TWI516323B - 環狀氧化成型體及其製造方法 - Google Patents

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TWI516323B TW098122316A TW98122316A TWI516323B TW I516323 B TWI516323 B TW I516323B TW 098122316 A TW098122316 A TW 098122316A TW 98122316 A TW98122316 A TW 98122316A TW I516323 B TWI516323 B TW I516323B
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英格爾 克勞斯 裘秦 慕勒
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Description

環狀氧化成型體及其製造方法
本發明係關於一種製造環狀氧化成型體之方法，其包括粉狀聚集體之機械壓實，該聚集體已被引進孔模之充填室中，且係由包含可在≧100℃之溫度下，藉由熱處理被轉化成金屬氧化物之至少一種金屬化合物，或至少一種金屬氧化物，或至少一種金屬氧化物與至少一種此類金屬化合物之組份所構成，而得環狀成型先質物體，其中充填室係被配置在經過孔模材料，自頂部向下，以垂直孔軸線B所引導之模孔中，且係藉由以下定界限
-模孔之內壁，
-自下方沿著孔軸線B被引進模孔中，以致能夠升高與降低之下衝頭之上端面，被引進充填室中之粉狀聚集體係靜止於其上，
-經安裝以致能夠沿著孔軸線B升高與降低之上衝頭之下端面，在軸向開始距離A處，沿著孔軸線B經配置於下衝頭之上端面上方，其下端面係與自上方被引進充填室中之粉狀聚集體接觸，及
-從下衝頭之上端面之幾何中心，在模孔中，自底部向上，沿著孔軸線B所引導之中心銷MF之外部表面，該中心銷MF係延伸至少達到上衝頭之下端面之幾何中心，
其方式是藉由降低上衝頭，同時保持下衝頭之位置或另外升高下衝頭，而降低兩個端面沿著孔軸線B之軸向開始距離A至對於壓實預先界定之軸端距離E，其中
-下衝頭外部表面之幾何形狀係相應於圓柱體I外部表面之幾何形狀；
-上衝頭外部表面之幾何形狀係相應於圓柱體II外部表面之幾何形狀；
-在下衝頭之上端面之幾何中心內，係形成經過下衝頭，自頂部向下所引導之中心孔MBU；
-在兩個端面之開始距離A處，中心銷MF係自下方經過中心孔MBU突出，至少達到上衝頭之下端面之幾何中心；
-中心銷MF，自底部向上，具有具圓柱形外部表面MZ之圓柱體Z之幾何形狀；
-圓柱體Z輪廓之長度係小於圓柱體I輪廓之長度，且小於圓柱體II輪廓之長度；
-中心銷MF沿著孔軸線B之位置及孔模(包括模孔)沿著孔軸線B之位置係在此過程期間相對於彼此被固定；
-在上衝頭之下端面之幾何中心內，係形成中心孔MBO，其係被引導至上衝頭中，且係被連接至來自上衝頭之至少一個出口(可透氣)，在開始距離A降至末端距離E之情況中，該中心孔MBO係能夠順應中心銷MF至必要程度，且中心銷MF係能夠突出至其中，即使在開始距離A處亦然；
-模孔、圓柱體I、圓柱體II、中心孔MBO、中心銷MF及中心孔MBU之對稱軸係在以垂直方式運行經過模孔之共同直線L上；
-模孔，沿著其孔軸，具有縱切面I涵蓋其長度I，模孔內壁之幾何形狀係相應於圓柱體KZ外部表面之幾何形狀，且其係藉由向上引導且具有長度II之模孔之縱切面II直接地鄰接在其頂端上；
-模孔與圓柱體I之縱切面I之尺寸係致使下衝頭在此過程期間，於各情況中係總是被引導滑動至模孔中，至少對於縱切面I之部份長度，具有其外部表面在模孔之內壁上；及
-中心孔MBU與圓柱體Z之尺寸係致使下衝頭在此過程期間，係總是被引導滑動至模孔中，至少在其中心孔MBU進入其上端面之區域中，具有中心孔MBU之內壁在中心銷MF之圓柱形外部表面MZ上；及
-於壓實完成時，將上衝頭自所形成之環狀成型先質物體升高，並將環狀成型先質物體藉由升高下衝頭而自模孔移除，
及關於環狀成型先質物體在≧100℃溫度下之熱處理之後續方法，其中其組份之至少一部份係被分解及/或以化學方式被轉化，以形成至少一種氣態化合物，且環狀氧化成型體係形成。
於此文件中，衝頭之"下(上)端面"一詞係意謂在其下(上)末端處之衝頭末端之表面。當衝頭為例如圓形環圓柱體時，其下端面及其上端面兩者均為圓形環。
於此文件中，"圓柱體"一詞總是意謂"正圓柱體"。當位於平行平面上具有相等大小之兩個圓形之平行半徑終點係藉由線彼此連接時，這會獲致圓柱體。該連接線係被稱為圓柱體之表面線。當其係在對平行圓形平面之直角上時，圓柱體係被稱為"正"或旋轉圓柱體。圓圈中心之連接線為正圓柱體之對稱軸(經常亦簡易地稱為"圓柱體軸"或"圓柱體之軸")。所有表面線之整體係形成圓柱體之外部表面。
以類似方式，於此文件中之"截頭錐體"一詞係意謂另一種特定旋轉形狀。此形狀(截頭錐體)係藉由自正圓錐體切除平行於底部表面之較小正圓錐體而形成。藉由將其切除所形成之兩個平行圓形表面之較大者，於此文件中亦被稱為底部表面，而較小者被稱為頂部表面。底部表面與頂部表面之分隔係被稱為截頭錐體之高度。劃定截頭錐體界限之表面之第三個係被稱為其外部表面。連接底部表面與頂部表面中心之線係形成截頭錐體之對稱軸(經常亦簡易地稱為"截頭錐體之軸")。應明瞭圓錐體係意謂藉由圓圈(底部圓圈)及該圓圈平面外部之點(圓錐體之頂端)所決定之形狀，且係經由將在圓圈輪廓上之點與圓圈平面外部之一點連接而產生。當將圓錐體之頂端連接至圓錐體之底部圓圈中心之線係在對底部平面之直角上時，此圓錐體為正圓錐體或旋轉圓錐體。
於此文件中，"圓形環"一詞係意謂在兩個同心圓圈之間，意即在具有共同中心之兩個圓圈間之區域。
當在位於平行平面上之兩個一致圓形環(底部圓形環與頂部圓形環)中，於兩個外部圓圈上之平行半徑之特定終點與在兩個內部圓圈上之平行半徑之特定終點係藉由線連接時，這會獲致圓形環圓柱體。連接兩個內部圓圈上之終點之線係被稱為圓形環圓柱體之內部表面線(其整體係形成圓形環圓柱體之內部表面)，而連接兩個外部圓圈上之終點之線係被稱為圓形環圓柱體之外部表面線(其整體係形成圓形環圓柱體之外部表面)。當表面線係在對兩個圓形環之直角上時，圓形環圓柱體係被稱為正或非不規則。於此文件中，"圓形環圓柱體"一詞應總是指稱正圓形環圓柱體。連接圓形環中心之線係被稱為圓形環圓柱體之軸。
於此文件中，"孔"一詞不應被理解為致使討論中之孔口必定已藉助於鑽孔機藉由鑽孔所產生。反而，孔口亦可能已以另一種方式獲得(例如藉助於雷射、研磨切割器或切割炬)。但是，孔口之對稱性應為如此，猶如其已藉助於鑽孔機(或數種鑽孔機)藉由鑽孔產生一般(當然其實際上可能已依此方式產生)。
外部表面係指未具有底部(底部表面)與蓋(頂部表面)之幾何成型體之表面。
於此文件中，應明瞭"圓柱體之外部表面係於孔之內壁上滑動"(或反之亦然)之特徵，除非另有述及，否則係致使相應於外部表面之圓柱體之外部壁，涵蓋滑動區帶之區域(意即涵蓋滑動區域)，係以均勻但可透氣且軸向可移動方式安置在孔之內壁上。
使用類似此文件之前文中所詳述程序之程序，製造環形(圓柱形)氧化成型體之方法係為已知(參閱，例如EP-A 184 790、US 2005/0263926及JP-A 10/29097)。
典型上係採用彼等，以自金屬氧化物及/或可藉由加熱(熱處理)(至少藉由熱處理，於氣態分子氧及/或氣態氧釋出成份存在下)被轉化成金屬氧化物之金屬化合物(例如鹽)之粉狀混合物(聚集體)產生圓柱形或簡稱"環形"成型先質物體，其在接著進行之熱處理(通常於≧100℃之溫度下)之後，可作為觸媒(於此種情況中，係指稱為環形無擔體觸媒)或作為成型擔體物體(為簡短起見，亦只簡稱為"擔體物體")用於催化活性組合物(例如用於環形塗覆觸媒(包括被施用至成型擔體物體外部表面之催化活性組合物)，或用於環形浸漬觸媒(具催化活性之組合物係被引進(例如藉由浸漬)成型擔體物體中))。"氧化成型體"一詞係表達以下事實，成型體包含至少一種金屬氧化物，經常為至少一種多金屬氧化物(除了氧以外，其包含至少兩種不同金屬；半金屬，譬如磷、銻、砷及矽，亦將被包含在此文件中之金屬內)。
代替"浸漬觸媒"術語，亦經常使用"擔體觸媒"術語。於此情況中，催化活性組合物係經常為多金屬氧化物。環形觸媒物體係用以例如裝填(若適當則以惰性成型體稀釋)具有固定觸媒床之管束反應器之反應管件內部。對於稀釋之可使用惰性成型體亦包括環形擔體物體。此種固定觸媒床係適用於尤其是進行非均相地催化氣相反應(例如有機化合物之部份氧化作用)。
適當反應氣體混合物係流經固定觸媒床，且在觸媒表面上之滯留時間期間，達成所要之反應。關於此點，環形觸媒物體之一項優點係為當反應氣體混合物通過環形觸媒物體時，其所經歷之壓降係為特別地低(參閱，例如EP-A 184 790)。
藉由粉狀聚集體之機械壓實所獲得成型體之缺點係頗為一般性，在所形成之成型體中粉末顆粒之完整性基本上並非藉由分子內化學鍵，而是藉由殘留微粒子間鍵結達成。雖然在壓實操作中之粒子變形與斷裂操作一般會造成總微粒子間接觸面積上之增加，但藉由壓實所產生微粒子間結合力之量比較上係受到限制。
根據申請人之密集研究，上述事實在環形先質物體之生產上係尤其是具關聯性，因為環形先質物體之壁(由於通過彼等之內部孔穴所致)係比相應之固體圓柱形先質物體之壁較具脆性。因此，當實施根據本文件前文中所引用先前技藝之方法時，在所形成之環形先質物體中有視覺上幾乎不能看見之龜裂之若干形成。此種環形先質物體之後續熱處理，在其過程中，氣體係另外被釋出於環形先質物體中(於正常情況下，經壓縮之材料係包含會在熱處理之過程中分解及/或以熱方式被轉化，以形成氣態物質之組份(例如孔隙形成劑))，造成通常已存在之龜裂構造，十分明顯地增加，且可能會發展達到斷裂。在一些情況中，只有當被填入例如反應管件中時，及/或在催化氣相反應進行之過程中，所存在之龜裂構造(如已所述者，其係經常幾乎不能見及)亦會發展成不想要之斷裂。在許多情況中，成型先質物體之熱處理實際上亦於反應器(例如反應管件)中進行(例如經由使相應地經加熱之氣體通過已裝填之反應管件)。但是，存在於觸媒床中之碎片會造成其壓實，且最後會造成當流經其間之反應氣體混合物流經其間時所遭遇之壓降上之增加。換言之，存在於固定觸媒床中之碎片會完全減少其在正常情況下使用環形觸媒物體所達成之優點。
可被採用以降低上述徵候之對策包括例如於引進氧化環形成型體之前，篩選出在其生產過程中所形成之碎片(參閱，例如US-B 7,147,011與德國申請案102007028332.8)。在此種篩選之過程中，先前僅只是顯示顯著龜裂形成之環通常亦會破碎，且因此在以篩選殘留物充填反應管件過程中之斷裂形成一般僅為最低。
但是，此種程序之缺點係為關於工業規模觸媒生產之原料成本並非微不足道，此即為何在篩選過程中通過篩網之材料係意謂非不足道之材料損失之原因。
因此，本發明之一項目的係為提供一種製造環形氧化成型體之經改良方法，該成型體無論如何仍然具有所述之缺點達降低之程度。
詳細之研究已獲致以下結果，所要之改良可藉由修改成型先質物體之幾何形狀而達成，以致其外部表面之幾何形狀不再相應於圓柱體之幾何形狀，而是(至少部份)相應於截頭錐體之幾何形狀。依此方式，最後結果為僅製成環狀氧化成型體，但這無論如何均不會顯著地減弱所要之壓降優點。藉由本發明程序所達成於斷裂上之顯著降低係歸因於以下事實，由於在藉由升高下衝頭而自模孔移除所形成之成型先質物體中之變更幾何條件，故於模孔內壁與成型先質物體外部表面間之輥滾動摩擦可基本上被消除。
因此，本專利申請案係提供一種製造環狀氧化成型體之方法，其包括粉狀聚集體之機械壓實，該聚集體已被引進孔模之充填室中，且係由包含可在≧100℃之溫度下，藉由熱處理被轉化成金屬氧化物之至少一種金屬化合物，或至少一種金屬氧化物，或至少一種金屬氧化物與至少一種此類金屬化合物之組份所構成，而得環狀成型先質物體，其中充填室係被配置在經過孔模材料(經過孔模)，自頂部向下，以垂直孔軸線B所引導之模孔中，且係藉由以下定界限
-模孔之內壁，
-自下方沿著孔軸線B被引進模孔中，以致能夠升高與降低之下衝頭之上端面，被引進充填室中之粉狀聚集體係靜止於其上，
-經安裝以致能夠沿著孔軸線B升高與降低之上衝頭之下端面，在軸向開始距離A處，沿著孔軸線B經配置於下衝頭之上端面上方，其下端面係與自上方被引進充填室中之粉狀聚集體接觸，及
-從下衝頭之上端面之幾何中心，在模孔中，自底部向上，沿著孔軸線B所引導之中心銷MF之外部表面，該中心銷MF係延伸至少達到上衝頭之下端面之幾何中心，
其方式是藉由降低上衝頭，同時保持下衝頭之位置或另外升高下衝頭，而降低兩個端面沿著孔軸線B之軸向開始距離A至對於壓實預先界定之軸端距離E，其中
-下衝頭外部表面之幾何形狀係相應於圓柱體I外部表面之幾何形狀；
-上衝頭外部表面之幾何形狀係相應於圓柱體II外部表面之幾何形狀；
-在下衝頭之上端面之幾何中心內，係形成經過下衝頭，自頂部向下所引導之中心孔MBU；
-在兩個端面之開始距離A處，中心銷MF係自下方經過中心孔MBU突出，至少達到上衝頭之下端面之幾何中心；
-中心銷MF，自底部向上，具有具圓柱形外部表面MZ之圓柱體Z之幾何形狀；
-圓柱體Z輪廓之長度係小於圓柱體I輪廓之長度，且小於圓柱體II輪廓之長度；
-中心銷MF沿著孔軸線B之位置及孔模(包括模孔)沿著孔軸線B之位置係在此過程期間相對於彼此被固定；
-在上衝頭之下端面之幾何中心內，係形成中心孔MBO，其係被引導至上衝頭中，且係被連接至來自上衝頭之至少一個出口(可透氣)，在開始距離A降至末端距離E之情況中，該中心孔MBO係能夠順應中心銷MF至必要程度，且中心銷MF係能夠突出至其中，即使在開始距離A處亦然；
-模孔、圓柱體I、圓柱體II、中心孔MBO、中心銷MF及中心孔MBU之對稱軸係在以垂直方式運行經過模孔之共同直線L上；
-模孔，沿著其孔軸，具有縱切面I涵蓋其長度I，模孔內壁之幾何形狀係相應於圓柱體KZ外部表面之幾何形狀，且其係藉由向上引導且具有長度II之模孔之縱切面II直接地鄰接在其頂端上；
-模孔與圓柱體I之縱切面I之尺寸係致使下衝頭在此過程期間(開始距離A降至末端距離E)，於各情況中係總是被引導滑動至模孔中，至少對於縱切面I之部份長度(較佳係對於長度為長度I之至少10%，或至少20%，或至少30%(但通常≦90%，或≦80%))，具有其外部表面在模孔之內壁上；與
-中心孔MBU與圓柱體Z之尺寸係致使下衝頭在此過程期間(開始距離A降至末端距離E)，係總是被引導滑動至模孔中，至少在其中心孔MBU進入其上端面之區域中，具有中心孔MBU之內壁在中心銷MF之圓柱形外部表面MZ上；及
-於壓實完成時，將上衝頭自所形成之環狀成型先質物體升高，並將環狀成型先質物體藉由升高下衝頭而自模孔移除，
及關於環狀成型先質物體在≧100℃溫度下之熱處理之後續方法，其中其組份之至少一部份係被分解及/或以化學方式被轉化，以形成至少一種氣態化合物，且環狀氧化成型體係形成。
其中模孔內壁之幾何形狀，涵蓋縱切面II之長度II，自底部向上，係相應於自底部向上變寬之截頭錐體KS外部表面之幾何形狀，截頭錐體在其下端處之橫截面面積係相應於圓柱體KZ在其上端處之橫截面面積，其附帶條件是，於達成末端距離E時，上衝頭之下端面係在縱切面II中，而下衝頭之上端面未在縱切面I之下方，以致在兩個端面之間，藉由粉狀聚集體之機械壓實所形成之環狀成型先質物體，於達成末端距離E時，係至少部份在縱切面II中。換言之，在根據本發明之方法中，於下衝頭之上端面與上衝頭之下端面之間達成末端距離E時，在兩個端面間之距離之至少一部份係於縱切面II中。
有利地根據本發明，於下衝頭之上端面與上衝頭之下端面之間達成末端距離E時，在兩個端面間距離之至少20%或至少30%，較佳為至少40%或至少50%，更佳為至少60%或至少70%，而又更佳為至少80%或至少90%(或該距離之100%，意即於達成末端距離E時，在下衝頭之上端面與上衝頭之下端面間之整個距離)係在模孔之縱切面II內。充分利用根據本發明方法之優點，當達成末端距離E時，上衝頭之下端面與下衝頭之上端面兩者均在模孔之縱切面II中，以致在兩個端面之間，藉由粉狀聚集體之機械壓實所形成之所有環狀成型先質物體，於達成末端距離E時，係在縱切面II內。於前述情況中，發現有利的是，當早在開始距離A之狀態中，上衝頭之下端面與下衝頭之上端面兩者均在縱切面II內時。
於根據本發明之方法中，圓柱體II之輪廓，適當地以應用為觀點，在長度上通常係大於或等於圓柱體I之輪廓。一般而言，該兩種前述輪廓係具有相等長度。
再者，下衝頭之上端面與上衝頭之下端面，有利地根據本發明，係在互相平行之平面上，孔軸線B對其係在直角下。
在根據本發明之方法中，環狀成型先質物體之熱處理原則上可於經設計供其使用之特定裝置中(例如在皮帶煆燒爐中)進行，或在反應器內一直到其欲被採用於其中為止(例如在管束反應器之反應管件中)。於後述情況中，熱氣體將適當地通過反應管件。
根據本發明之壓實方法對於此等環狀成型先質物體之生產係尤其是令人感興趣，其中末端距離E(末端表面之任何曲率在距離A與E之測定中將不納入考慮；換言之，係總是意謂衝頭之圓柱形外部表面之上層/下層輪廓之距離)為2至10毫米，或2至8毫米，或3至8毫米，或3至7毫米。於此文件中，其全部係特別地稱為環狀成型先質物體F。
圓柱體Z輪廓之長度(分子)與圓柱體I輪廓之長度(分母)之商Q係經常為0.3至0.7或0.4至0.6。
換言之，在環狀成型體F之情況中，藉由自圓柱體I輪廓之半徑減去圓柱體Z輪廓之半徑所形成之差異，於許多情況中係為1至3毫米，或1至2毫米，或1.5至2毫米，或1至1.5毫米。在環狀成型體F之情況中，圓柱體I輪廓之直徑於許多情況中係同樣地為2至10毫米，或2至8毫米，或4至8毫米，或5至7毫米。
與圓柱體成對比，截頭錐體之橫截面面積涵蓋截頭錐體之高度並非恒定，而是自頂部表面向下增加至底部表面。這當然亦適用於截頭錐體KS，其可在根據本發明之方法中被內接至模孔中，涵蓋縱切面II之長度，且其橫截面面積係自底部向上增加("翻轉截頭錐體")。
當H為截頭錐體KS之高度時，對於根據本發明之方法有利的是，當截頭錐體KS自底部(自頂部表面)向上(至底部表面)之變寬係致使截頭錐體KS之頂部表面直徑DD、底部表面直徑DG及高度H間之下列關係式被滿足時：0.003．H≦DG-DD≦0.050．H (I)。
在根據本發明之方法中，較佳為0.005．H≦DG-DD≦0.025．H (II)。
在根據本發明之方法中，更佳為0.007．H≦DG-DD≦0.015．H (III)。
在環狀成型先質物體F之發明製備之情況中，前述係尤其真實。
於正常情況下，在根據本發明之方法中，下衝頭之上端面(可達到粉狀聚集體)與上衝頭之下端面(可達到粉狀聚集體)兩者均具有圓形環圓柱體之末端表面之幾何形狀。換言之，兩個端面於正常情況下為圓形環，其較佳為一致。但是，為了各種理由(參閱，例如EP-A 184 790)，其可適當地例如以凹的方式(意即圓形環係向內彎曲至衝頭之內部)設計前述末端表面之一或兩個(同時兩個外部與兩個內部圓圈較佳係保持一致)。於此情況中，特定衝頭之相應表面具有圓形溝槽(36)(=圓形凹陷；在環狀成型先質物體F生產之情況中，溝槽深度一般為≦2毫米)之幾何形狀。於各情況中自其所造成根據本發明所製成之環狀成型先質物體之末端表面於是係相應地不為平面狀，而是向外彎曲(凸的)。已發現此種形態在根據本發明所製成之成型擔體物體之情況中係尤其有利。由於彎曲末端表面之結果，自其所造成之有擔體或經塗覆觸媒之生產，會導致所形成之成型觸媒物體之不想要成對或三聯體之較小程度形成。此種曲率之半徑通常為圓柱體I外徑之0.4至5倍。於其他情況下，在關於中空圓柱體彎曲末端表面之優點之EP-A 184 790中所作之陳述係相應地適用。
但是，原則上，在根據本發明之方法中，下衝頭上層表面之外形及/或上衝頭下層表面之外形亦可以對於片劑(尤其是醫藥片劑)已知之任何其他方式設計。例如，上文所提及末端表面之一或兩個亦可以凸的方式設計。對於兩個端面之一，亦可以凹的方式設計，而另一個以凸的方式。但是，在環狀無擔體觸媒生產之情況中，兩個末端表面較佳係以平面狀方式設計。
在根據本發明之方法中，下衝頭之外徑係典型上最低限度地小於縱切面I中模孔之內徑，以致下衝頭可被引進以軸向滑動之模孔中，具有其外部壁在模孔之縱切面I之內壁上。再者，由於在達成末端距離E時，不僅上衝頭之下端面，而且較佳為下衝頭之上端面係在模孔之縱切面II中，故在根據本發明之方法中，下衝頭之外徑，於達成末端距離E時，在下衝頭上端面之層次下，係因此規則地小於模孔之內徑。相應地，在根據本發明之方法中，上衝頭之外徑，適當地以應用為觀點，於達成末端距離E時，在上衝頭下端面之層次下，通常係稍微小於模孔之內徑。以前述方式，係確保下衝頭與上衝頭兩者可於根據本發明所需要之範圍內，在模孔之有關聯縱切面內比較自由地移動。再者，因此存在於上衝頭(與下衝頭)之下層(與上層)輪廓及模孔內壁間之環形間隙，在開始距離A之狀態下及在末端距離E之狀態下，係形成關於在壓實操作(壓縮操作)過程中藉由降低孔模充填室所壓縮之氣相(通常為空氣或氮)之出口。為確保極均勻環形間隙，可例如按DE-A 197 14 430中關於藉由將粉狀聚集體製藥片以生產圓柱形成型體所述進行。關於此點，已發現下衝頭在縱切面I之模孔內壁上之滑動為本發明程序之一項重要優點。
但是，上述環形間隙亦為以下事實之原因，於根據本發明所產生之加壓時，毛邊可在底部表面之區域中及在頂部表面之區域中形成達較小程度。在毛邊內之粉狀聚集體之壓實係比在根據本發明所獲得之整體壓實物中較不顯著。因此，自環狀成型先質物體移除毛邊係稍後在其處理中可能比較容易。一般而言，毛邊會自動地裂開，例如在欲被進行之斷裂篩選過程中，如在德國申請案102007028332.8中所述，且被移除。
在其他情況下，上述環形間隙之寬度必須藉由一些因素導引，包括欲根據本發明壓實之粉狀聚集體之粒化性。換言之，環形間隙之寬度一般應受到限制，以致其不大於兩倍(較佳為不大於)粉末晶粒之最長尺寸，其最常發生在欲被壓實之粉狀聚集體中(粉末晶粒之最長尺寸為連接粉末晶粒表面上兩點之最長直接直線；當粉狀聚集體以藉由原始晶粒之黏聚所獲得之次生晶粒所組成時，一般係適當地藉由參考原始晶粒之最長尺寸，而判斷仍然為可容許之環形間隙寬度)。就本發明之環狀成型先質物體F生產而論，前述環形間隙寬度一般為數(通常小於十，經常小於五)百毫米，且當兩個末端表面在達成末端距離E時均於縱切面II中時，其亦為真實。於此情況中，圓柱體II之輪廓較佳亦具有與圓柱體I之輪廓相等長度。原則上，在根據本發明方法中之模孔僅可包含縱切面I(31)與H(32)(可僅具有縱切面I與II)。
具有此種模孔之孔模於此文件中係被稱為"具有簡單截頭錐體之孔模"。經過此類型孔模之縱切面係藉由此文件之圖2a與2b作為實例顯示(在其上端處及在其下端處，模孔係稍微地被圓化，適當地以應用為觀點，以使因尖銳邊緣之損傷風險降至最低；一般而言，此文件之圖1至8，在其附圖之詳細說明中，係按照"Tabellenbuch Metall",Verlag Europa Lehrmittel,第41版,1999(D-42781-Haan Gruiten)中之規格；為清楚起見，於圖6中，並非所有截面均已被完全地顯示；因此在此方面係參考個別附圖)。應明瞭的是，孔模之模孔之縱切面I與II可在向上或向下方向上，藉由其他縱切面直接地鄰接。
對本發明為必要的僅只是下衝頭(上衝頭)可經過在向下(向上)方向上鄰接模孔縱切面I(縱切面II)之任何其他縱切面被引進縱切面I(縱切面II)中。
特定言之，對經濟理由而言，在根據本發明之方法中，係特別有利地利用孔模，其模孔係致使其縱切面I不僅藉由向上引導之縱切面II直接地鄰接在其上端處，而且藉由向下引導之縱切面(於此文件中係稱為縱切面II*(33))鄰接在其下端處，其中模孔內壁之幾何形狀，涵蓋縱切面II*之長度II*，係同樣地相應於截頭錐體之外部表面，截頭錐體在其上端處之橫截面面積係相應於圓柱體KZ在其下端處之橫截面面積(於此文件中係稱為截頭錐體KS*)，但具有在向下方向上變寬之橫截面(頂部表面之直徑、底部表面之直徑及截頭錐體KS*之高度較佳亦滿足關係式(I)、(II)或(III)之至少一個)。僅具有縱切面II*、I及II之具有模孔之孔模於此文件中係稱為"具有雙重截頭錐體之孔模"(當然縱切面II與II*原則上亦可藉由其他縱切面直接地鄰接，其條件是特定衝頭可被引進於彼等之中)。
有利地根據本發明，縱切面II*之幾何尺寸係相應於縱切面II之幾何尺寸。前述類型之孔模係為特別有利，因為本發明壓實可例如首先在縱切面I之上半部中及/或在模孔之縱切面II中進行。當在前述區域中之模孔內壁由於此方法之重複進行而於其中被磨損時，孔模可簡易地翻轉(環繞軸旋轉達180°，在對模孔之直角下)，且本發明壓實可接著在縱切面I之另一半中及/或在模孔之縱切面II*中進行。對於根據本發明之方法，係極特別有利地以孔模進行，其模孔僅包含直接地鄰接在其上端處之縱切面I與縱切面II，及直接地鄰接在其下端處之縱切面II*，且其中模孔縱切面II之幾何形狀係與模孔縱切面II*之幾何形狀一致(="具有一致雙重截頭錐體之孔模")。
此外，以應用為觀點，最好是當用以進行根據本發明方法之孔模，其模孔之縱切面II之長度II(高度)(與縱切面II*之長度II*)(意即截頭錐體KS(與截頭錐體KS*)之高度H)係至高四倍，較佳為至高三倍，或至高兩倍，或一點五倍軸端距離E時。
換言之，根據本發明有利之方法係為根據本發明之以下方法，對其而言：4．末端距離E≧H≧1．末端距離E(IV)；或3．末端距離E≧H≧1．末端距離E(V)；或1.5．末端距離E≧H≧1．末端距離E(VI)；或3．末端距離E≧H≧1.5．末端距離E(VII)；或2．末端距離E≧H≧1.5．末端距離E(VIII)。
一般而言，在根據本發明之方法中，縱切面I之長度I係大於縱切面II之長度II(且大於縱切面II*之長度II*)。但是，縱切面I之長度I亦可小於縱切面II之長度II(且小於縱切面II*之長度II*)。
但是，典型上長度I將不超過三倍長度II(不超過三倍長度II*)。
長度I係經常地不超過兩倍(或不超過)長度II(不超過兩倍(或不超過)長度II*)。
長度I於正常情況下係不小於0.1倍(或不小於0.2倍)長度II(不小於0.1倍或0.2倍長度II*)。
在許多情況中，長度I為0.1至1倍或0.5至1倍長度II(或長度II*)。
亦如此文件中其他方面之情況，所有上述係適用於尤其是環狀成型先質物體F之發明生產之情況。
特定言之，於此文件中之全部陳述係適用於環狀成型先質物體F在其製備過程中之發明生產，於達成末端距離E時，下衝頭之上端面與上衝頭之下端面兩者均在模孔之縱切面II內(或在縱切面II*內)。環狀成型先質物體F之此種生產於此文件中，以較狹窄意義，係被稱為環狀成型先質物體FLII之生產(不管根據本發明所製成之環狀成型先質物體之定量尺寸，在其生產過程中者，於達成末端距離E時，下衝頭之上端面與上衝頭之下端面兩者均在模孔之縱切面II內(或在縱切面II*內)，於此文件中，係被稱為"環狀成型先質物體LII")。
關於至少一個關係式(IV)至(VIII)所適用根據本發明方法之有利性之一項理由係為尤其是在相對較大批次之環狀成型先質物體LII之生產過程中，本發明壓實可首先在縱切面II之上層部份中開始(意即在開始距離A之狀態下，下衝頭之上端面與上衝頭之下端面兩者均在縱切面II之上層部份內；有利地根據本發明，於此方法開始時，在開始距離A之狀態下，上衝頭之下層表面係經定位，以致其係終止而與縱切面II之上端同一平面)。隨著在模孔縱切面II之上層部份之內壁上增加之磨損，於開始距離A之狀態下，上衝頭之下端面與下衝頭之上端面兩者將接著在模孔內向下移位。會造成此種程序之情況之環狀成型先質物體(例如環狀成型先質物體LII或環狀成型先質物體FLII)於幾何學上係彼此類似，以致其可相當地被使用於幾何學上均勻成型先質物體(例如作為觸媒或觸媒擔體)。在特定情況中(參閱，例如德國申請案102007017080.9)，於成型體幾何形狀中，涵蓋一個生產批次之限定方差可甚至是有利的。關於此點，應注意的是，藉由環狀成型先質物體之熱處理，而自其轉變成氧化成型體，一般係伴隨著在成型體幾何形狀上之改變。
經過根據本發明為適當之具有一致雙重截頭錐體之孔模之縱切面係藉由圖3a與3b作為實例顯示。
對根據本發明之方法為必要的是，在上衝頭之下端面之幾何中心內，係形成中心孔MBO，其係被引導至上衝頭中，且係被連接至來自上衝頭之至少一個出口，在開始距離A降至末端距離E之情況中，該中心孔MBO係能夠使中心銷MF順應至必要程度，且中心銷MF係能夠突出至其中，即使在開始距離A下亦然。在根據本發明方法中之中心銷MF已經突出至中心孔MBO中，在開始距離A之狀態下，尤其是當如已描述者，模孔之內壁已在縱切面II之上層部份中磨損，且本發明壓實係因此進一步向下移位至縱切面II之部份中。
當在根據本發明之方法中，上衝頭係在壓實操作之過程中被降低時，但是，中心孔MBO(35)於各情況中必須順應中心銷MF達上衝頭被降低之程度。由於中心孔MBO(與中心孔MBU(37)成對比，其係被引導經過下衝頭)通常不被引導經過上衝頭，適當地以應用為觀點，故需要至少一個出口(34)，中心孔MBO係被連接至其上，且中心銷MF所置換之氣相係經過其間，當其係被順應至中心孔MBO中時，在降低上衝頭之過程中可逃逸(被排放)。一般而言，該至少一個出口係同樣地被設計成傾斜運行至中心孔MBO之孔。
圖4a、4b、4c及4d顯示經過備有至少一個出口之適當上衝頭之縱切面，在本發明之內文中，實際上衝頭於此等圖中，僅只是意謂在向下方向上，以圓柱形(或環形)形式結束之頸部。整個圖於各情況中係以所謂上方"嵌入衝頭"顯示本發明上衝頭之形狀，於此文件中稍後可參考之。
中心孔MBO對至少一個出口之連接係特別具重要性，尤其是當至少進入中心孔MBO中之入口較佳係經設計呈圓柱形形式時，以致圓柱體Z(圓柱形中心銷MF)之外部表面，當其係順應進入中心孔MBO中時，至少在其入口區域中係沿著其內壁滑動。根據本發明，中心孔MBO較佳係經設計，以致其內壁之幾何形狀係相應於圓柱體沿著其整個縱軸之外部表面。於此情況中，圓柱形中心銷MF與中心孔MBO之尺寸較佳係經設計，以致圓柱形中心銷MF(圓柱體Z)之外部表面係滑動涵蓋中心孔MBO之內壁，在其順應至中心孔MBO之整體程度內。對照上而言，中心孔MBU係經常被設計，在其進入下衝頭上端面之區域下方有稍微變寬，如在例如圖5a之經過下衝頭之縱切面中所示。對照上而言，圖5b顯示經過下衝頭之縱切面，其中中心孔MBU係經設計具有恒定圓柱形橫截面，涵蓋下衝頭之整個長度。於圖5a與5b中亦然，在本發明之內文中，下衝頭於此等圖中，僅只是意謂在向上方向上，以圓柱形(或環形)形式終止之頸部。整個圖於各情況中係以所謂"下方嵌入衝頭"顯示本發明下衝頭之形態，於此文件中稍後將參考之。在下衝頭上端面中之中心孔MBU之孔口及在上衝頭下端面中之中心孔MBO之孔口通常係一致地被設計。
當孔模為具有一致雙重截頭錐體者時，圓柱體I之表面線長度一般係不大於長度II與0.7倍長度I(及0.5倍長度I)之總和。當下衝頭係經設計成下方嵌入衝頭時，根據本發明有利的是，與圓柱體I之橫截面作比較，當嵌入衝頭之橫截面，其中其係保持下衝頭之下端，具有較小橫截面時。此種形態係使得能夠排放微細粒子，其已於下衝頭降低至縱切面II*之過程中，在圓柱體I之模孔壁與外部表面之間變成被捕捉。
根據本發明，中心銷MF自底部向上，具有具圓柱形外部表面MZ之圓柱體Z之幾何形狀。再者，對本發明必須的是，中心銷MF之位置與孔模(包括模孔)之位置係在此過程期間，沿著孔軸線B相對於彼此被固定。孔模之固定實際上一般係藉由插入孔模，以完全安裝至孔模桌內之相應順應孔口中而進行。
此外，其係通常利用固定螺絲固定，其可例如自孔模桌邊緣以水平方式導至孔模之順應孔口。當孔模桌具有數個例如等距離地被放置在圓圈之圓周上之順應孔口時，亦可達成被插入彼等中之孔模之額外固定，以致固定螺絲係被放置在兩個順應孔口間之部份圓圈上，其係固定相對於彼此被插入彼等中之兩個孔模。
關於中心銷MF之固定，一般係使用中心銷保持器。為幫助固定，中心銷MF係通常在其下端處裝有頭部(27)，其係藉由關於完全安裝所製造之中心銷保持器之中間空間(28)(槽縫)而被順應。在朝向前述頭部之方向上，實際中心銷可藉由便於固定中心銷之變寬橫截面所鄰接(參閱，例如在圖6與圖1中)。中心銷保持器本身，適當地以應用為觀點，一般係同樣地以螺絲牢固地固定至孔模桌上。
但是，本發明亦包括以下具體實施例，其中中心銷MF，自底部向上，最初具有具圓柱形外部表面MZ之圓柱體Z之幾何形狀，但接著在向上方向上以圓錐形方式變窄。當中心銷MF，其自底部向上最初為圓柱形，係在模孔之縱切面II內，於向上方向上以圓錐形方式變窄(且未有任何進一步變寬直到其上端)時，係尤其真實。於此情況中，中心銷MF，自底部向上，可具有接著在縱切面II內，使在向上方向上變窄之截頭錐體KM(30)所連接之圓柱體Z之幾何形狀(圓柱體Z之橫截面於此情況中係相應於截頭錐體KM底部表面之橫截面)。截頭錐體KM之高度可相應於縱切面II之長度(根據本發明其係為較佳)，但亦可為較短(於後述情況中，具有圓柱形幾何形狀之中心銷之比例係自底部向上延伸至縱切面II中)。關於此中心銷MF在向上方向上以截頭錐體KM終止之有利性，以類似模孔本身之縱切面II幾何形狀之有利性之方式，其原因係為由於中心銷MF在向上方向上之圓錐形變窄，當所形成之環狀成型體係藉由升高下衝頭而自模孔移除時，在中心銷MF之外部壁(外部表面)與所形成環狀成型體孔穴之外部表面(例如涵蓋縱切面II之長度)間之輥滾動摩擦可基本上被消除(例如在環狀成型先質物體LII或FLII生產之情況中)。但是，由於此等事實所造成之優點比較上係受到限制，因為針對相同高度與截頭錐體KS之外部表面作比較，截頭錐體KM之外部表面係通常顯著地較小。
當H*為截頭錐體KM之高度時，有利的是，當截頭錐體KM自底部(自底部表面)向上(至頂部表面)之變窄係致使截頭錐體KM之底部表面直徑DG*與高度H*及頂部表面直徑DD*間之下列關係式被滿足時：0.005．H*≦DG*-DD*≦0.015．H* (IX)。
較佳為：0.007．H*≦DG*-DD*≦0.013．H* (X)。
更佳為：0.009．H*≦DG*-DD*≦0.011．H* (XI)。
在採用例如會以圓錐形方式朝向其上端變窄之中心銷MF之情況中，應注意的是，由於非恒定涵蓋截頭錐體KM之高度H*之橫截面，故當截頭錐體KM係被順應至中心孔MBO中時(截頭錐體KM之外部表面並未滑動涵蓋中心孔MBO之內壁)，環形間隙必須保持原狀。仍然再一次容許之其寬度必須藉由欲被壓實粉狀聚集體之粒子大小導引。於正常情況下，中心孔MBO之橫截面，在向上方向上以圓錐形方式變窄之中心銷MF之情況中，係致使當其圓柱形切面係被順應至具有其圓柱形外部表面之中心孔MBO中時，其會至少在其進入之區域中，沿著中心孔MBO之內壁滑動。圖7係以實例方式顯示經過中心銷MF之縱切面，其自底部向上只具有圓柱體Z之幾何形狀，然而圖8係以實例方式顯示經過中心銷MF之縱切面，其自底部向上最初具有圓柱體Z之幾何形狀，然後以圓錐形方式變窄達到其上端。
相當一般性地，在根據本發明之方法中，較佳為當模孔縱切面II之上端、中心銷MF之上(平面狀)端面及孔模之上(平面狀)端面終止而與彼此同一平面(意即不會突出)時。
這在根據本發明方法之自動進行之情況中尤其真實，因為前述排列會幫助(有利於)粉狀聚集體之自動引進充填室中。
一般而言，孔模具有平面狀上端面。適當地以應用為觀點，孔模之下端面亦具有平面狀形態。孔模較佳(除了模孔之外)係具有具平面狀上端面與平面狀下端面之圓柱體形狀。在圓柱體之外部壁中，水平環或圓形凹陷係有利地在一半高度下運行。其係用以利用一或多個固定螺絲固定孔模桌中之孔模。
原則上，在根據本發明之方法中，開始距離A可藉由將兩個衝頭(下衝頭與上衝頭)主動地朝向彼此移動而被降低至末端距離E。但是，應明瞭的是，亦可進行以致下衝頭保持其位置，而僅移動(降低)上衝頭。
一般而言，對於在根據本發明之方法中所造成壓實物(環狀成型先質物體)之極均勻表面硬度有利的是，當開始距離A降至末端距離E係涉及將上衝頭與下衝頭一起主動地朝向彼此移動(上衝頭係被降低；下衝頭係被升高)時。於此情況中，在粉狀聚集體上所需要之壓縮壓力係藉由上衝頭及藉由下衝頭均等地施加，其會造成所形成壓實物於其高度上之較均勻側面抗碎強度。
這亦會造成具有較均勻體密度於其整個尺寸上之成型先質物體。於熱處理之後，後者會造成較均勻孔隙結構，且以後者為基礎之經改良觸媒性能。
原則上，根據本發明之方法可以手動方式或自動地進行。為了經濟實行性之故，根據本發明方法之自動實施為較佳。基本上兩種機器類型可被使用於此項目的，其在專業文獻中係彼此區別為"偏心式壓機"與"迴轉式壓機"。在偏心式壓機中，因為上衝頭藉助於偏心圓盤之向下運動，故僅上衝頭施加實際壓縮力，然而下衝頭在壓縮期間為固定，且僅針對壓實物(環狀成型先質物體)之最後排出而向上移動(被升高)。在偏心式壓機中，孔模為固定。其在固定孔模桌上，於模板中為靜止的。孔模可具有一或(連續地)多個模孔(且因此是孔模充填室)。於各模孔中，由上衝頭與下衝頭所組成之衝頭對係以偏心圓盤之節律移動。中心銷MF同樣地為固定，且係被引導經過模孔與下衝頭，並以中心銷保持器被固定至模板。根據孔模是否具有一或多個模孔(孔模充填室)，稱為單一衝頭或多衝頭孔模。相應地，在單一與多重模具之間形成差異。單一模具包含具有模孔之一個孔模與中心銷MF及上衝頭與下衝頭。多重模具係相應地包含具有兩個或多個模孔之孔模，且具有相應數目之中心銷MF及上與下衝頭。關於使用無論是單一或多重模具係基本上以環狀成型先質物體之大小與機器可賦予之壓力為基礎而作決定。在根據本發明之方法中，可採用之上限係在約五十孔之模具下。由於孔模在偏心式壓機中為固定，故包含欲根據本發明被壓實之粉狀聚集體之進料斗(包括填充鞋狀物)通常係在孔模桌上向前與向後滑動，以確保孔模之一或多個充填室之均勻充填。在偏心式壓機中，充填室之充填、環狀成型體之壓實(壓縮)與排放，係依此方式以週期性地重複連續進行，且於各情況中一起相應於完全偏心旋轉。
在最簡單之情況中，於偏心機中之工作循環係因此按下述進行。下衝頭係首先在模孔內，於其充填位置上。充填鞋狀物係滑動於孔模上，其上層平面狀端面係終止而與中心銷MF之上層平面狀端面同一平面，填料(粉狀聚集體)係通入模孔中，且至下衝頭之上端面上。當充填鞋狀物向後滑動時，上衝頭會向下移動，直到其下端面係與填料接觸為止。因此，粉狀聚集體已被引進充填室中，且已達成開始距離A之狀態。上衝頭(其中下衝頭被固定)之進一步向下運動會將填料壓實成環狀成型先質物體，直到伴隨著所附壓力已達成末端距離E為止。接著，將上衝頭自所形成之環狀成型先質物體升高，並將環狀成型先質物體藉由(大致上稍微受阻滯)升高下衝頭而自模孔移除。一般而言，係將下衝頭升高達致使所形成之成型先質物體下側正好達到孔模上側層次之程度。雖然向前移位之充填鞋狀物之前方邊緣現在使成型先質物體自孔模位移，但下衝頭係被降低回復至其充填位置，且模孔係被再一次充填。
在迴轉式壓機中，對照上而言，進料斗(包括充填鞋狀物)為固定，且其中孔模為靜止之孔模桌係旋轉，模孔係被移動通過充填鞋狀物下方。在孔模桌旋轉之情況中，個別孔模(或其模孔)係連續被充填。然後，壓縮填充物，且所形成之壓實物係接著被逐出。
一個模孔係因此被充填，然而另一個孔模填充物係被壓實，且同時在又另一個孔模中，環狀成型先質物體(壓實物)係被逐出。在孔模桌旋轉之情況中，與所存在模具組-在使用單一衝頭模具之情況中-一樣多之環狀成型先質物體係經製造。在多衝頭模具之情況中，必須乘以每孔模之孔數。雖然偏心式壓機係不連續地工作，但迴轉式壓機係連續地工作。再者，於迴轉式壓機中，壓縮壓力係藉由上與下衝頭，藉助於壓力輥均等地施加。
於市場上可取得用於進行根據本發明方法之迴轉式壓機包括一些模式，提供10至100(或80)個模具組，且各模具組通常可具有至高總共六個衝頭。雖然與所存在孔模一樣多之壓實物係在每次孔模桌旋轉時於正常迴轉式壓機中被壓製(在多重模具之情況中，乘以孔數)，所謂雙重迴轉式壓機(其具有特別高輸出性能)具有兩個壓製工作站，且-在單一衝頭模具組之情況中-在一次孔模桌旋轉期間，同時於各情況中，充填兩個孔模，壓實兩個填充物，及逐出兩個環狀成型體。例如，關於根據本發明之方法，可使用得自Kilian,D-50735 Cologne之KS、KIS及K III偏心壓機。但是，特別適合根據本發明之方法者為得自Kilian之迴轉式壓機(例如T系列、R系列、S系列及X系列者)。
特別適合根據本發明之方法者為Kilian RX 73雙重迴轉式壓機，以及Kilian合成700-77 A迴轉式壓機。
亦適合根據本發明之方法者為得自Korsch AG,D-13509 Berlin之迴轉式壓機，例如Korsch PH800與PH865迴轉式壓機。上衝頭、中心銷MF、下衝頭及孔模(包括模孔)(意即模具)之個別形態為使用者之責任。關於在Kilian迴轉式壓機中之應用，其形態，以對根據本發明之方法特別有利之方式，可例如下述(數字選址係關於(正如此文件中經常之情況)附屬於此文件之圖)。
個別孔模(1)係經製造，以致其係完全安裝至存在於孔模桌中之順應孔口內。不考慮模孔(2)，孔模，適當地以應用為觀點，具有具平面狀上端面與平面狀下端面之圓柱體之形狀，在其外部壁中，於一半高度下，水平環或圓形凹陷(3)已被磨出。其係用以固定孔模在孔模桌中(例如利用至少一個固定螺絲，其可例如自孔模桌邊緣以水平方式引導至孔模之順應孔口或在孔模之圓圈部份上運行至鄰近其之孔模)。
適當地根據本發明，上衝頭(相應於此孔模)係經製造成上方嵌入衝頭(4)，且下衝頭(相應於此孔模)成下方嵌入衝頭(5)。下方嵌入衝頭(上方嵌入衝頭)可利用下方螺帽(6)(利用上方螺帽(7))以螺絲固定，下方嵌入衝頭(上嵌入衝頭)可被放置於其中，置於下方軸心(8)(上方軸心(9))之中央。下方軸心(上方軸心)係結束在下方軸心頭(10)中(結束在上方軸心頭(11)中)，其係在迴轉式壓機之導溝柵形結構中滑動。下方嵌入衝頭(上方嵌入衝頭)係結束在實際下衝頭(12)中(在實際上衝頭(13)中)(意即根據本發明有關聯之衝頭在兩種情況中均為特定嵌入衝頭係結束於其中之頸部)。
上方嵌入衝頭(亦被稱為"插入衝頭")之底部(14)係呈以旋入狀態，安置在上方軸心之圓形壓力面(15)上。當使用相同軸心時，作成嵌入衝頭之形態會獲致高撓性。下方插入衝頭之圓形環形底部(16)係呈旋入狀態，安置在下方軸心之圓形環形壓力面(17)上。壓力面(17)之圓形環孔口係延伸至下方軸心中成為圓柱形孔穴。其可順應中心銷MF(18)之延伸。在下方軸心中之側面孔口(凹槽)係允許中心銷MF利用中心銷保持器(19)放在適當位置(沿著孔軸線B相對於孔模及其模孔固定)。中心銷保持器本身係利用螺絲被固定在孔模桌上。圖1係以一種破裂圖顯示上文縱切面中所詳述之個別元件。
圖6顯示經過孔模桌之縱切面之細部零件。其顯示被插入孔模桌(20)之順應孔口中之孔模(1)，及利用固定螺絲將其固定之水平環(3)。孔模(1)係被插入其順應孔口中之孔模桌部份，於此文件中亦被稱為孔模桌舌部(21)。此外，圖6顯示軸心(8)與(9)之導溝孔(22)，在孔模桌中切削，於孔模(1)之順應孔口上方與下方。在特定導溝孔(22)內壁上，藉由其外部表面以垂直方式滑動，下方軸心(8)或上方軸心(9)可被升高或降低。包含用於上方軸心之導溝孔之孔模桌部份，於此文件中亦被稱為孔模桌眉(23)。包含用於下方軸心之導溝孔之孔模桌部份於此文件中亦被稱為孔模桌顎(24)。中心銷保持器(19)在圖6中係自下方以螺絲固定至孔模桌(20)。中心銷MF(18)，其係在朝向其頭部前導之方向上，以較寬廣橫截面結束，藉由中心銷保持器(19)固定，經過下方軸心與下方插入衝頭引導，達到孔模(1)之平面狀末端表面，中心銷MF(18)之平面係終止而與其同一平面。尤其是當使用多重模具時，軸心不應在導溝孔(22)中旋轉。此係利用軸心中之鍵溝及沿著導溝孔內壁之鍵達成。上方軸心頭(11)與下方軸心頭(10)係個別留置在固定"上衝頭導溝柵形結構"與"下衝頭導溝柵形結構"中，其未藉由圖6顯示。插入孔模(1)為具有一致雙重截頭錐體之孔模。
迴轉式壓機之操作模式現在係概要地顯示如下述(此操作原則基本上在所有迴轉式壓機中均為相同)。
藉由例如螺絲或齒輪驅動之孔模桌係在水平面上環繞其軸旋轉。與其個別軸心頭一起留置在固定導溝柵形結構(一般為不銹鋼或塑膠柵形結構)中之軸心係在孔模桌旋轉時遵照滑動於其中之個別導溝柵形結構之高度外形。帶有下衝頭之下方軸心，係在孔模桌之旋轉運動過程中，沿著其滑動路徑首先滑動達到充填鞋狀物，其中其且因此亦為下衝頭係被向下拉伸，以致下衝頭之上端面於模孔中係在其充填高度下。稍後在旋轉運動中，存在於下衝頭上端面上方之模孔之自由空間係充填來自充填鞋狀物之欲根據本發明被壓實之微細聚集體(填料)。當孔模桌進一步旋轉時，下方軸心及下衝頭係隨其被升高，以致下衝頭之上端面於模孔中係在其充填層次高度下。過量填料係被迫向上，且稍後在旋轉運動中被圓化除去。下方軸心及下衝頭係接著再一次隨其被向下拉伸，以致模孔中下衝頭之上端面係在開始距離A與其有關聯之高度(此處亦被稱為"壓製高度")下。在充填期間，上衝頭係被懸掛在充填鞋狀物上方，然後根據關於上方軸心之導溝柵形結構之過程向下滑動，直到其下端面與存在於模孔中之微細聚集體接觸為止。因此，粉狀聚集體已被引進充填室中，且已達成開始距離A之狀態。兩個上方軸心頭與下方軸心頭，在孔模桌進一步旋轉之過程中，係各在壓力輥上運行，且因此上衝頭與下衝頭兩者均對著被引進充填室中之填料壓縮(下衝頭係被提升；上衝頭係被進一步降低)，直到已達成末端距離E為止。在壓力輥間之壓實期間，按需要而定，可達成距離維持期間，於此段期間內，上衝頭與下衝頭之距離係被保持恒定(在偏心製藥片機之情況中，在上與下衝頭間之距離於其中仍然保持恒定下沒有時間間隔；壓實係僅藉由上衝頭進入粉狀聚集體中之浸沒深度所造成)。距離維持時間，於此段期間內壓實壓力為大約恒定，係在欲被壓實之聚集體中促進時間依存性塑性變形操作。由於上方軸心導溝柵形結構外形之結果，其係接著被再一次提升，以自所獲得之環狀成型體升高上衝頭。下方軸心及下衝頭係隨其藉由下方軸心頭在導溝柵形結構之升高路徑中之滑動而被提升，且存在於其上端面上之環狀成型先質物體係被引導離開模孔，並藉由剝離器剝除(根據本發明之方法係有利地使得特別低逐出力為可能；當使用新孔模時，其一般係在0.15至1.5 kN之範圍內；在此方法之進一步實施過程中，所需要之逐出力一般會上升；當此上升達到約700 N時，孔模係通常被轉換或交換)。經由溝槽，環狀成型先質物體係接著滑動至儲存容器中。在孔模桌之進一步旋轉運動之過程中，上衝頭係藉由上方軸心頭在其上方滑動路徑內之滑動而被移位達到其最高點，直到其再一次在充填鞋狀物上方為止。下衝頭目前已藉由下方軸心頭在其下方滑動路徑中之進一步滑動而被向下向後拉伸(降低)，以致其係同樣地於下方滑動路徑上，再一次於充填鞋狀物下方，且其上端面係於模孔中，在充填高度下回復。接著，以孔模桌之旋轉運動之週期性，重複所述之操作。
有利的是，當以填料充填模孔係早在下衝頭降至充填高度期間進行，以使沒有過多空氣於模孔充填之過程中被摻入時。在孔模桌之完全旋轉過程中，軸心未曾被完全引導離開導溝孔。根據本發明，較佳係使用迴轉式壓機，其中並非每環狀成型先質物體只有一種壓實操作係經過利用一對壓力輥，按剛才所述進行，而是每環狀成型先質物體之預備壓實(至兩個端面之預備末端距離EV)與主要壓實(至末端距離E，其中EV>E)係經過利用呈緊密連續排列之兩對壓力輥進行(預備壓力輥一般係以簡單方式具有比主要壓力輥小之尺寸。預備壓實至兩個端面之預備末端距離EV(>E)之應用係確保在壓實過程中之較佳排氣與粉狀聚集體之較均勻壓實，因為預備壓實會使填料轉化成比較上均勻之規則狀態。一般而言，緩慢加壓係有利於良好排氣。所形成環狀成型先質物體之側壁壓力抵抗性亦可藉由於預備壓實之後首先進行減壓，及僅於此之後進行主要壓實而被改良。為了完整性之故，圖5c、5d及5e顯示三種下方嵌入衝頭，其中下衝頭之上端面不為平面狀。在圖5c中之下方嵌入衝頭係結束在下衝頭中，其中係實現EP-A 184790之陳述內容。圖4e與4f係顯示相應地經設計之上方嵌入衝頭。
在迴轉式壓機之情況中，關於根據本發明方法之可使用充填鞋狀物係為例如振盪充填鞋狀物、振動充填鞋狀物及攪拌充填鞋狀物。但是，特佳者係使用攪拌器刮刀充填鞋狀物。後者亦已被使用於所有實施例中。
此時亦應強調的是，對於根據本發明之方法，係特別有利地使用以下簡單迴轉式壓機或雙重迴轉式壓機，其中係安裝孔模桌(20)，以致能夠可交換。一種此類雙重迴轉式壓機係為例如得自Kilian之合成700雙重迴轉式壓機。此雙重迴轉式壓機之另一項優點為其係以預備壓實與主要壓實工作。迴轉式壓製機器係描述於例如文件DE-A 2624853、DE-A 19733969及DE-A 2435777中。在其他情況下，關於發明製片之模具必須極精密地製造，且關於此點所適用之特定國家標準(例如DIN ISO 2768)應被符合。模具之特定表面應儘可能平滑地製造。
尤其是在欲根據本發明被壓實之粉狀聚集體包含至少一種金屬氧化物(例如來自包括氧化鋁、氧化鎢、氧化銻、氧化鋯、氧化鉍、氧化鉬、氧化矽、氧化鎂，及包含至少兩種存在於前述金屬氧化物中之金屬元素之混合氧化物(例如鉍與鎢之混合氧化物，例如Bi2W2O9))、金屬氫氧化物、金屬氫磷酸鹽，及/或至少一種金屬硝酸鹽(此術語亦包括金屬硝酸鹽水合物)，例如硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸銫、硝酸銅、硝酸鈣及硝酸鎂(此種粉狀聚集體於後文係被稱為粉狀聚集體HW*)之情況中，根據本發明有利的是，當用於根據本發明方法之上衝頭與下衝頭係製自具有DIN材料編號1.2601之工具鋼時(在前述衝頭係被製成嵌入衝頭之情況中，該整個嵌入衝頭，適當地以應用為觀點，係製自DIN材料1.2601)。替代DIN材料1.2601，衝頭，尤其是在前述情況中，亦可製自DIN工具鋼1.2379。
與衝頭成對比，孔模對照上而言係根據本發明，有利地製自材料複合物。根據本發明，此材料複合物較佳係在其與模孔接觸之側面上包含堅硬金屬(25)，且有利地在其面對遠離模孔之側面上包含工具鋼(26)。後者較佳係具有下列元素組合物WS：1.50至1.80重量%之C，0.10至0.40重量%之Si，0.10至0.50重量%之Mn，≧0至0.05重量%之P，≧0至0.05重量%之S，10至13重量%之Cr，0.50至0.80重量%之Mo，0.10至1.10重量%之V，≧0至0.60重量%之W，及≧0至0.10重量%之一或多種稀土金屬，且除了此等Fe及由於生產所造成之雜質之外，其中百分比於各情況中係以總重量為基準。
特佳工具鋼WS為DIN材料1.2601與1.2379。換言之，適當地根據本發明，孔模包含堅硬金屬之核芯，其包含模孔及由工具鋼(較佳為元素組合物WS之一)所構成之孔模圍繞物，包含孔模之核芯。與模孔接觸之堅硬金屬之壁厚為數毫米(例如1至10毫米，在許多情況中為2至8毫米，或2至6毫米，或2至4毫米)，一般係為足夠。其在環狀成型體F之發明生產之情況中係尤其是適用。孔模圍繞物之壁厚通常為數公分(例如0.5至3公分，或1至2公分)(尤其是在環狀成型先質物體F例如FLII之生產之情況中)。
於此文件中，應明瞭堅硬金屬係意謂由選自金屬碳化物、金屬氮化物及金屬硼化物組群之至少一種堅硬物質(其中金屬於各情況中較佳為至少一種金屬，來自下列組成之組群：W、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及Cr)及得自Fe、Co、Ni及Cr組群之至少一種軟可延展金屬所構成之經燒結複合材料。根據本發明為適當之經燒結堅硬金屬通常係以下述方式製成(較佳為極均勻地)，將主要量(一般為≧80重量%，較佳為≧90重量%)之呈粉末形式之高熔點堅硬物質(較佳為至少一種金屬碳化物)與少量(一般為≦20重量%，較佳為≦10重量%)之較低熔點金屬粉末混合，並加熱至低於高熔點堅硬物質之熔點之溫度，加熱之溫度與延續時間係經選擇，以致堅硬物質係燒結以形成骨架(堅硬相)，於其中摻入金屬作為黏合劑相(黏合劑)。在堅硬金屬粉末中之顆粒大小(尤其是堅硬物質部份)可為例如0.2微米至15微米，有利地為0.5至3微米，特別有利地為1至1.5微米。有利地，堅硬金屬之洛氏硬度不應低於80，其維克斯硬度應為≧1500，且撓曲強度應為≧2000 N/平方毫米。經燒結堅硬金屬之生產係描述於例如文件AT專利358833、EP-A 1364732、AT專利362943，及學生研究報告"Ermdungsverhalten des Hartmetalls G55 Co bei Raumtemperatur"[於室溫下堅硬金屬G55 Co之疲勞行為],由來自Erlangen之Frank Hebner,2003年9月7日,在Friedrich-Alexander大學,Erlangen-Nuremberg,Institut fr Werkstoffwissenschaften,Lehrstuhl I-Allgemeine Werkstoffeigenschaften,Prof.Mughrabi中，以及於此等文件中所引用之先前技藝。
對於根據本發明之方法，特佳係使用堅硬金屬作為孔模核芯，其係以其重量為基準，包含碳化鎢達≧90重量%之程度。此外，根據本發明有利的是，當其係另外包含Ni或Ni與Cr達至少5重量%之程度時。
對於根據本發明之方法甚至更好的是，使用堅硬金屬作為孔模核芯，其係以其重量為基準，包含碳化鎢(WC)達90至95重量%之程度，至少一種金屬碳化物(一般為活性，作為粒子生長-抑制添加劑)達≧0至1重量%之程度，來自下列組成之組群：碳化鈦(TiC)、碳化鉭(TaC)、碳化鈮(NbC)、一碳化釩(VC)、二碳化三鉻(Cr3C2)及包含至少兩種存在於前述金屬碳化物中之金屬之混合金屬碳化物(例如碳化鉭鈮(TaNbC))，及Fe、Co、Ni及/或Cr，較佳為Ni或Ni與Cr，作為黏合劑相，達5至10重量%之程度。
在根據本發明之方法中，極特佳係使用包含以下者作為用於孔模之堅硬金屬90至95重量%之WC，≧0至1重量%之TiC及/或TaNbC，及5至10重量%之Ni或Ni與Cr。
在前述堅硬金屬中，根據本發明較佳係依次為包含以下者89.2至94.8重量%之WC，0.2至0.8重量%之TiC與TaNbC，及5至10重量%之Ni。
此等堅硬金屬包括得自在D-70572 Stuttgart之Hartmetall Gesellschaft之堅硬金屬G 10-Ni，其根據本發明可特別有利地使用於孔模核芯。
所有上文論述均適用於尤其是堅硬金屬粒子大小(意即在堅硬金屬中之堅硬物質粒子大小)為0.5微米至2微米，較佳為1至1.5微米。
此外，於此文件中關於孔模之材料(或材料複合物)所作之陳述係適用，尤其是當欲根據本發明被壓實之粉狀聚集體為粉狀聚集體HW*時。當硝酸仍然存在於粉狀聚集體HW*中時，後者並非最不真實(於該情況中，其在此文件中係被稱為粉狀聚集體HW**)。
在根據本發明方法中之模孔內壁(尤其是在縱切面I與II中)之平均粗糙度Ra(關於DIN 4768)較佳應不超過0.2微米，而更佳為不超過0.1微米，且甚至更良好為不超過0.05微米。
於其他情況下，在根據本發明方法中之模具之平均粗糙度Ra應不超過1微米，較佳為不超過0.8微米，而更佳為不超過0.4微米(平均粗糙度為在度量區帶內，粗糙度分佈形態自中心線距離之絕對量之算術平均)。相應地低之粗糙度應藉由拋光達成。
欲根據本發明被使用，具有例如由堅硬金屬G10-Ni所構成之核芯，及例如由DIN材料1.2379所構成之孔模圍繞物之孔模之生產，以簡單方式，例如藉由所謂收縮，係為可能。首先，孔模圍繞物係製自工具鋼。然後，將其加熱，加熱會使其膨脹。堅硬金屬核芯可被插入經膨脹之孔模圍繞物中。在冷卻過程中，孔模圍繞物係再一次收縮，且形成具有堅硬金屬核芯之實質上無縫複合物。
為考慮在WO 2005/115733中所述之問題，中心銷MF係有利地製自DIN 1.2343工具鋼。
這在粉狀聚集體HW*與HW**壓實之情況中(尤其是在環狀成型先質物體F生產之情況中；特別是在環狀成型先質物體FLII之情況中)係尤其是真實。孔模桌舌部，在根據本發明之方法中，尤其是在粉狀聚集體HW*或HW**之情況中，係有利地包含具有DIN工具鋼1.0425之薄施加層之DIN球狀石墨灰鐵GGG 50，然而孔模桌眉與孔模桌顎，適當地以應用為觀點，係製自DIN工具鋼1.6850(經硝化)。下方軸心、上方軸心及伴隨之軸心頭，在根據本發明之方法中，正如中心銷保持器，可以本質上已知之方式製自例如DIN工具鋼1.25550(經退火與回火，洛氏硬度HRC 58+2)。
在根據本發明方法之進行中，於末端距離E下，典型上藉由兩個衝頭(或至少藉由上衝頭)所施加之壓力，典型上係在50至5000公斤/平方公分，較佳為200至3500公斤/平方公分，更佳為500至2500公斤/平方公分，而更佳為500至1500公斤/平方公分之範圍內。預備壓力(其係在預備末端距離EV下施加)典型上為5-500公斤/平方公分，而主要壓力係通常為1000-2000公斤/平方公分。所採用之主要壓力愈高，根據本發明之方法係被發現為愈有利。
當欲被壓實之粉狀聚集體包含對於鋼具有腐蝕作用之組份時，例如硝酸、銨鹽及/或硝酸鹽，根據本發明之方法係顯示特定有利性。
當實作此方法時，腐蝕作用會造成此等情況，在模孔內壁之比較上快速粗糙化中，且因此在移除只有圓柱形模孔之情況中所形成之成型體時，同樣地快速增加滑動摩擦。
尤其是在環狀成型先質物體LII(例如FLII)之發明生產之情況中，此項問題係基本上完全被補救。當孔模係製自如上文所詳述之材料複合物時，後者係尤其真實。
如在不同時點下已詳述者，根據本發明之方法包括環狀成型先質物體之製自粉狀聚集體，其已包含至少一種金屬氧化物(其在標準條件(25℃，1大氣壓)下一般為固體)，及/或可藉由熱處理，在≧100℃之溫度下被轉化成金屬氧化物(其在標準條件下一般為固體)(至少藉由熱處理，於氣態分子氧及/或會釋出氣態氧之成份存在下；原則上，氧來源，例如呈過氧化物形式，亦可為粉狀聚集體且因此是在根據本發明中所造成之環狀先質物體之組份)之至少一種此類金屬化合物(例如金屬鹽)。此種粉狀聚集體於此文件中亦被稱為粉狀聚集體O。
固體金屬氧化物可為除了氧以外包含只有一種，或者超過一種(例如兩種或三種)金屬元素者。
可使用金屬化合物原則上亦包括包含只有一種，或者超過一種(例如兩種或三種)金屬元素者。
此外，根據本發明之方法包括根據本發明所製成環狀成型先質物體之熱處理。在此熱處理之過程中，根據本發明所需要之環狀氧化成型體係接著形成。根據本發明，熱處理係在≧100℃，經常為≧150℃或≧200℃(例如300至800℃)之溫度下達成。尤其是在環狀氧化成型擔體物體生產之情況中，熱處理可包括在≧600℃或≧1000℃之溫度下者。在大部份情況中，未超過1500℃。
對本發明亦為必要的是，欲根據本發明被壓實之粉狀聚集體及伴隨其之所形成環狀成型先質物體，係包含會在後續發明熱處理中所採用之條件下分解及/或以化學方式被轉化，以形成在熱處理條件下為氣體之化合物(例如以形成氨、水蒸汽、CO2、CO及/或氮氧化物)之物質(組份)。一般而言，伴隨著環狀成型先質物體之熱處理，且以其開始重量為基準之重量損失(由於前述除氣作用所致)為0.5至40重量%，經常為0.8至35重量%，或2至30重量%。
在根據本發明所獲得之環狀成型先質物體之發明熱處理過程中，通常有氣態化合物之形成(釋出)，例如當欲根據本發明被壓實之粉狀聚集體(聚集體O)之組份係至少部份具有有機性質，或包含一般會在本發明熱處理過程中至少部份分解之氫氧根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、銨離子、氫磷酸根離子及/或硝酸根離子時。氫氧根離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、銨離子、氫磷酸根離子及/或硝酸根離子原則上可已為欲根據本發明被壓實之粉狀聚集體中非氧化物金屬化合物之組份。但是，其亦可另外(或唯一)被添加至欲根據本發明被壓實之粉狀聚集體中作為會在環狀成型先質物體之後續熱處理中形成孔隙且不為金屬化合物之物質組份。
作為此種孔隙形成物質，欲根據本發明被壓實之粉狀聚集體(聚集體O)可包含例如所添加之NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4NO3、尿素、NH4CHO2、NH4CH3CO2、NH4HSO4、(NH4)2SO4、草酸銨及/或前述銨鹽之水合物。應明瞭的是，當欲根據本發明被壓實之粉狀聚集體(聚集體O)，在其他化合物中特別包含例如添加之澱粉(譬如馬鈴薯澱粉、玉米澱粉)、經磨碎之堅果殼、微細聚合體顆粒(例如聚乙烯、聚丙烯)、纖維素、石墨、硬脂酸、丙二酸、硬脂酸之鹽、丙二酸之鹽，作為會以氣體形式分解，及/或在後續熱處理過程中，以化學方式被轉化成氣態化合物之有機物質時，根據本發明之方法亦是有利的。
此外，欲根據本發明被壓實之粉狀聚集體(聚集體O)可包含潤滑劑作為其他添加輔助劑，其例如會降低在根據本發明所製成之環狀成型先質物體與模孔內壁間之黏著摩擦。所使用之此類型潤滑劑可為例如石墨、碳黑、聚乙二醇、硬脂酸、硬脂酸之鹽、澱粉、聚丙烯酸、礦油、植物油、水、氮化硼、三氟化硼、甘油、微細Teflon粉末及/或纖維素醚類(此時應強調的是，根據本發明之方法亦值得注意，因為其係使得對此種輔助劑之需要量能夠減到最低限度)。前述潤滑劑可分解及/或以化學方式被轉化，若適當則亦伴隨著氣態物質之形成，在環狀成型先質物體之熱處理過程中，其係按照本發明成形。
作為其他成型輔助劑，欲根據本發明被壓實之粉狀聚集體(聚集體O)可包含會促進在所形成壓實物中之完整性之外加所謂補強劑。此種補強劑可為例如玻璃、石棉、碳化矽及/或鈦酸鉀之微纖維。
以欲根據本發明被壓實之粉狀聚集體(聚集體O)之總量為基準，成型輔助劑之總量一般係不超過30重量%，經常為不超過20重量%，而在許多情況中為不超過10重量%。
典型上，在根據本發明方法中之粉狀聚集體(聚集體O)，係以觸覺上為乾燥之狀態被使用。但是，其可佔其所添加物質總重量之至高10%，其在標準條件(25℃，1大氣壓)下為液體。但是，當粉狀聚集體(聚集體O)完全未包含此種液體物質時，根據本發明之方法亦可採用。應明瞭的是，粉狀聚集體(粉狀聚集體O)亦可包含固體溶劑合物(例如水合物)，其包含呈化學上及/或物理上結合形式之此種液體物質。此種溶劑合物會在熱處理之過程中分解，一般係同樣地具有溶劑合物相之氣體釋出。有利地根據本發明，欲根據本發明被壓實之聚集體之殘留水份含量為<10重量%，且於結晶水(或晶體溶劑合物相)不存在下一般為<5重量%。
欲根據本發明被壓實之微細粉狀聚集體(粉狀聚集體O)之粒子直徑(排除外加之成形與多孔性劑)，對於粉狀聚集體重量之至少90%(未包含外加之成形與多孔性劑)，適當地以應用為觀點，係在10至2000微米之範圍內，在許多情況中係在20至1800微米，或30至1700微米，或40至1600微米，或50至1500微米之範圍內。特定言之，前述粒子直徑係經常在100至1500微米，或150至1500微米之範圍內。
原則上，根據本發明所製成之環狀成型先質物體之發明熱處理可在減壓下，在惰性大氣(例如N2、稀有氣體、水蒸汽、CO2等)下，在還原大氣(例如H2或NH3)下，或在氧化大氣下達成。一般而言，氧化大氣係包含分子氧。典型氧化大氣為惰性氣體(N2、稀有氣體、水蒸汽、CO2等)與分子氧之混合物。典型上，分子氧之含量為至少0.1體積%，常常為至少0.2體積%，在許多情況中為至少0.5體積%，經常為至少1體積%，或至少10體積%，或至少20體積%。應明瞭的是，分子氧在此種混合物中之含量亦可為30體積%，或40體積%，或50體積%，或更多。應明瞭的是，關於此種熱處理之另一種可使用氧化大氣為純分子氧。氧化熱處理係經常在空氣下達成。一般而言，熱處理可在靜止或流動氣體大氣下(例如在空氣流中)達成。
於此文件中應明瞭"其中達成熱處理之大氣(或氣體大氣)"一詞係致使其不包含由於分解過程及/或化學反應過程而在熱處理之過程中自根據本發明所製成之環狀成型先質物體所釋出之氣體。應明瞭的是，其中達成熱處理之氣體大氣亦可只有或部份包含此等氣體。對於欲被設計之處理溫度與處理大氣兩者，亦可隨著時間為恒定，或可隨著時間改變，歷經熱處理之延續時間。在可根據本發明獲得之環狀成型先質物體後續熱處理之所要結果為環狀(氧化性)無擔體觸媒之情況中，其活性組合物為至少一種多金屬氧化物，熱處理係常常在150至650℃，在許多情況中為200至600℃，經常為250至550℃，而在許多情況中為300至500℃之溫度下達成。於此文件中，"多金屬氧化物"一詞並不意謂不同金屬氧化物之簡單混合物，而是複合聚氧化化合物，其除了氧以外包含至少兩種不同金屬(金屬組份)。
如已於此文件中提出數次者，根據本發明之方法係尤其是適用於製造環狀成型先質物體，藉由熱處理，環狀(氧化性)成型觸媒物體或以經簡化術語表示之環狀觸媒可自其獲得(例如當環狀成型觸媒物體之具催化活性成份為多金屬氧化物時)。可根據本發明獲得之此種環狀成型先質物體於此文件中亦被稱為環狀成型觸媒先質物體。
於此情況中，在最簡單情況中之環狀成型觸媒物體可僅包含具催化活性成份(例如多金屬氧化物)。其亦可包含已以惰性物質稀釋之具催化活性成份(例如多金屬氧化物)。在兩種情況中，係稱為環狀成型無擔體觸媒物體。當活性成份為多金屬氧化物時，於此文件中係稱為環狀多金屬氧化物無擔體觸媒。
環狀多金屬氧化物無擔體觸媒係尤其適合有機化合物以分子氧之部份氣相氧化作用之非均相催化(參閱，例如DE-A 102005037678、德國申請案102007028332.8、德國申請案102007025869.2、德國申請案102007017080.9及德國申請案102007003778.5)。
於此文件中，應明瞭有機化合物以分子氧之完全氧化作用係意謂有機化合物係在分子氧之反應性作用下被轉化，以致存在於有機化合物中之全部氫均被轉化成氫之氧化物。有機化合物在分子氧反應性作用下之所有不同放熱反應係於此處被摘述為有機化合物之部份氧化作用(例如包括氨氧化與氧基氯化作用，其係個別於氨與氯化氫同時存在下進行)。特定言之，於此文件中，應明瞭部份氧化作用係意謂有機化合物在分子氧反應性作用下之放熱轉化，其中欲被部份氧化之有機化合物在反應已結束之後，係比在部份氧化作用進行之前包含至少多一個呈化學結合形式之氧原子。
此處以實例方式給予之非均相地催化部份氣相氧化作用之實例，包括丙烯之氧化成丙烯醛，異丁烯之氧化成異丁烯醛，異丁烯醛之氧化成甲基丙烯酸，及C4烴類之氧化成順丁烯二酐。典型上，非均相地催化部份氣相氧化作用係例如在已以鹽熔融體冷卻之管束反應器中進行。觸媒係存在於被反應氣體混合物流經之反應管件中，若適當則以惰性成型體稀釋。
關於環狀多金屬氧化物無擔體觸媒之生產，此程序可使用具催化活性多金屬氧化物之元素組份之來源，及若需要供其他用途之成型輔助劑(例如多孔性劑、潤滑劑及補強劑)，以製造細分聚集體，且藉由根據本發明之方法利用之，以首先製造環狀多金屬氧化物成型無擔體觸媒先質物體。用於多金屬氧化物之元素組份之來源可為金屬氧化物(在標準條件下一般係以固態存在)及/或可藉由加熱(熱處理)被轉化成氧化物(其在標準條件下一般係呈固態)(至少藉由熱處理，於氣態分子氧及/或會釋出氣態氧之成份存在下)之金屬化合物。
環狀多金屬氧化物無擔體觸媒接著可藉由環狀多金屬氧化物成型無擔體觸媒先質物體之後續熱處理而獲得(例如在200至800℃，或300至600℃之溫度範圍內)。
因此，供使用於本發明環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體生產之粉狀聚集體，係通常為聚集體HW*或聚集體HW**。但是，更特定言之，其係為粉狀聚集體O。因此，於此文件中關於本發明粉狀聚集體O、HW*及HW**之壓實所作之全部陳述係以相應方式應用。根據本發明為較佳之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體係通常為環狀成型體F，較佳為環狀成型體FLII。
在其他目的中，根據本發明之方法係適用於製造此等環狀多金屬氧化物無擔體觸媒之成型先質物體，其包含至少一種多金屬氧化物作為具催化活性成份，其中元素Mo或元素V或元素P為氧以外之元素，其在數字上(以莫耳濃度為觀點計算)為最常見(多金屬氧化物係意謂氧化物包含至少兩種氧以外之元素)。
更特定言之，根據本發明之方法係適用於製造此等環狀多金屬氧化物無擔體觸媒之成型先質物體(尤其是環狀成型先質物體F或FLII)，其包含至少一種多金屬氧化物作為具催化活性成份，其包含元素Mo與Fe，或元素Mo、Fe及Bi，或元素Mo與V，或元素Mo、V及P，或元素V與P(特別是當前述共通性條件同時被滿足時)。在上述清單中之第一種環狀多金屬氧化物無擔體觸媒係特別適合甲醇之非均相地催化部份氣相氧化成甲醛。第二種係特別適合丙烯之非均相地催化部份氣相氧化成丙烯醛。第三種係特別適合丙烯醛之非均相地催化部份氣相氧化成丙烯酸，第四種係特別適合異丁烯醛之非均相地催化部份氣相氧化成甲基丙烯酸，而上述清單中之最後一種係特別適合正-丁烷之非均相地催化部份氣相氧化成順丁烯二酐。
關於本發明環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之生產較佳係使用具有平面狀上端面之下衝頭與具有平面狀下端面之上衝頭(兩個端面較佳係彼此一致)。應明瞭的是，環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體亦可按此文件中所述製造具有彎曲末端表面。
前述類型之具催化活性多金屬氧化物，包括可用於本發明相應環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之生產之粉狀聚集體，可尤其是在文件WO 2005/030393、EP-A 467 144、EP-A 1 060 792、DE-A 198 55 913、WO 01/68245、EP-A 1060792、研究揭示RD 2005-497012、DE-A 102005035978、DE-A 102005037678、WO 03/78059、WO 03/078310、DE-A 199 22 113、WO 02/24620、WO 02/062737、德國申請案102007028332.8、德國申請案102007025869.2、德國申請案102007017080.9及US-A 2005/0131253中發現。
欲根據本發明被壓實之粉狀(先質)聚集體可以最簡單方式獲得，其方式是自所要具催化活性多金屬氧化物之元素組份來源獲得相應於所要多金屬氧化物化學計量之組合物之微細、極密切、可成型混合物，於其中可添加已述及之成型輔助劑(包括補強輔助劑)(及/或可自開始處理)。
關於所要多金屬氧化物之元素組份之可使用來源，如已所述者，原則上為已經為氧化物之金屬化合物，及/或可藉由加熱，至少於氣態分子氧及/或會釋出氣態氧之成份存在下被轉化成氧化物之金屬化合物。原則上，氧來源亦可例如呈過氧化物形式，為先質混合物(粉狀聚集體)本身之組份。粉狀(先質)聚集體亦可包含所添加之化合物，譬如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、尿素、NH4CHO2、NH4CH3CO2、草酸銨、前述化合物之水合物，及/或有機成份，例如硬脂酸，其可分解，及/或在熱處理過程中以孔隙形成劑被分解，而得以氣體形式完全逃逸之化合物。
起始化合物(來源)之較佳密切混合以製造可根據本發明成型之微細粉狀(先質)聚集體，可以乾燥形式或以潮濕形式達成。在以乾燥形式達成之情況下，起始化合物係適當地以微細粉末形式使用(具有粒子直徑d50(以測定粒子直徑分佈，及自其推論之粒子直徑d10、d50及d90(一般為dx)，特定微細粉末係經由分散溝槽引導至Sympatec RODOS乾燥分散器中(Sympatec GmbH,System-Partikel-Technik,Am Pulverhaus 1,D-38678 Clausthal-Zellerfeld)，且於該處以壓縮空氣乾燥分散，並吹送至自由噴射頭中之度量元件內。Malvern Mastersizer S(Malvern儀器,Worcestershire WR14 1AT,United Kingdom)係接著被使用於其中，以測定體積為基礎之粒子直徑分佈，根據ISO 13320。以度量結果作報告之粒子直徑dx係經定義，以致總粒子體積之X%包含具有此直徑或較小直徑之粒子)。適當地在1至200微米，較佳為2至180微米，更佳為3至170微米，而最佳為4至160微米，或5至150微米，或10至150微米，或15至150微米之範圍內)。然後，成型輔助劑之添加，可接著為本發明成型。此種輔助劑可為例如作為潤滑劑之石墨’以及玻璃、石棉、碳化矽及/或鈦酸鉀之微纖維。相當一般性地，一種起始化合物可為超過一種元素組份之來源。
代替將藉由混合粉狀來源本身所獲得之混合物直接成型為所要之先質幾何形狀，經常適當的是，作為第一個成型步驟，首先進行其中間壓實，以使粉末粗化(一般至粒子直徑d50為100至2000微米，較佳為150至1500微米，更佳為400至1000微米)。
即使在中間壓實之前，亦可例如添加石墨作為壓實輔助劑。接著，本發明成型係以粗化粉末達成，在其之前，若需要可再一次添加例如細分石墨(及若適當，則添加其他成型輔助劑(包括補強劑))。
但是，較佳係以潮濕形式達成來源之密切混合。典型上，起始化合物係互相混合，例如呈水溶液及/或懸浮液形式(惟液體，譬如異丁醇，亦可作為溶液及/或分散媒質使用)。特別密切可成型混合物係於起始物質只以呈溶解形式存在之元素組份來源時獲得。所使用之溶劑較佳為水(惟液體，譬如異丁醇，亦可作為溶劑使用)。接著，使所形成之溶液或懸浮液乾燥，乾燥過程較佳係藉由噴霧乾燥，以100至150℃之出口溫度達成(在一些情況中，乾燥亦可藉過濾與濾餅之後續乾燥達成)。所形成噴霧粉末之粒子直徑d50典型上為10至50微米。若水為液體媒質之基礎，則所形成之噴霧粉末通常係佔不超過其水重量之20%，較佳為不超過其重量之15%，而更佳為不超過其重量之10%。此等百分比在使用其他液體溶液或懸浮液輔助劑之情況中亦一般性地適用。以粉狀形式添加所要之成型輔助劑至特定乾燥質量後(或另外未有此種添加)，粉狀混合物，以微細先質混合物(粉狀聚集體)，可根據本發明壓實(成型)成所要之成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體。但是，微細成型輔助劑亦可已事先被添加至噴霧漿液中(部份或完全)。
當溶劑或懸浮媒質作為成型輔助劑之其他用途係為所意欲時，僅將其部份移除亦可為適當。
在添加例如微細石墨作為潤滑劑之前，乾粉之第一次熱處理亦可已經達成。然後，添加例如石墨之後，係接著為本發明成型及後續熱進一步處理。
代替使微細先質混合物以噴霧粉末本身為基礎直接成型為所要之幾何形狀，經常適當地首先進行中間壓實作為第一個成型步驟，以使粉末粗化(一般至粒子直徑為100至2000微米，較佳為150至1500微米，更佳為400至1000微米)。
即使在中間壓實之前，可例如添加石墨作為壓實輔助劑。接著，以粗化粉末為基礎，達成最後(實際)本發明成型，在其之前，若需要可再一次添加微細石墨(及若適當，則添加其他成型輔助劑，例如補強劑)。
應明瞭的是，所使用之元素組份之來源亦可為起始化合物，其已依次藉由先質化合物(元素來源)之熱處理獲得，且具有多金屬氧化物性質。更特定言之，元素組份之起始化合物可具有多金屬性質。
至目前為止，於此文件中所作之全部陳述均為有效，特別是當環狀多金屬氧化物無擔體觸媒之具催化活性多金屬氧化物具有通式XII之化學計量Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (XII)其中X1=鎳及/或鈷，X2=鉈、釤、鹼金屬及/或鹼土金屬，X3=鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛、釩、鉻、鈮及/或鎢，X4=矽、鋁、鈦及/或鋯，a=0.2至5，b=0.01至5，c=0至10，d=0至2，e=0至8，f=0至10，及n=藉由XII中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目，或通式XIII之化學計量時[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y8 h’Oy’]q (XIII)其中Y1=只有鉍或鉍與至少一種元素碲、銻、錫及銅，Y2=鉬或鎢或鉬與鎢，Y3=鹼金屬、鉈及/或釤，Y4=鹼土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘及/或汞，Y5=鐵或鐵與至少一種元素釩、鉻及鈰，Y6=磷、砷、硼及/或銻，Y7=稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、矽、鍺、鉛、釷及/或鈾，Y8=鉬或鎢或鉬與鎢，a'=0.01至8，b'=0.1至30，c'=0至4，d'=0至20，e'>0至20，f'=0至6，g'=0至15，h'=8至16，x',y'=藉由XIII中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目，及p,q=其p/q比例為0.1至10之數目。
此種環狀多金屬氧化物無擔體觸媒係特別適合作為具有增加選擇性與活性之觸媒，用於丙烯之氣相催化部份氧化成丙烯醛，及異丁烯或第三-丁醇或其甲基醚之氧化成異丁烯醛。
關於本發明相應環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之生產，活性多金屬氧化物之元素組份之來源係用以獲得可藉由壓實成型之微細先質混合物(粉狀聚集體)，且此混合物，於添加亦可包含補強劑之成型輔助劑後(關於此主題，參閱例如DE-A 10 2005 037 678、DE-A 10 2007 003 778、DE-A 10 2007 028 332及此等文件中所引用之先前技藝)，係以本發明方式壓實(較佳係成為環狀成型無擔體觸媒先質物體F或FLII)。
本發明成型係有利地達成，以致所形成之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之側面抗碎強度為≧10且≦40 N，較佳為≧10且≦35 N，更佳為≧12 N且≦30 N。環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之側面抗碎強度較佳為≧13 N且≦27 N，或≧14 N且≦25 N。環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之側面抗碎強度最佳為≧15 N且≦22 N。
欲根據本發明(排除欲被添加之輔助劑)被壓實之粉狀聚集體之粒化性(粒子直徑)係有利地自200調整至1500微米，特別有利地係自400至1000微米(例如藉由中間壓實)。以有利方式，至少80重量%，較佳為至少90重量%，而特別有利為95或98或更多重量%之粉狀聚集體係在此粒化性範圍內。
於此文件中，應明瞭側面抗碎強度係意謂當環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體係在對於對稱軸之直角上(意即平行於孔口之表面)被壓縮時之壓縮強度。於此文件中之所有側面抗碎強度係關於利用得自Zwick GmbH & Co(D-89079 Ulm)之Z 2.5/TS15材料測試機之測定。此材料測試機係經設計用於準靜態應力，具有單一動力、靜止、動態或不同作用形態。其係適合張力、壓縮及彎曲試驗。所安裝之得自A.S.T.(D-01307 Dresden)具有製造者編號03-2038之KAF-TC力傳感器係根據DIN EN ISO 7500-1校準，且可用於1-500 N度量範圍(相對度量不確定性：±0.2%)。
度量係以下列參數進行：
起始力：0.5 N。
起始力之速率：10毫米/分鐘。
測試速率：1.6毫米/分鐘。
上衝頭係首先慢慢地下降至正好在環狀成型無擔體觸媒先質物體之外部表面上方。然後，停止上衝頭，以接著在顯著較緩慢測試速率下，以進一步降低所需要之最低起始力降低。
在成型無擔體觸媒先質物體顯示龜裂形成下之起始力為側面抗碎強度(SCS)。
關於化學計量XII之活性組合物，化學計量係數b較佳為2至4，化學計量係數c較佳為3至10，化學計量係數d較佳為0.02至2，化學計量係數e較佳為0至5，及化學計量係數a較佳為0.4至2。化學計量係數f係有利地為0.5或1至10。前述化學計量係數更佳係同時在所指定之較佳範圍內。
此外，X1較佳為鈷，X2較佳為K、Cs及/或Sr，更佳為K，X3較佳為鎢、鋅及/或磷，且X4較佳為Si。變數X1至X4更佳係同時具有前文所提及之定義。
所有化學計量係數a至f及所有變數X1至X4更佳係同時具有其前文所提及之有利定義。
在通式XIII之化學計量內，較佳為相應於通式XIV者[Bia“Z2 b“Ox“]p”[Z8 12Z3 c“Z4 d“Fee“Z5 f“Z6 g“Z7 h“Oy“]q“ (XIV)其中Z2=鉬或鎢或鉬與鎢，Z3=鎳及/或鈷，Z4=鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬，較佳為K、Cs及/或Sr，Z5=磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩、鉻及/或Bi，Z6=矽、鋁、鈦及/或鋯，較佳為Si，Z7=銅、銀及/或金，Z8=鉬或鎢或鉬與鎢，a"=0.1至1，b"=0.2至2，c"=3至10，d"=0.02至2，e"=0.01至5，較佳為0.1至3，f"=0至5，g"=0至10，較佳為>0至10，更佳為0.2至10，而最佳為0.4至3，h"=0至1，x",y"=藉由XIV中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目，及p",q"=其p"/q"比例為0.1至5，較佳為0.5至2之數目。
此外，較佳為化學計量XIII之具催化活性多金屬氧化物，其包含化學組成Y1 a’Y2 b’Ox’之三次元區域，由於其與其局部環境不同組成之結果，故其係自其局部環境被定界限，且其最長直徑(通過區域中心且連接區域表面(界面)上之兩點之最長直接線條)為1毫微米至100微米，經常為10毫微米至500毫微米，或1微米至50或25微米。
化學計量XIII之特別有利具催化活性多金屬氧化物係為其中Y1僅為鉍者。
在化學計量XIV之具催化活性多金屬氧化物內，根據本發明較佳為其中Z2 b”=(鎢)b”，且Z8 12=(鉬)12者。
此外，較佳為化學計量XIV之具催化活性多金屬氧化物，其包含化學組成Bia”Z2 b”Ox”之三次元區域，由於其與其局部環境不同組成之結果，故其係自其局部環境被定界限，且其最長直徑(通過區域中心且連接區域表面(界面)上之兩點之最長直接線條)為1毫微米至100微米，經常為10毫微米至500毫微米，或1微米至50或25微米。
另外有利的是，當可按化學計量XIII(化學計量XIV)具催化活性多金屬氧化物中所述獲得之化學計量XIII(化學計量XIV)具催化活性多金屬氧化物之總[Y1 a’Y2 b'Ox']p([Bia”Z2 b”Ox”]p)含量之至少25莫耳%(較佳為至少50莫耳%，而更佳為100莫耳%)係呈化學組成Y1 a’Y2 b’Ox’([Bia”Z2 b”Ox”])之三次元區域形式時，由於其與其局部環境不同化學組成之結果，故其係自其局部環境被定界限，且其最長直徑係在1毫微米至100微米之範圍內。
在化學計量XII至XIV之一之具催化活性多金屬氧化物情況中，關於根據本發明之方法，用於製造環狀成型先質物體之可使用潤滑劑，除了石墨以外，亦為碳黑、聚乙二醇、硬脂酸、澱粉、聚丙烯酸、礦油或植物油、水、三氟化硼及/或氮化硼。甘油與纖維素醚類亦可作為其他潤滑劑使用。根據本發明，較佳為添加石墨作為單獨成型輔助劑。以欲根據本發明被製成環狀成型無擔體觸媒先質物體之組合物為基礎，添加總共一般為≦15重量%，通常為≦9重量%，在許多情況中為≦5重量%，經常為≦4重量%之石墨。典型上，前述所添加之量為≧0.5重量%，通常為≧2.5重量%。所添加之石墨較佳係得自Asbury Graphite Mills公司,New Jersey 08802,USA之Asbury 3160與Asbury 4012，及得自Timcal公司,6743 Bodio,Switzerland之Timrex T44。
若需要，則可添加微細補強劑，譬如玻璃、石棉、碳化矽或鈦酸鉀之微纖維。
可根據本發明，按剛才所述獲得之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之熱處理，一般係在超過350℃之溫度下達成。但是，於正常情況下，就熱處理而論，係不超過650℃之溫度。有利地根據本發明，就熱處理而論，係不超過600℃之溫度，較佳為550℃之溫度，而更佳為510℃之溫度。再者，就環狀成型無擔體觸媒先質物體之熱處理而論，較佳係超過380℃之溫度，有利地為400℃之溫度，特別有利地為420℃之溫度，而最佳為440℃之溫度。熱處理亦可被區分成數個區段，涵蓋其延續時間。例如，熱處理可首先在150至350℃，較佳為220至290℃之溫度下進行，接著在400至600℃，較佳為430至550℃溫度下之熱處理。
於正常情況下，環狀成型多金屬氧化物(XII至XIV)無擔體觸媒先質物體之熱處理係花費數小時(通常為超過5小時)。熱處理之總延續時間係經常地延長至超過10小時。就環狀成型無擔體觸媒先質物體之熱處理而論，通常不超過45小時或25小時之處理時間。總處理時間係經常低於20小時。有利地根據本發明，就有關聯環狀成型無擔體觸媒先質物體之熱處理而論，係不超過500℃(460℃)，且在溫度窗口為≧400℃(≧440℃)中之處理時間係自5延長至20小時。
上文詳述之環狀成型多金屬氧化物(XII至XIV)無擔體觸媒先質物體之熱處理(以及下文提出之分解階段)可在惰性氣體下，或在氧化大氣例如空氣(惰性氣體與氧之混合物)下，或者在還原大氣(例如惰性氣體、NH3、CO及/或H2或甲烷、丙烯醛、異丁烯醛之混合物)下達成。當然熱處理亦可在減壓下進行。
原則上，環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之熱處理可在極多種不同爐子類型中進行，例如可加熱強制空氣室、盤式爐、迴轉管式爐、皮帶煆燒爐或軸心爐。較佳係在皮帶煆燒裝置中達成環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之熱處理，如由DE-A 100 46 957與WO 02/24620所建議者。
低於350℃之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之熱處理一般係追求存在於成型無擔體觸媒先質物體中，所要環狀多金屬氧化物無擔體觸媒之元素組份來源之熱分解之目的。此分解期係經常地在加熱至≧350℃溫度之過程中達成。
尤其是對於通式XIII或XIV化學計量之具催化活性多金屬氧化物之生產，係有利地於多金屬氧化物之其餘組份不存在下，預先形成混合氧化物Y1 a’Y2 b’Ox’或Bia”Z2 b”Ox”作為元素Y1、Y2或Bi、Z2之來源，並使用之，以在其預先形成之後，如已描述者，以多金屬氧化物之其餘組份來源獲得微細可成型混合物，以於添加成型輔助劑後，根據本發明，自其形成環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體。
在此種程序中，應僅只是確保在微細可成型混合物之生產係以潮濕形式(呈懸浮)達成之情況中，預先形成之混合氧化物Y1 a’Y2 b’Ox’或Bia”Z2 b”Ox”不會溶解達顯著程度。
如上文所述之程序係詳細描述於文件DE-A 44 07 020、EP-A 835、EP-A 575 897及DE-C 33 38 380，以及德國申請案102007003778.5中。
例如，Y1之水溶性鹽，譬如硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物或醋酸鹽，可與Y2酸類或其銨鹽在水中混合，混合物可經乾燥(較佳係經噴霧乾燥)，然後已乾燥之組合物可以熱方式處理。以熱方式處理之組合物係接著經適當地粉碎(例如在球磨機中或藉由噴射研磨)，且自可依此方式獲得之粉末，及一般係由基本上球形粒子所組成，具有最大粒子直徑在對於通式XIII或XIV化學計量之活性多金屬氧化物所需要之最大直徑範圍內之粒子種類，係藉由分類移除，以本質上已知之方式(例如潮濕或乾燥篩濾)進行，且較佳係與0.1至3重量%之微細SiO2混合，以此經移除粒子種類之質量為基礎(典型基本上球形SiO2粒子之粒子直徑d50係適當地為100毫微米至15微米)，以製造起始組合物1。熱處理係適當地在400至900℃之溫度下，較佳係在600至900℃下達成。當預先形成之混合氧化物為化學計量BiZ2O6、Bi2Z2 2O9及/或Bi2Z2 3O12之一時，後者係尤其是真實，其中Bi2Z2 2O9為較佳，尤其是當Z2=鎢時。
典型上，熱處理係在空氣流中(例如於迴轉管式爐中，如在DE-A 103 25 487中所述者)達成。熱處理之延續時間一般係延長至數小時。
通式XIII或XIV之所要活性多金屬氧化物之其餘組份係於正常情況下使用，自以本質上已知之方式(參閱EP-A 835與DE-C 33 38 380，以及DE-A 44 07 020與德國申請案102007003778.5)，以根據本發明為適當之方式適合之來源進行，以製造例如極密切，較佳為微細無水混合物(例如在水溶液中合併水溶性鹽，譬如鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物，然後例如使水溶液噴霧乾燥，或使水不溶性鹽，例如氧化物，懸浮於含水媒質中，接著例如使此懸浮液噴霧乾燥)，此處將其稱為起始組合物2。只有起始組合物2之組份必須已為氧化物，或為可藉由加熱被轉化成氧化物之化合物，若適當，則於氧及/或氧來源存在下。接著，起始組合物1與起始組合物2係以所要之定量比例混合，並伴隨著添加成型輔助劑，而得可成型為環狀成型無擔體觸媒先質物體之混合物。成型，如已描述者，適當地以應用為觀點，可經由中間壓實階段達成。
在較不佳具體實施例中，預先形成之混合氧化物Y1 a’Y2 b’Ox’或Bia”Z2 b”Ox”亦可在液體，較佳為含水媒質中，與所要活性組合物之其餘組份之來源密切地混合。此混合物係接著被乾燥，例如以獲得密切無水混合物，然後如已描述者，以熱方式成型及處理。其餘組份之來源可經溶解及/或懸浮存在於此液體媒質中，然而預先形成之混合氧化物基本上應不溶於此液體媒質中，意即必須以懸浮形式存在。
預先形成之混合氧化物粒子基本上係未改變，以藉由分類所建立之最長尺寸，存在於最後完成之環形無擔體觸媒中。在其他情況下，程序可如在德國申請案102007003778.5中所述者。在德國申請案102007003778.5中，關於自其所造成之環形成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體與環形多金屬氧化物無擔體觸媒所作之陳述，係相應地適用於本申請案之主題。
典型上，可按所述獲得之環狀多金屬氧化物(XII至XIV)無擔體觸媒之側面抗碎強度為5至13 N，經常為8至11 N。
正如已述及者，可按所述獲得之環狀無擔體觸媒係尤其是適合作為觸媒，用於丙烯之部份氧化成丙烯醛，或異丁烯及/或第三-丁醇之氧化成異丁烯醛。部份氧化作用可例如按文件WO 00/53557、WO 00/53558、DE-A 199 10 506、EP-A 1 106 598、WO 01/36364、DE-A 199 27 624、DE-A 199 48 248、DE-A 199 48 523、DE-A 199 48 241、EP-A 700 714、DE-A 10313213、DE-A 103 13 209、DE-A 102 32 748、DE-A 103 13 208、WO 03/039744、EP-A 279 374、DE-A 33 38 380、DE-A 33 00 044、EP-A 575 897、DE-A 10 2004 003 212、DE-A 10 2005 013 039、DE-A 10 2005 009 891、德國申請案102007003778.5、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 10 2005 009 885及DE-A 44 07 020中關於環形無擔體觸媒所述進行，且觸媒裝料可僅包含例如可按所述獲得之環狀無擔體觸媒或例如以惰性成型體稀釋之環狀無擔體觸媒。於後述情況中，觸媒裝料一般係有利地經設計，以致其體積-比活性會在反應氣體混合物流動方向上連續地、陡峭地及/或分階段增加。
對於丙烯部份氧化成丙烯醛之方法特別有利之多金屬氧化物化學計量為：
a)[Bi2W2O9x 2WO3]0.4[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1；
b)Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox．10SiO2；
c)Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Ox；
d)譬如根據DE-A 197 46 210之實例1之多金屬氧化物II無擔體觸媒；及
e)譬如得自EP-A 015 565之實例1c。
但是，當環狀多金屬氧化物無擔體觸媒之具催化活性多金屬氧化物具有通式XV之化學計量時，於此文件中之陳述亦為有效Mo12PaVbXc 1Xd 2Xe 3SbfRegShOn (XV)其中：X1=鉀、銣及/或銫，X2=銅及/或銀，X3=鈰、硼、鋯、錳及/或鉍，a=0.5至3，b=0.01至3，c=0.2至3，d=0.01至2，e=0至2，f=0至2，較佳為0.01至2，g=0至1，h=0至0.5，較佳為0.001至0.5，及n=藉由XV中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目。
較佳為多金屬氧化物XV，其中h為0.03至0.5。
通式XV之特佳化學計量為得自EP-A 467 144實施例B1至B15之化學計量，即使當此等說明性多金屬氧化物未包含任何K及/或任何Re時亦然。
前述EP-A 467 144與德國申請案102007003778.5亦描述環形成型多金屬氧化物(XV)無擔體觸媒物體之生產，及其作為關於異丁烯醛之非均相地催化氣相部份氧化成甲基丙烯酸之觸媒之用途。此等描述在本申請案中所予之內文中亦為有關聯。
換言之，環狀成型多金屬氧化物(XV)無擔體觸媒先質物體可根據本發明，以下述方式製成，微細分配適合作為起始化合物之構成彼等元素組份之鹽，若適當，則於高溫下，並伴隨著添加酸或鹼，在含水媒質中，藉由溶解及/或懸浮，及為防止不想要之氧化過程，若適當，則在惰性氣體下，將彼等混合，使混合物乾燥(例如藉蒸發或噴霧乾燥濃縮)，添加例如石墨作為潤滑劑，及若適當時之其他成型輔助劑，在已對呈細分形式或已被轉化成細分形式之所形成無水組合物所提及者中，與根據本發明使所形成之微細組合物成型(壓實)，而得所要之環狀幾何形狀。所形成之成形觸媒先質物體係接著以熱方式處理，以轉化成活性環狀成型觸媒物體。較佳係在180至480℃之溫度下進行熱處理，特佳係在250至450℃之溫度下進行之。熱處理可在已經描述之氣體大氣下達成。再一次以流動空氣、流動惰性氣體大氣(例如N2或CO2或稀有氣體)或減壓作為實例指出。熱處理可在數個溫度階段中及/或於不同大氣中進行。例如，熱處理可例如於第一個階段中，在200至260℃下，於空氣中，於第二個階段中，在420至460℃下，於氮中，及於第三個階段中，在350至410℃下，再一次於空氣中達成。一般而言，流動空氣為關於熱處理之較佳大氣。
在其他情況下，於此文件中關於多金屬氧化物XII至XIV之環狀成型無擔體觸媒物體生產所作之陳述於此處係相應地適用，但其差異是關於環形成型無擔體觸媒先質物體之增加側面抗碎強度於此處為較佳。
同樣地，在德國申請案102007003778.5中關於多金屬氧化物XV之環形成型無擔體觸媒物體生產所作之陳述於此處係相應地適用。
換言之，例如關於所要活性多金屬氧化物XV元素組份來源之水溶液或懸浮液之較佳乾燥方法為噴霧乾燥。具有粒子直徑d50在10與50微米間之所形成噴霧粉末，係有利地於添加微細石墨作為輔助劑，以使粉末粗化後，經中間壓實。此處之中間壓實較佳係對100至2000微米，較佳為150至1500微米，而更佳為400至1000微米之粒子直徑達成。接著，本發明成型係以粗化粉末為基礎而達成，在其之前，若需要，可再一次添加微細石墨(及若適當時之其他成型輔助劑)。
在製造通式XV活性多金屬氧化物之環狀成型無擔體觸媒物體之所述方法中，銻典型上係以三氧化銻形式，錸例如以氧化錸(VII)形式，鉬較佳係以鉬酸或磷鉬酸之銨鹽形式，硼例如以硼酸形式，釩一般係以釩酸銨或草酸釩形式，磷係有利地以正磷酸或磷酸氫二銨形式，硫例如以硫酸銨形式，及陽離子性金屬通常以硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、甲酸鹽、草酸鹽及/或醋酸鹽或其水合物形式被使用。
根據本發明之方法亦適合自環狀多金屬氧化物無擔體觸媒製造具有彎曲及/或未彎曲末端表面之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體，其活性多金屬氧化物為包含釩、磷及氧之多金屬氧化物，且其係適合作為觸媒，用於具有至少四個碳原子之至少一種烴(尤其是正-丁烷、正-丁烯類及/或苯)之非均相地催化氣相氧化成順丁烯二酐。活性多金屬氧化物之化學計量可為例如通式XVI之一V1PbFecX1 dX2 eOn (XVI)其中：X1=Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn及/或Nb，X2=K、Na、Rb、Cs及/或Tl，b=0.9至1.5，c=0至0.1，d=0至0.1，e=0至0.1，及n=藉由XVI中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目。
關於此點為適當，且係欲根據本發明被壓實成環狀成型先質物體(尤其是F或FLII)之粉狀聚集體之生產，此時係參考WO 03/078310與德國申請案102007003778.5、WO 01/68245及DE-A 10 2005 035 978，其係關於相應環形系統之生產。
例如，程序可如下述：
a)使五價釩化合物(例如V2O5)與有機還原溶劑(例如異丁醇)，於五價磷化合物(例如正-及/或焦磷酸)存在下反應，伴隨著加熱至75至205℃，較佳為100至120℃；
b)使反應混合物冷卻至有利地為40至90℃；
c)添加磷酸鐵(III)；
d)再一次加熱至75至205℃，較佳為100至120℃；
e)單離所形成之固體先質組合物，其包含釩、磷、鐵及氧(例如藉由過濾)；
f)乾燥及/或以熱方式預處理先質組合物(若適當，則藉由自先質組合物脫水，直到預先形成開始為止)；
g)添加微細石墨，接著根據本發明成型，而得環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體；
接著藉由在包含氧、氮、稀有氣體、二氧化碳、一氧化碳及/或水蒸汽之大氣中加熱，熱處理所形成之成形觸媒先質物體(例如在WO 03078310中，於第20頁第16行至第21頁第35行處所述者)。
根據本發明之方法係進一步包括自環狀多金屬氧化物無擔體觸媒製造具有彎曲及/或未彎曲末端表面之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之方法，其活性多金屬氧化物為包含Mo、V及至少一種元素Te與Sb之多金屬氧化物，如藉由例如文件EP-A 962 253、DE-A 101 22 027、EP-A 608 838、DE-A 198 35 247、EP-A 895 809、EP-A 1 254 709、EP-A 1 192 987、EP-A 1 262 235、EP-A 1 193 240、JP-A 11-343261、JP-A 11-343262、EP-A 1 090 684、EP-A 1 301 457、EP-A 1 254 707、EP-A 1 335 793、DE-A 100 46 672、DE-A 100 34 825、EP-A 1 556 337、DE-A 100 33 121、WO 01/98246及EP-A 1 558 569所述。
包含Mo、V及至少一種元素Te與Sb之前述多金屬氧化物亦經常包含元素Nb。前述所形成之環狀多金屬氧化物無擔體觸媒係適用於前述文件中所詳述之所有非均相地催化氣相反應(尤其是部份氧化作用)。此等係特別為丙烷之非均相地催化部份氣相氧化成丙烯酸，及丙烯醛之氧化成丙烯酸，異丁烯醛之氧化成甲基丙烯酸，以及異丁烷之氧化成甲基丙烯酸。
但是，如已於此文件中提出數次者，根據本發明之方法亦適合製造環狀成型先質物體(例如環狀成型先質物體F或環狀成型先質物體FLII)，環狀(氧化性)成型擔體物體可自其藉由熱處理獲得，其可用以例如製造環狀塗覆觸媒或製造環狀浸漬觸媒。此種環狀成型擔體物體當然亦可作為惰性成型體使用，以稀釋固定觸媒床。
關於此種環狀成型擔體先質物體之本發明生產，所使用之欲根據本發明被壓實之粉狀聚集體一般為包含金屬氧化物(其在標準條件下典型上為固體)及/或可藉由加熱(熱處理)被轉化成氧化物(其在標準條件下典型上為固體)(至少藉由熱處理，於氣態分子氧及/或會釋出氣態氧之成份存在下)之金屬化合物(例如鹽)者。此外，粉狀聚集體可包含已述及於此文件中之成型輔助劑之添加，例如潤滑劑、多孔性劑及補強劑。
因此，供使用於本發明環狀成型擔體先質物體生產之粉狀聚集體，係同樣地通常為聚集體HW*或聚集體HW**。但是，更特定言之，其係為粉狀聚集體O。因此，於此文件中關於本發明粉狀聚集體O、HW*及HW**之壓實所作之全部陳述係相應地適用。根據本發明為較佳之環狀成型擔體先質物體係通常為環狀成型先質物體F，較佳為環狀成型先質物體FLII。
環狀成型擔體先質物體之熱處理，以使彼等轉化成環狀擔體，一般係在≧500℃，經常為≧600℃，而在許多情況中為≧700℃之溫度下達成。但是，一般而言，前述熱處理係於≦1500℃之溫度下進行。熱處理可在惰性氣體下或在氧化大氣例如空氣(惰性氣體與氧之混合物)下達成。當然熱處理亦可在減壓或還原大氣下達成。
典型上，熱處理係在氧化大氣下(一般係在空氣下)達成。
擔體氧化物通常係與具催化活性多金屬氧化物不同，因為用以獲得彼等之熱處理係在顯著較高溫度下及/或涵蓋較長期間達成(其結果是其係經常為實質上非多孔性)，及/或於其中氧以外之在數字上(以莫耳濃度為觀點計算)最常見元素不為第5至11過渡族(意即釩族、鉻族、錳族、鐵族、鈷族及鎳族)之過渡金屬，且不為磷。在許多情況中，存在於其中，氧以外之在數字上(以莫耳濃度為觀點計算)最常見金屬為來自下列所組成之組群之元素：鹼土金屬(例如Mg、Ca)、Zn、Zr、Al、Si及Ti。
於環狀成型擔體先質物體之生產中另外使用之有機(包括石墨)成型輔助劑一般係在前述熱處理過程中分解成會以氣體形式逃逸之化合物(及/或被轉化成會以氣體形式逃逸之化學化合物)。環狀成型擔體物體經常包含陶瓷材料。實例包括矽酸鹽陶瓷材料及其他金屬氧化物陶瓷材料。以其相應之方式，欲根據本發明被壓實以製造環狀成型擔體先質物體之粉狀聚集體，在許多情況中係包含粉狀矽酸鹽，例如矽酸鋯、矽酸鋁(例如富鋁紅柱石)、矽酸鎂(例如塊滑石)，及其他粉狀金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化鎂及氧化鋯，作為礦物起始原料。
進一步細節係於此時以在WO 99/48606中經設計呈環形式之成型擔體物體之生產作為實例給予，其係適用於擔體觸媒之生產，以供於分子氧存在下，乙烯與氯化氫之轉化成1,2-二氯乙烷("氧氯化作用")。
所使用之微細礦物原料為假水鋁礦與γ-Al2O3之微細混合物，其重量比為4：1至1：4，較佳為1：1至1：3。於此混合物中，其d50粒子直徑，適當地以應用為觀點，係為10至100微米，以其重量為基準，添加0.5至7重量%(較佳為2至5重量%)之硬脂酸鎂與0.5至3重量%(較佳為1至1.5重量%)之微細石墨(d50粒子直徑15至30微米)作為成型輔助劑。
所形成之粉狀聚集體係接著以本發明方式壓實成環狀成型擔體先質物體(按照EP-A 184790之陳述內容，下衝頭之上端面與上衝頭之下端面係有利地具有凹的形狀(意即其較佳係具有圓形溝槽))。然後，此等成型體係在氧化大氣中(較佳係於空氣下)，在500至800℃，較佳為700至750℃之溫度下(一般為0.5至10小時)，以熱方式處理。
如此獲得之環狀成型擔體物體係接著以CuCl2/KCl水溶液浸漬。於浸漬之後，使環狀成型體乾燥，而得活性環狀觸媒(一般係在80至300℃，較佳為100至200℃之溫度下)。乾燥通常係於空氣下達成。
典型乾燥時間為0.2至10小時，而在高溫之範圍內為0.5至2小時。在浸漬中之浸漬溶液之濃度與體積，適當地以應用為觀點，係經選擇，以致所形成之擔體觸媒具有Cu含量為1至15重量%，較佳為2至10重量%，及K含量為0.1至8重量%，較佳為0.3至3重量%。在其他情況下，此程序可如在WO 99/48606中所述者。
但是，當環狀多金屬氧化物無擔體觸媒之具催化活性多金屬氧化物具有化學計量(Fe2O3)1．(MoO3)5.25時，於此文件中所作之陳述亦為有效。用以製造其之適當起始化合物為例如硝酸鐵(III)與三氧化鉬。特佳Fe來源為根據PCT/EP2008/050341之陳述內容之硝酸鐵(III)九水合物熔融體。較佳係將該兩種與彼此在含氨水溶液中混合。其係接著經噴霧乾燥，且所形成之噴霧粉末係以本發明方式壓實，而得環狀成型先質物體。末端距離E較佳為5毫米，圓柱體Z輪廓之長度較佳為2．π毫米(π為圓周長對圓圈直徑之比例)’及截頭錐體KS之頂部表面之直徑DD為約5毫米。最後，環狀成型先質物體係在空氣下，於400至500℃之溫度範圍內，以熱方式處理。所形成之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒物體係例如適合作為觸媒，用於甲醇之部份氧化成甲醛。
因此，本專利申請案係特別包括下列發明具體實施例：
1.一種製造環狀氧化成型體之方法，其包括粉狀聚集體之機械壓實，該聚集體已被引進孔模之充填室中，且係由包含可在≧100℃之溫度下，藉由熱處理被轉化成金屬氧化物之至少一種金屬化合物，或至少一種金屬氧化物，或至少一種金屬氧化物與至少一種此類金屬化合物之組份所構成，而得環狀成型先質物體，其中充填室係被配置在經過孔模材料，自頂部向下，以垂直孔軸線B所引導之模孔中，且係藉由以下定界限
-模孔之內壁，
-自下方沿著孔軸線B被引進模孔中，以致能夠升高與降低之下衝頭之上端面，被引進充填室中之粉狀聚集體係靜止於其上，
-經安裝以致能夠沿著孔軸線B升高與降低之上衝頭之下端面，在軸向開始距離A處，沿著孔軸線B經配置於下衝頭之上端面上方，其下端面係與自上方被引進充填室中之粉狀聚集體接觸，及
-從下衝頭之上端面之幾何中心，在模孔中，自底部向上，沿著孔軸線B所引導之中心銷MF之外部表面，該中心銷MF係延伸至少達到上衝頭之下端面之幾何中心，
其方式是藉由降低上衝頭，同時保持下衝頭之位置或另外升高下衝頭，而降低兩個端面沿著孔軸線B之軸向開始距離A至對於壓實預先界定之軸端距離E，其中
-下衝頭外部表面之幾何形狀係相應於圓柱體I外部表面之幾何形狀；
-上衝頭外部表面之幾何形狀係相應於圓柱體II外部表面之幾何形狀；
-在下衝頭之上端面之幾何中心內，係形成經過下衝頭，自頂部向下所引導之中心孔MBU；
-在兩個端面之開始距離A處，中心銷MF係自下方經過中心孔MBU突出，至少達到上衝頭之下端面之幾何中心；
-中心銷MF，自底部向上，具有具圓柱形外部表面MZ之圓柱體Z之幾何形狀；
-圓柱體Z輪廓之長度係小於圓柱體I輪廓之長度，且小於圓柱體II輪廓之長度；
-中心銷MF沿著孔軸線B之位置及孔模(包括模孔)沿著孔軸線B之位置係在此過程期間相對於彼此被固定；
-在上衝頭之下端面之幾何中心內，係形成中心孔MBO，其係被引導至上衝頭中，且係被連接至來自上衝頭之至少一個出口，在開始距離A降至末端距離E之情況中，該中心孔MBO係能夠順應中心銷MF至必要程度，且中心銷MF係能夠突出至其中，即使在開始距離A處亦然；
-模孔、圓柱體I、圓柱體II、中心孔MBO、中心銷MF及中心孔MBU之對稱軸係在以垂直方式運行經過模孔之共同直線L上；
-模孔，沿著其孔軸，具有縱切面I涵蓋其長度I，模孔內壁之幾何形狀係相應於圓柱體KZ外部表面之幾何形狀，且其係藉由向上引導且具有長度II之模孔之縱切面II直接地鄰接在其頂端上；
-模孔與圓柱體I之縱切面I之尺寸係致使下衝頭在此過程期間，於各情況中係總是被引導滑動至模孔中，至少對於縱切面I之部份長度，具有其外部表面在模孔之內壁上；
-中心孔MBU與圓柱體Z之尺寸係致使下衝頭在此過程期間，係總是被引導滑動至模孔中，至少在其中心孔MBU進入其上端面之區域中，具有中心孔MBU之內壁在中心銷MF之圓柱形外部表面MZ上；及
-於壓實完成時，將上衝頭自所形成之環狀成型先質物體升高，並將環狀成型先質物體藉由升高下衝頭而自模孔移除，
及關於環狀成型先質物體在≧100℃溫度下之熱處理之後續方法，其中其組份之至少一部份係被分解及/或以化學方式被轉化，以形成至少一種氣態化合物，且環狀氧化成型體係形成，其中模孔內壁之幾何形狀，涵蓋縱切面II之長度II，自底部向上，係相應於自底部向上變寬之截頭錐體KS外部表面之幾何形狀，其在其下端處之橫截面面積係相應於圓柱體KZ在其上端處之橫截面面積，其附帶條件是，於達成末端距離E時，上衝頭之下端面係於縱切面II中，而下衝頭之上端面未在縱切面I之下方，以致在兩個端面之間，藉由粉狀聚集體之機械壓實所形成之環狀成型先質物體，於達成末端距離E時，係至少部份在縱切面II中。
2.根據具體實施例1之方法，其中於下衝頭之上端面與上衝頭之下端面之間達成末端距離E時，在兩個端面間距離之至少20%係在縱切面II內。
3.根據具體實施例1之方法，其中於下衝頭之上端面與上衝頭之下端面之間達成末端距離E時，在兩個端面間距離之至少60%係在縱切面II內。
4.根據具體實施例1之方法，其中於下衝頭之上端面與上衝頭之下端面之間達成末端距離E時，在兩個端面間距離之至少90%係在縱切面II內。
5.根據具體實施例1之方法，其中於下衝頭之上端面與上衝頭之下端面之間達成末端距離E時，在兩個端面之間，藉由粉狀聚集體之機械壓實所形成之所有環狀成型先質物體係在縱切面II內。
6.根據具體實施例1至5中任一項之方法，其中圓柱體II之輪廓在長度上通常係大於或等於圓柱體I之輪廓。。
7.根據具體實施例1至6中任一項之方法，其中下衝頭之上端面與上衝頭之下端面係在互相平行之平面上，孔軸線B係對其在直角上。
8．根據具體實施例1至7中任一項之方法，其中末端距離E為2至10毫米。
9.根據具體實施例1至7中任一項之方法，其中末端距離E為2至8毫米。
10.根據具體實施例1至7中任一項之方法，其中末端距離E為3至8毫米。
11.根據具體實施例1至7中任一項之方法，其中末端距離E為3至7毫米。
12.根據具體實施例1至11中任一項之方法，其中圓柱體Z輪廓之長度作為分子與圓柱體I輪廓作為分母之商Q為0.3至0.7。
13.根據具體實施例1至11中任一項之方法，其中圓柱體Z輪廓之長度作為分子與圓柱體I輪廓作為分母之商Q為0.4至0.6。
14.根據具體實施例1至12中任一項之方法，其中藉由自圓柱體I輪廓之半徑減去圓柱體Z輪廓之半徑所形成之差為1至3毫米。
15.根據具體實施例1至14中任一項之方法，其中圓柱體I輪廓之直徑為2至10毫米。
16.根據具體實施例1至14中任一項之方法，其中圓柱體I輪廓之直徑為2至8毫米。
17.根據具體實施例1至14中任一項之方法，其中圓柱體I輪廓之直徑為4至8毫米。
18.根據具體實施例1至17中任一項之方法，其中截頭錐體KS係致使截頭錐體KS之頂部表面直徑DD、底部表面直徑DG及高度H間之下列關係式係被滿足：0.003．H≦DG-DD≦0.050．H。
19.根據具體實施例1至17中任一項之方法，其中截頭錐體KS係致使截頭錐體KS之頂部表面直徑DD、底部表面直徑DG及高度H間之下列關係式係被滿足：0.005．H≦DG-DD≦0.025．H。
20.根據具體實施例1至17中任一項之方法，其中截頭錐體KS係致使截頭錐體KS之頂部表面直徑DD、底部表面直徑DG及高度H間之下列關係式係被滿足：0.007．H≦DG-DD≦0.015．H。
21.根據具體實施例1至20中任一項之方法，其中下衝頭之上端面(可達到粉狀聚集體)與上衝頭之下端面(可達到粉狀聚集體)兩者均具有圓形環之幾何形狀。
22.根據具體實施例1至20中任一項之方法，其中下衝頭之上端面與上衝頭之下端面兩者均具有向內彎曲至衝頭內部之圓形環幾何形狀。
23.根據具體實施例1至22中任一項之方法，其中模孔僅具有縱切面I與II。
24.根據具體實施例1至22中任一項之方法，其中孔模之模孔係致使其縱切面I不僅藉由向上引導之縱切面II直接地鄰接在其上端處，而且藉由向下引導之長度II*之縱切面II*直接地鄰接在其下端處，及模孔內壁之幾何形狀，涵蓋縱切面II*之長度II*，係相應於截頭錐體KS*之外部表面，截頭錐體在其上端處之橫截面面積係相應於圓柱體KZ在其下端處之橫截面面積。
25.根據具體實施例24之方法，其中模孔僅具有縱切面I、II及II*。
26.根據具體實施例24或25之方法，其中縱切面II之幾何尺寸係相應於縱切面II*之幾何尺寸。
27.根據具體實施例1至26中任一項之方法，其中在截頭錐體KS之高度H與末端距離E間之下列關係式係被滿足：4．末端距離E≧H≧1．末端距離E。
28.根據具體實施例1至26中任一項之方法，其中在截頭錐體KS之高度H與末端距離E間之下列關係式係被滿足：3．末端距離E≧H≧1．末端距離E。
29.根據具體實施例1至26中任一項之方法，其中在截頭錐體KS之高度H與末端距離E間之下列關係式係被滿足：3．末端距離E≧H≧1.5．末端距離E。
30.根據具體實施例1至29中任一項之方法，其中縱切面I之長度係大於縱切面II之長度II。
31.根據具體實施例1至29中任一項之方法，其中縱切面I之長度係小於縱切面II之長度II。
32.根據具體實施例1至29中任一項之方法，其中縱切面I之長度係不超過三倍且不小於0.1倍縱切面II之長度。
33.根據具體實施例1至32中任一項之方法，其中至少進入中心孔MBO中之入口係經設計呈圓柱形式，以致圓柱體Z之外部表面，當其係被順應至中心孔MBO中時，至少在其入口區域中沿著其內壁滑動。
34.根據具體實施例1至33中任一項之方法，其中中心銷MF係在縱切面II內，於向上方向上，以圓錐形方式變狹。
35.根據具體實施例1至34中任一項之方法，其中模孔縱切面II之上端、中心銷MF之上端面及孔模之上端面係終止而與彼此同一平面。
36.根據具體實施例1至35中任一項之方法，其中根據本發明之方法係藉助於迴轉式壓機自動地進行。
37.根據具體實施例1至36中任一項之方法，其中機械壓實包括預備壓實及其後之主要壓實，軸向開始距離A，在預備壓實過程中，首先係被降至預備末端距離EV，且預備末端距離EV係在主要壓實過程中被降至末端距離E。
38.根據具體實施例1至37中任一項之方法，其中粉狀聚集體包含至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬氫磷酸鹽及/或金屬硝酸鹽。
39.根據具體實施例1至38中任一項之方法，其中粉狀聚集體包含至少一種金屬硝酸鹽，來自下列組成之組群：硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸銫、硝酸銅、硝酸鈣及硝酸鎂。
40.根據具體實施例1至39中任一項之方法，其中孔模係製自材料複合物，其在其與模孔接觸之側面上包含堅硬金屬，及在其面對遠離模孔之側面上包含工具鋼，該工具鋼具有下列元素組成：1.50至1.80重量%之C，0.10至0.w重量%之Si，0.10至0.50重量%之Mn，≧0至0.05重量%之P，≧0至0.05重量%之S，10至13重量%之Cr，0.50至0.80重量%之Mo，0.10至1.10重量%之V，≧0至0.60重量%之W，及≧0至0.10重量%之一或多種稀土金屬，且除了此等Fe及由於生產所造成之雜質之外。
41.根據具體實施例40之方法，其中堅硬金屬包含碳化鎢達≧90重量%之程度，及鎳或鎳與鉻達至少5重量%之程度。
42.根據具體實施例40之方法，其中堅硬金屬包含90至95重量%之WC≧0至1重量%之TiC及/或TaNbC，及5至10重量%之Ni或Ni與Cr。
43.根據具體實施例1至42中任一項之方法，其中粉狀聚集體包含硝酸、銨鹽及/或硝酸鹽。
44.根據具體實施例1至43中任一項之方法，其中模孔內壁之平均粗糙度Ra為≦0.2微米。
45.根據具體實施例1至43中任一項之方法，其中模孔內壁之平均粗糙度Ra為≦0.1微米。
46.根據具體實施例1至45中任一項之方法，其中於末端距離E下，兩個衝頭係施加在50至5000公斤/平方公分範圍內之壓力。
47.根據具體實施例1至45中任一項之方法，其中於末端距離E下，兩個衝頭係施加在500至2500公斤/平方公分範圍內之壓力。
48.根據具體實施例1至47中任一項之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之方法係在≧200℃之溫度下達成。
49.根據具體實施例1至47中任一項之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之方法係在≧300℃之溫度下達成。
50.根據具體實施例1至49中任一項之方法，其中環狀成型先質物體之熱處理係伴隨著0.5至40重量%之重量損失，以其開始重量為基準。
51.根據具體實施例1至50中任一項之方法，其中在熱處理過程中所形成之至少一種氣態化合物為氨、H2O、CO、CO2及/或氧化氮。
52.根據具體實施例1至51中任一項之方法，其中粉狀聚集體包含至少一種添加之物質，來自下列組成之組群：NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4NO3、NH4CHO2、NH4HSO4、(NH4)2SO4、NH4CH3CO2、草酸銨及前述銨鹽之水合物。
53.根據具體實施例1至52中任一項之方法，其中粉狀聚集體包含添加之石墨、澱粉、經磨碎之堅果殼、微細聚合體顆粒、纖維素、硬脂酸、丙二酸、硬脂酸之鹽及/或丙二酸之鹽。
54.根據具體實施例1至53中任一項之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係在環狀成型先質物體中形成多金屬氧化物，其包含元素Mo與Fe，或元素Mo、Fe及Bi，或元素Mo與V，或元素Mo、V及P，或元素V與P。
55.根據具體實施例1至54中任一項之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係形成多金屬氧化物，其中元素Mo或元素V或元素P為氧以外之元素，其以莫耳濃度為觀點計算，為數字上最常見。
56.根據具體實施例1至55中任一項之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係形成通式XII之多金屬氧化物Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (XII)其中X1=鎳及/或鈷，X2=鉈、釤、鹼金屬及/或鹼土金屬，X3=鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛、釩、鉻、鈮及/或鎢，X4=矽、鋁、鈦及/或鋯，a=0.2至5，b=0.01至5，c=0至10，d=0至2，e=0至8，f=0至10，及n=藉由XII中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目。
57.根據具體實施例1至55中任一項之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係形成通式XIII之多金屬氧化物[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y8 h’Oy’]q (XIII)其中Y1=只有鉍或鉍與至少一種元素碲、銻、錫及銅，Y2=鉬或鎢或鉬與鎢，Y3=鹼金屬、鉈及/或釤，Y4=鹼土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘及/或汞，Y5=鐵或鐵與至少一種元素釩、鉻及鈰，Y6=磷、砷、硼及/或銻，Y7=稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、矽、鍺、鉛、釷及/或鈾，Y8=鉬或鎢或鉬與鎢，a'=0.01至8，b'=0.1至30，c'=0至4，d'=0至20，e'>0至20，f'=0至6，g'=0至15，h'=8至16，X',y'=藉由XIII中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目，及p,q=其p/q比例為0.1至10之數目。
58.根據具體實施例1至55中任一項之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係形成通式XIV之多金屬氧化物[Bia“Z2 b“Ox“]p“[Z8 12Z3 c“Z4 d“Fee“Z5 f“Z6 g“Z7 h“Oy“]q“ (XIV)其中Z2=鉬或鎢或鉬與鎢，Z3=鎳及/或鈷，Z4=鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬，較佳為K、Cs及/或Sr，Z5=磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩、鉻及/或Bi，Z6=矽、鋁、鈦及/或鋯，較佳為Si，Z7=銅、銀及/或金，Z8=鉬或鎢或鉬與鎢，a"=0.1至1，b"=0.2至2，c"=3至10，d"=0.02至2，e"=0.01至5，較佳為0.1至3，f"=0至5，g"=0至10，較佳為>0至10，更佳為0.2至10，而最佳為0.4至3，h"=0至1，X",y"=藉由XIV中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目，及p",q"=其p"/q"比例為0.1至5之數目。
59.根據具體實施例1至55中任一項之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係形成通式XV之多金屬氧化物Mo12PaVbXc 1Xd 2Xe 3SbfRegShOn (XV)其中X1=鉀、銣及/或銫，X2=銅及/或銀，X3=鈰、硼、鋯、錳及/或鉍，a=0.5至3，b=0.01至3，c=0.2至3，d=0.01至2，e=0至2，f=0至2，較佳為0.01至2，g=0至1，h=0至0.5，較佳為0.001至0.5，及n=藉由XV中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目。
60.根據具體實施例1至55中任一項之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係形成通式XVI之多金屬氧化物V1PbFecX1 dX2 eOn (XVI)其中X1=Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn及/或Nb，X2=Li、K、Na、Rb、Cs及/或Tl，b=0.9至1.5，c=0至0.1，d=0至0.1，e=0至0.1，及n=藉由XVI中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目。
61.根據具體實施例1至53中任一項之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係形成一種氧化物，其在標準條件下為固體，且其中既非第5至11過渡族之過渡金屬亦非磷為該氧以外之元素，其以莫耳濃度為觀點計算，為數字上最常見。
62.根據具體實施例1至53中任一項之方法，其中粉狀聚集體包含至少一種金屬氧化物，來自下列組成之組群：氧化鋁、氧化鎢、氧化銻、氧化鋯、氧化鉍、氧化鉬、氧化矽、氧化鎂，及包含至少兩種存在於前述金屬氧化物中之金屬元素之混合氧化物。
63.根據具體實施例1至62中任一項之方法，其中已在開始距離A下，下衝頭之上端面與上衝頭之下端面兩者均在模孔之縱切面II中。
64.一種環狀氧化成型體，其可藉由根據具體實施例1至63中任一項之方法獲得。
65.一種用於至少一種有機化合物在固定觸媒床上之非均相地催化部份氣相氧化作用之方法，其中固定觸媒床包含根據具體實施例64之環狀氧化成型體。
66.根據具體實施例65之方法，其中非均相地催化部份氣相氧化作用係為
a)丙烯之氧化成丙烯醛及/或丙烯酸，或
b)丙烯醛之氧化成丙烯酸，或
c)異丁烯醛之氧化成甲基丙烯酸，或
d)異丁烯之氧化成異丁烯醛及/或甲基丙烯酸，或
e)丙烷之氧化成丙烯醛及/或丙烯酸，或
f)異丁烷之氧化成異丁烯醛及/或甲基丙烯酸，或
g)至少一種C4烴及/或苯之氧化成順丁烯二酐，或
h)甲醇之氧化成甲醛，或
i)乙烯之氧氯化成1,2-二氯乙烷。
67.一種管束反應器，其反應管件包含至少一種根據具體實施例64之環狀氧化成型體。
 實例與比較實例 I.環狀成型擔體先質物體之製造
使用220公斤微細γ-Al2O3(得自D-25534 Brunsbttel中之Sasol之Puralox SCF a-230)、148公斤微細假水鋁礦(得自Sasol之Pural SCF 55)、12公斤硬脂酸鎂(得自Peter Greven Fett-Chemie GmbH，熔點145-160℃，體密度200-300克/小時，灰分6.8-8.3重量%，水份<2.0重量%)及4.0公斤微細石墨(得自Timcal AG公司,6743 Bodio,Switzerland之Timrex T44，其中d10=6.4微米，d50=20.8微米，d90=56.8微米)，藉助於混合器以獲得均質粉狀聚集體。
Puralox之規格為：比表面積=212平方米/克，Al2O3含量=99.3重量%，視密度=0.61克/毫升，體密度=0.80克/毫升，Si含量=45 ppm重量比，Fe含量=96 ppm重量比，Na含量=19 ppm重量比，>12微米=85.5重量%，<25微米=34.2重量%，<45微米=68.5重量%，>64微米=12.6重量%，<90微米=96.9重量%，d50=33.8微米。
Pural之規格為：比表面積=239平方米/克，Al2O3含量=75.1重量%，視密度=0.62克/毫升，體密度=0.90克/毫升，碳=0.14重量%，>12微米=72.6重量%，<25微米=68.1重量%，<45微米=95.5重量%，>48微米=3.0重量%，<90微米=100重量%，d50=18.8微米。
接著，將粉狀聚集體根據本發明藉助於Kilian Synthesis 700迴轉式壓機(單一模具，77個孔模)壓緊。基本裝置構造係如圖6中。預備壓力輥之直徑為210毫米，且主要壓力輥之直徑係同樣為210毫米。於模板上彼此相對之兩個孔模間之距離為720毫米。所使用之孔模為具有一致雙重截頭錐體之孔模，如概要地於圖3a、3b中所示。
縱切面I之長度I為6.2毫米。
縱切面II(縱切面II*)之長度II(長度II*)為8毫米。
圓柱體I與圓柱體II之輪廓為15.7毫米。
截頭錐體KS之頂部表面之直徑DD為5.1毫米。
截頭錐體KS之底部表面之直徑DG為5.0毫米。
圓柱體Z(連續環狀圓柱形中心銷)之輪廓之長度為2.5．π毫米。中心銷MF之上方平面狀端面係終止而與平面狀上方孔模端面同一平面。
兩個中心孔MBU與MBO(後者係連接至兩個可透氣出口(參閱圖4d))，係在進入其相應端面中之入口區域中具有環狀圓柱形幾何形狀，具有相同半徑。其內壁對中心銷MF之外部表面之接觸係對著彼此在可能接觸之區域中滑動。
僅製造環狀成型先質物體FLII，且末端距離E係總是為5毫米。
下衝頭之上端面與上衝頭之下端面，根據EP-A 184790，係以相同(一致)方式具有凹的組態。孔軸線B係在對兩個衝頭橫截面之直角下運行。溝槽深度為0.8毫米。
個別孔模係製自材料複合物。其係由以下所組成，在其與模孔接觸之側面上，為堅硬金屬G 10-Ni(6.9至7.0毫米之壁厚)，其中Ra=0.1微米，而在其面向遠離模孔之側面上，為DIN工具鋼1.2379(壁厚6毫米)，其中Ra=0.8微米。上衝頭與下衝頭係製自DIN材料1.2601。中心銷MF，其涵蓋其整個長度為環狀圓柱形，係製自DIN工具鋼1.2343(Ra=0.4微米)。兩個端面之Ra係同樣為0.4微米。
被引進充填室中之粉狀聚集體之量為118毫克。在此程序開始時，上衝頭之下層表面，在開始距離A之狀態中，係終止而與縱切面II之上端同一平面。
隨著在模孔之縱切面II上方部份之內壁上之漸增磨損，於開始距離A之狀態中，在縱切面II內之兩個端面之位置係向下移位。
關於兩個衝頭之每一個，所施加之最初壓製力為0.5 kN；關於兩個衝頭之每一個所施加之主要壓製力為8.5 kN(壓製力數據係總是以末端距離E之狀態為基礎)。
所形成之環狀成型擔體先質物體之側面抗碎強度係在19至23 N之範圍內。
迴轉式壓機之旋轉速率為25至30 rpm。
關於孔模桌舌部、孔模桌眉及孔模桌顎之材料，於說明文中之陳述係適用。
接著，將所形成之環狀成型擔體先質物體以熱方式，在皮帶煆燒爐上處理(參閱DE-A 10046957與WO 02/24620)。在循環皮帶上之整體材料高度為80毫米。在第一個煆燒室中之溫度為690℃；在第二個煆燒室中者為700℃。粗網目皮帶係從底部以強制空氣流動經過，其係利用旋轉通風器被吸入，致使以時間與空間為觀點，自標的值之溫度偏差係總是≦2℃。在第一室中之滯留時間為2小時，而在第二室中之滯留時間係同樣為2小時。
接著，使所形成之環狀成型擔體物體接受篩選。所使用之篩網為具有細長孔洞之篩網。在篩出過大者時，其直緣長度為20毫米，且在兩個邊緣間之距離為8毫米。在後續篩底料篩濾中，其直緣長度為4毫米，且在兩個邊緣間之距離為2毫米。
以被引進篩選中之所有篩選材料之重量為基準，所獲得之篩底料分率為2重量%。
當程序係與上述相同，惟粉狀聚集體之壓實係以其模孔為理想圓柱體(直徑=5毫米；上與下端面之直徑為4.95毫米)之孔模進行時，在篩選中所獲得之篩底料分率為7重量%。
替代上述藉助於Kilian Synthesis 700迴轉式壓機之本發明壓實，本發明壓實亦可以Kirsch PH 800迴轉式壓機進行。於此情況中，壓實係達成而無需預備壓力。關於兩個衝頭之每一個，所採用之主要壓製力可例如為8.2 kN。
如所述製成之環狀成型擔體物體係適用於例如WO 99/48606中所述之最終用途。
II.環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之製造，其中活性多金屬氧化物具有化學計量[Bi2W2O9．2WO3]0.40[Mo12Co5.4Fe3.1Si1.5K0.08Ox]1 1.起始組合物1之製造
將214.7公斤鎢酸於25℃下(74.1重量%之W,H.C.Starck,D-38615 Goslar，於750℃下點火後純度>99.9重量%之WO3，0.4微米<d50<0.8微米)於25℃下分次攪拌(70 rpm)至硝酸中之780公斤硝酸鉍水溶液內(11.2重量%之Bi；自由態硝酸3至5重量%；視密度：1.22至1.27克/毫升，以硝酸製自鉍金屬，得自Sidech S.A.,1495 Tilly,Belgium，純度：>99.997重量%之Bi，<7毫克/公斤之Pb，<5毫克/公斤之各Ni、Ag、Fe，<3毫克/公斤之各Cu、Sb，及<1毫克/公斤之Cd、Zn)，於25℃下，在20分鐘內。將所形成之含水混合物接著於25℃下攪拌另外3小時，然後噴霧乾燥。
噴霧乾燥係在迴轉式圓盤噴霧塔中，於熱空氣順流中，在300±10℃之氣體入口溫度、100±10℃之氣體出口溫度、18000 rpm之圓盤速度及200升/小時之通過量下達成。所形成之噴霧粉末具有灼熱後損失量為12.8重量%(在600℃下，於瓷坩堝(其已在900℃下煆燒至恒重)中，在空氣下煆燒3小時)，且具有(在分散壓力為1.1絕對巴下)d50為28.0微米(d10=9.1微米，d90=55.2微米)。圖9係顯示所形成噴霧粉末之粒子直徑分佈，作為所採用分散壓力之函數。
橫座標係顯示在對數圖中之粒子直徑，以微米表示。
縱座標係顯示比例體積比，以總粒子體積之%表示，其具有適當粒子直徑作為所採用分散壓力之函數：
▲：分散壓力=2絕對巴
■：分散壓力=1.5絕對巴
●：分散壓力=1.2絕對巴
◆：分散壓力=1.1絕對巴
下表係給予代表性dx值之概論，作為所採用絕對分散壓力之函數： 所形成之噴霧粉末係隨後被轉化成糊劑，使用16.7重量%(以粉末為基準)之水，於25℃下，在捏合機(20 rpm)中，歷應30分鐘，且利用壓出機(轉矩：≦50毫微米)壓出成直徑6毫米之壓出物。將此等切成6公分之區段，留置乾燥於3-區帶皮帶乾燥器上，其中每區帶之滯留時間為120分鐘，在90-95℃(區帶1)、115℃(區帶2)及125℃(區帶3)之溫度下，於空氣下，然後在830℃區域中之溫度下熱處理(煆燒；在迴轉管烘箱中，伴隨著空氣流動(減壓0.3毫巴，內部體積1.54立方米，200立方米(STP)/小時之空氣，50公斤/小時之壓出物，速度：1 rpm，7公分傾斜之迴轉管，具有長度4米))。在煆燒溫度之精密設定中重要者係為其必須被取向至煆燒產物之所要相組成。WO3(單斜晶系)與Bi2W2O9(斜方晶系)相係為所需要；γ-Bi2WO6(russellite)之存在係為不想要。因此，於煆燒之後，化合物γ-Bi2WO6應仍然為可測得，以在X-射線粉末繞射圖中之反射為基礎，於2θ=28.4°之反射(CuKα放射)下，應重複製備，且在所指定溫度範圍內之煆燒溫度或於相同煆燒溫度下之滯留時間應被增加，直到達成反射之消失為止。將如此獲得之預先形成之煆燒混合氧化物在2500 rpm下，以BQ500 Biplex磨機研磨，以致d50值為2.45微米(d10=1.05微米，d90=5.9微米，在分散壓力為2絕對巴下度量)，且BET表面積為0.8平方米/克。
然後，將磨料以20公斤分次混合在傾斜混合器(VIS型，充填體積：60升，Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik)中，使用混合與切割刮刀(混合刮刀速度：60 rpm，切割刮刀速度：3000 rpm)均勻地在5分鐘內使用0.5重量%(以磨料為基準)之微細SiO2，得自Degussa之Sipernat D17型(敲緊密度150克/升；SiO2粒子之d50(雷射繞射，根據ISO 13320-1)為10微米，比表面積(氮吸附，根據ISO 5794-1，Annex D)為100平方米/克)。
2.起始組合物2之製造
溶液A係以下述方式製成，在60℃下計量1.075公斤氫氧化鉀水溶液(47.5重量%之KOH)，然後以計量速率為600公斤/小時，計量237.1公斤七鉬酸銨四水合物(白色結晶，具有粒子大小d<1毫米，81.5重量%之MoO3，7.0-8.5重量%之NH3，最高150毫克/公斤之鹼金屬，H.C.Starck,D-38642 Goslar)，於60℃下，並於60℃之溫度下攪拌(70 rpm)至660升水中，於一分鐘內，及在60℃下攪拌所形成之稍微混濁溶液，歷經60分鐘。
溶液B係以下述方式製成，在60℃下，首先於60℃之溫度下裝填282.0公斤硝酸鈷(II)水溶液(12.5重量%之Co，以硝酸製自鈷金屬，得自MFT Metals & Ferro-Alloys貿易GmbH,D-41747 Viersen，純度：>99.6重量%，<0.3重量%之Ni，<100毫克/公斤之Fe，<50毫克/公斤之Cu)，並在60℃下，於其上計量142.0公斤硝酸鐵(III)九水合物熔融體(13.8重量%之Fe，<0.4重量%之鹼金屬，<0.01重量%之氯化物，<0.02重量%之硫酸鹽，Dr.Paul Lohmann GmbH,D-81857 Emmerthal)，及攪拌(70 rpm)。接著，當保持60℃時，將混合物再攪拌30分鐘。然後，當保持60℃時，將溶液B排放至最初裝填之溶液A中，並將混合物於60℃下攪拌另外15分鐘。隨後，將得自Grace GmbH在Ludox TM-50型之D-67547 Worms中之19.9公斤矽膠(50重量%之SiO2；安定化抗衡離子：Na+；粒子電荷：負；Si：Na比例為SiO2/Na2O重量比：225；SiO2含量：50重量%；pH：9.0；視密度(25℃，1大氣壓)：1.40克/立方公分；硫酸鹽(以Na2SO4)：0.08重量%；可滴定鹼金屬(以Na2O)：0.21重量%；黏度(25℃，1大氣壓)：40 cP；SiO2粒子之比表面積：140平方米/克)添加至所形成之含水混合物中，接著，將其在60℃下攪拌另外15分鐘。
隨後，使產物在Niro FS-15迴轉式-圓盤噴霧塔中，於熱空氣逆流中噴霧乾燥(氣體入口溫度：350±10℃，氣體出口溫度：140±5℃，圓盤速度：18000 rpm，通過量：270公斤/小時)。所形成之噴霧粉末具有灼熱後損失量為30.5重量%(於600℃下，在瓷坩堝(其已於900℃下煆燒至恒重)中，於空氣下煆燒3小時)，且(在分散壓力為2.0絕對巴下)d50為23.6微米(d10=5.2微米，d90=49.5微米)。圖10係顯示所形成噴霧粉末之粒子直徑分佈，作為所採用分散壓力之函數。
橫座標係在對數圖中顯示粒子直徑，以微米表示。
縱座標係顯示比例體積比，以總粒子體積之%表示，其具有適當粒子直徑作為所採用分散壓力之函數：
▲：分散壓力=2絕對巴
◆：分散壓力=1.1絕對巴
下表係給予代表性dx值之概論，作為所採用絕對分散壓力之函數：
3.成型多金屬氧化物觸媒物體及其先質之製造
然後，將110公斤起始組合物2首先裝填於傾斜混合器(VIL型，充填體積：200升，Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik)中，使用混合與切割刮刀(混合刮刀速度：39 rpm，切割刮刀速度：3000 rpm)，及預混合1分鐘。在10分鐘內，伴隨著持續混合，經由星狀加料器，起始組合物1係在10分鐘內於其上以多金屬氧化物活性組合物所需要之量計量加入，其具有以下化學計量：[Bi2W2O9．2WO3]0.40[Mo12Co5.4Fe3.1Si1.5K0.08Ox]1然後，混合操作係再持續15分鐘，以達成兩種起始物質(其係為達成高活性與高丙烯醛選擇性所需要)之強烈且完全均化作用(包括所存在任何黏聚物之破裂開來)。以前述整體組合物為基礎，於另外2分鐘內，將得自Timcal AG之1重量% TIMREX T44石墨混合。
然後，將所形成之混合物在得自Hosokawa Bepex GmbH，具有凹的有溝槽平滑輥之K200/100壓實器(間隙寬度：2.8毫米，輥速度：9 rpm，標的壓製力：約75 kN)中壓實。得自Allgaier之具有球型篩濾輔助物(直徑22毫米)之整合振動篩網(特大號篩網尺寸：1.5毫米，篩底料篩網尺寸：400微米)係用以隔離具有粒子大小多半在400微米與1.5毫米間之壓實物。
關於製片，將得自Timcal AG之另外2.5重量%之TIMREX T44石墨添加至壓實物中，於得自Drais之擾動混合器中，歷經2分鐘過程。
隨後，將如上述所獲得之粉狀聚集體，根據本發明，於空氣層下，藉助於Korsch PH 865迴轉式壓機(單一模具，65個孔模)壓實。基本裝置構造係如圖6中。預備壓力輥之直徑為100毫米，而主要壓力輥之直徑為300毫米。於孔模桌上彼此相對之兩個孔模間之距離為780毫米。
所使用之孔模為具有一致雙重截頭錐體之孔模，如概要地於圖3a、3b中所示。
縱切面I之長度I為6.22毫米。
縱切面II(縱切面II*)之長度II(長度II*)為8毫米。
圓柱體I與圓柱體II之輪廓為15.7毫米。
截頭錐體KS之頂部表面之直徑DD為5.1毫米。
截頭錐體KS之底部表面之直徑DG為5.0毫米。
圓柱體Z(連續環狀圓柱形中心銷)之輪廓之長度為2.5．π毫米。中心銷MF之平面狀上端面係終止而與平面狀上方孔模端面同一平面。
僅製造環狀成型先質物體FLII，且末端距離E係總是為3毫米。下衝頭之上端面與上衝頭之下端面均具有平面狀組態。孔軸線B係在對兩端面為直角下。
兩個中心孔MBU與MBO(後者係連接至兩個可透氣出口(參閱圖4d))，在進入其相應端面之入口區域中具有環狀圓柱形幾何形狀，伴隨著相同半徑。其內壁對中心銷MF之外部表面之接觸係在可能接觸之區域中於彼此之上滑動。
個別孔模係製自材料複合物。其係由以下所組成，在其與模孔接觸之側面上，為堅硬金屬G10-Ni(6.9至7毫米之壁厚)，具有Ra=0.1微米，而在其面向遠離模孔之側面上，為DIN工具鋼1.2379(9毫米壁厚)，具有Ra=0.8微米。上衝頭與下衝頭係製自DIN材料1.2601。中心銷MF，其係於其整個長度上為環狀圓柱形，製自DIN工具鋼1.2343(Ra=0.4微米)。兩個端面之Ra係同樣為0.4微米。
被引進充填室中之粉狀聚集體之量為129毫克。
於此程序開始時，上衝頭之下端面，在開始距離A之狀態中，係終止而與縱切面II之上端同一平面。隨著在模孔之縱切面II上方部份之內壁上之漸增磨損，於開始距離A之狀態中，兩個端面之位置係在縱切面II內移位向下。
關於兩個衝頭之每一個所採用之初步壓製力為0.3 kN；關於兩個衝頭之每一個所採用之主要壓製力為4.2 kN。
所形成之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之側面抗碎強度係在21至23 N之範圍內。
迴轉式壓機之旋轉速率為35至45 rpm。
關於孔模桌舌部、孔模桌眉及孔模桌顎之材料，於說明文中所作之陳述係適用。
為防止釋出粉塵，製片機係備有抽取器系統(300至400立方米(STP)/小時)。所抽取之空氣係進行經過週期性地清理之濾器。
接著，所製成之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體係如DE-A 100 46 957之實例1中所述(惟在分解(室1至4)中之床高度為53毫米，每室具有滯留時間為1.23小時，及在煆燒(室5至8)中，其係為153毫米，具有滯留時間為3.89小時)，以熱方式利用皮帶煆燒裝置處理；該室具有底部面積(具有均勻室長度為1.40米)為1.29平方米(分解)與1.40平方米(煆燒)，且係自下方經過粗網目皮帶流動經過，藉由50-210立方米(STP)/小時之經預熱至100℃(分解)或450℃(煆燒)之進料空氣；此外，空氣係藉由旋轉通風器(900至1450 rpm)循環。在室內，以時間與位置為觀點，自標的值之溫度偏差(關於區帶1至8之典型值為：140℃,190℃,220℃,265℃,380℃,425℃,460℃,460℃)係總是≦2℃。除了室8之外，接著為長度2米之冷卻區帶，其溫度係被控制至70℃。在其他情況下，程序係如DE-A 100 46 957之實例1中所述。
隨後，使所形成之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒物體接受篩底料篩濾。所使用之篩網為具有細長孔洞之篩網。其直緣長度為20毫米，且在兩個邊緣間之距離為1.8毫米。以被引進篩濾中之所有篩選材料之重量為基準，所獲得之篩底料分率為0.4重量%。
當程序係與上述相同，惟粉狀聚集體之壓實係利用其模孔為理想圓柱體(直徑=5毫米；上與下端面之直徑為4.95毫米)之孔模進行時，在篩濾中所獲得之篩底料分率為2.1重量%。
按上述所製成之環狀多金屬氧化物無擔體觸媒係適用於例如丙烯之非均相地催化部份氣相氧化成丙烯醛。
替代藉助於Korsch PH 865迴轉式壓機之本發明壓實，本發明壓實亦可以Kilian Synthesis 700-77迴轉式壓機進行。於此情況中，關於兩個衝頭之每一個所採用之初步壓製力可為0.6 kN，而關於兩個衝頭之每一個之主要壓製力為5.0 kN。此外，本發明壓實亦可在氮大氣中進行。
III.環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之製造，其中活性多金屬氧化物具有化學計量Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Ox
在60℃下，使213公斤七鉬酸銨四水合物(81.5重量%之MoO3)溶於600升水中。當保持60℃時，將20℃之0.97公斤46．8重量%之氫氧化鉀水溶液攪拌至此溶液中(以獲得溶液A)。
第二種溶液B係藉由在30℃下，將116.25公斤硝酸鐵(III)水溶液(14.2重量%之Fe)，於20℃下伴隨著攪拌添加至333.7公斤硝酸鈷(II)水溶液(12.4重量%之Co)中而製成。在添加已結束之後，於30℃下持續攪拌另外30分鐘。然後，將20℃下之112.3公斤硝酸鉍水溶液(11.2重量%之Bi)在60℃下攪拌，以獲得溶液B。在30分鐘內，於60℃下，將溶液B攪拌進入溶液A中。在攪拌加入已結束之後15分鐘，將19.16公斤矽溶膠(得自Grace GmbH在D-67547 Worms中之Ludox TM-50型)於60℃下添加至所獲得之漿液中。當保持60℃時，再持續攪拌15分鐘。接著，使所形成之漿液在熱空氣逆流程序中噴霧乾燥(氣體入口溫度：400±10℃，氣體出口溫度：140±5℃)，以獲得噴霧粉末，其灼熱後損失量(3小時，在600℃下，於空氣下)為其重量之30%。噴霧粉末具有d50為20.3微米，d10為3.24微米，及d90為53.6微米(在分散壓力為2絕對巴下度量)。
將得自Asbury石墨研磨公司,New Jersey 08802,USA之另外1.0重量%(以噴霧粉末之量為基準)之Asbury 3160[g1]石墨混合至噴霧粉末中。
在此情況中所造成之乾燥混合物係利用得自Hosokawa Bepex GmbH(D-74211 Leingarten)之K200/100壓實器粗化，在間隙寬度2.8毫米，篩網寬度1.0毫米，篩底料篩網寬度200微米，標的壓製力35 kN及螺桿速度65至70 rpm之條件下，經由預備壓實成基本上均勻粒子大小為200微米至1毫米。
壓實物係隨後與另外2重量%之相同石墨混合，以其重量為基準，然後藉助於得自Kilian,D-50735 Cologne之Kilian RX73迴轉式壓機，於空氣層下壓實，而得環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體FLII，具有未彎曲(意即具有平面狀)端面。基本裝置構造係如圖6中。所使用之模具(孔模、衝頭等)及關於孔模桌舌部、孔模桌眉及孔模桌顎之材料係相應於得自實例II者。這對其他壓實條件亦為真實，包括3毫米之末端距離E。所形成之環狀成型多金屬氧化物先質物體之側面抗碎強度為19至21 N。關於其後續熱處理，於各情況中，將1900克環狀成型無擔體多金屬氧化物觸媒先質物體倒入可加熱強制空氣室(容量0.12立方米)(2立方米(STP)之空氣/分鐘)中。接著，於床中之溫度係按下述改變：
-在1℃/分鐘下，從25℃增加至160℃；
-然後在160℃下保持100分鐘；
-接著在3℃/分鐘下，從160℃增加至200℃；
-然後在200℃下保持100分鐘；
-接著在2℃/分鐘下，從200℃增加至230℃；
-然後在230℃下保持100分鐘；
-接著在3℃/分鐘下，從230℃增加至270℃；
-然後在270℃下保持100分鐘；
-接著在1℃/分鐘下增加至380℃；
-然後在380℃下保持4.5小時；
-接著在1℃/分鐘下增加至430℃；
-然後在430℃下保持4.5小時；
-接著在1℃/分鐘下增加至500℃；
-然後在500℃下保持9小時；
-接著在4小時內冷卻至25℃。
此係從環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體獲得環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒物體。此等係例如適合作為觸媒用於丙烯之非均相地催化部份氣相氧化成丙烯醛。
使此等接受根據實例II之篩底料篩濾。以被引進篩濾中之所有篩選材料之重量為基準，所獲得之篩底料分率為0.6重量%。
當此程序係與上述相同，惟粉狀聚集體之壓實係以其模孔為理想圓柱體(直徑=5毫米；上與下端面之直徑為4.95毫米)之孔模進行時，在篩濾中所獲得之篩底料分率為3.2重量%。
IV.環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之製造，其中活性多金屬氧化物具有以下化學計量Mo12P1.5V0.6Cs1.0Cu0.5Sb1S0.04Ox
將537.5公斤七鉬酸銨四水合物((NH4)6Mo7O24．4H2O(81重量%之MoO3、8重量%之NH3、≦50 ppm重量%之Na及≦100 ppm重量%之K))計量，並攪拌(每分鐘70轉(rpm))至619升水中，於水熱式有夾套容器中加熱至45℃。其係降低溶液之溫度至37℃。為確保七鉬酸銨之可靠溶解，於計量添加結束後再持續攪拌15分鐘，同時保持溫度為37℃。伴隨著在相同溫度下之進一步攪拌，將17.82公斤偏釩酸銨(NH4VO3，77重量%之V2O5、14.5重量%之NH3、≦150 ppm重量%之Na及≦500 ppm重量%之K)在3分鐘內計量加入。持續攪拌2分鐘。然後，將在60℃下，於個別溶解容器中製成之49.6公斤硝酸銫(CsNO3，具有72重量%之Cs2O與≦50 ppm重量%之Na、≦100 ppm重量%之K、≦10 ppm重量%之Al及≦ 20ppm重量%之Fe)在106升水中之無色透明溶液，在一分鐘內攪拌加入。在此過程中，所形成懸浮液之溫度上升至39℃。在持續攪拌一分鐘之後，將31.66升75重量%磷酸(於25℃與1大氣壓下之密度：1.57克/毫升，於25℃與1大氣壓下之黏度：0.147平方公分/秒)在另一分鐘內計量加入，並持續攪拌。由於放熱反應，故溫度係上升至42℃。攪拌係再一次持續1分鐘。接著，將1.34公斤硫酸銨((NH4)2SO4(>99重量%))於一分鐘內攪拌加入，並將混合物再攪拌1分鐘。伴隨著在相同溫度下之持續攪拌，於3分鐘內添加37.04公斤三氧化銻(Sb2O3，粒子直徑d50=約2微米，根據XRD之晶體結構：>75%方銻礦，<25%銻華，純度：>99.3重量%，≦0.3重量%之As2O3、≦0.3重量%之PbO及≦300 ppm重量%之FeO)(可以來自Antraco,D-10407 Berlin之Triox White,代碼編號639000市購取得)。然後，攪拌器速度係從70降低至50 rpm。接著，將經攪拌之懸浮液以線性方式，在30分鐘內，利用夾套中之水蒸汽加熱至95℃。在此溫度與50 rpm下，於4分鐘內添加51.64公斤硝酸銅溶液(具有15.6重量% Cu之Cu(NO3)2水溶液)。在95℃下持續攪拌56分鐘[g2]之後，攪拌器速度係進一步從50降低至35 rpm。隨後，將整個懸浮液在4分鐘內排放至經加熱至85℃之氮被覆噴霧塔儲存容器中，並於35 rpm下攪拌，及以20升水(25℃)沖洗。自此容器，使懸浮液在Niro FS-15迴轉式圓盤噴霧塔中，於熱空氣順流(氣體入口溫度：285±10℃，氣體出口溫度：110±5℃，圓盤速度：18000 rpm，通過量：270公斤/小時)中噴霧乾燥，且所形成之噴霧粉末具有灼熱後損失量(1小時，在500℃下，於空氣中)為17.2重量%，及d50為35.9微米(d10=14.3微米，d90=65.6微米，在分散壓力為2絕對巴下度量)。
將噴霧粉末均勻地與得自Timcal之1.5重量% Timrex 44石墨一起混合，並壓實(K200/100壓實器具有凹的有溝槽平滑輥，得自Hosokawa Bepex GmbH,D-74211 Leingarten，間隙寬度：2.8毫米，篩網寬度：1.25毫米，篩底料篩網寬度：400微米，螺桿速度：65至70 rpm)。關於製片，將另外1重量%之相同石墨混合進入壓實物中。
隨後，將如上述所獲得之粉狀聚集體，根據本發明，在空氣層下，藉助於Korsch PH 865迴轉式壓機(單一模具，65個孔模)壓實。基本裝置構造係如圖6中。預備壓力輥之直徑為100毫米，而主要壓力輥之直徑為300毫米。於孔模桌上彼此相對之兩個孔模間之距離為780毫米。
所使用之孔模為具有一致雙重截頭錐體之孔模，如概要地於圖3a、3b中所示。縱切面I之長度I為2.2毫米。縱切面II(縱切面II*)之長度II(長度II*)為10毫米。
圓柱體I與圓柱體II之輪廓為22毫米。截頭錐體KS之頂部表面之直徑DD為7.1毫米。截頭錐體KS之底部表面之直徑DG為7.0毫米。圓柱體Z(連續環狀圓柱形中心銷)之輪廓之長度為3.0．π毫米。中心銷MF之平面狀上端面係終止而與平面狀上方孔模端面同一平面。
僅製造環狀成型先質物體FLII，且末端距離E係總是為7毫米。下衝頭之上端面與上衝頭之下端面均具有平面狀組態。孔軸線B係對兩端面在直角下。
兩個中心孔MBU與MBO(後者係連接至兩個可透氣出口(參閱圖4d))，在進入其相應端面之入口區域中，具有環狀圓柱形幾何形狀，伴隨著相同半徑。其內壁對中心銷MF之外部表面之接觸係在可能接觸之區域中，於彼此之上滑動。
個別孔模係製自材料複合物。其係由以下所組成，在其與模孔接觸之側面上，為堅硬金屬G10-Ni(壁厚2.5至2.6毫米)，具有Ra=0.1微米，而在其面向遠離模孔之側面上，為DIN工具鋼1.2379(壁厚9毫米)，具有Ra=0.8微米。上衝頭與下衝頭係製自DIN材料1.2601。中心銷MF，其在其整個長度上為環狀圓柱形，係製自DIN工具鋼1.2343(Ra=0.4微米)。兩個端面之Ra係同樣為0.4微米。
被引進充填室中之粉狀聚集體之量為576毫克。
在此程序開始時，上衝頭之下端面，在開始距離A之狀態中，係終止而與縱切面II之上端同一平面。隨著在模孔之縱切面II上方部份之內壁上之漸增磨損，於開始距離A之狀態中，在縱切面II內之兩個端面之位置係移位向下。於兩個衝頭之每一個中所施加之初步壓製力為0.3 kN；於兩個衝頭之每一個中所施加之主要壓製力為3.5 kN。
所形成之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之側面抗碎強度係在33至37 N之範圍內。迴轉式壓機之轉速為20至25 rpm。關於孔模桌舌部、孔模桌眉及孔模桌顎之材料，於說明文中所作之陳述係適用。
接著，使8公斤環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體均勻地分佈在底部面積33.0公分x 49.5公分之金屬網容器中，獲得床高度為4公分。金屬網容器係經配置在室烘箱(得自Elino Industrie-Ofenbau,Carl Hanf GmbH & Co,D-52355 Dren,KA-040/006-08 EW.OH型，尺寸：長度=57公分，寬度=57公分，高度=80公分)中，以致桌之床可經均勻地流過。供應2立方米(STP)/小時之新鮮空氣，且在烘箱中之空氣循環係經調整，以致該床係在速度為0.9米/秒(利用得自Testo 445型之氣體比重計測得)下流動經過。然後，將烘箱加熱至380℃，具有下列溫度爬升：在40分鐘內加熱至180℃，保持30分鐘，在10分鐘內加熱至220℃，保持30分鐘，在13分鐘內加熱至270℃，保持30分鐘，在25分鐘內加熱至340℃，接著在40分鐘內至380℃。然後，將此溫度保持390分鐘。於此期間，在所吸出之熱處理氣層中之NH3含量係連續地藉由FTIR光譜學監測(得自Nicolet之"衝擊"分光計，不銹鋼IR元件，具有CaF2窗口，路徑長度10公分，加熱至120℃，濃度測定係參考3.333公分-1下之譜帶強度)。NH3含量仍然保持≦2.4體積%，歷經整個熱處理。此最大值係在220℃下獲得。
所形成之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒物體係例如適合作為觸媒用於異丁烯醛之非均相地催化部份氣相氧化成甲基丙烯酸。
然後，使所形成之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒物體接受篩底料篩濾。所使用之篩網為具有細長孔洞之篩網。其直緣長度為20毫米，且兩個邊緣間之距離為6毫米。以被引進篩濾中之所有篩選材料之重量為基準，所獲得之篩底料分率為14重量%。
當此程序係與上述相同，惟粉狀聚集體之壓實係以其模孔為理想圓柱體(直徑=7毫米；兩個端面之直徑為6.95毫米)之孔模進行時，在篩濾中所獲得之篩底料分率為21.7重量%。
V.環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之製造，其中活性多金屬氧化物包括釩、磷、鐵及氧
氮惰化之8立方米鋼/搪瓷攪拌式槽桶，其可利用加壓水外部加熱，且具有折流板，係首先裝填4602公斤異丁醇。在三階層葉輪攪拌器已被起動後，將異丁醇於回流下加熱至90℃。在此溫度下，690公斤五氧化二釩之添加係接著利用輸送螺桿開始。在約20分鐘後，於已添加約2/3所要量之五氧化二釩之後，具有P2O5含量為76重量%(相應於105重量%之H3PO4)之805公斤多磷酸在50℃溫度下之泵送引進係伴隨著進一步添加五氧化二釩而開始。在磷酸之添加已結束之後，將反應混合物於回流下加熱至約100到108℃，且在此等條件下留置14小時。然後，使熱懸浮液在70-80分鐘內冷卻至60℃，並添加22.7公斤磷酸Fe(III)(29.9重量%之Fe)。再一次於70分鐘內加熱至回流之後，此懸浮液係於回流下煮沸，再經過一小時。接著，將此懸浮液排放至壓力吸濾器，其已使用氮惰性化，並預先加熱，及在約100℃之溫度下過濾，於高於吸濾器達到絕對0.35 MPa之壓力下。藉由在100℃下恒定地引進氮，將濾餅吹送乾燥，並在約一小時內，以經配置於中央之高度可調整攪拌器攪拌。吹送至乾涸係接著為加熱至約155℃，及抽空至壓力為絕對15 kPa(150絕對毫巴)。乾燥係進行降至已乾燥觸媒先質組合物中殘留異丁醇含量<2重量%。
Fe/V比例為0.016。
隨後，將已乾燥之粉末在具有長度為6.5米，內徑為0.9米，及內部螺旋管(供混合目的)之迴轉管中，於空氣下處理2小時。迴轉管之速度為0.4 rpm。將粉末以60公斤/小時之量輸送至迴轉管中。空氣進料為100立方米/小時。同樣長度之五個加熱區帶之溫度，其係直接在外部加熱迴轉管之外側上度量，在從"粉末出口"至"粉末入口"進入迴轉管中之方向上，為250℃、300℃、345℃、345℃及345℃。
將自迴轉管抽取之先質組合物密切且均勻地與得自Timcal AG之1重量% Timrex T44石墨混合。然後，將所形成之混合物壓實，且隨後與另外2重量%之相同石墨混合。
接著，將如上述所獲得之粉狀聚集體，根據本發明，在氮大氣下，藉助於Korsch PH 865迴轉式壓機(單一模具，65個孔模)壓實。基本裝置構造係如圖6中。預備壓力輥之直徑為100毫米，而主要壓力輥之直徑為300毫米。於孔模桌上彼此相對之兩個孔模間之距離為780毫米。
所使用之孔模為具有一致雙重截頭錐體之孔模，如概要地於圖3a、3b中所示。縱切面I之長度I為6.2毫米。縱切面II(縱切面II*)之長度II(長度II*)為8毫米。
圓柱體I與圓柱體II之輪廓為17.3毫米。截頭錐體KS之頂部表面之直徑DD為5.5毫米。截頭錐體KS之底部表面之直徑DG為5.6毫米。圓柱體Z(連續環狀圓柱形中心銷)之輪廓之長度為3.0．π毫米。中心銷MF之平面狀上端面係終止而與平面狀上方孔模端面同一平面。
僅製造環狀成型體FLII，且末端距離E係總是為3.2毫米。下衝頭之上端面與上衝頭之下端面均具有平面狀組態。孔軸線B係對兩端面在直角下。
兩個中心孔MBU與MBO(後者係連接至兩個可透氣出口(參閱圖4d))，在進入其相應端面之入口區域中，具有環狀圓柱形幾何形狀，伴隨著相同半徑。其內壁對中心銷MF之外部表面之接觸係在可能接觸之區域中，於彼此之上滑動。
個別孔模係製自材料複合物。其係由以下所組成，在其與模孔接觸之側面上，為堅硬金屬G10-Ni(壁厚3.2-3.3毫米)，具有Ra=0.1微米，而在其面向遠離模孔之側面上，為DIN工具鋼1.2379(壁厚9.1毫米)，具有Ra=0.8微米。上衝頭與下衝頭係製自DIN材料1.2601。中心銷MF，其在其整個長度上為環狀圓柱形，係製自DIN工具鋼1.2343(Ra=0.4微米)。兩個端面之Ra係同樣為0.4微米。
被引進充填室中之粉狀聚集體之量為90毫克。
在此程序開始時，上衝頭之下端面，在開始距離A之狀態中，係終止而與縱切面II之上端同一平面。隨著在模孔之縱切面II上方部份之內壁上之漸增磨損，在縱切面II內之兩個端面之位置係在開始距離A之狀態中移位向下。施加至兩個衝頭之每一個之初步壓製力為0.3 kN；施加至兩個衝頭之每一個之主要壓製力為4.2 kN。
所形成之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體之側面抗碎強度係在9至11 N之範圍內。迴轉式壓機之轉速為20至30 rpm。關於孔模桌舌部、孔模桌眉及孔模桌顎之材料，於說明文中所作之陳述係適用。
自所形成之環狀成型先質多金屬氧化物無擔體觸媒先質物體，如WO 03/78059,第39頁在實例9中所述之熱處理，係產生所形成之環狀多金屬氧化物無擔體觸媒。此等係例如適合作為觸媒用於正-丁烷之非均相地催化部份氣相氧化成順丁烯二酐。
然後，使所形成之環狀成型多金屬氧化物無擔體觸媒物體接受篩底料篩濾。所使用之篩網為具有細長孔洞之篩網。其直緣長度為4毫米，且在兩個邊緣間之距離為4毫米。以被引進篩濾中之所有篩選材料之重量為基準，所獲得之篩底料分率為0.3重量%。
當此程序係與上述相同，但粉狀聚集體之壓實係利用其模孔為理想圓柱體(直徑=5.5毫米；兩個端面之直徑為5.45毫米)之孔模進行時，在篩濾中所獲得之篩底料分率為1.2重量%。
2008年7月2日提出申請之美國臨時專利申請案號61/077601與同樣地於2008年7月2日提出申請之案號61/077638均以文獻參考資料被併入本專利申請案中。關於上文所提及之陳述內容，自本發明之許多變化與偏離係為可能。因此可假定的是，在隨文所附請求項範圍內，本發明可不同於明確地於本文中所述之方式進行。
1．．．孔模
2．．．模孔
3．．．水平環或圓形凹陷
4．．．上方嵌入衝頭
5．．．下方嵌入衝頭
6．．．下方螺帽
7．．．上方螺帽
8．．．下方軸心
9．．．上方軸心
10．．．下方軸心頭
11．．．上方軸心頭
12．．．實際下衝頭
13．．．實際上衝頭
14．．．底部
15．．．圓形壓力面
16．．．圓形環形底部
17．．．圓形環形壓力面
18．．．中心銷MF
19．．．中心銷保持器
20‧‧‧孔模桌
21‧‧‧孔模桌舌部
22‧‧‧導溝孔
23‧‧‧孔模桌眉
24‧‧‧孔模桌顎
25‧‧‧堅硬金屬
26‧‧‧工具鋼
27‧‧‧頭部
28‧‧‧中間空間
30‧‧‧截頭錐體KM
31‧‧‧縱切面I
32‧‧‧縱切面II
33‧‧‧縱切面II*
34‧‧‧出口
35‧‧‧中心孔MBO
36‧‧‧圓形溝槽
37‧‧‧中心孔MBU
40‧‧‧孔軸線B
41‧‧‧閞始距離A
42‧‧‧末端距離E
圖1顯示一種破裂圖，適合進行根據本發明方法之模具之個別元件。
圖2a與圖2b顯示經過具有簡單截頭錐體之孔模實例之縱切面。
圖3a與圖3b顯示經過具有一致雙重截頭錐體之孔模實例之縱切面。
圖4a、4b、4c及4d顯示經過備有至少一個出口之上衝頭實例之縱切面。
圖4e與4f顯示上方嵌入衝頭之實例，其中上衝頭之下端面不為平面狀。
圖5a顯示經過下衝頭之縱切面，其中中心孔MBU係經設計在其進入下衝頭上端面之區域下方稍微變寬。
圖5b顯示經過下衝頭之縱切面，其中中心孔MBU係經設計具有恒定圓柱形橫截面，涵蓋下衝頭之整個長度。
圖5c、5d及5e顯示下方嵌入衝頭之實例，其中下衝頭之上端面不為平面狀。
圖6顯示經過孔模桌之縱切面之細部零件。
圖7顯示經過中心銷MF之縱切面，其自底部向上只具有圓柱體Z之幾何形狀。
圖8顯示經過中心銷MF之縱切面，其自底部向上最初具有圓柱體Z之幾何形狀，然後以圓錐形方式變窄達到其上端。
圖9與10顯示在實例II內所製成噴霧粉末之粒子直徑分佈，作為在粒子直徑分佈之個別測定期間所採用分散壓力之函數。

Claims (67)

  1. 一種製造環狀氧化成型體之方法，其包括粉狀聚集體之機械壓實，該聚集體已被引進孔模之充填室中，且係由包含可在≧100℃之溫度下，藉由熱處理被轉化成金屬氧化物之至少一種金屬化合物，或至少一種金屬氧化物，或至少一種金屬氧化物與至少一種此類金屬化合物之組份所構成，而得環狀成型先質物體，其中充填室係被配置在經過孔模材料，自頂部向下，以垂直孔軸線B(40)所引導之模孔中，且係藉由以下定界限- 模孔之內壁，- 自下方沿著孔軸線B(40)被引進模孔中，以致能夠升高與降低之下衝頭之上端面，被引進充填室中之粉狀聚集體係靜止於其上，- 經安裝以致能夠沿著孔軸線B(40)升高與降低之上衝頭之下端面，在軸向開始距離A(41)處，沿著孔軸線B(40)經配置於下衝頭之上端面上方，其下端面係與自上方被引進充填室中之粉狀聚集體接觸，及- 從下衝頭之上端面之幾何中心，在模孔中，自底部向上，沿著孔軸線B(40)所引導之中心銷MF之外部表面，該中心銷MF係延伸至少達到上衝頭之下端面之幾何中心，其方式是藉由降低上衝頭，同時保持下衝頭之位置或另外升高下衝頭，而降低兩個端面沿著孔軸線B(40)之軸向開始距離A(41)至對於壓實預先界定之軸末端距離 E(42)，其中- 下衝頭外部表面之幾何形狀係相應於圓柱體I外部表面之幾何形狀；- 上衝頭外部表面之幾何形狀係相應於圓柱體II外部表面之幾何形狀；- 在下衝頭之上端面之幾何中心內，係形成經過下衝頭，自頂部向下所引導之中心孔MBU；- 在兩個端面之開始距離A(41)處，中心銷MF係自下方經過中心孔MBU突出，至少達到上衝頭之下端面之幾何中心；- 中心銷MF，自底部向上，具有具圓柱形外部表面MZ之圓柱體Z之幾何形狀；- 圓柱體Z輪廓之長度係小於圓柱體I輪廓之長度，且小於圓柱體II輪廓之長度；- 中心銷MF沿著孔軸線B(40)之位置及孔模(包括模孔)沿著孔軸線B(40)之位置係在此過程期間相對於彼此被固定；- 在上衝頭之下端面之幾何中心內，係形成中心孔MBO，其係被引導至上衝頭中，且係被連接至來自上衝頭之至少一個出口，在開始距離A(41)降至末端距離E(42)之情況中，該中心孔MBO係能夠順應中心銷MF至必要程度，且中心銷MF係能夠突出至其中，即使在開始距離A(41)處亦然；- 模孔、圓柱體I、圓柱體II、中心孔MBO、中心銷MF及 中心孔MBU之對稱軸係在以垂直方式運行經過模孔之共同直線L上；- 模孔，沿著其孔軸線B(40)，具有縱切面I涵蓋其長度I，模孔內壁之幾何形狀係相應於圓柱體KZ外部表面之幾何形狀，且其係藉由向上引導且具有長度II之模孔之縱切面II直接地鄰接在其頂端上；- 模孔與圓柱體I之縱切面I之尺寸係致使下衝頭在此過程期間，於各情況中係總是被引導滑動至模孔中，至少對於縱切面I之部份長度，具有其外部表面在模孔之內壁上；及- 中心孔MBU與圓柱體Z之尺寸係致使下衝頭在此過程期間，係總是被引導滑動至模孔中，至少在其中心孔MBU進入其上端面之區域中，具有中心孔MBU之內壁在中心銷MF之圓柱形外部表面MZ上；及- 於壓實完成時，將上衝頭自所形成之環狀成型先質物體升高，並將環狀成型先質物體藉由升高下衝頭而自模孔移除，及關於環狀成型先質物體在≧100℃溫度下之熱處理之後續方法，其中其組份之至少一部份係被分解及/或以化學方式被轉化，以形成至少一種氣態化合物，且環狀氧化成型體係形成，其中模孔內壁之幾何形狀，涵蓋縱切面II之長度II，自底部向上，係相應於自底部向上變寬之截頭錐體KS外部表面之幾何形狀，其在其下端處之橫截面面積係相應於圓柱 體KZ在其上端處之橫截面面積，其附帶條件是，於達成末端距離E(42)時，上衝頭之下端面係於縱切面II中，而下衝頭之上端面未在縱切面I之下方，以致在兩個端面之間，藉由粉狀聚集體之機械壓實所形成之環狀成型先質物體，於達成末端距離E(42)時，係至少部份在縱切面II中。
  2. 如請求項1之方法，其中於下衝頭之上端面與上衝頭之下端面之間達成末端距離E(42)時，在兩個端面間距離之至少20%係在縱切面II內。
  3. 如請求項1之方法，其中於下衝頭之上端面與上衝頭之下端面之間達成末端距離E(42)時，在兩個端面間距離之至少60%係在縱切面II內。
  4. 如請求項1之方法，其中於下衝頭之上端面與上衝頭之下端面之間達成末端距離E(42)時，在兩個端面間距離之至少90%係在縱切面II內。
  5. 如請求項1之方法，其中於下衝頭之上端面與上衝頭之下端面之間達成末端距離E(42)時，在兩個端面之間，藉由粉狀聚集體之機械壓實所形成之所有環狀成型先質物體係在縱切面II內。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中圓柱體II之輪廓在長度上通常係大於或等於圓柱體I之輪廓。
  7. 如請求項1之方法，其中下衝頭之上端面與上衝頭之下端面係在互相平行之平面上，孔軸線B(40)係對其在直角上。
  8. 如請求項1之方法，其中末端距離E(42)為2至10毫米。
  9. 如請求項1之方法，其中末端距離E(42)為2至8毫米。
  10. 如請求項1之方法，其中末端距離E(42)為3至8毫米。
  11. 如請求項1之方法，其中末端距離E(42)為3至7毫米。
  12. 如請求項1之方法，其中圓柱體Z輪廓之長度作為分子與圓柱體I輪廓作為分母之商Q為0.3至0.7。
  13. 如請求項1之方法，其中圓柱體Z輪廓之長度作為分子與圓柱體I輪廓作為分母之商Q為0.4至0.6。
  14. 如請求項1之方法，其中藉由自圓柱體I輪廓之半徑減去圓柱體Z輪廓之半徑所形成之差為1至3毫米。
  15. 如請求項1之方法，其中圓柱體I輪廓之直徑為2至10毫米。
  16. 如請求項1之方法，其中圓柱體I輪廓之直徑為2至8毫米。
  17. 如請求項1之方法，其中圓柱體I輪廓之直徑為4至8毫米。
  18. 如請求項1之方法，其中截頭錐體KS係致使截頭錐體KS之頂部表面直徑DD、底部表面直徑DG及高度H間之下列關係式係被滿足：0.003‧H≦DG-DD≦0.050‧H。
  19. 如請求項1之方法，其中截頭錐體KS係致使截頭錐體KS之頂部表面直徑DD、底部表面直徑DG及高度H間之下列關係式係被滿足：0.005‧H≦DG-DD≦0.025‧H。
  20. 如請求項1之方法，其中截頭錐體KS係致使截頭錐體KS之頂部表面直徑DD、底部表面直徑DG及高度H間之下列關係式係被滿足：0.007‧H≦DG-DD≦0.015‧H。
  21. 如請求項1之方法，其中下衝頭之上端面與上衝頭之下端面兩者均具有圓形環之幾何形狀。
  22. 如請求項1之方法，其中下衝頭之上端面與上衝頭之下端面兩者均具有向內彎曲至衝頭內部之圓形環幾何形狀。
  23. 如請求項1之方法，其中模孔僅具有縱切面I與II。
  24. 如請求項1之方法，其中孔模之模孔係致使其縱切面I不僅藉由向上引導之縱切面II直接地鄰接在其上端處，而且藉由向下引導之長度II*之縱切面II*直接地鄰接在其下端處，及模孔內壁之幾何形狀，涵蓋縱切面II*之長度II*，係相應於截頭錐體KS*之外部表面，截頭錐體在其上端處之橫截面面積係相應於圓柱體KZ在其下端處之橫截面面積。
  25. 如請求項24之方法，其中模孔僅具有縱切面I、II及II*。
  26. 如請求項24之方法，其中縱切面II之幾何尺寸係相應於縱切面II*之幾何尺寸。
  27. 如請求項1之方法，其中在截頭錐體KS之高度H與末端距離E(42)間之下列關係式係被滿足：4‧末端距離E(42)≧H≧1‧末端距離E(42)。
  28. 如請求項1之方法，其中在截頭錐體KS之高度H與末端距離E(42)間之下列關係式係被滿足：3‧末端距離(42)E≧H≧1‧末端距離E(42)。
  29. 如請求項1之方法，其中在截頭錐體KS之高度H與末端距離E(42)間之下列關係式係被滿足：3‧末端距離E(42)≧H≧1.5‧末端距離E(42)。
  30. 如請求項1之方法，其中縱切面I之長度係大於縱切面II之長度II。
  31. 如請求項1之方法，其中縱切面I之長度係小於縱切面II之長度II。
  32. 如請求項1之方法，其中縱切面I之長度係不超過三倍且不小於0.1倍縱切面II之長度。
  33. 如請求項1之方法，其中至少進入中心孔MBO中之入口係經設計呈圓柱形式，以致圓柱體Z之外部表面，當其係被順應至中心孔MBO中時，至少在其入口區域中沿著其內壁滑動。
  34. 如請求項1之方法，其中中心銷MF係在縱切面II內，於向上方向上，以圓錐形方式變狹。
  35. 如請求項1之方法，其中模孔縱切面II之上端、中心銷MF之上端面及孔模之上端面係終止而與彼此同一平面。
  36. 如請求項1之方法，其中根據本發明之方法係藉助於迴轉式壓機自動地進行。
  37. 如請求項1之方法，其中機械壓實包括預備壓實及其後之主要壓實，軸向開始距離A(41)，在預備壓實過程中，首先係被降至預備末端距離EV，且預備末端距離EV係在主要壓實過程中被降至末端距離E(42)。
  38. 如請求項1之方法，其中粉狀聚集體包含至少一種金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、金屬氫磷酸鹽及/或金屬硝酸鹽。
  39. 如請求項1之方法，其中粉狀聚集體包含至少一種金屬硝 酸鹽，來自下列組成之組群：硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸銫、硝酸銅、硝酸鈣及硝酸鎂。
  40. 如請求項1之方法，其中孔模係製自材料複合物，其在其與模孔接觸之側面上包含堅硬金屬，及在其面對遠離模孔之側面上包含工具鋼，該工具鋼具有下列元素組成：1.50至1.80重量%之C，0.10至0.40重量%之Si，0.10至0.50重量%之Mn，≧0至0.05重量%之P，≧0至0.05重量%之S，10至13重量%之Cr，0.50至0.80重量%之Mo，0.10至1.10重量%之V，≧0至0.60重量%之W，及≧0至0.10重量%之一或多種稀土金屬，且除了此等Fe及由於生產所造成之雜質之外。
  41. 如請求項40之方法，其中堅硬金屬包含碳化鎢達≧90重量%之程度，及鎳或鎳與鉻達至少5重量%之程度。
  42. 如請求項40之方法，其中堅硬金屬包含90至95重量%之WC≧0至1重量%之TiC及/或TaNbC，及5至10重量%之Ni或Ni與Cr。
  43. 如請求項1之方法，其中粉狀聚集體包含硝酸、銨鹽及/或硝酸鹽。
  44. 如請求項1之方法，其中模孔內壁之平均粗糙度Ra為≦0.2微米。
  45. 如請求項1之方法，其中模孔內壁之平均粗糙度Ra為≦0.1微米。
  46. 如請求項1之方法，其中於末端距離E(42)下，兩個衝頭係施加在50至5000公斤/平方公分範圍內之壓力。
  47. 如請求項1之方法，其中於末端距離E(42)下，兩個衝頭係施加在500至2500公斤/平方公分範圍內之壓力。
  48. 如請求項1之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之方法係在≧200℃之溫度下達成。
  49. 如請求項1之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之方法係在≧300℃之溫度下達成。
  50. 如請求項1之方法，其中環狀成型先質物體之熱處理係伴隨著0.5至40重量%之重量損失，以其開始重量為基準。
  51. 如請求項1之方法，其中在熱處理過程中所形成之至少一種氣態化合物為氨、H2O、CO、CO2及/或氧化氮。
  52. 如請求項1之方法，其中粉狀聚集體包含至少一種添加之物質，來自下列組成之組群：NH4OH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4NO3、尿素、NH4CHO2、NH4CH3CO2、NH4HSO4、(NH4)2SO4、草酸銨及前述銨鹽之水合物。
  53. 如請求項1之方法，其中粉狀聚集體包含添加之石墨、澱粉、經磨碎之堅果殼、微細聚合體顆粒、纖維素、硬脂酸、丙二酸、硬脂酸之鹽及/或丙二酸之鹽。
  54. 如請求項1之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之 熱處理之後續方法係形成多金屬氧化物，其包含元素Mo與Fe，或元素Mo、Fe及Bi，或元素Mo與V，或元素Mo、V及P，或元素V與P。
  55. 如請求項1之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係形成多金屬氧化物，其中元素Mo或元素V或元素P為氧以外之元素，其以莫耳濃度為觀點計算，為數字上最常見。
  56. 如請求項1之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係形成通式XII之多金屬氧化物Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (XII)其中X1=鎳及/或鈷，X2=鉈、釤、鹼金屬及/或鹼土金屬，X3=鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛、釩、鉻、鈮及/或鎢，X4=矽、鋁、鈦及/或鋯，a=0.2至5，b=0.01至5，c=0至10，d=0至2，e=0至8，f=0至10，及n=藉由XII中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目。
  57. 如請求項1之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係形成通式XIII之多金屬氧化物[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y8 h’Oy’]q (XIII)其中Y1=只有鉍或鉍與至少一種元素碲、銻、錫及銅，Y2=鉬或鎢或鉬與鎢，Y3=鹼金屬、鉈及/或釤，Y4=鹼土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘及/或汞，Y5=鐵或鐵與至少一種元素釩、鉻及鈰，Y6=磷、砷、硼及/或銻，Y7=稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、矽、鍺、鉛、釷及/或鈾，Y8=鉬或鎢或鉬與鎢，a'=0.01至8，b'=0.1至30，c'=0至4，d'=0至20，e'>0至20，f'=0至6，g'=0至15，h'=8至16，x',y'=藉由XIII中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目，及p,q=其p/q比例為0.1至10之數目。
  58. 如請求項1之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係形成通式XIV之多金屬氧化物[Bia“Z2 b“Ox“]p”[Z8 12Z3 c“Z4 d“Fee“Z5 f“Z6 g“Z7 h“Oy“]q“ (XIV)其中Z2=鉬或鎢或鉬與鎢，Z3=鎳及/或鈷，Z4=鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬，Z5=磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩、鉻及/或Bi，Z6=矽、鋁、鈦及/或鋯，Z7=銅、銀及/或金，Z8=鉬或鎢或鉬與鎢，a"=0.1至1，b"=0.2至2，c"=3至10，d"=0.02至2，e"=0.01至5，f"=0至5，g"=0至10，h"=0至1，x",y"=藉由XIV中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目，及p",q"=其p"/q"比例為0.1至5之數目。
  59. 如請求項1之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係形成通式XV之多金屬氧化物 Mo12PaVbXc 1Xd 2Xe 3SbfRegShOn (XV)其中X1=鉀、銣及/或銫，X2=銅及/或銀，X3=鈰、硼、鋯、錳及/或鉍，a=0.5至3，b=0.01至3，c=0.2至3，d=0.01至2，e=0至2，f=0至2，g=0至1，h=0至0.5，及n=藉由XV中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目。
  60. 如請求項1之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係形成通式XVI之多金屬氧化物V1PbFecX1 dX2 eOn (XVI)其中X1=Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn及/或Nb，X2=Li、K、Na、Rb、Cs及/或Tl，b=0.9至1.5，c=0至0.1， d=0至0.1，e=0至0.1，及n=藉由XVI中氧以外元素之價鍵與頻率所決定之數目。
  61. 如請求項1之方法，其中關於所製成環狀成型先質物體之熱處理之後續方法係形成一種氧化物，其在標準條件下為固體，且其中既非第5至11過渡族之過渡金屬亦非磷為該氧以外之元素，其以莫耳濃度為觀點計算，為數字上最常見。
  62. 如請求項1之方法，其中粉狀聚集體包含至少一種金屬氧化物，來自下列組成之組群：氧化鋁、氧化鎢、氧化銻、氧化鋯、氧化鉍、氧化鉬、氧化矽、氧化鎂，及包含至少兩種存在於前述金屬氧化物中之金屬元素之混合氧化物。
  63. 如請求項1之方法，其中已在開始距離A(41)下，下衝頭之上端面與上衝頭之下端面兩者均在模孔之縱切面II中。
  64. 一種環狀氧化成型體，其可藉由如請求項1至63中任一項之方法獲得。
  65. 一種用於至少一種有機化合物在固定觸媒床上之非均相地催化部份氣相氧化作用之方法，其中固定觸媒床包含如請求項64之環狀氧化成型體。
  66. 如請求項65之方法，其中非均相地催化部份氣相氧化作用係為a)丙烯之氧化成丙烯醛及/或丙烯酸，或 b)丙烯醛之氧化成丙烯酸，或c)異丁烯醛之氧化成甲基丙烯酸，或d)異丁烯之氧化成異丁烯醛及/或甲基丙烯酸，或e)丙烷之氧化成丙烯醛及/或丙烯酸，或f)異丁烷之氧化成異丁烯醛及/或甲基丙烯酸，或g)至少一種C4烴及/或苯之氧化成順丁烯二酐，或h)甲醇之氧化成甲醛，或i)乙烯之氧氯化成1,2-二氯乙烷。
  67. 一種管束反應器，其反應管件包含至少一種如請求項64之環狀氧化成型體。
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