CN105854871B - 一种VOCs净化处理催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种VOCs净化处理催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于挥发性有机气体VOCs催化净化处理的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将MnCO3与(NH4)2S2O8在硫酸溶液中进行水热反应，将得到的产物依次经过洗涤与离心，得到固体产物，将所述固体产物进行干燥，得到α‑MnO2。本申请还提供了采用上述方案制备的α‑MnO2，其具有试管刷形貌。本申请还提供了所述α‑MnO2在催化净化VOCs的中的应用。本发明所制备的催化剂具有制备方法简单，控制方便，成本低廉等优点。本申请制备的α‑MnO2可作为催化净化VOCs的催化剂，其表现出良好的低温催化氧化性能。

Description

一种VOCs净化处理催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种VOCs净化处理催化剂的制备方法及应用。
背景技术
按照世界卫生组织的定义，挥发性有机物(VOCs)是沸点在50～250℃的化合物，室温下饱和蒸气压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。VOCs的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，其包括：苯系物、有机氯化物、氟利昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。
VOCs来源广泛，如涂料，油墨，涂装，胶黏剂等诸多行业，排放量巨大，严重危害大气环境和人类健康。VOCs处理的方法很多，总体可分物理吸附法和化学处理法。最有效的化学处理技术是催化燃烧，该方法可以在较低温度下有效的消除VOCs，将其转化为二氧化碳和水。对于催化燃烧而言，最核心的是催化剂，催化剂种类诸多，如贵金属Pd与过渡金属氧化物等；在氧化物中，二氧化锰因其存在广泛，价格低廉，环境友好，因此其作为一种消除VOCs的催化剂备受极大的关注。
影响催化燃烧性能的主要因素之一是催化剂形貌，因此可控合成不同形貌的二氧化锰，对改善催化氧化性能极为重要。α-MnO2具有一维隧道(2×2)的孔道结构，是二氧化锰的常见晶型之一，不同形貌的α-MnO2具有不同的物理或者化学性能，而三维结构纳米材料，其独特的空间结构，通常比一维或者二维结构的纳米材料具有更多的表面活性位，因此表现出一些优异的性能。由此，亟需提供一种具有较高催化活性的α-MnO2。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种具有较高催化活性的α-MnO2。
有鉴于此，本申请提供了一种α-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
将MnCO3与(NH4)2S2O8在硫酸溶液中进行水热反应，将得到的产物依次经过洗涤与离心，得到固体产物，将所述固体产物进行干燥，得到α-MnO2。
优选的，所述MnCO3与(NH4)2S2O8的摩尔比为1：(1～3)。
优选的，所述硫酸溶液的浓度为0.3～1.2mol/L。
优选的，所述水热反应的温度为120～140℃，所述水热反应的时间为1～6h。
优选的，所述干燥的温度为40～70℃，所述干燥的时间为12～24h。
本申请还提供了上述所述的制备方法所制备的α-MnO2，其特征在于，所述α-MnO2的形貌为试管刷状。
优选的，所述试管刷状的长度为10μm，直径为0.5～1μm，长径比为10～20倍。
本申请还提供了所述的制备方法所制备的或所述的α-MnO2在催化净化挥发性有机物中的应用。
本申请提供了一种α-MnO2的制备方法，其是由MnCO3与(NH4)2S2O8在硫酸溶液中进行水热反应，再经过洗涤、离心与干燥，则得到了一种试管刷状的α-MnO2。本申请制备的α-MnO2具有丰富的2×2微观孔道结构，同时由于其独特的试管刷状三维结构，使其可以更好的吸附、活化氧和有机挥发性气体，从而在催化燃烧有机挥发物中表现出较好的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的α-MnO2的XRD图谱；
图2为本发明实施例5制备的α-MnO2的SEM照片；
图3为本发明实施例5制备的α-MnO2的催化净化VOCs的性能数据曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种α-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
将MnCO3与(NH4)2S2O8在硫酸溶液中进行水热反应，将得到的产物依次经过洗涤与离心，得到固体产物，将所述固体产物进行干燥，得到α-MnO2。
本申请采用特定的原料在硫酸溶液中进行水热反应，得到了一种具有试管刷状的α-MnO2，本申请制备的二氧化锰具有三维结构，在催化VOCs燃烧反应中表现出了良好的低温活性。
在制备α-MnO2的过程中，本申请采用的原料为MnCO3与(NH4)2S2O8，为了得到本申请特定形貌的α-MnO2，所采用的原料必须为MnCO3与(NH4)2S2O8，其它反应原料并不能够得到试管刷状的α-MnO2。本申请所述MnCO3与(NH4)2S2O8的摩尔比优选为1：(1～3)，具体的，所述MnCO3与(NH4)2S2O8的摩尔比优选为1:1、1:2和1:3。
本申请将反应原料MnCO3与(NH4)2S2O8溶于硫酸溶液中，也是为了保证能够得到试管刷状的α-MnO2；所述硫酸溶液中的硫酸能够提供反应所需的酸性，促进反应的进行，同时硫酸根离子发挥阴离子的特性，以辅助形成特定形貌的α-MnO2。本申请中所述硫酸溶液的浓度优选为0.3～1.2mol/L，在实施例中，所述硫酸溶液的浓度优选为0.6～1.0mol/L。
按照本发明，在制备α-MnO2的过程中，为了反应充分，优选将MnCO3与(NH4)2S2O8溶于硫酸溶液中后在室温下搅拌，使MnCO3与(NH4)2S2O8完全溶解。原料溶解后则进行水热反应，所述水热反应的温度优选为120～140℃，所述水热反应的时间优选为1～6h。本申请所述水热反应为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制。
在水热反应完成之后，本申请则将得到的产物依次进行洗涤与离心，得到固体产物，最后将固体产物进行干燥，即得到试管刷状的α-MnO2。在上述过程中，所述洗涤、离心与干燥均为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制。示例的，所述干燥优选在烘箱中进行，所述干燥的温度优选为40～70℃，在实施例中，所述干燥的温度优选为60℃；所述干燥的时间为12～24h，在实施例中，所述干燥的时间优选为12h。
本申请在制备α-MnO2的过程中，采用特定的原料制备了具有试管刷状形貌的α-MnO2，此方法无需高温焙烧，产率高，重复性好。
本申请还提供了一种上述方案所制备的α-MnO2，其具有特定的试管刷状，本申请所述α-MnO2具有的试管刷状具体是在柱状α-MnO2的表面生长有取向排列的刺状的α-MnO2，具体如图2所示。本申请所述α-MnO2具有三维形貌，其试管刷长度为10μm，直径为0.5～1μm，长径比可达10～20倍。
本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的或上述方案所述的α-MnO2在催化净化挥发性有机物中的应用。
本申请所述α-MnO2可在VOCs的催化燃烧反应中作为催化剂催化VOCs的燃烧。所述催化燃烧反应为本领域技术人员熟知的VOCs的催化燃烧反应，对此本申请没有特别的限制。示例的，所述VOCs可优选为甲苯与空气的混合气体，α-MnO2作为混合气体催化燃烧的催化剂。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的α-MnO2的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
称取的2mol MnCO3和2mol(NH4)2S2O8，溶于0.3mol/L硫酸溶液中，在室温下搅拌至完全溶解，然后将得到的混合溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放置于烘箱并加热至140℃，恒温保持1h，待反应完全后，将得到的产物进行洗涤和离心，再将得到的固体产物放置于60℃的烘箱干燥12h，得到试管刷状α-MnO2。
实施例2
称取的1mol MnCO3和3mol(NH4)2S2O8，溶于0.3mol/L硫酸溶液中，在室温下搅拌至完全溶解，然后将混合后的溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放置于烘箱并加热至140℃，恒温保持1h，待反应完全后，将得到的产物进行洗涤和离心，再将得到的固体产物放置于60℃的烘箱干燥12h，得到试管刷状α-MnO2。
实施例3
称取的2mol MnCO3和2mol(NH4)2S2O8，溶于0.6mol/L硫酸溶液中，在室温下搅拌至完全溶解，然后将得到的混合溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放置于烘箱并加热至140℃，恒温保持3h，待反应完全后，将得到的产物进行洗涤和离心，再将得到的固体产物放置于60℃的烘箱干燥12h，得到试管刷状α-MnO2。
实施例4
称取的1mol MnCO3和2mol(NH4)2S2O8，溶于0.3mol/L硫酸溶液中，在室温下搅拌至完全溶解，然后将得到的混合溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放置于烘箱并加热至140℃，恒温保持6h，待反应完全后，将得到的产物进行洗涤和离心，再将得到的固体产物放置于60℃的烘箱干燥12h，得到试管刷状α-MnO2。
实施例5
称取的2mol MnCO3和2mol(NH4)2S2O8，溶于1.2mol/L硫酸溶液中，在室温下搅拌至完全溶解，然后将得到的混合溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放置于烘箱并加热至130℃，恒温保持1h，待反应完全后，将得到的产物进行洗涤和离心，再将得到的固体产物放置于60℃的烘箱干燥12h，得到试管刷状α-MnO2。
实施例6
在固定床反应器内评价实施例5制备的试管刷状α-MnO2的催化燃烧性能，以甲苯和空气的混合气体作为反应气体，催化剂试管刷状α-MnO2用量0.1g，甲苯的进料浓度是4g/m3，空速是10000h-1，燃气流量40mL/min。采用气相色谱仪在线分析，结果如图3所示，由图3可知，反应温度为T10和T90分别是162℃和196℃，由此说明，试管刷状α-MnO2在VOCs的催化燃烧反应中表现出了良好的低温活性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种α-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
将MnCO3与(NH4)2S2O8在硫酸溶液中进行水热反应，将得到的产物依次经过洗涤与离心，得到固体产物，将所述固体产物进行干燥，得到试管刷状的α-MnO2；所述硫酸溶液的浓度为0.3～1.2mol/L；所述MnCO3与(NH4)2S2O8的摩尔比为1：(1～3)；
所述水热反应的温度为120～140℃，所述水热反应的时间为1～6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40～70℃，所述干燥的时间为12～24h。
3.权利要求1～2任一项所述的制备方法所制备的α-MnO2。
4.根据权利要求3所述的α-MnO2，其特征在于，所述试管刷状的长度为10μm，直径为0.5～1μm，长径比为10～20倍。
5.权利要求1～2任一项所述的制备方法所制备的或权利要求3～4任一项所述的α-MnO2在催化净化挥发性有机物中的应用。
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