CN105457686A - 一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法，包括如下步骤：(1)将苯法顺酐催化剂置于活化反应器中；(2)向活化反应器中通入空气，使活化反应器内部充满空气；(3)对苯法顺酐催化剂进行升温，升温梯度为60-100℃/小时，升温至300℃后升温梯度为0-80℃/小时，升温至440-460℃；(4)保温3-5小时后降温至420-440℃，通入氨气，当活化反应器内氨气/空气体积比例达到1/25-1/15时，停止进气，继续保温2-4小时后降温至室温，降温时间为1小时，即得到器外活化的苯法顺酐催化剂。该方法中先后以空气和氨气/空气的混合气为活化气氛，既降低了活化成本，还保证了催化剂活性的稳定，大大提高了苯转化率的稳定性。

Description

一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法。
背景技术
以苯为原料气相固定床催化氧化制顺酐在国内外已有数十年的历史，虽然国际上正丁烷氧化法生产顺酐工艺将取代传统的苯氧化法制顺酐生产工艺，但由于资源拥有量和价格的不同，在许多国家和地区苯氧化法生产工艺在一个相当长时间内将继续存在，并且仍将具有一定的市场竞争力。目前我国苯生产量已经超过1400Kt/a，而苯氧化法生产顺酐仅占苯消耗总量的6％左右，原料供应丰富，调节余地大；加之我国万吨级苯氧化法生产顺酐工艺的国际化技术已非常完善，因此近期内，我国仍以苯氧化法生产工艺为主。
苯氧化制顺酐固定床催化剂的活化过程分为器内活化和器外活化两种方式。器内活化是指催化剂在反应器内完成活化，即催化剂填装在反应器的列管内，反应器升温到一定温度后投原料苯，保温活化一定时间后，再降低盐温进行正常氧化反应。此步骤需要2～3天完成。此活化过程会使顺酐生产厂家增加顺酐生产成本。器外活化是指将催化剂在生产阶段就完成活化，顺酐生产厂将催化剂装填完毕后升温到正常生产操作温度后就可以直接投料进行产品的生产。催化剂在顺酐反应器内进行活化，即现在工业化的方法，它是在盐温410～430℃、空速1000hr-1的条件下进行投苯带料活化，属于器内活化。因此，消耗了大量能源。早在上世纪80年代，欧洲专利号为EP0196602A2的专利中就曾经提出了空气气氛下V-Mo系顺酐催化剂的器外活化方法，活化条件为空气下的氧化气氛，催化剂中活性组分钒的价态升高，降低催化剂活性，改变产品收率和原料转化率。
2010年，一篇授权公告号为CN102371187B的专利，公开了一种顺酐催化剂的器外活化方法，在本专利中提供的催化剂活化方法中，活化气氛为密闭条件下，靠自分解气体调整活化气氛，达到活化效果，但当对不同活性成分的催化剂进行活化，或者催化剂活性成分比例不同时，活化气氛中的各类物质浓度是不可控制的，会一定程度上导致催化剂活性不够稳定，影响了下步地统一化使用。同时，该项技术得到活性催化剂用于苯氧化制顺酐时，苯转化率的变化范围较大，可能与催化剂活性不够稳定有关。
2005年，我们公司申请了一篇公开号为CN1579631A的专利，是属于器外活化方法，此专利提出的方法是用全程需要使用含氨的空气进行活化，需要控制氨空比为1∶25～1∶5，但是因为加入氨气，采用氨气来调整活化气氛，一定程度上加大了投入成本。
鉴于现有技术中的现有问题，我们公司经过近些年的研究，对器外活化方法进行了改进。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法，该方法中先后以空气和氨气/空气的混合气为活化气氛，既降低了活化成本，还保证了催化剂活性的稳定，大大提高了苯转化率的稳定性。
本发明的技术方案为：
本发明的器外活化方法，包括如下步骤：
(1)将苯法顺酐催化剂置于活化反应器中；
(2)向活化反应器中通入空气，使活化反应器内部充满空气；
(3)对苯法顺酐催化剂进行升温，升温梯度为60-100℃/小时，升温至300℃后升温梯度为50-80℃/小时，升温至440-460℃；
(4)保温3-5小时后降温至420-440℃，通入氨气，当活化反应器内氨气/空气体积比例达到1/25-1/15时，停止进气，继续保温2-4小时后降温至室温，降温时间为1小时，即得到器外活化的苯法顺酐催化剂。
进一步地，所述苯法顺酐催化剂的活性组分和摩尔比为：V2O5:MoO3:P2O5＝1:0.5:0.02。
进一步地，升温至300℃前的升温梯度为80-100℃。
进一步地，氨气/空气的体积比例为1/20。
本发明中用到的活化反应器为圆柱体，活化反应器上方开口，开口处设有端盖，端盖上设有进气口，下端设有出气口，活化反应器内部设有立柱，所述立柱上活动设有若干层隔板，将待活化的催化剂置于隔板上，所述立柱顶端活动设有挡风板。
为了防止隔板上的催化剂被反应器中的气体吹散，在活化反应器内部设置了圆柱形网罩，所述网罩上均匀开设有微孔，所述隔板和立柱位于圆柱形网罩内。
为了使隔板摆放更稳定，将隔板通过支撑架支撑，所述支撑架包括四个支撑杆和一个固定环，所述支撑杆一端位于隔板下方，另一端固定于固定环上，四个支撑杆之间的角度均为90°，固定环套装在立柱上，所述支撑架通过固定环固定在立柱上。
进气口和出气口上均设有气体流量开关，出气口上还设有气体检测装置，当通入氨气时，通过气体检测装置可明确知道反应器内氨气/空气的比例，当达到适合气相组成时，停止通气，进行保温。
本发明中用到的活化反应器的高度为1000-1500mm，直径为800-1200mm。
使用活化反应器进行活化工作时，先将待活化的催化剂装在反应器内，首先打开端盖，先放置一层隔板，再在隔板上放一定量的待活化的催化剂，再依次放支撑架和再一层隔板，将隔板层层放置直到立柱顶端，再将圆柱形网罩罩在隔板外，最后放上挡风板盖上端盖。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的活化工艺方法适用于苯气相固定床法制备顺酐的各类型钒钼催化剂的活化，且为载体催化剂，对载体材质和形状没有限制。
2、本发明的器外活化方法，可使顺酐催化剂用户节约大量能源和时间，降低顺酐生产厂的生产成本。
3、本发明先后以空气和氨气/空气的混合气为活化气氛，既降低了活化成本，还保证了催化剂活性的稳定。本方法得到的催化剂活性稳定，通过苯氧化制顺酐试验，可以看出本法得到的催化剂大大提高了苯转化率的稳定性，可以达到99.62％-99.76％，同时顺酐收率达到了现有技术的水平以上，可以达到99％以上。
附图说明
图1为活化反应器的剖面结构示意图。
图2为支撑架结构示意图。
其中：1、端盖2、进气口3、出气口4、立柱
5、隔板6、挡风板7、网罩8、支撑架
9、支撑杆10、固定环11、进气口气体流量开关
12、出气口气体流量开关13、气体检测装置
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做出简要说明。
本发明中用到的活化反应器为圆柱体，活化反应器上方开口，开口处设有端盖1，端盖1上设有进气口2，下端设有出气口3，活化反应器内部设有立柱4，所述立柱4上活动套装有若干层隔板5，将待活化的催化剂置于隔板5上，所述立柱4顶端活动设有挡风板6，所述活化反应器内部还设有圆柱形网罩7，所述网罩7上均匀开设有微孔，所述隔板5和立柱4位于圆柱形网罩7内，所述隔板5通过支撑架8支撑，所述支撑架8包括四个支撑杆9和一个固定环10，所述支撑杆9一端位于隔板5下方，另一端固定于固定环10上，四个支撑杆9之间的角度均为90°，固定环10套装在立柱4上，所述支撑架8通过固定环10固定在立柱4上，所述进气口2和出气口3上均设有进气口气体流量开关11和出气口气体流量开关12，所述出气口3上还设有气体检测装置13，所述活化反应器的高度为1000-1500mm，直径为800-1200mm。
本发明中采用了一种新型的活化反应器，改变传统的装填模式，采用隔板将待活化的催化加层层叠加，使得催化剂更加全面地接触手活化气氛，保证了活化效果。
催化剂的活化
实施例一
取苯法顺酐催化剂300mL，装入活性反应器中，盖好端盖，封闭进气口，升温至300℃，升温梯度为60℃/小时，之后继续升温至440℃，升温梯度为50℃/小时，保温5小时后降温至420℃，向反应器中充入氨气，通过出气口上的气体检测装置监测内部氨气/空气的比例，当体积比例达到1/15时，停止通氨气，封闭进气口，保温2小时，降温至室温，降温在一小时内完成。之后取出活化后的催化剂。
实施例二
取苯法顺酐催化剂300mL，装入活性反应器中，盖好端盖，封闭进气口，升温至300℃，升温梯度为80℃/小时，之后继续升温至450℃，升温梯度为70℃/小时，保温5小时后降温至430℃，向反应器中充入氨气，通过出气口上的气体检测装置监测内部氨气/空气的比例，当体积比例达到1/20时，停止通氨气，封闭进气口，保温2小时，降温至室温，降温在一小时内完成。之后取出活化后的催化剂。
实施例三
取苯法顺酐催化剂300mL，装入活性反应器中，盖好端盖，封闭进气口，升温至300℃，升温梯度为100℃/小时，之后继续升温至460℃，升温梯度为80℃/小时，保温5小时后降温至440℃，向反应器中充入氨气，通过出气口上的气体检测装置监测内部氨气/空气的比例，当体积比例达到1/20时，停止通氨气，封闭进气口，保温2小时，降温至室温，降温在一小时内完成。之后取出活化后的催化剂。
实施例四
取苯法顺酐催化剂300mL，装入活性反应器中，盖好端盖，封闭进气口，升温至300℃，升温梯度为60℃/小时，之后继续升温至440℃，升温梯度为50℃/小时，保温3小时后降温至420℃，向反应器中充入氨气，通过出气口上的气体检测装置监测内部氨气/空气的比例，当体积比例达到1/25时，停止通氨气，封闭进气口，保温4小时，降温至室温，降温在一小时内完成。之后取出活化后的催化剂。
实施例五
取苯法顺酐催化剂300mL，装入活性反应器中，盖好端盖，封闭进气口，升温至300℃，升温梯度为80℃/小时，之后继续升温至450℃，升温梯度为70℃/小时，保温3小时后降温至430℃，向反应器中充入氨气，通过出气口上的气体检测装置监测内部氨气/空气的比例，当体积比例达到1/25时，停止通氨气，封闭进气口，保温4小时，降温至室温，降温在一小时内完成。之后取出活化后的催化剂。
实施例六
取苯法顺酐催化剂300mL，装入活性反应器中，盖好端盖，封闭进气口，升温至300℃，升温梯度为100℃/小时，之后继续升温至460℃，升温梯度为80℃/小时，保温3小时后降温至440℃，向反应器中充入氨气，通过出气口上的气体检测装置监测内部氨气/空气的比例，当体积比例达到1/25时，停止通氨气，封闭进气口，保温4小时，降温至室温，降温在一小时内完成。之后取出活化后的催化剂。
催化剂的评价
实施例七
把上述六个实施例得到的活化后的催化剂置于固定床反应器中进行反应，其中：空速为2200H-1，盐温340-350℃，苯浓度为50-52g/M3，连续评价30天，评价结果见下表。
从表中可以看出本方法得到的催化剂活性稳定，大大提高了苯转化率的稳定性，可以达到99.62％-99.76％，同时顺酐收率达到了现有技术的水平以上，可以达到99％以上。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苯法顺酐催化剂置于活化反应器中；
(2)向活化反应器中通入空气，使活化反应器内部充满空气；
(3)对苯法顺酐催化剂进行升温，升温梯度为60-100℃/小时，升温至300℃后升温梯度为50-80℃/小时，升温至440-460℃；
(4)保温3-5小时后降温至420-440℃，通入氨气，当活化反应器内氨气/空气体积比例达到1/25-1/15时，停止进气，继续保温2-4小时后降温至室温，降温时间为1小时，即得到器外活化的苯法顺酐催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法，其特征在于，所述苯法顺酐催化剂的活性组分和摩尔比为：V2O5:MoO3:P2O5＝1:0.5:0.02。
3.根据权利要求1所述的一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法，其特征在于，升温至300℃前的升温梯度为80-100℃。
4.根据权利要求1所述的一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法，其特征在于，氨气/空气的体积比例为1/20。
5.根据权利要求1所述的一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法，其特征在于，所述活化反应器为圆柱体，活化反应器上方开口，开口处设有端盖，端盖上设有进气口，下端设有出气口，活化反应器内部设有立柱，所述立柱上活动套装有若干层隔板，将待活化的催化剂置于隔板上，所述立柱顶端活动设有挡风板。
6.根据权利要求5所述的一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法，其特征在于，所述活化反应器内部还设有圆柱形网罩，所述网罩上均匀开设有微孔，所述隔板和立柱位于圆柱形网罩内。
7.根据权利要求5所述的一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法，其特征在于，所述隔板通过支撑架支撑，所述支撑架包括四个支撑杆和一个固定环，所述支撑杆一端位于隔板下方，另一端固定于固定环上，四个支撑杆之间的角度均为90°，固定环套装在立柱上，所述支撑架通过固定环固定在立柱上。
8.根据权利要求5所述的一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法，其特征在于，所述进气口和出气口上均设有气体流量开关，所述出气口上还设有气体检测装置。
9.根据权利要求5所述的一种苯法顺酐催化剂的器外活化方法，其特征在于，所述活化反应器的高度为1000-1500mm，直径为800-1200mm。
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