CN108043391B - 一种可见光响应催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种可见光响应催化剂及其制备方法和应用。本发明以葡萄糖为碳源，以硝酸锰为锰源，尿素为碱源，四丁基溴化铵为分散剂，通过水热法得到碳包裹的前驱体MnCO3，进而高温焙烧，得到三维分级结构的可见光响应催化剂，该催化剂是由无定型碳包裹在ε‑MnO2表面构成。本发明制得的催化剂形貌可简单通过反应物葡萄糖的加入量得到调控，具有形貌可控性。由于表面碳层的形成使得催化剂具有较强的吸附能力和可见光活性，表现出优异的可见光催化降解甲苯活性，甲苯的降解率在70分钟时高达87.34％。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种可见光响应催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源化工等行业的迅速发展，我国每年的化石燃料消耗量也在持续攀升，而因此带来的环境污染也日趋严重。尤其是大气环境中的挥发性有机污染物(VOC)，对人体健康和生态系统稳定造成了严重的威胁，其是指在常温下饱和蒸汽压大于70Pa，常压下沸点在260℃以内的有机化合物，主要包括烃类、氧烃类、卤代烃类及硫化烃类等化合物。由于环境问题的紧迫性，许多国家和部分地区也都颁布了严格的VOC排放标准，但是这不能从根源上解决大气污染的问题。加之传统的废气处理方法(吸收法、吸附法和冷凝法)只是进行了简单的污染物转移，没有对其进行降解，因此发展洁净高效的环境治理和催化降解污染物技术成为各国政府和科学研究者普遍关注的问题。大气污染中，甲苯作为主要污染物之一，会通过皮肤，呼吸道进入人体并造成危害，因而展开对甲苯在室温下、自然光下的光催化降解研究，是具有十分重要的理论意义和实际应用价值的。
目前，关于光催化降解甲苯催化剂的研究大多集中在需要紫外光驱动的TiO2或者ZnO催化剂，对可见光驱动锰氧化物催化剂尚未有相关报道。因此制备高效的可见光响应的双功能催化剂仍然是一个充满着各种挑战性的课题。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种可见光响应催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的可见光响应催化剂，该催化剂具有三维分级结构，较强的吸附能力和可见光活性，具有在室温下、自然光下降解气态污染物的双功能。
本发明的再一个目的在于提供上述可见光响应催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种可见光响应催化剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)将四丁基溴化铵(TBAB)、尿素、Mn(NO3)2溶液和葡萄糖加入到反应溶剂中，混匀，得到混合溶液；然后进行水热反应，反应完成后产物除杂，得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物在空气气氛中高温焙烧，得到可见光响应催化剂(ε-MnO2@C)；
步骤(1)中所述的混合溶液中尿素和Mn(NO3)2的摩尔比为0.6；
步骤(1)中所述的混合溶液中葡萄糖与Mn(NO3)2的摩尔比为0.02～0.07；
步骤(1)中所述的混合溶液中葡萄糖的终浓度为0.01～0.04mol/L；
步骤(1)中所述的混合溶液中四丁基溴化铵(TBAB)的终浓度优选为0.1～0.12mol/L；
步骤(1)中所述的Mn(NO3)2溶液的质量分数优选为50％；
步骤(1)中所述反应溶剂优选为乙二醇；
步骤(1)中所述的水热反应的条件优选为：反应温度为140～180℃，反应时间为1～2h；
步骤(1)中所述的产物除杂的具体操作优选为：产物经洗涤过滤、干燥；
步骤(2)中所述的高温焙烧的条件优选为：400～500℃焙烧2～3h；
一种可见光响应催化剂，通过上述制备方法制备得到；
所述的可见光响应催化剂在污染物降解领域中的应用；
所述的污染物优选为甲苯；
本发明的原理：
本发明以葡萄糖为碳源，以硝酸锰为锰源，尿素为碱源，四丁基溴化铵(TBAB)为分散剂，通过水热法中成功地合成了碳包裹的前驱体MnCO3，进而高温焙烧，得到碳包裹ε-MnO2(ε-MnO2@C)即为可见光响应催化剂。其中，高温水热条件下，尿素分解出的碳酸根离子与二价锰离子反应生成前驱体MnCO3，同时高温水热条件下葡萄糖碳化，在前驱体MnCO3表面形成无定型碳包裹层。然后通过高温焙烧，前驱体MnCO3分解得到三维分级结构的可见光响应催化剂(碳包裹ε-MnO2)。具体反应如下所示：
NCO-+3H2O→HCO3 -+NH4 ++OH-
HCO3 -→CO3 2-+H+
Mn2++CO3 2-→MnCO3
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的可见光响应催化剂具有三维多孔结构和较强的吸附能力，可简单通过反应物葡萄糖的加入量得到调控，具有形貌可控性。
(2)本发明提供的可见光响应催化剂具有较强可见光活性，对太阳光的有效利用率大大提高。
(3)本发明提供的可见光响应催化剂对气态和液态污染物有较强的降解能力，具有较高的活性和稳定性。
(4)本发明提供的可见光响应催化剂可用于部分气态污染物和液态污染物的降解，对环境领域中的空气污染问题和污水治理有非常积极的意义，是一种符合当今环境友好，绿色环保主题的新型可见光催化剂，为在室温下、自然光下降解气态污染物提供一定的研究基础。
附图说明
图1是实施例3制得的催化剂ε-MnO2@0.45C的扫描电镜和透射电镜检测结果图；其中，(a)：扫描电镜，(b)：透射电镜。
图2是对比实施例制得的ε-MnO2(碳掺杂前)和实施例3制得的ε-MnO2@0.45C(碳掺杂后)的孔径分布图；其中，(A)：ε-MnO2，(B)：ε-MnO2@0.45C。
图3是对比实施例制得的ε-MnO2(碳掺杂前)和实施例3制得的ε-MnO2@0.45C(碳掺杂后)的紫外可见吸收光谱图；其中，(a)：ε-MnO2，(b)：ε-MnO2@0.45C。
图4是碳掺杂ε-MnO2样品的可见光催化降解甲苯活性图；其中，(a)：未掺杂ε-MnO2，(b)：ε-MnO2@0.15C，(c)：ε-MnO2@0.25C，(d)：ε-MnO2@0.45C。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将四丁基溴化铵、尿素、8mL质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液和0.15g的葡萄糖加入到乙二醇(50mL)中，磁力搅拌混匀，得到混合溶液，其中，四丁基溴化铵的终浓度为0.12mol/L，尿素的终浓度为0.34mol/L，尿素和Mn(NO3)2的摩尔比为0.6，葡萄糖的终浓度为0.01mol/L；将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在电热恒温干燥箱内160℃水热反应1h；待反应釜自然冷却至室温后取出反应产物，将反应产物离心，得到沉淀物；沉淀物经去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下干燥12h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物在空气气氛中400℃焙烧3h，得到可见光响应催化剂(碳包裹二氧化锰ε-MnO2@0.15C)。
实施例2
(1)将四丁基溴化铵、尿素、8mL质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液和0.25g的葡萄糖加入到乙二醇(50mL)中，磁力搅拌混匀，得到混合溶液，其中，四丁基溴化铵的终浓度为0.12mol/L，尿素的终浓度为0.34mol/L；将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在电热恒温干燥箱内160℃水热反应1h；待反应釜自然冷却至室温后取出反应产物，将反应产物离心，得到沉淀物；沉淀物经去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃干燥12h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物在空气气氛中400℃焙烧3h，得到可见光响应催化剂(碳包裹二氧化锰ε-MnO2@0.25C)。
实施例3
(1)将四丁基溴化铵、尿素、8mL质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液和0.45g的葡萄糖加入到乙二醇(50mL)中，磁力搅拌混匀，得到混合溶液，其中，四丁基溴化铵的终浓度为0.12mol/L，尿素的终浓度为0.34mol/L；将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在电热恒温干燥箱内160℃水热反应1h；待反应釜自然冷却至室温后取出反应产物，将反应产物离心，得到沉淀物；沉淀物经去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃干燥12小时，得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物在空气气氛中400℃焙烧3h，得到可见光响应催化剂(碳包裹二氧化锰ε-MnO2@0.45C)。
实施例4
(1)将四丁基溴化铵、尿素、8mL质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液和0.45g的葡萄糖加入到乙二醇(50mL)中，磁力搅拌混匀，得到混合溶液，其中，四丁基溴化铵的终浓度为0.1mol/L，尿素的终浓度为0.34mol/L；将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，电热恒温干燥箱内140℃水热反应1.5h；待反应釜自然冷却至室温后取出反应产物，将反应产物离心，得到沉淀物；沉淀物经去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃干燥12小时，得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物在空气气氛中450℃焙烧3h，得到可见光响应催化剂(碳包裹二氧化锰ε-MnO2@0.45C-140)。
实施例5
(1)将四丁基溴化铵、尿素和8mL质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液和0.45g的葡萄糖加入到乙二醇(50mL)中，磁力搅拌混匀，得到混合溶液，其中，四丁基溴化铵的终浓度为0.11mol/L，尿素的终浓度为0.34mol/L；将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，电热恒温干燥箱内在180℃反应2h；待反应釜自然冷却至室温后取出反应产物，将反应产物离心，得到沉淀物；沉淀物经去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下干燥12h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物在空气气氛中500℃焙烧2.1h，得到可见光响应催化剂(碳包裹二氧化锰ε-MnO2@0.45C-180)。
对比实施例
(1)将四丁基溴化铵、尿素和8mL质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液加入到乙二醇(50mL)中，磁力搅拌后混匀，得到混合溶液，其中，四丁基溴化铵的终浓度为0.12mol/L，尿素的终浓度为0.34mol/L；将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在电热恒温干燥箱内160℃水热反应1h；待反应釜自然冷却至室温后取出反应产物，将反应产物离心，得到沉淀物；沉淀物经去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下干燥12h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物在空气气氛中400℃焙烧3h，得到纯的二氧化锰ε-MnO2。
效果实施例
(1)将实施例3制得的可见光响应催化剂(碳包裹二氧化锰ε-MnO2@0.45C)进行扫描电镜和透射电镜检测，结果见图1，从图中可以看出，实施例4得到了均匀的ε-MnO2@0.45C催化剂微球，并且微球表面有约5nm厚的碳包裹层。
(2)对对比实施例制得的ε-MnO2和实施例3制得的可见光响应催化剂(碳包裹二氧化锰ε-MnO2@0.45C)进行孔径分布检测，结果见图2，从图中可以看出，表面碳包裹层的形成使得ε-MnO2@0.45C催化剂具有介孔结构。
(3)对对比实施例制得的ε-MnO2和实施例3制得的可见光响应催化剂(碳包裹二氧化锰ε-MnO2@0.45C)进行紫外可见吸收光谱分析，结果见图3，从图中可以看出，与纯的ε-MnO2样品相比，ε-MnO2@0.45C具有更高的可见光响应活性。
(4)甲苯的光催化降解检测：甲苯的光催化降解反应在连续流动的固定床石英管反应器(内径为9mm)中进行，使用6W的普通光管作为可见光的光源。N2(流量5mL/min)经过稳压阀、调压阀和质量流量控制器后，流经冰水浴的甲苯鼓泡装置带出甲苯，与稀释的气体N2(流量25mL/min)、反应气体O2(5mL/min)充分混合后，进入反应管(催化剂：0.3g，40～60目)。甲苯初始浓度控制为56mmol/L。反应后的甲苯含量由Agilent 7820A型气相色谱仪在线分析。
从图4可以看出，实施例1～3制得的ε-MnO2@C对甲苯的降解率在70min时高达87.34％，相比之下，对比实施例制得的纯ε-MnO2光催化甲苯的降解率几乎为0。
综上所述，本发明提供的室温可见光催化降解气相甲苯的催化剂是由无定型碳包裹在ε-MnO2表面构成，由于表面碳层的形成使得催化剂具有较强的吸附能力和可见光活性，表现出优异的可见光催化降解甲苯活性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种可见光响应催化剂在室温条件下以可见光为光源催化降解气相甲苯的应用，其特征在于：
所述的可见光响应催化剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将四丁基溴化铵、尿素、Mn(NO3)2溶液和葡萄糖加入到反应溶剂中，混匀，得到混合溶液；然后进行水热反应，反应完成后产物除杂，得到中间产物；
(2)将步骤(1)制得的中间产物在空气气氛中高温焙烧，得到可见光响应催化剂。
2.根据权利要求1所述的可见光响应催化剂在室温条件下以可见光为光源催化降解气相甲苯的应用，其特征在于：
步骤(1)中所述的混合溶液中尿素和Mn(NO3)2的摩尔比为0.6。
3.根据权利要求1所述的可见光响应催化剂在室温条件下以可见光为光源催化降解气相甲苯的应用，其特征在于：
步骤(1)中所述的混合溶液中葡萄糖与Mn(NO3)2的摩尔比为0.02～0.07。
4.根据权利要求1所述的可见光响应催化剂在室温条件下以可见光为光源催化降解气相甲苯的应用，其特征在于：
步骤(1)中所述的混合溶液中葡萄糖的终浓度为0.01～0.04mol/L。
5.根据权利要求1所述的可见光响应催化剂在室温条件下以可见光为光源催化降解气相甲苯的应用，其特征在于：
步骤(1)中所述的混合溶液中四丁基溴化铵的终浓度为0.1～0.12mol/L。
6.根据权利要求1所述的可见光响应催化剂在室温条件下以可见光为光源催化降解气相甲苯的应用，其特征在于：
步骤(1)中所述的Mn(NO3)2溶液的质量分数为50％；
步骤(1)中所述反应溶剂为乙二醇。
7.根据权利要求1所述的可见光响应催化剂在室温条件下以可见光为光源催化降解气相甲苯的应用，其特征在于：
步骤(1)中所述的水热反应的条件为：反应温度为140～180℃，反应时间为1～2h。
8.根据权利要求1所述的可见光响应催化剂在室温条件下以可见光为光源催化降解气相甲苯的应用，其特征在于：
步骤(2)中所述的高温焙烧的条件为：400～500℃焙烧2～3h。
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