CN105170178B - 一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：该催化剂以含有Ni的SSZ‑13分子筛作为载体，以Co3O4作为活性组分。本发明还涉及上述催化剂的制备方法，本发明的催化剂直接在载体SSZ‑13分子筛中原位引入了Ni，元素Ni可以在很大程度上提高催化剂在丙烷脱氢过程中的丙烯选择性和稳定性，SSZ‑13分子筛本身较大的比表面积提高了活性组分的分散均匀性；以己内酰胺‑四丁基氟化铵作为模板剂一方面起到表面活性剂的作用，能与纳米粒子形成强相互作用力；另一方面还可以与Ni形成稳定的络合物，可以作为模板剂诱导纳米粒子形成形貌规整、结构均匀的催化剂，从而提高催化剂中活性组分的分散均匀度及反应稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及丙烷脱氢制丙烯催化剂技术领域，具体指一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。
背景技术
由于丙烯在化学工业生产中具有非常重要的地位，是仅次于乙烯的重要基本有机化工原料之一，其下游的衍生物主要包括聚丙烯、丙烯腈、丙酮、异丙醇、苯酚、丁醇、丙二醇、环氧氯丙烷及合成甘油等。近年来，随着丙烯下游衍生物需求量的急剧增加，丙烯的需求量一直在持续增长，通过价廉且易得的丙烷制备丙烯在全球特别是中国掀起了热潮。以丙烷为原料在氢气或氧气气氛下通过催化剂脱氢制丙烯虽然已经实现了工业化，但该技术仍然存在反应温度高、能耗大、催化剂生产成本高且易失活等问题，同时由于受到热力学的限制，其平衡转化率也相对较低。二氧化碳作为一种活性温和的氧化剂，其应用于丙烷氧化脱氢反应中能结合纯脱氢和氧气氧化脱氢的优点，在一定程度上有效地抑制深度氧化、提高丙烯的选择性，同时CO2能与积碳反应提高催化剂的稳定性、提高平衡转化率。此外，二氧化碳作为主要的温室气体，将其应用在丙烷脱氢制丙烯工艺中在环保理念上也具有一定的现实意义。
申请公开号为CN104003414A的中国发明专利申请《一种含钒MCM-41杂原子分子筛催化剂及其制备方法和应用》(申请号：CN201410217811.7)公开了一种含钒MCM-41杂原子分子筛催化剂及其制备方法和在二氧化碳气氛下丙烷氧化脱氢制丙烯中的应用。该催化剂具有活性高、丙烯收率高等优势，但是其反应稳定性没有给出，同时，其应用的活性组分V2O5具有一定的生物毒性。
授权公告号为CN101342494B的中国发明专利《一种二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及其应用》(申请号：CN200810042177.2)公开了一种以经过高温水蒸气处理后的HZSM-5为载体，利用浸渍的方法将活性组分ZnO负载到载体上制得催化剂的方法。所制得的催化剂具有制备简单、稳定性好、价格低廉等优点，但是其反应活性和丙烯选择性有待进一步地提高。
因此，对于目前的丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，有待于做进一步的改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种活性组分分散均匀、丙烷转化率高、丙烯选择性及反应稳定性好的丙烷脱氢制丙烯催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，所制备的催化剂活性组分分散均匀、丙烷转化率高、丙烯选择性及反应稳定性好。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：该催化剂以含有Ni的SSZ-13分子筛作为载体，以Co3O4作为活性组分。
所述催化剂中Ni的含量为催化剂总重量的0.05～2.0wt％，所述Co3O4的含量为催化剂总重量的2.0～20.0wt％。
一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)向去离子水中加入偏铝酸钠及含Ni的前驱体，搅拌均匀后向该体系中滴加己内酰胺-四丁基氟化铵，继续搅拌至均匀，然后向该体系中加入氢氧化钠并搅拌均匀，再向该体系中加入硅溶胶，搅拌均匀后装入反应釜中，于100～140℃下反应3～5天，反应完毕后，对所得生成物进行洗涤并在80～110℃下干燥5～24h，将干燥完毕的生成物于450～650℃下焙烧处理5～8h即得到Ni-SSZ-13载体；
(2)将步骤(1)所得Ni-SSZ-13载体投入含有Co的前驱体溶液中，将该体系置于超重力旋转填充床中共浸渍处理20～60min，然后干燥去除水分即得到负载了Co的Ni-SSZ-13；
(3)将步骤(2)所得负载了Co的Ni-SSZ-13在氨水溶液中浸泡处理4～24h，然后将该体系中的水分蒸干，将所得固体物质先在100～120℃下烘干处理3～6h，再于500～700℃下焙烧处理2～6h；
(4)向步骤(3)所得物质中加入氧化铝粘结剂，同时向该体系中滴加胶溶剂，搅拌均匀后挤出成型，将挤出成型得到的催化剂先在80～120℃下烘干处理4～10h，再于500～700℃下焙烧处理2～4h，即得到目标产物Co3O4/Ni-SSZ-13催化剂。
在上述方案中，步骤(1)中装入反应釜之前的反应体系中各物质的摩尔比为：n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(内酰胺-四丁基氟化铵):n(H2O)＝(2.0～20.0):1.0:(10.0～40.0):(0.5～8.0):(200.0～800.0)。
作为优选，步骤(2)中所述的超重力旋转填充床控制超重力水平为150～200g。
优选地，步骤(3)中所述氨水溶液的质量浓度为10～25wt％。
优选地，所述含Ni的前驱体为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍铵、乙酸镍中的一种。
优选地，所述含Co的前驱体为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种。
优选地，所述含Co的前驱体溶液浓度为0.01～0.05mol/L。
所述Co3O4/Ni-SSZ-13催化剂中Ni的含量为0.05～2.0wt％，Co3O4的含量为2.0～20.0wt％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的催化剂直接在载体SSZ-13分子筛中原位引入了Ni，元素Ni可以在很大程度上提高催化剂在丙烷脱氢过程中的丙烯选择性和稳定性，同时与活性组分Co3O4配合，使催化剂整体具有较高的丙烷转化率，且由于SSZ-13分子筛本身具有较大的比表面积，使得活性组分在催化剂载体上分散均匀，进一步提高了催化剂的催化活性；
本发明的制备方法以己内酰胺-四丁基氟化铵作为模板剂一步原位合成了骨架中含有Ni的SSZ-13分子筛，己内酰胺-四丁基氟化铵一方面起到表面活性剂的作用，能与纳米粒子形成强相互作用力；另一方面还可以与Ni形成稳定的络合物，可以作为模板剂诱导纳米粒子形成形貌规整、结构均匀的催化剂，从而提高催化剂中活性组分的分散均匀度及反应稳定性；
发明的制备方法以含有Ni的SSZ-13作为催化剂载体，以Co3O4作为活性组分，SSZ-13本身是具有CHA结构的微孔晶体，拥有较大的比表面积和较高的水热稳定性，提高了催化剂中Co3O4的分散度，增加了催化剂的丙烯选择性及反应稳定性；元素Ni在很大程度上提高了催化剂在丙烷脱氢过程中的反应活性和稳定性，同时与活性组分Co3O4配合，使催化剂整体具有较高的丙烷转化率；
本发明的催化剂在制备过程后期经过氨水浸渍处理，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型，在一定程度上降低了催化剂的酸性进而降低丙烷脱氢反应中生成积碳的可能性；在将含钴前驱体负载到Ni-SSZ-13的过程中引入了超重力处理，可以使浸渍处理的时间缩短，并且活性组分分散地更加均匀，从而有利于反应的发生。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本发明的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照催化剂中Ni的含量为催化剂总重量的0.05wt％，向去离子水中加入偏铝酸钠及氯化镍，搅拌均匀后向该体系中滴加己内酰胺-四丁基氟化铵，继续搅拌至均匀，然后向该体系中加入氢氧化钠并搅拌均匀，再向该体系中加入硅溶胶，搅拌均匀后装入反应釜中，于100℃下反应5天，反应完毕后，对所得生成物进行洗涤并在80℃下干燥24h，将干燥完毕的生成物于450℃下焙烧处理8h即得到Ni-SSZ-13载体；
其中，装入反应釜之前的反应体系中各物质的摩尔比为：n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(内酰胺-四丁基氟化铵):n(H2O)＝2.0:1.0:10.0:0.5:200.0；
(2)按照催化剂中Co3O4的含量为催化剂总重量的2.0wt％，将步骤(1)所得Ni-SSZ-13载体投入浓度为0.01mol/L的硝酸钴溶液中，将该体系置于超重力旋转填充床中，控制超重力水平为150g，共浸渍处理60min，然后干燥去除水分即得到负载了Co的Ni-SSZ-13；
(3)将步骤(2)所得负载了Co的Ni-SSZ-13在质量浓度为10wt％的氨水溶液中浸泡处理24h，然后将该体系中的水分蒸干，将所得固体物质先在100℃下烘干处理6h，再于500℃下焙烧处理6h；
(4)向步骤(3)所得物质中加入氧化铝粘结剂，同时向该体系中滴加胶溶剂，搅拌均匀后挤出成型，将挤出成型得到的催化剂先在80℃下烘干处理10h，再于500℃下焙烧处理4h，即得到目标产物Co3O4/Ni-SSZ-13催化剂。
实施例2：
本发明的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照催化剂中Ni的含量为催化剂总重量的2.0wt％，向去离子水中加入偏铝酸钠及硝酸镍，搅拌均匀后向该体系中滴加己内酰胺-四丁基氟化铵，继续搅拌至均匀，然后向该体系中加入氢氧化钠并搅拌均匀，再向该体系中加入硅溶胶，搅拌均匀后装入反应釜中，于140℃下反应3天，反应完毕后，对所得生成物进行洗涤并在110℃下干燥5h，将干燥完毕的生成物于650℃下焙烧处理5h即得到Ni-SSZ-13载体；
其中，装入反应釜之前的反应体系中各物质的摩尔比为：n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(内酰胺-四丁基氟化铵):n(H2O)＝20.0:1.0:40.0:8.0:800.0；
(2)按照催化剂中Co3O4的含量为催化剂总重量的20.0wt％，将步骤(1)所得Ni-SSZ-13载体投入浓度为0.05mol/L的氯化钴溶液中，将该体系置于超重力旋转填充床中，控制超重力水平为200g，共浸渍处理20min，然后干燥去除水分即得到负载了Co的Ni-SSZ-13；
(3)将步骤(2)所得负载了Co的Ni-SSZ-13在质量浓度为25wt％的氨水溶液中浸泡处理4h，然后将该体系中的水分蒸干，将所得固体物质先在120℃下烘干处理3h，再于500℃下焙烧处理2h；
(4)向步骤(3)所得物质中加入氧化铝粘结剂，同时向该体系中滴加胶溶剂，搅拌均匀后挤出成型，将挤出成型得到的催化剂先在120℃下烘干处理4h，再于500℃下焙烧处理2h，即得到目标产物Co3O4/Ni-SSZ-13催化剂。
实施例3：
本发明的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照催化剂中Ni的含量为催化剂总重量的1.0wt％，向去离子水中加入偏铝酸钠及硫酸镍铵，搅拌均匀后向该体系中滴加己内酰胺-四丁基氟化铵，继续搅拌至均匀，然后向该体系中加入氢氧化钠并搅拌均匀，再向该体系中加入硅溶胶，搅拌均匀后装入反应釜中，于120℃下反应4天，反应完毕后，对所得生成物进行洗涤并在90℃下干燥20h，将干燥完毕的生成物于550℃下焙烧处理6h即得到Ni-SSZ-13载体；
其中，装入反应釜之前的反应体系中各物质的摩尔比为：n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(内酰胺-四丁基氟化铵):n(H2O)＝10.0:1.0:20.0:2.0:500.0；
(2)按照催化剂中Co3O4的含量为催化剂总重量的10.0wt％，将步骤(1)所得Ni-SSZ-13载体投入浓度为0.03mol/L的醋酸钴溶液中，将该体系置于超重力旋转填充床中，控制超重力水平为170g，共浸渍处理40min，然后干燥去除水分即得到负载了Co的Ni-SSZ-13；
(3)将步骤(2)所得负载了Co的Ni-SSZ-13在质量浓度为15wt％的氨水溶液中浸泡处理14h，然后将该体系中的水分蒸干，将所得固体物质先在110℃下烘干处理5h，再于600℃下焙烧处理4h；
(4)向步骤(3)所得物质中加入氧化铝粘结剂，同时向该体系中滴加胶溶剂，搅拌均匀后挤出成型，将挤出成型得到的催化剂先在90℃下烘干处理6h，再于650℃下焙烧处理3h，即得到目标产物Co3O4/Ni-SSZ-13催化剂。
实施例4：
本发明的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照催化剂中Ni的含量为催化剂总重量的1.2wt％，向去离子水中加入偏铝酸钠及乙酸镍，搅拌均匀后向该体系中滴加己内酰胺-四丁基氟化铵，继续搅拌至均匀，然后向该体系中加入氢氧化钠并搅拌均匀，再向该体系中加入硅溶胶，搅拌均匀后装入反应釜中，于130℃下反应4天，反应完毕后，对所得生成物进行洗涤并在100℃下干燥18h，将干燥完毕的生成物于550℃下焙烧处理7h即得到Ni-SSZ-13载体；
其中，装入反应釜之前的反应体系中各物质的摩尔比为：n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(内酰胺-四丁基氟化铵):n(H2O)＝8.0:1.0:30:5:300.0；
(2)按照催化剂中Co3O4的含量为催化剂总重量的12.0wt％，将步骤(1)所得Ni-SSZ-13载体投入浓度为0.04mol/L的硫酸钴溶液中，将该体系置于超重力旋转填充床中，控制超重力水平为160g，共浸渍处理30min，然后干燥去除水分即得到负载了Co的Ni-SSZ-13；
(3)将步骤(2)所得负载了Co的Ni-SSZ-13在质量浓度为18wt％的氨水溶液中浸泡处理16h，然后将该体系中的水分蒸干，将所得固体物质先在105℃下烘干处理4h，再于650℃下焙烧处理4h；
(4)向步骤(3)所得物质中加入氧化铝粘结剂，同时向该体系中滴加胶溶剂，搅拌均匀后挤出成型，将挤出成型得到的催化剂先在110℃下烘干处理8h，再于600℃下焙烧处理3h，即得到目标产物Co3O4/Ni-SSZ-13催化剂。
实施例5：
本发明的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按照催化剂中Ni的含量为催化剂总重量的0.8wt％，向去离子水中加入偏铝酸钠及硝酸镍，搅拌均匀后向该体系中滴加己内酰胺-四丁基氟化铵，继续搅拌至均匀，然后向该体系中加入氢氧化钠并搅拌均匀，再向该体系中加入硅溶胶，搅拌均匀后装入反应釜中，于140℃下反应3天，反应完毕后，对所得生成物进行洗涤并在80℃下干燥24h，将干燥完毕的生成物于550℃下焙烧处理6h即得到Ni-SSZ-13载体；
其中，装入反应釜之前的反应体系中各物质的摩尔比为：n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(内酰胺-四丁基氟化铵):n(H2O)＝2.0:1.0:20.0:6.0:800.0；
(2)按照催化剂中Co3O4的含量为催化剂总重量的15.0wt％，将步骤(1)所得Ni-SSZ-13载体投入浓度为0.05mol/L的醋酸钴溶液中，将该体系置于超重力旋转填充床中，控制超重力水平为200g，共浸渍处理60min，然后干燥去除水分即得到负载了Co的Ni-SSZ-13；
(3)将步骤(2)所得负载了Co的Ni-SSZ-13在质量浓度为20wt％的氨水溶液中浸泡处理16h，然后将该体系中的水分蒸干，将所得固体物质先在120℃下烘干处理6h，再于500℃下焙烧处理6h；
(4)向步骤(3)所得物质中加入氧化铝粘结剂，同时向该体系中滴加胶溶剂，搅拌均匀后挤出成型，将挤出成型得到的催化剂先在120℃下烘干处理5h，再于700℃下焙烧处理3h，即得到目标产物Co3O4/Ni-SSZ-13催化剂。
对上述各实施例所制备的Co3O4/Ni-SSZ-13催化剂进行研磨、压片及筛分，然后在氮气气氛中于600℃条件下活化处理1h；对处理完毕的催化剂进行反应评价，评价条件为：将0.30g的催化剂样品装入等温反应器中，气体总流量为30mL/min，其中丙烷体积分数为3％，二氧化碳体积分数为6％，其余为氮气；反应温度为600℃，反应压力为0.1Mpa，反应时间为120h。
表1
| 丙烷转化率/％ | 丙烯选择性/％ | |
| 实施例1 | 37.6 | 91.2 |
| 实施例2 | 40.1 | 88.4 |
| 实施例3 | 38.7 | 90.8 |
| 实施例4 | 39.2 | 90.3 |
| 实施例5 | 39.8 | 89.2 |
Claims (10)
1.一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：该催化剂以含有Ni的SSZ-13分子筛作为载体，以Co3O4作为活性组分；所述催化剂由以下方法获得：
(1)向去离子水中加入偏铝酸钠及含Ni的前驱体，搅拌均匀后向该体系中滴加己内酰胺-四丁基氟化铵，继续搅拌至均匀，然后向该体系中加入氢氧化钠并搅拌均匀，再向该体系中加入硅溶胶，搅拌均匀后装入反应釜中，于100～140℃下反应3～5天，反应完毕后，对所得生成物进行洗涤并在80～110℃下干燥5～24h，将干燥完毕的生成物于450～650℃下焙烧处理5～8h即得到Ni-SSZ-13载体；
(2)将步骤(1)所得Ni-SSZ-13载体投入含有Co的前驱体溶液中，将该体系置于超重力旋转填充床中共浸渍处理20～60min，然后干燥去除水分即得到负载了Co的Ni-SSZ-13；
(3)将步骤(2)所得负载了Co的Ni-SSZ-13在氨水溶液中浸泡处理4～24h，然后将该体系中的水分蒸干，将所得固体物质先在100～120℃下烘干处理3～6h，再于500～700℃下焙烧处理2～6h；
(4)向步骤(3)所得物质中加入氧化铝粘结剂，同时向该体系中滴加胶溶剂，搅拌均匀后挤出成型，将挤出成型得到的催化剂先在80～120℃下烘干处理4～10h，再于500～700℃下焙烧处理2～4h，即得到目标产物Co3O4/Ni-SSZ-13催化剂。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于：所述催化剂中Ni的含量为催化剂总重量的0.05～2.0wt％，所述Co3O4的含量为催化剂总重量的2.0～20.0wt％。
3.一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)向去离子水中加入偏铝酸钠及含Ni的前驱体，搅拌均匀后向该体系中滴加己内酰胺-四丁基氟化铵，继续搅拌至均匀，然后向该体系中加入氢氧化钠并搅拌均匀，再向该体系中加入硅溶胶，搅拌均匀后装入反应釜中，于100～140℃下反应3～5天，反应完毕后，对所得生成物进行洗涤并在80～110℃下干燥5～24h，将干燥完毕的生成物于450～650℃下焙烧处理5～8h即得到Ni-SSZ-13载体；
(2)将步骤(1)所得Ni-SSZ-13载体投入含有Co的前驱体溶液中，将该体系置于超重力旋转填充床中共浸渍处理20～60min，然后干燥去除水分即得到负载了Co的Ni-SSZ-13；
(3)将步骤(2)所得负载了Co的Ni-SSZ-13在氨水溶液中浸泡处理4～24h，然后将该体系中的水分蒸干，将所得固体物质先在100～120℃下烘干处理3～6h，再于500～700℃下焙烧处理2～6h；
(4)向步骤(3)所得物质中加入氧化铝粘结剂，同时向该体系中滴加胶溶剂，搅拌均匀后挤出成型，将挤出成型得到的催化剂先在80～120℃下烘干处理4～10h，再于500～700℃下焙烧处理2～4h，即得到目标产物Co3O4/Ni-SSZ-13催化剂。
4.根据权利要求3所述丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中装入反应釜之前的反应体系中各物质的摩尔比为：n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(内酰胺-四丁基氟化铵):n(H2O)＝(2.0～20.0):1.0:(10.0～40.0):(0.5～8.0):(200.0～800.0)。
5.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的超重力旋转填充床控制超重力水平为150～200g。
6.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述氨水溶液的质量浓度为10～25wt％。
7.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述含Ni的前驱体为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍铵、乙酸镍中的一种。
8.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述含Co的前驱体为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种。
9.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述含Co的前驱体溶液浓度为0.01～0.05mol/L。
10.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述Co3O4/Ni-SSZ-13催化剂中Ni的含量为0.05～2.0wt％，Co3O4的含量为2.0～20.0wt％。
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