0 내지 10,
d = 0 내지 2,
e = 0 내지 8,
f = 0 내지 10,
n = 산소 이외의 화학식 XII에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수이다.
<화학식 XIII>
Figure 112011008181633-pct00009
식 중,
Y1 = 단지 비스무트, 또는 비스무트와 원소 텔루르, 안티몬, 주석 및 구리 중 하나 이상,
Y2 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
Y3 = 알칼리 금속, 탈륨 및/또는 사마륨,
Y4 = 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및/또는 수은,
Y5 = 철, 또는 철과 원소 바나듐, 크롬 및 세륨 중 하나 이상,
Y6 = 인, 비소, 붕소 및/또는 안티몬,
Y7 = 희토류 금속, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및/또는 우라늄,
Y8 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
a' = 0.01 내지 8,
b' = 0.1 내지 30,
c' = 0 내지 4,
d' = 0 내지 20,
e' > 0 내지 20,
f' = 0 내지 6,
g' = 0 내지 15,
h' = 8 내지 16,
x', y' = 산소 이외의 화학식 XIII에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수,
p, q = p/q 비율이 0.1 내지 10인 수이다.
이러한, 예를 들어 고리형 다중금속 산화물 비지지 촉매는, 프로펜에서 아크롤레인으로의 또한 이소부텐 또는 tert-부탄올 또는 그의 메틸 에테르에서 메타크롤레인으로의 기체 상 촉매 부분 산화에 대해 증가된 선택성 및 활성을 갖는 촉매로서 특히 적합하다.
본 발명의, 상응하는, 예를 들어 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 제조를 위해, 활성 다중금속 산화물의 원소 구성성분의 공급원을 사용하여 압축에 의해 성형가능한 본 발명의 미세 전구체 혼합물 (분말상 응집체)을 얻을 것이고, 이 혼합물을, 성형 보조제 (이 사안에 대해서는, 예를 들어 DE-A 10 2005 037 678, DE-A 10 2007 003 778, DE-A 10 2007 028 332 및 이들 문헌에 인용된 선행 기술 참조) (강화제를 포함할 수도 있음)의 첨가 후에 본 발명의 방식으로 (바람직하게는 고리형 성형 비지지 촉매 전구체 F 또는 FLII로) 압축시킬 것이다.
본 발명의 성형은 유리하게는, 생성된 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 측면 분쇄 강도가 10 N 이상 및 40 N 이하, 보다 유리하게는 10 N 이상 및 35 N 이하, 훨씬 더 유리하게는 12 N 이상 및 30 N 이하가 되도록 수행된다. 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 측면 분쇄 강도는 바람직하게는 13 N 이상 및 27 N 이하, 또는 14 N 이상 및 25 N 이하이다. 가장 바람직하게는, 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 측면 분쇄 강도는 15 N 이상 및 22 N 이하이다.
본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체의 입도 (입자 직경) (첨가되는 보조제 제외)는, 유리하게는 200 내지 1500 ㎛, 특히 유리하게는 400 내지 1000 ㎛로 조절된다 (예를 들어, 중간 압축에 의해). 유리한 방식으로, 80 중량% 이상, 보다 유리하게는 90 중량% 이상, 특히 유리하게는 95 또는 98 중량%, 또는 그 이상의 중량%의 분말상 응집체가 상기 입도 범위 내에 있다.
본원에서, 측면 분쇄 강도는, 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체가 대칭 축에 대해 직각으로 (즉, 오리피스의 표면에 대해 평행하게) 압착되는 경우의 압착 강도를 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서 모든 측면 분쇄 강도는 쯔빅 게엠베하 & 코(Zwick GmbH & Co) (독일 D-89079 울름 소재)로부터의 Z 2.5/TS15 물질 시험 기계에 의해 측정한 것에 대한 것이다. 상기 물질 시험 기계는 단일-추동력의 정적, 동적 또는 변화하는 프로파일을 갖는 준정적 응력을 위해 설계된다. 이는 장력, 압축 및 굽힘 시험에 적합하다. 제조업체 번호 03-2038을 갖는 A.S.T. (독일 D-01307 드레스덴 소재)로부터의 설치된 KAF-TC 강제 전환기는 DIN EN ISO 7500-1에 따라서 보정되고, 이는 1 내지 500 N 측정 범위 (상대적 측정 불확실도: ±0.2%)에서 사용가능하다.
측정은 하기 파라미터를 사용하여 수행된다:
초기 힘: 0.5 N.
초기 힘의 속도: 10 mm/분.
시험 속도: 1.6 mm/분.
상부 펀치를 초기에 고리형 성형 비지지 촉매 전구체의 외부면 바로 위까지 천천히 하강시킨다. 이어서, 상부 펀치를, 이후 추가의 하강에 요구되는 최소의 초기 힘으로 현저하게 더 느린 시험 속도로 하강시키기 위해 정지시킨다.
성형 비지지 촉매 전구체가 균열 형성을 나타내는 초기 힘이 측면 분쇄 강도 (SCS)이다.
화학량론 XII의 활성 조성물에 대하여, 화학량론적 계수 b는 바람직하게는 2 내지 4이고, 화학량론적 계수 c는 바람직하게는 3 내지 10이고, 화학량론적 계수 d는 바람직하게는 0.02 내지 2이고, 화학량론적 계수 e는 바람직하게는 0 내지 5이고, 화학량론적 계수 a는 바람직하게는 0.4 내지 2이다. 화학량론적 계수 f는 유리하게는 0.5 또는 1 내지 10이다. 보다 바람직하게는, 상기에 언급된 화학량론적 계수가 동시에 명시된 바람직한 범위 내에 있다.
또한, X1은 바람직하게는 코발트이고, X2는 바람직하게는 K, Cs 및/또는 Sr, 보다 바람직하게는 K이고, X3은 바람직하게는 텅스텐, 아연 및/또는 인이고, X4는 바람직하게는 Si이다. 보다 바람직하게는, 변수 X1 내지 X4가 동시에 상기에 언급된 정의를 갖는다.
보다 바람직하게는, 모든 화학량론적 계수 a 내지 f 및 모든 변수 X1 내지 X4가 동시에 이들의 상기에 언급된 유리한 정의를 갖는다.
화학식 XIII의 화학량론 내에서, 하기 화학식 XIV에 상응하는 것들이 바람직하다.
<화학식 XIV>
Figure 112011008181633-pct00010
식 중,
Z2 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
Z3 = 니켈 및/또는 코발트,
Z4 = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 K, Cs 및/또는 Sr,
Z5 = 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 바나듐, 크롬 및/또는 Bi,
Z6 = 규소, 알루미늄, 티탄 및/또는 지르코늄, 바람직하게는 Si,
Z7 = 구리, 은 및/또는 금,
Z8 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
a" = 0.1 내지 1,
b" = 0.2 내지 2,
c" = 3 내지 10,
d" = 0.02 내지 2,
e" = 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 10, 바람직하게는 > 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10, 가장 바람직하게는 0.4 내지 3,
h" = 0 내지 1,
x", y" = 산소 이외의 화학식 XIV에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수,
p", q" = p"/q" 비율이 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 수이다.
또한, 이들의 국소 환경과 상이한 조성의 결과로서 이들의 국소 환경으로부터 경계가 정해지고, 그의 최대 직경 (최장선은 영역의 중심을 통과하고 영역의 표면 (계면) 상의 2개의 지점을 연결함)이 1 nm 내지 100 ㎛, 빈번히 10 nm 내지 500 nm, 또는 1 ㎛ 내지 50 또는 25 ㎛인 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox'의 3차원 영역을 포함하는 화학량론 XIII의 촉매 활성 다중금속 산화물이 바람직하다.
화학량론 XIII의 특히 유리한 촉매 활성 다중금속 산화물은 Y1이 단지 비스무트인 것들이다.
화학량론 XIV의 촉매 활성 다중금속 산화물 중에서, Z2 b " = (텅스텐)b" 및 Z8 12 = (몰리브덴)12인 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
또한, 이들의 국소 환경과 상이한 조성의 결과로서 이들의 국소 환경으로부터 경계가 정해지고, 그의 최대 직경 (최장선은 영역의 중심을 통과하고 영역의 표면 (계면) 상의 2개의 지점을 연결함)이 1 nm 내지 100 ㎛, 빈번히 10 nm 내지 500 nm, 또는 1 ㎛ 내지 50 또는 25 ㎛인 화학 조성 Bia "Z2 b "Ox "의 3차원 영역을 포함하는 화학량론 XIV의 촉매 활성 다중금속 산화물이 바람직하다.
또한, 화학량론 XIII의 (화학량론 XIV의) 촉매 활성 다중금속 산화물에서 기재된 바와 같이 수득가능한 화학량론 XIII의 (화학량론 XIV의) 촉매 활성 다중금속 산화물의 총 [Y1 a'Y2 b'Ox']p ([Bia "Z2 b "Ox "]p) 함량의 25 mol% 이상 (바람직하게는 50 mol% 이상, 보다 바람직하게는 100 mol%)이, 이들의 국소 환경과 상이한 화학 조성의 결과로서 이들의 국소 환경으로부터 경계가 정해지고, 그의 최대 직경이 1 nm 내지 100 ㎛의 범위인 화학 조성 Y1 a'Y2 b'Ox' ([Bia "Z2 b "Ox "])의 3차원 영역의 형태로 있는 것이 유리하다.
화학량론 XII 내지 XIV 중 하나의 촉매 활성 다중금속 산화물의 경우에, 기하학적 성형 전구체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 유용한 윤활제는, 흑연 이외에도, 카본 블랙, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산, 전분, 폴리아크릴산, 광유 또는 식물성 오일, 물, 삼불화붕소 및/또는 질화붕소이다. 글리세롤 및 셀룰로스 에테르가 또한 추가의 윤활제로서 사용될 수 있다. 단독 성형 보조제로서 흑연을 첨가하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 본 발명에 따라 기하학적 (바람직하게는 고리형) 성형 비지지 촉매 전구체로 성형되는 조성물을 기준으로, 일반적으로 총 15 중량% 이하, 통상적으로 총 9 중량% 이하, 다수의 경우에 총 5 중량% 이하, 종종 총 4 중량% 이하의 흑연이 첨가된다. 전형적으로, 상기에 언급된 첨가량은 0.5 중량% 이상, 통상적으로 2.5 중량% 이상이다. 바람직하게 첨가되는 흑연은, 애스버리 그라파이트 밀즈, 인코포레이티드(Asbury Graphite Mills, Inc., 미국 08802 뉴저지 소재)로부터의 애스버리(Asbury) 3160 및 애스버리 4012, 및 팀칼 리미티드(Timcal Ltd., 스위스 6743 보디오 소재)로부터의 팀렉스(Timrex)® T44이다.
필요할 경우에, 미세 강화제, 예컨대 유리, 석면, 탄화규소 또는 티탄산칼륨의 마이크로섬유가 또한 첨가될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이 본 발명에 따라 수득가능한 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 열 처리는 일반적으로 350℃를 초과하는 온도에서 수행된다. 그러나, 통상적으로, 열 처리와 관련하여, 650℃의 온도는 초과하지 않는다. 본 발명에 따라 유리하게는, 열 처리와 관련하여, 600℃의 온도, 바람직하게는 550℃의 온도, 보다 바람직하게는 510℃의 온도는 초과하지 않는다. 또한, 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 비지지 촉매 전구체의 열 처리와 관련하여, 바람직하게는 380℃의 온도, 유리하게는 400℃의 온도, 특히 유리하게는 420℃의 온도, 가장 바람직하게는 440℃의 온도가 초과된다. 열 처리는 또한 그의 지속시간에 걸쳐 여러 구역으로 세분될 수 있다. 예를 들어, 열 처리를 먼저 150 내지 350℃, 바람직하게는 220 내지 290℃의 온도에서 수행한 후, 400 내지 600℃, 바람직하게는 430 내지 550℃의 온도에서 열 처리할 수 있다.
통상적으로, 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 다중금속 산화물 (XII 내지 XIV) 비지지 촉매 전구체의 열 처리는 수시간 (통상적으로 5시간 초과) 소요된다. 빈번히, 열 처리의 전체 지속시간은 10시간 초과로 연장된다. 통상적으로, 고리형 성형 비지지 촉매 전구체의 열 처리와 관련하여, 처리 시간은 50시간 또는 30시간을 초과하지 않는다. 총 처리 시간은 종종 25시간 미만이다. 본 발명에 따라 유리하게는, 관련 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 비지지 촉매 전구체의 열 처리와 관련하여, 510℃ (470℃)가 초과되지 않고, 400℃ 이상 (440℃ 이상)의 온도창 내에서의 처리 시간은 5 내지 20시간으로 연장된다.
상기에 상술된 고리형 성형 다중금속 산화물 (XII 내지 XIV) 비지지 촉매 전구체의 열 처리 (또한 하기에서 다루어지는 분해 단계)는, 불활성 기체 하에 또는 산화 분위기, 예를 들어 공기 (불활성 기체 및 산소의 혼합물) 하에, 또는 환원 분위기 (예를 들어, 불활성 기체, NH3, CO 및/또는 H2, 또는 메탄, 아크롤레인, 메타크롤레인의 혼합물) 하에 수행될 수 있다. 물론, 열 처리는 또한 감압 하에 수행될 수 있다. 기체 분위기는 열 처리 과정에서 변화될 수도 있음을 인지할 것이다.
원칙적으로, 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 열 처리는, 폭 넓게 다양한 상이한 로(furnace) 유형, 예를 들어 가열가능한 강제-통풍 챔버, 트레이 로, 회전관 로, 벨트 소성기 또는 샤프트 로에서 수행할 수 있다. DE-A 100 46 957 및 WO 02/24620에서 권고된 바와 같이, 벨트 소성 장치에서 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
350℃ 미만에서의 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 열 처리는 일반적으로, 성형 비지지 촉매 전구체 내에 존재하는 목적한 고리형 다중금속 산화물 비지지 촉매의 원소 구성성분의 공급원의 열 분해를 목적으로 한다. 빈번히, 이 분해 단계는 350℃ 이상의 온도로 가열하는 과정에서 수행된다.
특히 화학식 XIII 또는 XIV의 화학량론의 촉매 활성 다중금속 산화물의 제조를 위해, 원소 Y1, Y2 또는 Bi, Z2의 공급원으로서, 혼합 산화물 Y1 a'Y2 b'Ox' 또는 Bia"Z2 b"Ox"을 다중금속 산화물의 나머지 구성성분의 부재 하에 예비성형하는 것, 또한 이를 사용하여, 그의 예비 성형 후에 다중금속 산화물의 나머지 구성성분의 공급원을 사용하여 상기에 기재된 바와 같이 미세 성형가능 혼합물을 얻어, 성형 보조제의 첨가 후에 본 발명에 따라 이로부터 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체를 성형하는 것이 유리하다.
이러한 절차에서, 미세 성형가능 혼합물의 제조가 습윤 형태로 (현탁액으로) 수행되는 경우, 예비성형된 혼합 산화물 Y1 a'Y2 b'Ox' 또는 Bia "Z2 b "Ox "가 유의한 정도로 용액으로 되지 않는 것만은 보장되어야 한다.
상기한 바와 같은 절차는 문헌 DE-A 44 07 020, EP-A 835, EP-A 575 897 및 DE-C 33 38 380 및 독일 특허출원 제102007003778.5호에 상세히 기재되어 있다.
예를 들어, Y1의 수용성 염, 예컨대 질산염, 탄산염, 수산화물 또는 아세트산염을 물 중에서 Y2 산 또는 그의 암모늄 염과 혼합할 수 있고, 혼합물을 건조 (바람직하게는 분무-건조)시킬 수 있고, 이어서 건조된 조성물을 열 처리할 수 있다. 이어서, 열 처리된 조성물을 적절하게 분쇄하고 (예를 들어, 볼 밀 내에서 또는 제트 밀링에 의해), 일반적으로 본질적으로 구형인 입자로 이루어지고 상기 방식으로 수득가능한 분말로부터, 최대 입자 직경이 화학식 XIII 또는 XIV의 화학량론의 활성 다중금속 산화물에 대해 요망되는 최대 직경 범위 내에 있는 입자 부류가 자체 공지된 방식 (예를 들어, 습식 또는 건조 스크리닝)으로 수행되는 분급에 의해 제거되고, 이는 바람직하게는 상기 제거된 입자 부류의 질량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%의 미세 SiO2 (전형적으로 본질적으로 구형인 SiO2 입자의 입자 직경 d50은 적절하게는 100 nm 내지 15 ㎛임)와 혼합되어, 출발 조성물 1을 형성한다. 열 처리는 400 내지 900℃, 바람직하게는 600 내지 900℃의 온도에서 적절하게 수행된다. 후자의 온도는 예비성형된 혼합 산화물이 화학량론 BiZ2O6, Bi2Z2 2O9 및/또는 Bi2Z2 3O12 중 하나인 경우에 특히 그러하고, 이들 중에서 Bi2Z2 2O9가 바람직하고, 특히 Z2 = 텅스텐인 경우에 바람직하다.
전형적으로, 열 처리는 공기 스트림 내에서 (예를 들어 DE-A 103 25 487에 기재된 바와 같은 회전관 로 내에서) 수행된다. 열 처리의 지속시간은 일반적으로 수시간으로 연장된다.
화학식 XIII 또는 XIV의 목적한 활성 다중금속 산화물의 나머지 구성성분은 통상적으로 자체 공지된 방식으로 (EP-A 835 및 DE-C 33 38 380 및 또한 DE-A 44 07 020 및 독일 특허출원 제102007003778.5호 참조) 적합한 공급원으로부터 출발하여, 본 발명에 따라 적절한 방식으로, 예를 들어, 매우 친밀한, 바람직하게는 미세한 건조 혼합물을 제조하기 위해 사용되고 (예를 들어 수용성 염, 예를 들어 할라이드, 질산염, 아세트산염, 탄산염 또는 수산화물을 수용액 중에서 조합하고, 이어서, 예를 들어 수용액을 분무-건조시키거나, 수 불용성 염, 예를 들어 산화물을 수성 매질 중에 현탁시키고, 이어서 예를 들어 현탁액을 분무-건조시킴), 이는 본원에서 출발 조성물 2로서 언급된다. 단지 출발 조성물 2의 구성성분은 이미 산화물이거나, 또는 적절한 경우 산소 및/또는 산소 공급원의 존재 하에 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물임이 필수적이다. 또한, 본 발명에 따라 요구되는 니트레이트 및/또는 암모늄 염이 존재하는 것이 보장되어야 한다. 이어서, 출발 조성물 1 및 출발 조성물 2를 목적한 정량적 비율로, 또한 성형 보조제의 첨가와 함께 혼합하여, 고리형 성형 비지지 촉매 전구체로 성형가능한 혼합물을 얻는다. 성형은, 상기에 기재된 바와 같이, 적용과 관련하여 적절하게 중간 압축 단계를 통하여 수행될 수 있다.
보다 덜 바람직한 실시양태에서, 예비성형된 혼합 산화물 Y1 a'Y2 b'Ox' 또는 Bia"Z2 b"Ox"을 목적한 활성 조성물의 나머지 구성성분의 공급원과 액체, 바람직하게는 수성 매질 중에서 친밀하게 혼합할 수도 있다. 이어서, 예를 들어, 상기 혼합물을 건조시켜 친밀한 건조 혼합물을 얻은 후, 상기에 기재된 바와 같이, 성형 및 열처리할 수 있다. 나머지 구성성분의 공급원은 상기 액체 매질 중에 용해되고/거나 현탁되어 존재할 수 있는 반면, 예비성형된 혼합 산화물은 본질적으로 상기 액체 매질 중에서 불용성이어야 하고, 즉 현탁된 형태로 존재하여야 한다.
마감처리된 기하학적 (예를 들어, 환상) 비지지 촉매 중에는, 분급에 의해 확립된 최장 치수가 본질적으로 변화되지 않은 예비성형된 혼합 산화물 입자가 존재한다. 다른 방식으로, 절차가 독일 특허출원 제102007003778.5호에 기재된 바와 같을 수 있다. 환상 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체 및 그로부터 형성된 환상 다중금속 산화물 비지지 촉매에 대해 독일 특허출원 102007003778.5에서 언급된 설명은 본원의 환상 표적 대상체에 상응하게 적용된다.
전형적으로, 상기한 바와 같이 수득가능한 고리형 다중금속 산화물 (XII 내지 XIV) 비지지 촉매의 측면 분쇄 강도는 5 내지 13 N, 빈번하게는 8 내지 11 N이다.
상기에 언급된 바와 같이, 상기한 바와 같이 수득가능한 기하학적 (예를 들어, 고리형) 비지지 촉매는, 프로펜에서 아크롤레인으로의, 또는 이소부텐 및/또는 tert-부탄올에서 메타크롤레인으로의 부분 산화를 위한 촉매로서 특히 적합하다. 부분 산화는, 예를 들어, 환상 비지지 촉매에 대해 문헌 WO 00/53557, WO 00/53558, DE-A　199　10　506, EP-A 1 106 598, WO 01/36364, DE-A 199 27 624, DE-A 199 48 248, DE-A　199　48　523, DE-A 199 48 241, EP-A 700 714, DE-A　10313213, DE-A　103　13　209, DE-A　102　32　748, DE-A　103　13　208, WO　03/039744, EP-A 279 374, DE-A 33 38 380, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, DE-A　10　2004　003　212, DE-A　10　2005　013　039, DE-A　10　2005　009　891, 독일 특허출원 제102007003778.5호, DE-A　10 2005　010　111, DE-A　10　2005　009　885 및 DE-A　44　07　020에 기재된 바와 같이 수행할 수 있고, 촉매 충전물은, 예를 들어, 단지 상기한 바와 같이 수득가능한 고리형 비지지 촉매 또는 예를 들어 불활성 성형체로 희석된 고리형 비지지 촉매를 포함할 수 있다. 후자의 경우, 촉매 충전물은 유리하게는 일반적으로 그의 부피-특이적 활성이 반응 기체 혼합물의 유동 방향으로 연속적으로, 급격하게 및/또는 단계적으로 증가하도록 하는 방식으로 구성된다.
아크롤레인으로의 프로필렌 부분 산화의 공정에서 특히 유리한 다중금속 산화물 화학량론은 하기와 같다:
a) [Bi2W2O9 x 2WO3]0.4[Mo12Co5 .5Fe2 .94Si1 .59K0 .08Ox]1;
b) Mo12Ni6 .5Zn2Fe2Bi1P0 .0065K0 .06Ox·10SiO2;
c) Mo12Co7Fe2 .94Bi0 .6Si1 .59K0 .08Ox;
d) 예컨대 DE-A 197 46 210의 실시예 1에 따른 다중금속 산화물 II 비지지 촉매; 및
e) 예컨대 EP-A 015 565로부터의 실시예 1c.
그러나, 본원에서의 설명은, 고리형 다중금속 산화물 비지지 촉매의 촉매 활성 다중금속 산화물이 하기 화학식 XV의 화학량론을 갖는 경우에 또한 유효하다.
<화학식 XV>
Figure 112011008181633-pct00011
식 중,
X1 = 칼륨, 루비듐 및/또는 세슘,
X2 = 구리 및/또는 은,
X3 = 세륨, 붕소, 지르코늄, 망간 및/또는 비스무트,
a = 0.5 내지 3,
b = 0.01 내지 3,
c = 0.2 내지 3,
d = 0.01 내지 2,
e = 0 내지 2,
f = 0 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 2,
g = 0 내지 1,
h = 0 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.5,
n = 산소 이외의 화학식 XV에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수이다.
h가 0.03 내지 0.5인 다중금속 산화물 XV가 바람직하다.
화학식 XV의 특히 바람직한 화학량론은, EP-A 467 144의 실시예 B1 내지 B15의 것들이다 (이들 예시적인 다중금속 산화물이 임의의 K 및/또는 임의의 Re를 포함하지 않는 경우에도).
또한, 상기에 언급된 EP-A 467 144 및 독일 특허출원 102007003778.5에는, 환상 성형 다중금속 산화물 (XV) 비지지 촉매체의 제조 및 메타크롤레인에서 메타크릴산으로의 불균일 촉매화 기체 상 부분 산화를 위한 촉매로서의 그의 용도가 기재되어 있다. 이러한 기재는 본원에 제공된 경우에서도 (예를 들어 상응하는 고리형 다중금속 산화물 (XV) 비지지 촉매의 제조에 대해서) 적절하다.
다시 말하면, 고리형 성형 다중금속 산화물 (XV) 비지지 촉매 전구체는, 이를 구성하는 원소 구성성분의 염 (출발 화합물로서 적합함)을, 적절한 경우 승온에서, 또한 산 또는 염기를 첨가하면서, 수성 매질 중에서 용해 및/또는 현탁에 의해 미분하고, 원치않는 산화 과정을 피하기 위해, 이들을 적절한 경우 불활성 기체 하에 혼합하고, 혼합물을 건조시키고 (예를 들어, 증발에 의해 농축시키거나 분무-건조시키고), 윤활제로서의 흑연 및 적절한 경우 상기에 언급된 것들 중 다른 성형 보조제를 생성된 건조 조성물 (미분된 형태 또는 미분된 형태로 전환된 것)에 첨가하고, 본 발명에 따라 생성된 미세 조성물 (이는 본 발명에 따라 하나 이상의 니트레이트 염 및/또는 암모늄 염을 포함하여야 함)을 목적하는 고리형 기하구조로 성형 (압축)함으로써 본 발명에 따라 제조할 수 있다. 이어서, 생성된 성형 촉매 전구체를 활성 고리형 성형 촉매체로 전환시키기 위해 열 처리한다. 180 내지 480℃의 온도에서 열 처리를 수행하는 것이 바람직하고, 250 내지 450℃의 온도에서 열 처리를 수행하는 것이 특히 바람직하다. 열 처리는 상기에 기재된 기체 분위기 하에 수행될 수 있다. 유동 공기, 유동 불활성 기체 분위기 (예를 들어, N2 또는 CO2, 또는 희가스) 또는 감압을 예로서 다시 한번 언급한다. 열 처리는 여러 온도 단계 및/또는 다양한 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 열 처리는, 공기 중 200 내지 260℃에서의 제1 단계, 질소 중 420 내지 460℃에서의 제2 단계, 다시 공기 중 350 내지 410℃에서의 제3 단계로 수행할 수 있다. 일반적으로, 유동 공기가 열 처리를 위한 바람직한 분위기이다.
다른 방식으로, 다중금속 산화물 XII 내지 XIV의 고리형 성형 비지지 촉매체의 제조에 대해 본원에서 언급된 설명이, 상응하게 여기에 적용되나, 여기서는 환상 성형 비지지 촉매 전구체에 대해 증가된 측면 분쇄 강도가 바람직하다는 차이가 있다.
동등하게, 다중금속 산화물 XV의 환상 성형 비지지 촉매체의 제조에 대해 독일 특허출원 제102007003778.5호에서 언급된 설명이 상응하게 여기에 적용된다.
다시 말하면, 예를 들어, 목적한 활성 다중금속 산화물 XV의 원소 구성성분의 공급원의 수용액 또는 현탁액에 대한 바람직한 건조 공정은 분무-건조이다. 입자 직경 d50이 10 내지 50 ㎛인 생성된 분무 분말을 유리하게는 보조제로서 미세 흑연의 첨가 후에 중간 압착시켜 분말을 조질화한다. 여기서 중간 압축은 바람직하게는 100 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 150 내지 1500 ㎛, 보다 바람직하게는 400 내지 1000 ㎛의 입자 직경까지 수행된다. 이어서, 본 발명의 성형은 조질화된 분말을 기재로 하여 수행되고, 필요한 경우 그에 앞서 미세 흑연 (또한 적절한 경우 추가의 성형 보조제)을 다시 한번 첨가할 수 있다.
화학식 XV의 활성 다중금속 산화물의 고리형 또는 다른 기하학적 성형 비지지 촉매체를 제조하기 위한 상기한 방법에서, 안티몬은 전형적으로 삼산화안티몬의 형태로, 레늄은 예를 들어 산화레늄(VII)의 형태로, 몰리브덴은 바람직하게는 몰리브덴산 또는 포스포몰리브덴산의 암모늄 염의 형태로, 붕소는 예를 들어 붕산의 형태로, 바나듐은 일반적으로 바나듐산암모늄 또는 옥살산바나듐의 형태로, 인은 유리하게는 오르토인산 또는 인산이암모늄의 형태로, 황은 예를 들어 황산암모늄의 형태로, 양이온성 금속은 통상적으로 질산염, 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 포름산염, 옥살산염 및/또는 아세트산염 또는 그의 수화물의 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 활성 다중금속 산화물이 바나듐, 인 및 산소를 포함하는 다중금속 산화물이고, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 (특히, n-부탄, n-부텐 및/또는 벤젠)에서 말레산 무수물로의 불균일 촉매화 기체 상 산화를 위한 촉매로서 적합한 고리형 다중금속 산화물 비지지 촉매로부터, 만곡된 및/또는 만곡되지 않은 단면을 갖는, 예를 들어 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체를 제조하는 데 적합하다. 활성 다중금속 산화물의 화학량론은, 예를 들어, 하기 화학식 XVI을 갖는 것일 수 있다.
<화학식 XVI>
Figure 112011008181633-pct00012
식 중,
X1 = Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn 및/또는 Nb,
X2 = K, Na, Rb, Cs 및/또는 Tl,
b = 0.9 내지 1.5,
c = 0 내지 0.1,
d = 0 내지 0.1,
e = 0 내지 0.1,
n = 산소 이외의 화학식 XVI에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수이다.
이와 관련하여 적합하고, 본 발명에 따라, 예를 들어 고리형 전구체 (특히 F 또는 FLII)로 압축되는 분말상 응집체의 제조에 대해, 이와 관련하여 WO 03/078310 및 독일 특허출원 제102007003778.5호, WO 01/68245 및 DE-A 10 2005 035 978 (이는 상응하는 환상 시스템의 제조에 관한 것임)을 참고한다.
예를 들어, 절차는 하기와 같을 수 있다:
a) 75 내지 205℃, 바람직하게는 100 내지 120℃로 가열하면서 5가 인 화합물 (예를 들어 오르토- 및/또는 피로인산)의 존재 하에 5가 바나듐 화합물 (예를 들어 V2O5)과 유기 환원 용매 (예를 들어 이소부탄올)을 반응시킴;
b) 반응 혼합물을 유리하게는 40 내지 90℃로 냉각시킴;
c) 인산철(III)을 첨가함;
d) 75 내지 205℃, 바람직하게는 100 내지 120℃로 다시 가열함;
e) 바나듐, 인, 철 및 산소를 포함하는, 형성된 고체 전구체 조성물을 단리함 (예를 들어, 여과에 의해);
f) 전구체 조성물을 (적절한 경우 전구체 조성물로부터의 물의 제거에 의해 예비성형이 개시될 때까지) 건조 및/또는 열 전처리함;
g) 미세 흑연 및 미세 질산암모늄을 첨가하고, 이어서 본 발명에 따라 성형하여 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체를 얻음;
그 후, 형성된 성형 촉매 전구체를 산소, 질소, 희가스, 이산화탄소, 일산화탄소 및/또는 수증기를 포함하는 분위기에서 가열에 의해 열 처리함 (예를 들어, WO 03078310의 20면, 16행 내지 21면 35행에 기재된 바와 같이).
본 발명에 따른 방법은, 예를 들어, 문헌 EP-A　962　253, DE-A　101　22　027, EP-A　608　838, DE-A　198　35　247, EP-A　895　809, EP-A　1　254　709, EP-A　1　192　987, EP-A　1　262　235, EP-A　1　193　240, JP-A　11-343261, JP-A　11-343262, EP-A　1　090　684, EP-A　1　301　457, EP-A　1　254　707, EP-A 1　335　793, DE-A　100　46　672, DE-A　100　34　825, EP-A　1　556　337, DE-A　100　33　121, WO　01/98246 및 EP-A　1　558　569에 기재된 바와 같은, 활성 다중금속 산화물이 Mo, V, 및 원소 Te 및 Sb 중 하나 이상을 포함하는 다중금속 산화물인 고리형 다중금속 산화물 비지지 촉매로부터 만곡된 및/또는 만곡되지 않은 단면을 갖는, 예를 들어 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체를 제조하고, 단 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체는 하나 이상의 니트레이트 염 및/또는 암모늄 염을 포함하는 것인 방법을 추가로 포함한다.
빈번히, Mo, V, 및 원소 Te 및 Sb 중 하나 이상을 포함하는 상기에 언급된 다중금속 산화물은 원소 Nb를 또한 포함한다. 상기에 언급된 생성된 고리형 다중금속 산화물 비지지 촉매는, 상기에 언급된 문헌에서 상술된 모든 불균일 촉매화 기체 상 반응 (특히 부분 산화)에 적합하다. 이들은 특히 프로판에서 아크릴산으로의, 및 아크롤레인에서 아크릴산으로의, 메타크롤레인에서 메타크릴산으로의, 및 이소부탄에서 메타크릴산으로의 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화이다.
그러나, 본 발명에 따른 방법은 또한, 본원에서 이미 여러번 다룬 바와 같이, 예를 들어 고리형 (또는 다른 기하학적) 성형 전구체 (예를 들어, 고리형 성형 전구체 F 또는 고리형 성형 전구체 FLII)의 제조에 적합하고, 이로부터 열 처리에 의해 고리형 (산화물) 또는 다른 기하학적 성형 지지체를 얻을 수 있고, 이는 예를 들어 고리형 코팅 촉매를 제조하거나 고리형 주입 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 고리형 성형 지지체는 물론 고정 촉매층을 희석하기 위한 불활성 성형체로서 사용될 수도 있다.
본 발명의, 이러한, 예를 들어 고리형 성형 지지체 전구체의 제조를 위해, 사용되는 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체는 일반적으로 금속 산화물 (이는 전형적으로 표준 조건 하에 고체임) 및/또는 가열 (열 처리)에 의해 (적어도 기체상 분자 산소 및/또는 기체상 산소를 방출하는 성분의 존재 하에서의 열 처리에 의해) 산화물 (이는 전형적으로 표준 조건 하에 고체임)로 전환될 수 있는 금속 화합물 (예를 들어, 염)로 이루어지는 것이다. 또한, 분말상 응집체는, 본원에서 상기에 언급된 성형 보조제, 예를 들어 윤활제, 다공성 작용제 및 강화제의 첨가를 포함할 수 있다. 여기서도, 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체는 하나 이상의 니트레이트 염 및/또는 하나 이상의 암모늄 염을 포함하는 것이 본 발명에서 필수적이다.
따라서, 본 발명의, 예를 들어 고리형 성형 지지체 전구체의 제조에 사용하기 위한 분말상 응집체는 또한 일반적으로 응집체 HW* 또는 응집체 HW**일 것이다. 따라서, 본원에서 분말상 응집체 HW* 및 HW**의 본 발명의 압축에 대해 언급된 모든 설명이 상응하게 적용된다. 본 발명에 따라 바람직한 고리형 성형 지지체 전구체는 일반적으로 고리형 성형 전구체 F, 바람직하게는 고리형 성형 전구체 FLII이다.
기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 지지체 전구체를 기하학적 (예를 들어, 고리형) 지지체로 전환시키기 위한 기하학적 (예를 들어, 고리형) 성형 지지체 전구체의 열 처리는 일반적으로 500℃ 이상, 빈번히 600℃ 이상, 다수의 경우에 700℃ 이상의 온도에서 수행된다. 그러나, 일반적으로, 상기에 언급된 열 처리는 1500℃ 이하의 온도에서 수행된다. 열 처리는 불활성 기체 하에 또는 산화 분위기, 예를 들어 공기 (불활성 기체와 산소의 혼합물) 하에 수행될 수 있다. 물론, 열 처리는 감압 하에 또는 환원 분위기 하에 수행될 수도 있다.
전형적으로, 열 처리는 산화 분위기 하에 (일반적으로 공기 하에) 수행된다.
지지체 산화물은 통상적으로, 이들을 수득하기 위한 열 처리가 현저히 더 높은 온도에서 및/또는 보다 긴 기간에 걸쳐 수행된다는 점 (그 결과로 이들은 빈번히 실질적으로 비다공성임) 및/또는 그 안에 존재하는 수적으로 (몰로 계산시) 가장 일반적인 산소 이외의 원소가 전이족 5 내지 11족의 전이 금속 (즉, 바나듐 족, 크롬 족, 망간 족, 철 족, 코발트 족 및 니켈 족)이 아니고 인이 아니라는 점에서 촉매 활성 다중금속 산화물과 상이하다. 다수의 경우에, 그 안에 존재하는 수적으로 (몰로 계산시) 가장 일반적인 산소 이외의 원소는 알칼리 토금속 (예를 들어 Mg, Ca), Zn, Zr, Al, Si 및 Ti로 이루어진 군으로부터의 원소이다.
예를 들어 고리형 성형 지지체 전구체의 제조에서 추가로 사용되는 유기물 (흑연 포함) 성형 보조제는 일반적으로 상기에 언급된 열 처리 과정에서 기체상 형태로 빠져나가는 (및/또는 기체상 형태로 빠져나가는 화학 화합물로 전환되는) 화합물로 분해된다. 빈번히, 예를 들어 고리형 성형 지지체는 세라믹 물질로 구성된다. 그 예는, 실리케이트 세라믹 및 기타 금속 산화물 세라믹을 포함한다. 상응하는 방식으로, 본 발명에 따라 압축되어 고리형 성형 지지체 전구체를 생성하는 분말상 응집체는, 광물 출발 원료로서, 다수의 경우에 분말상 실리케이트, 예를 들어 규산지르코늄, 규산알루미늄 (예를 들어 멀라이트), 규산마그네슘 (예를 들어 스테타이트) 및 기타 분말상 금속 산화물, 예를 들어 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화지르코늄을 포함한다.
이러한 점에서 추가의 상세사항은, 예로서 WO 99/48606에 고리 형태로 설계된 성형 지지체의 제조가 기재되어 있으며, 이는 분자 산소의 존재 하에서의 에틸렌 및 염화수소의 1,2-디클로로에탄으로의 전환 ("옥시염소화")을 위한 지지 촉매의 제조에 적합하다.
사용되는 미세 광물 원료는 중량비 4:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 슈도보에마이트(pseudoboehmite) 및 γ-Al2O3의 미세 혼합물이다. 이 혼합물에, d50 입자 직경이, 적용과 관련하여 적절하게는, 10 내지 100 ㎛인, 그의 중량을 기준으로 0.5 내지 7 중량% (바람직하게는 2 내지 5 중량%)의 스테아르산마그네슘 및 0.5 내지 3 중량% (바람직하게는 1 내지 1.5 중량%)의 미세 흑연 (d50 입자 직경이 15 내지 30 ㎛임) 및 1 내지 2 중량%의 질산암모늄 (성형 보조제로서)을 첨가한다.
이어서, 생성된 분말상 응집체를 본 발명의 방식으로, 예를 들어 고리형 성형 지지체 전구체로 압축한다 (EP-A 184790의 교시내용에 따르면, 하부 펀치의 상단면 및 상부 펀치의 하단면은 유리하게는 오목 구조를 가짐 (즉, 이들은 바람직하게는 원형 채널을 가짐)). 이어서, 이들 성형체를 500 내지 800℃, 바람직하게는 700 내지 750℃의 온도에서 (일반적으로 0.5 내지 10시간) 산화 분위기에서 (바람직하게는 공기 하에) 열 처리한다.
이어서, 이렇게 수득된 고리형 성형 지지체를 수성 CuCl2/KCl 용액으로 함침시킨다. 함침 후, 고리형 성형체를 (일반적으로 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서) 건조시켜 활성 고리형 촉매를 얻는다. 건조는 통상적으로 공기 하에 수행된다.
전형적 건조 시간은 0.2 내지 10시간이고, 승온 범위에서는 0.5 내지 2시간이다. 함침시 함침 용액의 농도 및 부피는, 적용과 관련하여 적절하게는, 생성된 지지 촉매가 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 Cu 함량, 및 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%의 K 함량을 갖도록 선택된다. 다른 방식으로, 절차는 WO 99/48606에 기재된 바와 같을 수 있다.
그러나, 본원에서 언급된 설명은, 고리형 다중금속 산화물 비지지 촉매의 촉매 활성 다중금속 산화물이 화학량론 (Fe2O3)1·(MoO3)5. 25을 갖는 경우에 또한 유효하다. 이를 제조하는 데 사용되는 적합한 출발 화합물은, 예를 들어, 질산철(III) 및 삼산화몰리브덴이다. 특히 바람직한 Fe 공급원은 PCT/EP2008/050341의 교시내용에 따른 질산철(III) 9수화물 용융물이다. 상기 두 물질을 수성 암모니아 용액 중에서 서로 혼합하는 것이 바람직하다. 이어서, 이를 분무-건조시키고, 생성된 분무 분말을 본 발명의 방식으로 압축하여 기하학적 성형 전구체를 얻는다. 종단 거리 E는 바람직하게는 5 mm이고, 원기둥 Z의 외곽선의 길이는 바람직하게는 2·π mm (π는 원 직경에 대한 원주의 비율임)이고, 원뿔대 KS의 상단면의 직경 DD는 대략 5 mm이다. 최종적으로, 기하학적 성형 전구체를 400 내지 500℃의 온도 범위에서 공기 하에 열 처리한다. 생성된 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매체는, 예를 들어, 메탄올에서 포름알데히드로의 부분 산화를 위한 촉매로서 적합하다.
본 발명에 따른 방법은, 본 발명에 따라 압축되는 분말상 응집체 중에 존재하는 니트레이트 이온 및 암모늄 이온의 총 중량비가 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 0.75 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상인 경우에 특히 유리하다.
따라서, 본원은 특히 하기 본 발명의 실시양태를 포함한다.
1. 다이의 충전 챔버 내에 도입되어 있고, 100℃ 이상의 온도에서 열 처리함으로써 금속 산화물로 전환될 수 있는 하나 이상의 금속 화합물, 또는 하나 이상의 금속 산화물, 또는 하나 이상의 금속 산화물 및 하나 이상의 상기 금속 화합물을 포함하는 구성성분으로 구성되고, 단 하나 이상의 구성성분이 니트레이트 염, 암모늄 염 또는 질산암모늄인 분말상 응집체를 기계적 압축하여 기하학적 성형 전구체를 형성하는 것, 및 기하학적 성형 전구체를 100℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 후속 공정을 포함하며,
여기서, 상기 충전 챔버는 수직 구멍 축 B와 함께 상단으로부터 아래를 향해 다이 물질을 통하여 전도되는 다이 구멍 내에 배치되고, 이는 적어도
- 다이 구멍의 내벽,
- 충전 챔버 내에 도입된 분말상 응집체가 놓여있는, 상승가능 및 하강가능하게 되도록 하부로부터 구멍 축 B를 따라 다이 구멍 내로 도입된 하부 펀치의 상단면, 및
- 하부 펀치의 상단면 위에 축방향 출발 거리 A에 구멍 축 B를 따라 배치되고, 하단면이 상부로부터 충전 챔버 내에 도입된 분말상 응집체와 접촉되는, 구멍 축 B를 따라 상승가능 및 하강가능하게 되도록 탑재된 상부 펀치의 하단면
에 의해 경계가 정해지고,
상기 기계적 압축은, 하부 펀치의 위치를 유지하면서 상부 펀치를 하강시키거나 또는 추가로 하부 펀치를 상승시킴으로써, 구멍 축 B를 따라 두 단면의 축방향 출발 거리 A를 압축에 대해 미리 정해진 축방향 종단 거리 E로 감소시키고, 형성된 기하학적 성형 전구체로부터 상부 펀치를 상승시키고, 하부 펀치를 상승시킴으로써 다이 구멍으로부터 기하학적 성형 전구체를 제거함으로써 수행되며,
상기 열 처리에서는, 기하학적 성형 전구체의 구성성분의 적어도 일부가 분해되고/거나 화학적으로 전환되어 하나 이상의 기체상 화합물 및 기하학적 산화물 성형체 형태가 형성되며,
여기서, 다이 구멍과 접촉하는 다이 물질은 80 중량% 이상 범위의 경질 물질 탄화텅스텐, 및 5 중량% 이상 범위의 금속성 결합제 니켈로 구성된 (즉, 80 중량% 이상의 경질 금속 탄화텅스텐 및 5 중량% 이상의 금속성 결합제 Ni를 포함하는) 경질 금속인,
기하학적 산화물 성형체의 제조 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 경질 금속이, 경질 물질 탄화텅스텐 이외에, 금속 질화물, 금속 붕화물, 및 탄화텅스텐 이외의 금속 탄화물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 추가의 경질 물질을 추가로 포함하는 것인 방법.
3. 실시양태 2에 있어서, 하나 이상의 추가의 경질 물질의 금속성 성분이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, Cr 및 W로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속인 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 경질 금속이, 금속성 결합제로서, 단지 니켈, 또는 니켈 이외에 또한 Fe, Co 및 Cr로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속성 결합제를 포함하는 것인 방법.
5. 실시양태 4에 있어서, 경질 금속에서 금속성 결합제 Ni에 의해 계산된 중량비가 경질 금속 중에 존재하는 임의의 다른 금속성 결합제에 의해 계산된 중량비보다 더 큰 것인 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 경질 금속이, 경질 물질 탄화텅스텐 이외에, TiC, TaC, NbC, VC, Cr3C2, 및 상기 금속 탄화물 중에 존재하는 둘 이상의 금속을 포함하는 혼합 금속 탄화물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 추가의 경질 물질을 추가로 포함하는 것인 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 경질 금속이 7 중량% 이상 범위의 금속성 결합제 니켈로 구성되는 것인 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 경질 금속이 85 중량% 이상 범위의 탄화텅스텐으로 구성되는 것인 방법.
9. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 경질 금속이 90 중량% 이상 범위의 탄화텅스텐으로 구성되는 것인 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 경질 금속이 90 내지 95 중량% 범위의 탄화텅스텐, ≥ 0 내지 1 중량% 범위의 TiC, TaC, NbC, VC, Cr3C2, 및 상기 금속 탄화물 중에 존재하는 둘 이상의 금속을 포함하는 혼합 금속 탄화물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 탄화물, 및 10 중량% 이하의 금속성 결합제 Ni, Fe, Co 및/또는 Cr로 구성되고, 단 경질 금속 중 Ni의 중량비가 5 중량% 이상인 방법.
11. 실시양태 10에 있어서, 경질 금속이, 금속성 결합제로서, 단지 니켈, 또는 단지 니켈과 크롬을 포함하는 것인 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 경질 금속 중의 경질 물질의 입자 크기가 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛의 범위인 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 다이가 단지 경질 금속으로만 구성되는 것인 방법.
14. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 다이가, 단지 다이 구멍과 접촉된 그의 측면 상의 경질 금속 및 다이 구멍으로부터 떨어져 있는 그의 측면 상의 공구강으로 구성되고, 상기 공구강은 하기 원소 조성을 갖는 것인 방법:
1.50 내지 1.80 중량%의 C,
0.10 내지 0.40 중량%의 Si,
0.10 내지 0.50 중량%의 Mn,
≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,
≥ 0 내지 0.05 중량%의 S,
10 내지 13 중량%의 Cr,
0.50 내지 0.80 중량%의 Mo,
0.10 내지 1.10 중량%의 V,
≥ 0 내지 0.60 중량%의 W, 및
≥ 0 내지 0.10 중량%의 하나 이상의 희토류 금속, 및 이들 이외에 Fe 및 제조시 생성되는 불순물.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 분말상 응집체가 질산코발트, 질산철, 질산비스무트, 질산니켈, 질산세슘, 질산구리, 질산칼슘, 질산마그네슘 및 상기 질산염의 수화물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 니트레이트 염을 포함하는 것인 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 분말상 응집체가 NH4HCO3, NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HSO4, (NH4)2SO4, NH4CHO2, NH4CH3CO2, 옥살산암모늄 및 상기 암모늄 염의 수화물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 암모늄 염을 포함하는 것인 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 기하학적 성형 전구체의 열 처리의 과정에서 암모니아, 수증기, CO2, CO 및 산화질소로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 기체상 화합물이 형성되는 것인 방법.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 성형 전구체의 열 처리에, 그의 열 처리 전의 그의 출발 중량을 기준으로 0.5 내지 40 중량%의 중량 손실이 수반되는 것인 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 종단 거리 E가 2 내지 10 mm인 방법.
20. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 종단 거리 E가 2 내지 8 mm인 방법.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 다이 구멍의 내벽의 평균 조도 Ra가 0.1 ㎛ 이하인 방법.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 2개의 펀치의 종단 거리 E에서, 50 내지 5000 kg/cm2 범위의 압력이 제공되는 것인 방법.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 2개의 펀치의 종단 거리 E에서, 500 내지 2500 kg/cm2 범위의 압력이 제공되는 것인 방법.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 제조된 성형 전구체의 열 처리 공정이 200℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 방법.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 제조된 성형 전구체의 열 처리 공정이 300℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 방법.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 분말상 응집체가, 첨가된 흑연, 전분, 그라운드 견과피(ground nutshell), 미세 중합체 과립, 셀룰로스, 스테아르산, 말론산, 스테아르산의 염 및/또는 말론산의 염을 포함하는 것인 방법.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 기계적으로 압축되는 분말상 응집체 중에 존재하는 니트레이트 이온 및 암모늄 이온의 총 중량비가 0.1 중량% 이상인 방법.
28. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 기계적으로 압축되는 분말상 응집체 중에 존재하는 니트레이트 이온 및 암모늄 이온의 총 중량비가 0.2 중량% 이상인 방법.
29. 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 원소 Mo 및 Fe, 또는 원소 Mo, Fe 및 Bi, 또는 원소 Mo 및 V, 또는 원소 Mo, V 및 P, 또는 원소 V 및 P를 포함하는 다중금속 산화물이 형성되는 것인 방법.
30. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 몰로 계산시, 수적으로 가장 일반적인 산소 이외의 원소가 원소 Mo, 또는 원소 V, 또는 원소 P인 다중금속 산화물이 형성되는 것인 방법.
31. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 하기 화학식 XII의 다중금속 산화물이 형성되는 것인 방법.
<화학식 XII>
Figure 112011008181633-pct00013
식 중,
X1 = 니켈 및/또는 코발트,
X2 = 탈륨, 사마륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
X3 = 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납, 바나듐, 크롬, 니오븀 및/또는 텅스텐,
X4 = 규소, 알루미늄, 티탄 및/또는 지르코늄,
a = 0.2 내지 5,
b = 0.01 내지 5,
c = 0 내지 10,
d = 0 내지 2,
e = 0 내지 8,
f = 0 내지 10,
n = 산소 이외의 화학식 XII에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수이다.
32. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 하기 화학식 XIII의 다중금속 산화물이 형성되는 것인 방법.
<화학식 XIII>
Figure 112011008181633-pct00014
식 중,
Y1 = 단지 비스무트, 또는 비스무트와 원소 텔루르, 안티몬, 주석 및 구리 중 하나 이상,
Y2 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
Y3 = 알칼리 금속, 탈륨 및/또는 사마륨,
Y4 = 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및/또는 수은,
Y5 = 철, 또는 철과 원소 바나듐, 크롬 및 세륨 중 하나 이상,
Y6 = 인, 비소, 붕소 및/또는 안티몬,
Y7 = 희토류 금속, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및/또는 우라늄,
Y8 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
a' = 0.01 내지 8,
b' = 0.1 내지 30,
c' = 0 내지 4,
d' = 0 내지 20,
e' > 0 내지 20,
f' = 0 내지 6,
g' = 0 내지 15,
h' = 8 내지 16,
x', y' = 산소 이외의 화학식 XIII에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수,
p, q = p/q 비율이 0.1 내지 10인 수이다.
33. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 하기 화학식 XIV의 다중금속 산화물이 형성되는 것인 방법.
<화학식 XIV>
Figure 112011008181633-pct00015
식 중,
Z2 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
Z3 = 니켈 및/또는 코발트,
Z4 = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,
Z5 = 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 바나듐, 크롬 및/또는 Bi,
Z6 = 규소, 알루미늄, 티탄 및/또는 지르코늄,
Z7 = 구리, 은 및/또는 금,
Z8 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
a" = 0.1 내지 1,
b" = 0.2 내지 2,
c" = 3 내지 10,
d" = 0.02 내지 2,
e" = 0.01 내지 5,
f" = 0 내지 5,
g" = 0 내지 10,
h" = 0 내지 1,
x", y" = 산소 이외의 화학식 XIV에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수,
p", q" = p"/q" 비율이 0.1 내지 5인 수이다.
34. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 하기 화학식 XV의 다중금속 산화물이 형성되는 것인 방법.
<화학식 XV>
Figure 112011008181633-pct00016
식 중,
X1 = 칼륨, 루비듐 및/또는 세슘,
X2 = 구리 및/또는 은,
X3 = 세륨, 붕소, 지르코늄, 망간 및/또는 비스무트,
a = 0.5 내지 3,
b = 0.01 내지 3,
c = 0.2 내지 3,
d = 0.01 내지 2,
e = 0 내지 2,
f = 0 내지 2,
g = 0 내지 1,
h = 0 내지 0.5,
n = 산소 이외의 화학식 XV에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수이다.
35. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 하기 화학식 XVI의 다중금속 산화물이 형성되는 것인 방법.
<화학식 XVI>
Figure 112011008181633-pct00017
식 중,
X1 = Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn 및/또는 Nb,
X2 = Li, K, Na, Rb, Cs 및/또는 Tl,
b = 0.9 내지 1.5,
c = 0 내지 0.1,
d = 0 내지 0.1,
e = 0 내지 0.1,
n = 산소 이외의 화학식 XVI에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수이다.
36. 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 표준 조건 하에 고체이고, 몰로 계산시, 수적으로 가장 일반적인 산소 이외의 원소가 전이족 5 내지 11족의 전이 금속 및 인이 아닌 산화물이 형성되는 것인 방법.
37. 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 분말상 응집체가, 산화알루미늄, 산화텅스텐, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화비스무트, 산화몰리브덴, 산화규소, 산화마그네슘, 및 상기 금속 산화물 중에 존재하는 금속 원소 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 것인 방법.
38. 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능한 기하학적 산화물 성형체.
39. 실시양태 38에 따른 기하학적 산화물 성형체를 포함하는 고정 촉매층 상에서의 1종 이상의 유기 화합물의 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화 방법.
40. 실시양태 39에 있어서, 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화가
a) 프로필렌에서 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 산화, 또는
b) 아크롤레인에서 아크릴산으로의 산화, 또는
c) 메타크롤레인에서 메타크릴산으로의 산화, 또는
d) 이소부텐에서 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 산화, 또는
e) 프로판에서 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 산화, 또는
f) 이소부탄에서 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 산화, 또는
g) 하나 이상의 C4 탄화수소 및/또는 벤젠에서 말레산 무수물로의 산화, 또는
h) 메탄올에서 포름알데히드로의 산화, 또는
i) 에틸렌에서 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화
인 방법.
41. 반응관이 실시양태 38에 따른 하나 이상의 기하학적 산화물 성형체를 포함하는 관다발 반응기.
<실시예 및 비교예>
I. 활성 다중금속 산화물이 화학량론:
Figure 112011008181633-pct00018
을 갖는 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 제조
1. 출발 조성물 1의 제조
25℃에서 텅스텐산 214.7 kg (74.1 중량%의 W, 하.체. 스타르크(H.C. Starck, 독일 D-38615 고슬라르 소재), 750℃에서의 점화 후 순도 > 99.9 중량%의 WO3, 0.4 ㎛ < d50 < 0.8 ㎛)을 25℃에서 20분 내에 질산 중의 수성 질산비스무트 용액 (11.2 중량%의 Bi; 유리 질산 3 내지 5 중량%; 겉보기 밀도: 1.22 내지 1.27 g/ml, 시데크 에스.에이.(Sidech S.A., 벨기에 1495 틸리 소재)로부터의 비스무트 금속으로부터 질산을 사용하여 제조됨, 순도: > 99.997 중량%의 Bi, < 7 mg/kg의 Pb, 각각 < 5 mg/kg의 Ni, Ag, Fe, 각각 < 3 mg/kg의 Cu, Sb, 및 < 1 mg/kg의 Cd, Zn) 780 kg 내로 일부분씩 교반 첨가하였다 (70 rpm). 이어서, 생성된 수성 혼합물을 25℃에서 추가의 3시간 동안 교반하고, 이어서 분무-건조시켰다.
분무-건조는 300 ± 10℃의 기체 유입구 온도, 100 ± 10℃의 기체 출구 온도, 18 000 rpm의 디스크 속도 및 200 l/h의 처리량으로 고온 공기 병류에서 회전-디스크 분무탑에서 수행하였다. 생성된 분무 분말은 12.8 중량%의 점화 손실을 가졌고 (자기 도가니에서 600℃에서 3시간 동안 공기 하에 소성 (이는 900℃에서 일정 중량으로 소성되었음)), (절대압 1.1 bar의 분산 압력에서) d50이 28.0 ㎛ (d10 = 9.1 ㎛, d90 = 55.2 ㎛)이었다. 도 9는 사용된 분산 압력의 함수로서의 생성된 분무 분말의 입자 직경 분포를 나타낸다.
가로좌표는 ㎛ 단위의 대수 플롯에서의 입자 직경을 나타낸다.
세로좌표는 사용된 분산 압력의 함수로서의 적절한 입자 직경을 갖는 총 입자 부피의 %로 나타낸 부피 기준 비율을 나타낸다:
▲: 분산 압력 = 2 bar (절대압)
■: 분산 압력 = 1.5 bar (절대압)
●: 분산 압력 = 1.2 bar (절대압)
◆: 분산 압력 = 1.1 bar (절대압).
하기 표는 사용된 절대압의 분산 압력의 함수로서의 대표적 dx 값의 개관을 제공한다.
Figure 112011008181633-pct00019
이어서, 생성된 분무 분말을 30분 동안 혼련기 (20 rpm)에서 25℃에서 (분말을 기준으로) 16.7 중량%의 물을 갖는 페이스트로 전환시키고, 압출기 (토크: ≤ 50 Nm)에 의해 직경 6 mm의 압출물로 압출시켯다. 이들을 6 cm의 절편으로 절단하고, 대역 당 120분의 체류 시간으로 3-대역 벨트 건조기 상에서 90 내지 95℃ (대역 1), 115℃ (대역 2) 및 125℃ (대역 3)의 온도에서 공기 하에 건조시킨 후, 830℃의 영역 내 온도에서 열 처리하였다 (소성됨; 공기 유동 하에 회전관 오븐 내에서 (감압 0.3 mbar, 내부 부피 1.54 m3, 200 m3 (STP)/h의 공기, 50 kg/h의 압출물, 속도: 1 rpm, 길이 4 m의 회전관의 7 cm 경사)). 소성 온도의 정밀한 세팅에서 중요한 것은, 소성 생성물의 목적하는 상 조성물이 형성되도록 배열해야 한다는 것이다. WO3 (단사정계) 및 Bi2W2O9 (사방정계) 상이 바람직하고; γ-Bi2WO6 (러셀라이트(russellite))의 존재는 바람직하지 않다. 따라서, 소성 후에, 화합물 γ-Bi2WO6이 2θ = 28.4°의 반사에서 X-선 분말 회절도 (CuKα 방사선)에서 반사에 기초하여 여전히 검출가능하다면, 제조가 반복되어야 하고, 명시된 온도 범위 내의 소성 온도 또는 동일한 소성 온도에서의 체류 시간을 반사의 소실이 달성될 때까지 증가시켜야 한다. 이렇게 얻어진 예비성형된 소성 혼합 산화물을, d50 값이 2.45 ㎛ (d10 = 1.05 ㎛, d90 = 5.9 ㎛ (절대압 2 bar의 분산 압력에서 측정됨))이고, BET 표면적이 0.8 m2/g이 되도록 2500 rpm으로 BQ500 비플렉스(Biplex) 밀로 분쇄하였다.
이어서, 분쇄 물질을 20 kg의 여러 부분으로, 혼합 및 절단 블레이드 (혼합 블레이드 속도: 60 rpm, 절단 블레이드 속도: 3000 rpm)를 갖는 경사 혼합기 (VIS 유형, 충전 부피: 60 l, 아헤너 미쉬- 운트 크네트마쉬넨파브릭(Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik))에서 5분 내에 0.5 중량% (분쇄 물질을 기준으로 함)의 시퍼나트(Sipernat)® D17 타입의 데구사(Degussa)로부터의 미세 SiO2 (탭핑된(tapped) 밀도 150 g/l; SiO2 입자의 d50 (ISO 13320-1에 따른 레이저 회절)은 10 ㎛였고, 비표면적 (ISO 5794-1, 부록 D에 따른 질소 흡수)은 100 m2/g이었음)와 균질하게 혼합하였다.
2. 출발 조성물 2의 제조
60℃에서 1.075 kg의 수산화칼륨 수용액 (47.5 중량%의 KOH), 이어서 600 kg/h의 계량 속도로 60℃에서 237.1 kg의 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 (입자 크기 d < 1 mm인 백색 결정, 81.5 중량%의 MoO3, 7.0 내지 8.5 중량%의 NH3, 최대 150 mg/kg의 알칼리 금속, 독일 D-38642 고슬라르 소재의 하.체. 스타르크)을 60℃의 온도에서 660 l의 물 중으로 1분 내에 교반하면서 (70 rpm) 계량 첨가하고, 생성된 약간 탁한 용액을 60℃에서 60분 동안 교반함으로써, 용액 A를 제조하였다.
282.0 kg의 질산코발트(II) 수용액 (12.5 중량%의 Co, 코발트 금속 (엠에프티 메탈스 및 페로-알로이스 트레이딩 게엠베하(MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, 독일 D-41747 비에르센 소재))으로부터 질산을 사용하여 제조함, 순도: > 99.6 중량%, < 0.3 중량%의 Ni, < 100 mg/kg의 Fe, < 50 mg/kg의 Cu)을 초기에 60℃에서 충전하고, 여기에 60℃에서 142.0 kg의 질산철(III) 9수화물 용융물 (13.8 중량%의 Fe, < 0.4 중량%의 알칼리 금속, < 0.01 중량%의 염화물, < 0.02 중량%의 황산염, 닥터. 폴 로만 게엠베하(Dr. Paul Lohmann GmbH, 독일 D-81857 엠머탈 소재))을 교반하면서 (70 rpm) 계량 첨가함으로써, 용액 B를 제조하였다. 이어서, 60℃를 유지하면서, 혼합물을 추가의 30분 동안 교반하였다. 이어서, 60℃를 유지하면서, 용액 B를 초기에 충전된 용액 A 내로 방출시키고, 혼합물을 60℃에서 추가의 15분 동안 교반하였다. 이어서, 루독스(Ludox)® TM-50 유형의 독일 D-67547 보름스 소재의 그레이스 게엠베하(Grace GmbH)로부터의 실리카 겔 (50 중량%의 SiO2; 안정화 반대이온: Na+; 입자 전하: 음성; SiO2/Na2O 중량비로서의 Si:Na 비율: 225; SiO2 함량: 50 중량%; pH: 9.0; 겉보기 밀도 (25℃, 1 atm): 1.40 g/cm3; 술페이트 (Na2SO4로서): 0.08 중량%; 적정가능한 알칼리 (Na2O로서): 0.21 중량%; 점도 (25℃, 1 atm): 40 cP; SiO2 입자의 비표면적: 140 m2/g) 19.9 kg을 생성된 수성 혼합물에 첨가하고, 이어서 이를 60℃에서 추가의 15분 동안 교반하였다.
이어서, 생성물을 고온 공기 병류에서 니로(Niro) FS-15 회전-디스크 분무탑에서 분무-건조시켰다 (기체 유입구 온도: 350 ± 10℃, 기체 출구 온도: 140 ± 5℃, 디스크 속도: 18 000 rpm, 처리량: 270 kg/h). 생성된 분무 분말은 30.5 중량%의 점화 손실을 가졌고 (자기 도가니에서 600℃에서 3시간 동안 공기 하에 소성 (이는 900℃에서 일정 중량으로 소성되었음)), (절대압 2.0 bar의 분산 압력에서) d50이 23.6 ㎛ (d10 = 5.2 ㎛, d90 = 49.5 ㎛)이었다. 도 10은 사용된 분산 압력의 함수로서의 생성된 분무 분말의 입자 직경 분포를 나타낸다.
가로좌표는 ㎛ 단위의 대수 플롯에서의 입자 직경을 나타낸다.
세로좌표는 사용된 분산 압력의 함수로서의 적절한 입자 직경을 갖는 총 입자 부피의 %로 나타낸 부피 기준 비율을 나타낸다:
▲: 분산 압력 = 2 bar (절대압)
◆: 분산 압력 = 1.1 bar (절대압).
하기 표는 사용된 절대압의 분산 압력의 함수로서의 대표적 dx 값의 개관을 제공한다.
Figure 112011008181633-pct00020
3. 성형 다중금속 산화물 촉매체 및 그의 전구체의 제조
이어서, 110 kg의 출발 조성물 2를, 혼합 및 절단 블레이드 (혼합 블레이드 속도: 39 rpm, 절단 블레이드 속도: 3000 rpm)를 갖는 경사 혼합기 (VIL 유형, 충전 부피: 200 l, 아헤너 미쉬- 운트 크네트마쉬넨파브릭)에서 초기에 충전시키고, 1분 동안 예비혼합하였다. 10분 내에, 계속 혼합하면서, 스타(star) 공급기를 통하여, 여기에 출발 조성물 1을 화학량론:
Figure 112011008181633-pct00021
의 다중금속 산화물 활성 조성물에 필요한 양으로 계량 첨가하였다. 이어서, 혼합 작업을 추가의 15분 동안 계속하여 두 출발 물질의 강력하고 완전한 균질화 (존재하는 임의의 응집체의 분리 포함) (이는 높은 활성 및 높은 아크롤레인 선택성을 달성하기 위해 필요함)를 달성하였다. 상기에 언급된 전체 조성물을 기준으로, 팀칼 아게로부터의 팀렉스 T44 흑연 1 중량%를 추가의 2분 내에 혼합하였다.
이어서, 생성된 혼합물을 오목한, 세로홈이 형성된 평탄한 롤러를 갖는 호소카와 베펙스 게엠베하(Hosokawa Bepex GmbH)로부터의 K200/100 압축기 (갭 폭: 2.8 mm, 롤러 속도: 9 rpm, 표적 가압력:대략 75 kN)에서 압축하였다. 볼-유형 스크리닝 보조물 (직경 22 mm)을 갖는 알가이어(Allgaier)로부터의 통합형 진동 스크린 (오버사이즈 스크린 크기: 1.5 mm, 언더사이즈 스크린 크기: 400 ㎛)을 이용하여, 대부분에서 400 ㎛ 내지 1.5 mm의 입자 크기를 갖는 압축물을 단리하였다.
정제화를 위해, 추가의 2.5 중량%의 팀칼 아게로부터의 팀렉스 T44 흑연을 드라이스(Drais)로부터의 난류 혼합기에서 2분에 걸쳐 압축물에 첨가하였다.
이어서, 상기한 바와 같이 수득된 분말상 응집체를 코르쉬 PH 865 회전 프레스 (단일 금형, 65개 다이)의 도움으로 공기 분위기 하에 본 발명에 따라 압축하였다. 기본적 장치 구성은 도 6에서와 같았다. 예비 압력 롤러의 직경은 100 mm였고, 주 압력 롤러의 직경은 300 mm였다. 다이 테이블 상의 서로 대향하는 2개의 다이 사이의 거리는 780 mm였다.
사용된 다이는 도 3a, 3b에 개략적으로 나타낸 바와 같은 합동인 이중 원뿔대를 갖는 다이였다.
종단면 I의 길이 I은 6.22 mm였다.
종단면 II (종단면 II*)의 길이 II (길이 II*)는 8 mm였다.
원기둥 I 및 원기둥 II의 외곽선은 15.7 mm였다.
원뿔대 KS의 상단면의 직경 DD는 5.1 mm였다.
원뿔대 KS의 기저면의 직경 DG는 5.0 mm였다.
원기둥 Z의 (연속적 원기둥 중심 핀의) 외곽선의 길이는 2.5·π mm였다. 중심 핀 MF의 평면형 상단면은 평면형 상부 다이 단면과 동일한 평면 내에서 완결되었다.
단지 고리형 성형 전구체 FLII를 제조하였고, 종단 거리 E는 항상 3 mm였다. 하부 펀치의 상단면 및 상부 펀치의 하단면은 둘다 평면형 구조를 가졌다. 구멍 축 B는 두 단면에 대해 직각으로 있었다.
두 중심 구멍, MBU와 MBO (후자는 2개의 기체-투과성 출구에 연결되었음 (도 4d 참조))는, 상응하는 단면으로의 입구 영역에서, 동일한 반경을 갖는 원기둥 기하구조를 가졌다. 중심 핀 MF의 외부 표면으로의 이들의 내벽의 접촉은 가능한 접촉 영역에서 서로에 대하여 슬라이딩되었다.
개별적 다이를 복합재로부터 제조하였다. 이는, 다이 구멍과 접촉된 그의 측면 상의 소결 경질 금속 G10-Ni (벽 두께: 6.9 내지 7 mm) (이는, 입도가 1.2 ㎛이고, 92.8 중량% 범위의 WC, 0.2 중량% 범위의 TiC 및 TaNbC 및 7 중량% 범위의 Ni로 구성되고, Ra = 0.1 ㎛임), 및 다이 구멍으로부터 떨어져 있는 그의 측면 상의 DIN 공구강 1.2379 (벽 두께: 9 mm) (여기서, Ra = 0.8 ㎛)로 구성되었다. 상부 펀치 및 하부 펀치는 DIN 물질 1.2601로부터 제조되었다. 그의 전체 길이에 걸쳐 원기둥인 중심 핀 MF는 DIN 공구강 1.2343 (Ra = 0.4 ㎛)으로부터 제조되었다. 두 단면의 Ra는 마찬가지로 0.4 ㎛였다.
충전 챔버 내에 도입된 분말상 응집체의 양은 129 mg이었다.
공정의 전체 실행에 걸쳐, 출발 거리 A의 상태에서의 상부 펀치의 하단면은 종단면 II의 상단과 동일한 평면 내에서 완결되었다.
적용된 예비 가압력은 2개의 펀치 각각에 대해 0.3 kN이었고; 적용된 주 가압력은 2개의 펀치 각각에 대해 4.2 kN이었다.
생성된 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 측면 분쇄 강도는 21 내지 23 N의 범위였다.
회전 프레스의 회전 속도는 35 내지 45 rpm이었다.
다이 테이블 텅, 다이 테이블 브로우 및 다이 테이블 친의 물질에 대해서는 발명의 상세한 설명에서의 설명이 적용된다.
분진의 방출을 막기 위해, 정제화 기계에 추출기 시스템 (300 내지 400 m3 (STP)/h)을 제공하였다. 추출된 공기를 주기적으로 세척된 필터를 통하여 전도시켰다.
누적된 미세 분진의 진공 제거를 위한 2회의 짧은 (각각 대략 30분) 중단은 별개로 하고, 공정을 5일 (120시간)에 걸쳐 중단 없이 수행하였다.
이어서, 이 기간 내에 제조된 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체를, DE-A 100 46 957의 실시예 1에 기재된 바와 같이 (분해시 (챔버 1 내지 4) 층 높이는 53 mm이고, 여기서 챔버 당 체류 시간은 1.23시간이고, 소성시 (챔버 5 내지 8) 이는 153 mm이고, 여기서 체류 시간은 3.89시간인 것을 제외), 벨트 소성 장치에 의해 열 처리하였고; 여기서 챔버는 기저부 면적 (1.40 m의 균일한 챔버 길이를 가짐)이 1.29 m2 (분해) 및 1.40 m2 (소성)이었고, 이를 100℃ (분해) 또는 450℃ (소성)로 예열된 50 내지 210 m3 (STP)/h의 공급 공기에 의해 굵은-메쉬 벨트를 통하여 하부로부터 유동시키고; 추가로, 공기를 회전 통풍기 (900 내지 1450 rpm)에 의해 순환시켰다. 챔버 내에서, 시간 및 위치에 대해 표적 값으로부터의 온도 편차 (대역 1 내지 8의 전형적 값은 140℃, 190℃, 220℃, 265℃, 380℃, 425℃, 460℃, 460℃임)는 항상 2℃ 이하였다. 챔버 8을 넘어서, 온도가 70℃로 조절된 길이 2 m의 냉각 대역이 이어졌다. 다른 방식으로, 절차는 DE-A 100 46 957의 실시예 1에 기재된 바와 같았다.
이어서, 형성된 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매체를 언더사이즈 스크리닝하였다. 사용된 스크린은 세장형 홀을 갖는 스크린이었다. 이들의 직선 엣지 길이는 20 mm였고, 두 엣지 사이에 거리는 1.8 mm였다. 스크리닝에 도입된 모든 스크리닝 물질의 중량을 기준으로, 수득된 언더사이즈 분획은 0.52 중량%였다.
상기한 바와 동일한 절차로 수행하고, 분말상 응집체의 압축을 상응하는 기하구조 및 물질 특성을 갖고, 단 다이 구멍과 접촉되어 있는 측면 상의 경질 금속 G10-Co (벽 두께: 6.9 내지 7 mm, Ra = 0.1 ㎛) (입도 = 2.5 ㎛; 93.5 중량%의 WC, 6.5 중량%의 Co, 0.5 중량%의 TiC 및 TaNbC)를 포함하는 다이에 의해 수행한 경우, 스크리닝에서 수득된 언더사이즈 분획은 0.78 중량%였다.
상기한 바와 같이 제조된 고리형 다중금속 산화물 비지지 촉매는, 예를 들어, 프로필렌에서 아크롤레인으로의 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화에 적합하다.
코르쉬 PH 865 회전 프레스의 도움 하에서의 본 발명의 압축에 대한 대안으로, 본 발명의 압축은 킬리안 신테시스 700-77 A 회전 프레스를 사용하여 수행할 수도 있다. 이 경우에, 사용되는 예비 가압력은 2개의 펀치 각각에 대해 0.6 kN이고, 주 가압력은 2개의 펀치 각각에 대해 5.0 kN일 수 있다. 또한, 본 발명의 압축은 질소 분위기에서 수행할 수도 있다.
II. 활성 다중금속 산화물이 화학량론 Mo12Co7Fe2 .94Bi0 .6Si1 .59K0 .08Ox를 갖는 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 제조
60℃에서, 213 kg의 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 (81.5 중량%의 MoO3)을 600 l의 물 중에 용해시켰다. 60℃로 유지하면서, 20℃의 46.8 중량% 수산화칼륨 수용액 0.97 kg을 상기 용액 내로 교반하였다 (이로부터 용액 A를 수득하였다).
30℃에서, 20℃의 수성 질산철(III) 용액 (14.2 중량%의 Fe) 116.25 kg을 교반하면서 질산코발트(II) 수용액 (12.4 중량%의 Co) 333.7 kg에 첨가함으로써 제2 용액 B를 제조하였다. 첨가가 종료된 후, 30℃에서 추가의 30분 동안 계속 교반하였다. 그 후, 20℃의 질산비스무트 수용액 (11.2 중량%의 Bi) 112.3 kg을 60℃에서 교반 첨가하여 용액 B를 얻었다. 30분 내에, 용액 B를 60℃에서 용액 A 내로 교반 첨가하였다. 교반 첨가 종료 15분 후에, 실리카 졸 (독일 D-67547 보름스 소재의 그레이스 게엠베하로부터의 루독스 TM-50 유형) 19.16 kg을 60℃에서 수득된 슬러리에 첨가하였다. 60℃에서 유지하면서, 추가의 15분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 생성된 슬러리를 고온 공기 역류 과정에서 분무-건조시켜 (기체 유입구 온도: 400 ± 10℃, 기체 출구 온도: 140 ± 5℃) 발화 손실 (공기 하에 600℃에서 3시간)이 그의 중량의 30%인 분무 분말을 수득하였다. 분무 분말은 d50이 20.3 ㎛, d10이 3.24 ㎛, d90이 53.6 ㎛였다 (절대압 2 bar의 분산 압력에서 측정됨).
추가의 1.0 중량% (분무 분말의 양을 기준으로)의, 미국 08802 뉴저지 소재의 애스버리 그라파이트 밀즈, 인코포레이티드로부터의 애스버리 3160 흑연을 분무 분말 내에 혼합하였다.
이 경우에 생성된 건조 혼합물을, 200 ㎛ 내지 1 mm의 본질적으로 균일한 입자 크기로 예비 압축함으로써, 갭 폭 2.8 mm, 스크린 폭 1.0 mm, 언더사이즈 스크린 폭 200 ㎛, 표적 가압력 35 kN 및 나사 속도 65 내지 70 rpm의 조건 하에 K200/100 압축기 (독일 D-74211 라인가르텐 소재의 호소카와 베펙스 게엠베하)에 의해 조질화하였다.
이어서, 압축물을, 그의 중량을 기준으로, 추가의 2 중량%의 동일한 흑연과 혼합하고, 이어서 공기 분위기 하에 독일 D-50735 쾰른 소재의 킬리안으로부터의 킬리안 RX73 회전 프레스의 도움으로 압축하여 만곡되지 않은 (즉, 평면형의) 단면을 갖는 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체 FLII을 수득하였다. 기본적 장치 구성은 도 6에서와 같았다. 사용된 금형 (다이, 펀치 등) 및 다이 테이블 텅, 다이 테이블 브로우 및 다이 테이블 친을 위한 물질은 실시예 I로부터의 것들에 상응하였다. 이는 또한, 3 mm의 종단 거리 E를 포함하여 다른 압축 조건에 대해서도 그러하다. 생성된 고리형 성형 다중금속 산화물 전구체의 측면 분쇄 강도는 19 내지 21 N이었다.
이들의 후속 열 처리를 위해, 각 경우에 1900 g의 고리형 성형 비지지 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체를 가열가능한 강제-통풍 챔버 (용적 0.12 m3) (2 m3 (STP)의 공기/분) 내에 부었다. 이어서, 층 내의 온도를 하기와 같이 변화시켰다:
- 1℃/분으로 25℃로부터 160℃로 증가시킴;
- 이어서, 160℃에서 100분 동안 유지시킴;
- 이어서, 3℃/분으로 160℃로부터 200℃로 증가시킴;
- 이어서, 200℃에서 100분 동안 유지시킴;
- 이어서, 2℃/분으로 200℃로부터 230℃로 증가시킴;
- 이어서, 230℃에서 100분 동안 유지시킴;
- 이어서, 3℃/분으로 230℃로부터 270℃로 증가시킴;
- 이어서, 270℃에서 100분 동안 유지시킴;
- 이어서, 1℃/분으로 380℃로 증가시킴;
- 이어서, 380℃에서 4.5시간 동안 유지시킴;
- 이어서, 1℃/분으로 430℃로 증가시킴;
- 이어서, 430℃에서 4.5시간 동안 유지시킴;
- 이어서, 1℃/분으로 500℃로 증가시킴;
- 이어서, 500℃에서 9시간 동안 유지시킴;
- 이어서, 4시간 내에 25℃로 냉각시킴.
이로부터, 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체로부터 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매체를 수득하였다. 이들은, 예를 들어, 프로필렌에서 아크롤레인으로의 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화를 위한 촉매로서 적합하다.
이들을 실시예 I에 따라 언더사이즈 스크리닝하였다. 스크리닝에 도입된 모든 스크리닝 물질의 중량을 기준으로, 수득된 언더사이즈 분획은 0.68 중량%였다.
상기한 바와 동일한 절차로 수행하고, 압축을 경질 금속 구성성분이 G10-Co인 상응하는 다이를 사용하여 수행한 경우, 스크리닝에서 수득된 언더사이즈 분획은 0.99 중량%였다.
III. 활성 다중금속 산화물이 화학량론 Mo12P1 .5V0 .6Cs1 .0Cu0 .5Sb1S0 .04Ox를 갖는 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 제조
537.5 kg의 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 ((NH4)6Mo7O24·4H2O (81 중량%의 MoO3, 8 중량%의 NH3, ≤ 50 중량ppm의 Na 및 ≤ 100 중량ppm의 K))을 교반하면서 (70 rpm (분당 회전수)) 수-가열 재킷 용기 내에서 45℃로 가열된 619 l의 물 중에 계량 첨가하였다. 이는 용액의 온도를 37℃로 낮추었다. 헵타몰리브덴산암모늄의 확실한 용해를 보장하기 위해, 계량 첨가의 종료 후에 37℃의 온도를 유지하면서 추가의 15분 동안 계속 교반하였다. 동일한 온도에서 추가로 교반하면서, 17.82 g의 메타바나듐산암모늄 (NH4VO3, 77 중량%의 V2O5, 14.5 중량%의 NH3, ≤ 150 중량ppm의 Na 및 ≤ 500 중량ppm의 K)을 3분 내에 계량 첨가하였다. 2분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 별도의 용해 용기 내에서 제조된, 60℃의 물 106 l 중의 질산세슘 (CsNO3, 72 중량%의 Cs2O 및 ≤ 50 중량ppm의 Na, ≤ 100 중량ppm의 K, ≤ 10 중량ppm의 Al 및 ≤ 20 중량ppm의 Fe) 49.6 kg의 무색 투명한 용액을 1분 내에 교반 첨가하였다. 이 과정에서, 생성된 현탁액의 온도는 39℃로 상승하였다. 1분 동안 계속 교반한 후, 31.66 l의 75 중량% 인산 (25℃ 및 1 atm에서의 밀도: 1.57 g/ml, 25℃ 및 1 atm에서의 점도: 0.147 cm2/S)을 추가의 1분 내에 계속 교반하면서 계량 첨가하였다. 발열 반응으로 인해, 온도가 42℃로 상승하였다. 다시 1분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 1.34 kg의 황산암모늄 ((NH4)2SO4 (> 99 중량%))을 1분 내에 교반 첨가하고, 혼합물을 추가의 1분 동안 교반하였다. 동일한 온도에서 계속 교반하면서, 삼산화안티몬 (Sb2O3, 입자 직경 d50 = 대략 2 ㎛, XRD에 따른 결정 구조: > 75% 세나몬타이트(senarmontite), < 25% 발렌티나이트(valentinite), 순도: > 99.3 중량%, ≤ 0.3 중량%의 As2O3, ≤ 0.3 중량%의 PbO 및 ≤ 300 중량ppm의 FeO) 37.04 kg을 3분 내에 첨가하였다 (안크라코(Antraco, 독일 D-10407 베를린 소재)로부터 트리옥스 화이트(Triox White), 코드 번호 639000으로서 시판됨). 이어서, 교반기 속도를 70 rpm으로부터 50 rpm으로 감소시켰다. 이어서, 교반된 현탁액을 선형 방식으로 30분 내에 재킷 내에서 스팀에 의해 95℃로 가열하였다. 상기 온도 및 50 rpm으로, 51.64 kg의 질산구리 용액 (Cu(NO3)2 수용액, 15.6 중량%의 Cu)을 4분 내에 첨가하였다. 95℃에서 56분 동안 계속 교반한 후, 교반기 속도를 추가로 50 rpm으로부터 35 rpm으로 감소시켰다. 이어서, 전체 현탁액을 4분 내에 85℃로 가열된 질소-블랭킷 분무탑 수용기 용기 내로 방출시키고, 35 rpm으로 교반하고, 20 l의 물 (25℃)로 플러싱(flushing)하였다. 이 용기로부터, 현탁액을 고온 공기 병류에서 니로 FS-15 회전 디스크 분무탑에서 분무-건조시켰고 (기체 유입구 온도: 285 ± 10℃, 기체 출구 온도: 110 ± 5℃, 디스크 속도: 18 000 rpm, 처리량: 270 kg/h), 생성된 분무 분말은 17.2 중량%의 점화 손실 (공기 중에서 500℃에서 1시간)을 가졌고, d50이 35.9 ㎛ (d10 = 14.3 ㎛, d90 = 65.6 ㎛, 절대압 2 bar의 분산 압력에서 측정됨)이었다.
분무 분말을 1.5 중량%의 팀칼로부터의 팀렉스 44 흑연과 균질하게 혼합하고 압축하였다 (독일 D-74211 라인가르텐 소재의 호소카와 베펙스 게엠베하로부터의, 오목한 세로홈이 있는 평탄한 롤러를 갖는 K200/100 압축기, 갭 폭: 2.8 mm, 스크린 폭: 1.25 mm, 언더사이즈 스크린 폭: 400 ㎛, 나사 속도: 65 내지 70 rpm). 정제화를 위해, 추가의 1 중량%의 동일한 흑연을 압축물 내로 혼합하였다.
이어서, 상기한 바와 같이 수득된 분말상 응집체를 코르쉬 PH 865 회전 프레스 (단일 금형, 65개 다이)의 도움으로 공기 분위기 하에 본 발명에 따라 압축하였다. 기본적 장치 구성은 도 6에서와 같았다. 예비 압력 롤러의 직경은 100 mm였고, 주 압력 롤러의 직경은 300 mm였다. 다이 테이블 상의 서로 대향하는 2개의 다이 사이의 거리는 780 mm였다.
사용된 다이는 도 3a, 3b에 개략적으로 나타낸 바와 같은 합동인 이중 원뿔대를 갖는 다이였다. 종단면 I의 길이 I은 2.2 mm였다. 종단면 II (종단면 II*)의 길이 II (길이 II*)는 10 mm였다.
원기둥 I 및 원기둥 II의 외곽선은 22 mm였다. 원뿔대 KS의 상단면의 직경 DD는 7.1 mm였다. 원뿔대 KS의 기저면의 직경 DG는 7.0 mm였다. 원기둥 Z의 (연속적 원기둥 중심 핀의) 외곽선의 길이는 3.0·π mm였다. 중심 핀 MF의 평면형 상단면은 평면형 상부 다이 단면과 동일한 평면 내에서 완결되었다.
단지 고리형 성형 전구체 FLII를 제조하였고, 종단 거리 E는 항상 7 mm였다. 하부 펀치의 상단면 및 상부 펀치의 하단면은 둘다 평면형 구조를 가졌다. 구멍 축 B는 두 단면에 대해 직각으로 있었다.
두 중심 구멍, MBU와 MBO (후자는 2개의 기체-투과성 출구에 연결되었음 (도 4d 참조))는, 상응하는 단면으로의 입구 영역에서, 동일한 반경을 갖는 원기둥 기하구조를 가졌다. 중심 핀 MF의 외부 표면으로의 이들의 내벽의 접촉은 가능한 접촉 영역에서 서로에 대하여 슬라이딩되었다.
개별적 다이를 복합재로부터 제조하였다. 이는, 다이 구멍과 접촉된 그의 측면 상의 경질 금속 G10-Ni (벽 두께: 2.5 내지 2.6 mm) (여기서, Ra = 0.1 ㎛), 및 다이 구멍으로부터 떨어져 있는 그의 측면 상의 DIN 공구강 1.2379 (벽 두께: 9 mm) (여기서, Ra = 0.8 ㎛)로 구성되었다. 상부 펀치 및 하부 펀치는 DIN 물질 1.2601로부터 제조되었다. 그의 전체 길이에 걸쳐 원기둥인 중심 핀 MF는 DIN 공구강 1.2343 (Ra = 0.4 ㎛)으로부터 제조되었다. 두 단면의 Ra는 마찬가지로 0.4 ㎛였다.
충전 챔버 내에 도입된 분말상 응집체의 양은 576 mg이었다.
공정의 전체 실행에 걸쳐, 출발 거리 A의 상태에서 상부 펀치의 하단면은 종단면 II의 상단과 동일한 평면 내에서 완결되었다. 적용된 예비 가압력은 2개의 펀치 각각에 대해 0.3 kN이었고; 적용된 주 가압력은 2개의 펀치 각각에 대해 3.5 kN이었다.
생성된 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체의 측면 분쇄 강도는 33 내지 37 N의 범위였다. 회전 프레스의 회전 속도는 20 내지 25 rpm이었다. 다이 테이블 텅, 다이 테이블 브로우 및 다이 테이블 친의 물질에 대해서는 발명의 상세한 설명에서의 설명이 적용된다.
누적된 미세 분진의 진공 제거를 위한 2회의 짧은 (각각 대략 30분) 중단은 별개로 하고, 공정을 5일 (120시간)에 걸쳐 중단 없이 수행하였다.
이어서, 각 경우에 8 kg의 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매 전구체를 기저부 면적 33.0 cm x 49.5 cm의 와이어 용기 내에 균일하게 분포시켜, 4 cm의 층 높이를 얻었다. 와이어 용기를 챔버 오븐 (엘리노 인더스트리-오펜바우, 칼 한프 게엠베하 & 코(Elino Industrie-Ofenbau, Carl Hanf GmbH & Co, 독일 D-52355 뒤렌 소재), 모델 KA-040/006-08 EW.OH, 치수: 길이 = 57 cm, 폭 = 57 cm, 높이 = 80 cm) 내에 정제의 층이 균일하게 유동되도록 배치하였다. 2 m3 (STP)/h의 신선한 공기를 공급하고, 층이 0.9 m/s의 속도 (기량측정기(Aerometer, 테스토(Testo), 모델 445))에 의해 측정됨)로 유동하도록 오븐 내의 공기 순환을 조정하였다. 이어서, 오븐을 하기 온도 경사로 380℃까지 가열하였다: 40분 내에 180℃로 가열, 30분 동안 유지, 10분 내에 220℃로 가열, 30분 동안 유지, 13분 내에 270℃로 가열, 30분 동안 유지, 25분 내에 340℃로 가열, 이어서 40분 내에 380℃로 가열. 이어서, 상기 온도를 390분 동안 유지하였다. 그 동안, 흡인 배출된 열 처리 분위기 내의 NH3 함량을 FTIR 분광법에 의해 계속하여 모니터링하였다 (니콜렛(Nicolet)으로부터의 "충격(Impact)" 분광계, CaF2 창을 갖는 스테인레스강 IR 셀, 경로 길이 10 cm, 120℃로 가열함, 3333 cm-1에서 밴드의 강도를 기준으로 하여 농도 결정). NH3 함량은 전체 열 처리에 걸쳐 2.4 부피% 이하로 유지되었다. 상기 최대값은 220℃에서 달성되었다.
생성된 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매체는, 예를 들어, 메타크롤레인에서 메타크릴산으로의 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화를 위한 촉매로서 적합하다.
그 후, 형성된 고리형 성형 다중금속 산화물 비지지 촉매체를 언더사이즈 스크리닝하였다. 사용된 스크린은 세장형 홀을 갖는 스크린이었다. 이들의 일직선 엣지 길이는 20 mm였고, 두 엣지 사이의 거리는 6 mm였다. 스크리닝에 도입된 모든 스크리닝 물질의 중량을 기준으로, 수득된 언더사이즈 분획은 15.6 중량%였다.
상기한 바와 동일한 절차로 수행하고, 분말상 응집체의 압축을 경질 금속 구성성분이 G10-Co인 상응하는 다이를 사용하여 수행한 경우, 스크리닝에서 수득된 언더사이즈 분획은 18.1 중량%였다.
2008년 7월 2일에 출원된 US 가특허출원 제61/077601호는 및 또한 2008년 7월 2일에 출원된 동 제61/077638호는 본원에 참고 문헌으로서 도입된다. 상기 언급된 교시내용과 관련하여, 본 발명으로부터의 수많은 변화 및 변경이 가능하다. 따라서, 본 발명은, 첨부된 특허청구범위의 범주 내에서, 본원에 구체적으로 기재된 방식과 상이하게 수행할 수 있음이 가정될 수 있다.

Claims (41)

  1. 다이의 충전 챔버 내에 도입되어 있고, 100℃ 이상의 온도에서 열 처리함으로써 금속 산화물로 전환될 수 있는 하나 이상의 금속 화합물, 또는 하나 이상의 금속 산화물, 또는 하나 이상의 금속 산화물 및 하나 이상의 상기 금속 화합물을 포함하는 구성성분으로 구성되고, 단 하나 이상의 구성성분이 니트레이트 염, 암모늄 염 또는 질산암모늄인 분말상 응집체를 기계적 압축하여 기하학적 성형 전구체를 형성하는 것, 및 기하학적 성형 전구체를 100℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 후속 공정을 포함하며,
    여기서, 상기 충전 챔버는 수직 구멍 축 B와 함께 상단으로부터 아래를 향해 다이 물질을 통하여 전도되는 다이 구멍 내에 배치되고, 이는 적어도
    - 다이 구멍의 내벽,
    - 충전 챔버 내에 도입된 분말상 응집체가 놓여있는, 상승가능 및 하강가능하게 되도록 하부로부터 구멍 축 B를 따라 다이 구멍 내로 도입된 하부 펀치의 상단면, 및
    - 하부 펀치의 상단면 위에 축방향 출발 거리 A에 구멍 축 B를 따라 배치되고, 하단면이 상부로부터 충전 챔버 내에 도입된 분말상 응집체와 접촉되는, 구멍 축 B를 따라 상승가능 및 하강가능하게 되도록 탑재된 상부 펀치의 하단면
    에 의해 경계가 정해지고,
    상기 기계적 압축은, 하부 펀치의 위치를 유지하면서 상부 펀치를 하강시키거나 또는 추가로 하부 펀치를 상승시킴으로써, 구멍 축 B를 따라 두 단면의 축방향 출발 거리 A를 압축에 대해 미리 정해진 축방향 종단 거리 E로 감소시키고, 형성된 기하학적 성형 전구체로부터 상부 펀치를 상승시키고, 압축 완료시, 하부 펀치를 상승시킴으로써 다이 구멍으로부터 기하학적 성형 전구체를 제거함으로써 수행되며,
    상기 열 처리에서는, 기하학적 성형 전구체의 구성성분의 적어도 일부가 분해되거나, 화학적으로 전환되거나, 또는 분해되고 화학적으로 전환되어 하나 이상의 기체상 화합물 및 기하학적 산화물 성형체 형태가 형성되며,
    여기서, 다이 구멍과 접촉하는 다이 물질은 80 중량% 이상 범위의 경질 물질 탄화텅스텐, 및 5 중량% 이상 범위의 금속성 결합제 니켈로 구성된 경질 금속이고,
    다이 구멍의 내벽의 평균 조도 Ra가 0.1 ㎛ 이하이고,
    생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 원소 Mo 및 Fe, 또는 원소 Mo, Fe 및 Bi, 또는 원소 Mo 및 V, 또는 원소 Mo, V 및 P, 또는 원소 V 및 P를 포함하는 다중금속 산화물이 형성되는 것인,
    기하학적 산화물 성형체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 경질 금속이, 경질 물질 탄화텅스텐 이외에, 금속 질화물, 금속 붕화물, 및 탄화텅스텐 이외의 금속 탄화물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 추가의 경질 물질을 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 추가의 경질 물질의 금속성 성분이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, Cr 및 W로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 금속이, 금속성 결합제로서, 단지 니켈, 또는 니켈 이외에 또한 Fe, Co 및 Cr로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속성 결합제를 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 경질 금속에서 금속성 결합제 Ni에 의해 계산된 중량비가 경질 금속 중에 존재하는 임의의 다른 금속성 결합제에 의해 계산된 중량비보다 더 큰 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 금속이, 경질 물질 탄화텅스텐 이외에, TiC, TaC, NbC, VC, Cr3C2, 및 상기 금속 탄화물 중에 존재하는 둘 이상의 금속을 포함하는 혼합 금속 탄화물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 추가의 경질 물질을 추가로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 금속이 7 중량% 이상 범위의 금속성 결합제 니켈로 구성되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 금속이 85 중량% 이상 범위의 탄화텅스텐으로 구성되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 금속이 90 중량% 이상 범위의 탄화텅스텐으로 구성되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 금속이 90 내지 95 중량% 범위의 탄화텅스텐, 0 내지 1 중량% 범위의 TiC, TaC, NbC, VC, Cr3C2, 및 상기 금속 탄화물 중에 존재하는 둘 이상의 금속을 포함하는 혼합 금속 탄화물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 탄화물, 및 10 중량% 이하의 Ni, Fe, Co 및 Cr 중 하나 이상으로부터 선택된 금속성 결합제로 구성되고, 단 경질 금속 중 Ni의 중량비가 5 중량% 이상인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 경질 금속이, 금속성 결합제로서, 단지 니켈, 또는 단지 니켈과 크롬을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 금속 중의 경질 물질의 입자 크기가 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛의 범위인 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다이가 단지 경질 금속으로만 구성되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다이가, 단지 다이 구멍과 접촉된 그의 측면 상의 경질 금속 및 다이 구멍으로부터 떨어져 있는 그의 측면 상의 공구강으로 구성되고, 상기 공구강은 하기 원소 조성을 갖는 것인 방법:
    1.50 내지 1.80 중량%의 C,
    0.10 내지 0.40 중량%의 Si,
    0.10 내지 0.50 중량%의 Mn,
    0 내지 0.05 중량%의 P,
    0 내지 0.05 중량%의 S,
    10 내지 13 중량%의 Cr,
    0.50 내지 0.80 중량%의 Mo,
    0.10 내지 1.10 중량%의 V,
    0 내지 0.60 중량%의 W, 및
    0 내지 0.10 중량%의 하나 이상의 희토류 금속, 및 이들 이외에 Fe 및 제조시 생성되는 불순물.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분말상 응집체가 질산코발트, 질산철, 질산비스무트, 질산니켈, 질산세슘, 질산구리, 질산칼슘, 질산마그네슘 및 상기 질산염의 수화물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 니트레이트 염을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분말상 응집체가 NH4HCO3, NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HSO4, (NH4)2SO4, NH4CHO2, 메타바나듐산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, NH4CH3CO2, 옥살산암모늄 및 상기 암모늄 화합물의 수화물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 암모늄 염을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기하학적 성형 전구체의 열 처리의 과정에서 암모니아, 수증기, CO2, CO 및 산화질소로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 기체상 화합물이 형성되는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 전구체의 열 처리에, 그의 열 처리 전의 그의 출발 중량을 기준으로 0.5 내지 40 중량%의 중량 손실이 수반되는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 종단 거리 E가 2 내지 10 mm인 방법.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 종단 거리 E가 2 내지 8 mm인 방법.
  21. 삭제
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 펀치의 종단 거리 E에서, 50 내지 5000 kg/cm2 범위의 압력이 제공되는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 펀치의 종단 거리 E에서, 500 내지 2500 kg/cm2 범위의 압력이 제공되는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 성형 전구체의 열 처리 공정이 200℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  25. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 성형 전구체의 열 처리 공정이 300℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  26. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분말상 응집체가, 첨가된 흑연, 전분, 그라운드 견과피(ground nutshell), 미세 중합체 과립, 셀룰로스, 스테아르산, 말론산, 스테아르산의 염 및 말론산의 염 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  27. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적으로 압축되는 분말상 응집체 중에 존재하는 니트레이트 이온 및 암모늄 이온의 총 중량비가 0.1 중량% 이상인 방법.
  28. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적으로 압축되는 분말상 응집체 중에 존재하는 니트레이트 이온 및 암모늄 이온의 총 중량비가 0.2 중량% 이상인 방법.
  29. 삭제
  30. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 몰로 계산시, 수적으로 가장 일반적인 산소 이외의 원소가 원소 Mo, 또는 원소 V, 또는 원소 P인 다중금속 산화물이 형성되는 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 하기 화학식 XII의 다중금속 산화물이 형성되는 것인 방법.
    <화학식 XII>
    Figure 112014059374287-pct00022

    식 중,
    X1 = 니켈 또는 코발트, 또는 니켈과 코발트,
    X2 = 탈륨, 사마륨, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 하나 이상,
    X3 = 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납, 바나듐, 크롬, 니오븀 및 텅스텐 중 하나 이상,
    X4 = 규소, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄 중 하나 이상,
    a = 0.2 내지 5,
    b = 0.01 내지 5,
    c = 0 내지 10,
    d = 0 내지 2,
    e = 0 내지 8,
    f = 0 내지 10,
    n = 산소 이외의 화학식 XII에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수이다.
  32. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 하기 화학식 XIII의 다중금속 산화물이 형성되는 것인 방법.
    <화학식 XIII>
    Figure 112014059374287-pct00023

    식 중,
    Y1 = 단지 비스무트, 또는 비스무트와 원소 텔루르, 안티몬, 주석 및 구리 중 하나 이상,
    Y2 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
    Y3 = 알칼리 금속, 탈륨 및 사마륨 중 하나 이상,
    Y4 = 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및 수은 중 하나 이상,
    Y5 = 철, 또는 철과 원소 바나듐, 크롬 및 세륨 중 하나 이상,
    Y6 = 인, 비소, 붕소 및 안티몬 중 하나 이상,
    Y7 = 희토류 금속, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및 우라늄 중 하나 이상,
    Y8 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
    a' = 0.01 내지 8,
    b' = 0.1 내지 30,
    c' = 0 내지 4,
    d' = 0 내지 20,
    e' > 0 내지 20,
    f' = 0 내지 6,
    g' = 0 내지 15,
    h' = 8 내지 16,
    x', y' = 산소 이외의 화학식 XIII에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수,
    p, q = p/q 비율이 0.1 내지 10인 수이다.
  33. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 하기 화학식 XIV의 다중금속 산화물이 형성되는 것인 방법.
    <화학식 XIV>
    Figure 112014059374287-pct00024

    식 중,
    Z2 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
    Z3 = 니켈 또는 코발트, 또는 니켈과 코발트,
    Z4 = 탈륨, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 하나 이상,
    Z5 = 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 바나듐, 크롬 및 Bi 중 하나 이상,
    Z6 = 규소, 알루미늄, 티탄 및 지르코늄 중 하나 이상,
    Z7 = 구리, 은 및 금 중 하나 이상,
    Z8 = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,
    a" = 0.1 내지 1,
    b" = 0.2 내지 2,
    c" = 3 내지 10,
    d" = 0.02 내지 2,
    e" = 0.01 내지 5,
    f" = 0 내지 5,
    g" = 0 내지 10,
    h" = 0 내지 1,
    x", y" = 산소 이외의 화학식 XIV에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수,
    p", q" = p"/q" 비율이 0.1 내지 5인 수이다.
  34. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 하기 화학식 XV의 다중금속 산화물이 형성되는 것인 방법.
    <화학식 XV>
    Figure 112014059374287-pct00025

    식 중,
    X1 = 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 하나 이상,
    X2 = 구리 또는 은, 또는 구리와 은,
    X3 = 세륨, 붕소, 지르코늄, 망간 및 비스무트 중 하나 이상,
    a = 0.5 내지 3,
    b = 0.01 내지 3,
    c = 0.2 내지 3,
    d = 0.01 내지 2,
    e = 0 내지 2,
    f = 0 내지 2,
    g = 0 내지 1,
    h = 0 내지 0.5,
    n = 산소 이외의 화학식 XV에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수이다.
  35. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 하기 화학식 XVI의 다중금속 산화물이 형성되는 것인 방법.
    <화학식 XVI>
    Figure 112014059374287-pct00026

    식 중,
    X1 = Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn 및 Nb 중 하나 이상,
    X2 = Li, K, Na, Rb, Cs 및 Tl 중 하나 이상,
    b = 0.9 내지 1.5,
    c = 0 내지 0.1,
    d = 0 내지 0.1,
    e = 0 내지 0.1,
    n = 산소 이외의 화학식 XVI에서의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수이다.
  36. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 기하학적 성형 전구체의 열 처리를 위한 후속 공정에서, 표준 조건 하에 고체이고, 몰로 계산시, 수적으로 가장 일반적인 산소 이외의 원소가 전이족 5 내지 11족의 전이 금속이나 인이 아닌 산화물이 형성되는 것인 방법.
  37. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분말상 응집체가, 산화알루미늄, 산화텅스텐, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화비스무트, 산화몰리브덴, 산화규소, 산화마그네슘, 및 상기 금속 산화물 중에 존재하는 금속 원소 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 것인 방법.
  38. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 기하학적 산화물 성형체.
  39. 제38항에 따른 기하학적 산화물 성형체를 포함하는 고정 촉매층 상에서의 1종 이상의 유기 화합물의 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화 방법.
  40. 제39항에 있어서, 불균일 촉매화 부분 기체 상 산화가
    a) 프로필렌에서 아크롤레인 및 아크릴산 중 하나 이상으로의 산화, 또는
    b) 아크롤레인에서 아크릴산으로의 산화, 또는
    c) 메타크롤레인에서 메타크릴산으로의 산화, 또는
    d) 이소부텐에서 메타크롤레인 및 메타크릴산 중 하나 이상으로의 산화, 또는
    e) 프로판에서 아크롤레인 및 아크릴산 중 하나 이상으로의 산화, 또는
    f) 이소부탄에서 메타크롤레인 및 메타크릴산 중 하나 이상으로의 산화, 또는
    g) 하나 이상의 C4 탄화수소 및 벤젠 중 하나 이상에서 말레산 무수물로의 산화, 또는
    h) 메탄올에서 포름알데히드로의 산화, 또는
    i) 에틸렌에서 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화
    인 방법.
  41. 반응관이 제38항에 따른 하나 이상의 기하학적 산화물 성형체를 포함하는 관다발 반응기.
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