JPH0769640A - 二酸化マンガンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭酸マンガンのスラリーを過マンガン酸塩等
の酸化剤で酸化処理し、さらに生成した沈澱を鉱酸水溶
液で熟成、相変化させて二酸化マンガンを製造する。 【効果】 鉱酸の使用量が少なく、また中和による硫
安等の副生が少ないなどクリーンでコスト的にも有利に
高表面積な二酸化マンガンを製造出来、触媒性能の安定
した信頼性の高い二酸化マンガンを工業的に有利に提供
することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比表面積の高い二酸化
マンガンの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】乾電池材料としての二酸化マンガンはチ
タン等を陽極とし、これを硫酸マンガン、塩化マンガ
ン、硝酸マンガン等のマンガン塩水溶液の電解液を介し
て陰極を配置し、これら両極間に電圧を印加して電解を
行って陽極上に析出した二酸化マンガンを剥離、粉砕、
中和、水洗、乾燥したものが多くもちいられている。ま
た、自動車排ガス等に含まれる大気汚染物質として知ら
れている一酸化炭素の接触酸化触媒の主要成分として用
いられている二酸化マンガンは、２価のマンガン化合物
を過マンガン酸カリウムなどの酸化剤で酸化する種々の
化学反応法で調製されている。例えば、特開昭51-71299
号では２価のマンガン化合物の硝酸酸性水溶液に過マン
ガン酸カリウムを添加して酸化する方法、特開昭 54-10
6099号では硫酸マンガンと炭酸ナトリウムとから調製し
た炭酸マンガンを過マンガン酸カリウム等の酸化剤で酸
化する方法、J. Am．Chem. Soc.,43巻,1982 (1921) に
は硫酸マンガンの水溶液に硫酸を添加することにより生
成した硫酸マンガンのスラリーを過マンガン酸カリウム
で酸化する方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の方法は、製造法の観点からすると例えば、J. A
m．Chem. Soc.,43巻,1982 (1921) の方法では多量の硫
酸を使用し、その中和のための工程が必要とされ、それ
ゆえ工程が非常に煩雑であったり、多量の硫安が副生す
る等の問題点があった。また水酸化マンガンや炭酸マン
ガンなどを酸化して二酸化マンガンを得る公知の方法で
は低温では分解に長時間を要し酸化が十分に進まず高温
では粒子成長のために表面積の大きな二酸化マンガンが
得られないなどの欠点があった。二酸化マンガンは種々
の結晶形をとることが知られておりその結晶形が表面積
の決定要因の一つとなっている。つまり高比表面積の二
酸化マンガンを得るためには結晶形の制御が必要とされ
ていた。しかるに公知の方法では結晶形を制御すること
が困難なため表面積の大きい二酸化マンガンを再現性良
く調製することが出来なかった。そのため触媒性能も実
用上満足のいくものでないなどの問題点があった。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至ったものである。すなわち、本発明は、二酸化マ
ンガンを製造する方法において、炭酸マンガンの水懸濁
物に酸化剤の水溶液を作用させる第１工程、生成沈澱を
鉱酸水溶液で処理する第２工程からなることを特徴とす
る二酸化マンガンの製造法である。

【０００５】また本発明は、二酸化マンガンを製造する
方法において、炭酸マンガンの水中懸濁物に酸化剤を作
用させて製造するが、該酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸カリウム、過酸化水素、過マンガン酸ナ
トリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過塩素酸ナトリウムおよび過塩素酸カリウムよりな
る群から選ばれた少なくともその一種であることが好ま
しい。

【０００６】本発明者らは、高表面積を持つ二酸化マン
ガンの製造法を確立すべく種々の方法を検討したとこ
ろ、特開昭 54-106099に記載されている炭酸マンガンに
酸化剤を作用させて炭酸マンガンの酸化分解反応を行
い、炭酸ガスを発生させることで高表面積の二酸化マン
ガンを得る方法において、さらに鉱酸水溶液による処理
条件を制御することで、更に高い比表面積を持ち、一酸
化炭素の接触酸化反応に対し、極めて高い触媒活性を持
った二酸化マンガンを調製出来ることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】本発明で用いる炭酸マンガンは、種々の製
法で得られたものを使用することが出来るが、通常は、
マンガン塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液との沈澱反応で
得られたものが用いられる。沈澱反応で得られる炭酸マ
ンガンは、スラリーそのままで、または一旦濾過、水洗
し沈澱に取り込まれた不純物を除いてから再度、水に懸
濁して使用される。反応速度及び得られる二酸化マンガ
ンの純度からは濾過、水洗し不純物を除いてから再度、
水に懸濁して用いることが望ましい。炭酸マンガンのス
ラリ−濃度は特に規定されないが、通常0.01〜 5.0mol
／ｌ である。スラリ−濃度が小さすぎると、これに作
用させる酸化剤濃度も小さくなり、そのため反応速度が
遅くなり好ましくない。

【０００８】本発明に使用する酸化剤の水溶液の濃度及
びその使用量は、酸化剤の種類によって異なるが、前記
理由から、濃度はあまり低すぎない方が好ましい。例え
ば、次亜塩素酸ソーダでは、濃度は有効塩素として、通
常3〜15%、 好ましくは10〜13%であり、使用量は計算量
に対して通常1.0〜1.5倍量、好ましくは1.1〜1.3倍量で
ある。また過マンガン酸カリウムの場合、使用量は計算
量に対し、通常0.5〜2.0倍量、好ましくは0.6〜1.5倍量
である。本発明において、炭酸マンガンのスラリ−を酸
化剤で酸化処理するときの温度は 20゜ 〜150℃であり、
好ましくは40゜ 〜90℃である。20℃よりも低いと十分な
速度で酸化処理が進行せず、又 150℃よりも高いと活性
の高いマンガン酸化物とはならない。

【０００９】酸化反応で得られた二酸化マンガンの沈澱
を濾過、水洗した後、再び水に懸濁し、鉱酸水溶液を添
加して熟成する。その後、濾過、水洗、乾燥して目的の
二酸化マンガンを製造することが出来る。 また、鉱酸
水溶液を添加して熟成後、アンモニア水で中和する行程
をつけ加えても良い。鉱酸水溶液処理に使用する鉱酸と
しては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸または塩酸などが
あげられる。また鉱酸水溶液のｐＨは２以下、好ましく
は１以下である。 また、酸化処理後のスラリ−の鉱酸
水溶液による処理の温度は、ｐＨにもよるが、通常、酸
化処理を実施する温度範囲で行う。処理または作用時間
は温度あるいはｐＨにもよるが、通常、0.1 〜48時間で
あり、好ましくは 0.5〜24時間である。

【００１０】本発明の製法によれば、調製時の酸化剤に
よる炭酸マンガンの酸化分解が炭酸ガスの発生を伴うこ
とから、生成する二酸化マンガンが多孔状のものとな
る。さらに鉱酸処理条件下では、未分解の炭酸マンガン
が酸により分解され、ますます多孔状態が形成されるの
みならず、相変化も誘起され、より高表面積な二酸化マ
ンガンが得られるものと推測される。かくして、本発明
によれば、表面積が著しく大きく、且つ不純物の少ない
二酸化マンガンが容易に得られ、高表面積、高活性及び
高純度が要求される、例えば一酸化炭素の接触酸化触媒
など各種触媒材料に適した二酸化マンガンを提供するこ
とが出来る。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ １mol／ｌ の硫酸マンガン水溶液１ｌと１mol／ｌ の炭
酸ナトリウム水溶液１ｌを50℃で反応させ、生成した炭
酸マンガンの沈澱を濾過、水洗、乾燥した。得られた炭
酸マンガンのうち49g を水0.1 ｌに懸濁させ、70℃に加
温し、撹拌しながら0.76mol／ｌ の過マンガン酸カリウ
ム水溶液 0.7ｌを添加し、添加終了後70℃で４時間撹拌
した。得られた沈澱を濾過、水洗し、再び水を加えて、
固形物／水の重量比＝１／２のスラリ−とし、70℃に加
温した。このスラリ−に20％硫酸を添加してｐＨを0.5
とし、１時間撹拌した。その後、濾過、１ｌの水で３回
洗浄を行い、110℃ で15時間乾燥して二酸化マンガン75
g を得た。比表面積は312m ²／gであった。

【００１２】比較例１ 希硫酸による処理を行わないことを除いて実施例１と同
様の方法で二酸化マンガンを調製した。比表面積は172m
²/g であった。

【００１３】実施例２ 実施例１、比較例１および市販電解法の二酸化マンガン
を用いて公知の方法に従って酸化触媒を製造した。硫酸
銅CuSO₄・5H₂0 50gを水250mlに溶解して得られる硫酸銅
水溶液（0.79mol/l）に 30％苛性ソーダ水溶液を溶液pH
が約10になるまで添加し水酸化銅の沈澱を得る。 この
沈澱を濾液pHが7.5以下になるまで十分洗浄する。次に
このようにして得られた水酸化銅に水を加えてスラリー
とし、実施例１、比較例１または市販電解法の二酸化マ
ンガン各 10gに水を加えてスラリーとしたものに上述の
水酸化銅3.9gを加えて十分攪拌混合した後、 濾過、洗
浄、120℃、15時間乾燥して二酸化マンガン−酸化銅系
酸化触媒を製造した。以下、これらの触媒をそれぞれ触
媒A、BまたはCとする。これら粉末状触媒1gを300mlのガ
ラス容器にいれ、一酸化炭素20％を含む空気を導入密封
し70℃で接触反応させ反応に伴う一酸化炭素の減少速度
をFT-IR分光光度計を用いて 2200cm^-1の一酸化炭素の吸
収強度を測定することにより決定した。その結果一酸化
炭素が始めの濃度の1/10になるまでに要する時間は触媒
A、B、Cそれぞれ14分、18分および33分であった。 本実
施例による二酸化マンガンを主体とした二酸化マンガン
−酸化銅系酸化触媒が一酸化炭素除去に優れた性能を持
つことがわかる。

【００１４】

【発明の効果】本発明の二酸化マンガンの製造法は、製
造方法の観点からすると、鉱酸の使用量が少なく、また
中和による硫安等の副生が少ないなどクリーンでコスト
的にも有利であるなどの利点がある。一方、製造される
二酸化マンガンも触媒性能にとり基本的に重要な要素で
ある比表面積が大きく一酸化炭素などの酸化除去に優れ
た性能を示すものである。この様に、本発明によれば、
触媒性能の安定した信頼性の高い二酸化マンガンを工業
的に有利に製造することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 23/84 ＺＡＢ 8017−4Ｇ 23/889 8017−4Ｇ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１ Ａ (72)発明者 池田 圭一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 徳満 政弘 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二酸化マンガンを製造する方法におい
   て、炭酸マンガンの水懸濁物に酸化剤の水溶液を作用さ
   せる第１工程、生成沈澱を鉱酸水溶液で処理する第２工
   程からなることを特徴とする二酸化マンガンの製造法。
2. 【請求項２】 酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム、次亜
   塩素酸カリウム、過酸化水素、過マンガン酸ナトリウ
   ム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩
   素酸ナトリウムおよび過塩素酸カリウムよりなる群から
   選ばれた少なくともその一種である請求項１記載の製造
   法。