JPH0372342B2 - - Google Patents
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- JPH0372342B2 JPH0372342B2 JP57225284A JP22528482A JPH0372342B2 JP H0372342 B2 JPH0372342 B2 JP H0372342B2 JP 57225284 A JP57225284 A JP 57225284A JP 22528482 A JP22528482 A JP 22528482A JP H0372342 B2 JPH0372342 B2 JP H0372342B2
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Landscapes
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、廃水の湿式酸化処理に使用される担
持触媒に関する。 化学的酸素要求物質（以下COD成分とうい）、
懸濁物質或いは場合によつては更にアンモニア等
をも含む廃水の処理については。種々の方法が提
案されている。本発明者等もこの様な廃水の処理
につき長年研究を重ねた結果、触媒金属の種類、
湿式酸化に使用する酸素の濃度及び供給量、処理
すべき廃水のPH、湿式酸化反応中のPH低下等が、
処理効率、使用する機械類の腐食、触媒の寿命等
に大きく影響することを見出しており、これ等の
知見に基いてすでに特許出願を行なつている（特
願昭51−95507号、特願昭52−110257号、特願昭
56−165168号等）。本発明者は、この等先願方法
の優れた効果、特にその高い処理効率を更に改善
すべき種々研究を続けた結果、触媒金属のみなら
ず、担体の種類によつても処理効率が影響される
こと、同一種類の担体においても担体の製造方法
の相違、結晶構造の相違等により排水の処理効
率、触媒の耐久性及び活性、使用触媒の再生処理
後の活性回復程度等が大きく異なる場合があるこ
と等を見出した。特にBu等の貴金属を触媒活性
成分とし、酸化チタン（以下TiO2という）を担
体とする湿式酸化触媒においては、TiO2を担当
として使用する他の分野の触媒についての知見を
そのまま適用することか出来ないことも判明し
た。本発明は、湿式酸化触媒における担体として
のTiO2の上記の如き特異性を解明した結果に基
いて完成されたものである。 すなわち、本発明は、下記の湿式酸化処理用担
持触媒を提供するものである： 廃水の湿式さ酸化処理用担持触媒であつて、
Ru、Rh、Pd、Ir、PtおよびAuの１種または２
種以上を触媒有効成分とし、且つアナターゼ型結
晶とルチル型結晶との組成比が前者１重量部に対
し後者0.2〜2.0重量部である酸化チタンを担体と
することを特徴とする触媒。 本発明においては、触媒中のTiO2担体のアナ
ターゼ型結晶構造部分を１重量部とし、ルチル型
結晶構造部分を0.2〜2.0重量部とする。ルチル型
結晶が0.2重量部未満であるか或いは2.0重量部を
上回る場合には、後記実施例および比較例に示す
結果から明らかな様に、湿式酸化処理時のアンモ
ニア分解能率及びCOD分解率が低い、触媒の耐
久性及び触媒の強度が劣る、再生処理後の活性回
復が十分でない等の一又は二以上の欠点がある。
アナターゼ型結晶１重量部に対しルチン型結晶
0.2〜2.0重量部とした場合には、触媒の耐久性が
高まり、長時間経過後にも、アンモニアおよび
COD成分の高度の分解率が維持される。たお、
TiO2担体中のルチン型結晶の割合が本発明の範
囲外であつても、触媒の使用時間が短い場合に
は、かなり優れたアンモニアおよびCOD成分の
分解率が達成されるが、時間の経過とともに耐久
性の劣化に伴つて、分解率が低下するので、実用
性に劣るものとなる。 本発明で使用する担体は、例えば、次のよにし
て製造するこが着る。まず、酸化チタン（TiO2）
および酸化鉄（FeO）を主成分とするイルメナイ
ト鉱石を粉砕し、硫酸に溶解させて、硫酸チタン
（TiOSO4）とし、次いで、これにアルカリを加
えて水酸化チタン（TiO（OH）2）とした後、少量
の塩化バリウムを加えて、600〜700℃で１〜３時
間焼成する。得られた焼成物を粉砕し、常法に従
つて、バインダーなどの添加物を配合し、混練
し、所定の形状および寸法に造粒した後、乾燥
し、750〜1200℃程度、より好ましくは800〜1000
℃程度で、１〜５時間程度焼成することにより、
担体を得る。この際、焼成温度が高い程、また焼
成時間が長い程、ルチン型結晶の割合が増大する
ので、焼成温度および焼成時間を適宜調整するこ
とにより、所望のルチン型結晶／アナターゼ型結
晶比を有する担体を得ることが出来る。 また、湿式酸化触媒は、上記のようにして得た
担体を常法に従つて触媒活性金属の化合物溶液に
浸漬し、乾燥および／または焼成し、必要ならば
さらに還元或いはアルカリ処理することにより、
得られる。 本発明触媒においては、触媒活性成分の量は、
担体重量の0.05〜25％程度（金属として）であ
り、0.5〜3.0％とすることがより好ましい。 本発明触媒は、廃水を100〜370℃程度に加熱し
且つ廃水が液相を保持する圧力に保持しつつ、酸
素の存在下に廃水中のCOD成分成分及び／又は
懸濁物質及び／又はアンモニア等を分解する廃水
の湿式酸化処理用の触媒として特に好適である。 実施例 １ アナターゼ型結晶製造部分とルチン型結晶構造
部分の重量組成比が第１表に示す通りである
TiO2担持触媒（径４mmの球形触媒）を円筒型反
応塔に充填して、廃水の湿式酸化処理を行なつ
た。 コークス炉において発生するガス液
（COD6000ppm、全アンモニア量3000ppm、PH
9.5）を空間速度2.01／hr（空塔基準）で円筒型反
応塔最下部に供給した。液の質量速度は30ton／
m2hrであり、又処理済水のPHが約7.0となる様に
反応塔内には苛性ソーダ溶液を連続的に供給し
た。一方、空気を空間速度100l／hr（空塔基準、
標準状態換算）として反応塔下部に供給した。 反応塔内部を温度250℃、圧力70Kg／cm2・Ｇに
保持し、湿式酸化後の気液混合相を順次反応塔上
部から抜き出し、間接冷却後、気液分離器に導い
た。 分離された気相及び液相中の各残留嵩分の絶対
量からNH3及びCOD成分の除去率を止めた結果
を第１表に示す。尚、第１表に示す数値は、湿式
酸化反応開始100時間後の結果である。 この比較的短時間経過後の廃水処理において
は、TiO2担体中のルチン型結晶の割合が本発明
の範囲外であつても、かなり優れたアンモニアお
よびCOD成分の分解率が達成されていることが
明らかである。 なお、第１表および以下の各において、「↓」
なる記号は、「上と同じ」なることを意味するも
のである。また、NH3分解率（Ｎ−分解率）お
よびCOD分解率（Ｃ−分解率）の数値は、それ
ぞれ“％”を示す。
持触媒に関する。 化学的酸素要求物質（以下COD成分とうい）、
懸濁物質或いは場合によつては更にアンモニア等
をも含む廃水の処理については。種々の方法が提
案されている。本発明者等もこの様な廃水の処理
につき長年研究を重ねた結果、触媒金属の種類、
湿式酸化に使用する酸素の濃度及び供給量、処理
すべき廃水のPH、湿式酸化反応中のPH低下等が、
処理効率、使用する機械類の腐食、触媒の寿命等
に大きく影響することを見出しており、これ等の
知見に基いてすでに特許出願を行なつている（特
願昭51−95507号、特願昭52−110257号、特願昭
56−165168号等）。本発明者は、この等先願方法
の優れた効果、特にその高い処理効率を更に改善
すべき種々研究を続けた結果、触媒金属のみなら
ず、担体の種類によつても処理効率が影響される
こと、同一種類の担体においても担体の製造方法
の相違、結晶構造の相違等により排水の処理効
率、触媒の耐久性及び活性、使用触媒の再生処理
後の活性回復程度等が大きく異なる場合があるこ
と等を見出した。特にBu等の貴金属を触媒活性
成分とし、酸化チタン（以下TiO2という）を担
体とする湿式酸化触媒においては、TiO2を担当
として使用する他の分野の触媒についての知見を
そのまま適用することか出来ないことも判明し
た。本発明は、湿式酸化触媒における担体として
のTiO2の上記の如き特異性を解明した結果に基
いて完成されたものである。 すなわち、本発明は、下記の湿式酸化処理用担
持触媒を提供するものである： 廃水の湿式さ酸化処理用担持触媒であつて、
Ru、Rh、Pd、Ir、PtおよびAuの１種または２
種以上を触媒有効成分とし、且つアナターゼ型結
晶とルチル型結晶との組成比が前者１重量部に対
し後者0.2〜2.0重量部である酸化チタンを担体と
することを特徴とする触媒。 本発明においては、触媒中のTiO2担体のアナ
ターゼ型結晶構造部分を１重量部とし、ルチル型
結晶構造部分を0.2〜2.0重量部とする。ルチル型
結晶が0.2重量部未満であるか或いは2.0重量部を
上回る場合には、後記実施例および比較例に示す
結果から明らかな様に、湿式酸化処理時のアンモ
ニア分解能率及びCOD分解率が低い、触媒の耐
久性及び触媒の強度が劣る、再生処理後の活性回
復が十分でない等の一又は二以上の欠点がある。
アナターゼ型結晶１重量部に対しルチン型結晶
0.2〜2.0重量部とした場合には、触媒の耐久性が
高まり、長時間経過後にも、アンモニアおよび
COD成分の高度の分解率が維持される。たお、
TiO2担体中のルチン型結晶の割合が本発明の範
囲外であつても、触媒の使用時間が短い場合に
は、かなり優れたアンモニアおよびCOD成分の
分解率が達成されるが、時間の経過とともに耐久
性の劣化に伴つて、分解率が低下するので、実用
性に劣るものとなる。 本発明で使用する担体は、例えば、次のよにし
て製造するこが着る。まず、酸化チタン（TiO2）
および酸化鉄（FeO）を主成分とするイルメナイ
ト鉱石を粉砕し、硫酸に溶解させて、硫酸チタン
（TiOSO4）とし、次いで、これにアルカリを加
えて水酸化チタン（TiO（OH）2）とした後、少量
の塩化バリウムを加えて、600〜700℃で１〜３時
間焼成する。得られた焼成物を粉砕し、常法に従
つて、バインダーなどの添加物を配合し、混練
し、所定の形状および寸法に造粒した後、乾燥
し、750〜1200℃程度、より好ましくは800〜1000
℃程度で、１〜５時間程度焼成することにより、
担体を得る。この際、焼成温度が高い程、また焼
成時間が長い程、ルチン型結晶の割合が増大する
ので、焼成温度および焼成時間を適宜調整するこ
とにより、所望のルチン型結晶／アナターゼ型結
晶比を有する担体を得ることが出来る。 また、湿式酸化触媒は、上記のようにして得た
担体を常法に従つて触媒活性金属の化合物溶液に
浸漬し、乾燥および／または焼成し、必要ならば
さらに還元或いはアルカリ処理することにより、
得られる。 本発明触媒においては、触媒活性成分の量は、
担体重量の0.05〜25％程度（金属として）であ
り、0.5〜3.0％とすることがより好ましい。 本発明触媒は、廃水を100〜370℃程度に加熱し
且つ廃水が液相を保持する圧力に保持しつつ、酸
素の存在下に廃水中のCOD成分成分及び／又は
懸濁物質及び／又はアンモニア等を分解する廃水
の湿式酸化処理用の触媒として特に好適である。 実施例 １ アナターゼ型結晶製造部分とルチン型結晶構造
部分の重量組成比が第１表に示す通りである
TiO2担持触媒（径４mmの球形触媒）を円筒型反
応塔に充填して、廃水の湿式酸化処理を行なつ
た。 コークス炉において発生するガス液
（COD6000ppm、全アンモニア量3000ppm、PH
9.5）を空間速度2.01／hr（空塔基準）で円筒型反
応塔最下部に供給した。液の質量速度は30ton／
m2hrであり、又処理済水のPHが約7.0となる様に
反応塔内には苛性ソーダ溶液を連続的に供給し
た。一方、空気を空間速度100l／hr（空塔基準、
標準状態換算）として反応塔下部に供給した。 反応塔内部を温度250℃、圧力70Kg／cm2・Ｇに
保持し、湿式酸化後の気液混合相を順次反応塔上
部から抜き出し、間接冷却後、気液分離器に導い
た。 分離された気相及び液相中の各残留嵩分の絶対
量からNH3及びCOD成分の除去率を止めた結果
を第１表に示す。尚、第１表に示す数値は、湿式
酸化反応開始100時間後の結果である。 この比較的短時間経過後の廃水処理において
は、TiO2担体中のルチン型結晶の割合が本発明
の範囲外であつても、かなり優れたアンモニアお
よびCOD成分の分解率が達成されていることが
明らかである。 なお、第１表および以下の各において、「↓」
なる記号は、「上と同じ」なることを意味するも
のである。また、NH3分解率（Ｎ−分解率）お
よびCOD分解率（Ｃ−分解率）の数値は、それ
ぞれ“％”を示す。
【表】
比較例 １
アナターゼ型結晶構造部分とルチン型結晶構造
部分の重量組成比が第２表に示す通りである
TiO2担体に触媒活性成分を担持させた触媒を使
用する以外は実施例１と同様にして廃水の湿式酸
化処理を行なつた。 結果は第２表に示す通りであつた。NH3分解
率及びCOD分解率が、実施例１に比して劣つい
ていることが明らかである。
部分の重量組成比が第２表に示す通りである
TiO2担体に触媒活性成分を担持させた触媒を使
用する以外は実施例１と同様にして廃水の湿式酸
化処理を行なつた。 結果は第２表に示す通りであつた。NH3分解
率及びCOD分解率が、実施例１に比して劣つい
ていることが明らかである。
【表】
実施例 ２
触媒活性成分としてRhまたはIrを使用し且つ
TiO2担体中のアナターゼ型構造結晶部分とルチ
ル型結晶構造部分との重量組成比が第３表に示す
通りである担持触媒を使用する以外は実施例１と
同様にして廃水の湿式酸化処理を行なつた。 100時間経過後の結果を第３表に示す。 この比較的短時間使用後の廃水処理において
は、TiO2担体中のルチル型結晶の割合が本発明
の範囲外であつても、かなり優れたアンモニアお
よびCOD成分の分解率が達成されていることが
明らかである。
TiO2担体中のアナターゼ型構造結晶部分とルチ
ル型結晶構造部分との重量組成比が第３表に示す
通りである担持触媒を使用する以外は実施例１と
同様にして廃水の湿式酸化処理を行なつた。 100時間経過後の結果を第３表に示す。 この比較的短時間使用後の廃水処理において
は、TiO2担体中のルチル型結晶の割合が本発明
の範囲外であつても、かなり優れたアンモニアお
よびCOD成分の分解率が達成されていることが
明らかである。
【表】
実施例 ３
触媒活性成分としてPtまたはAuを使用し且つ
TiO2担体中のアナターゼ型構造結晶部分とルチ
ル型結晶構造部分との重量組成比が第４表に示す
通りである担持触媒を使用する以外は実施例１と
同様にして廃水の湿式酸化処理を行なつた。 100時間経過後の結果を第４表に示す。 この比較的短時間経過後の廃水処理において
は、TiO2担体中のルチル型結晶の割合が本発明
の範囲外であつても、かなり優れたアンモニアお
よびCOD成分の分解率が達成されていることが
明らかである。
TiO2担体中のアナターゼ型構造結晶部分とルチ
ル型結晶構造部分との重量組成比が第４表に示す
通りである担持触媒を使用する以外は実施例１と
同様にして廃水の湿式酸化処理を行なつた。 100時間経過後の結果を第４表に示す。 この比較的短時間経過後の廃水処理において
は、TiO2担体中のルチル型結晶の割合が本発明
の範囲外であつても、かなり優れたアンモニアお
よびCOD成分の分解率が達成されていることが
明らかである。
【表】
実施例 ４
触媒活性成分がRuまたはPdであり且つTiO2担
体中のアナターゼ型結晶構造部分とルチル型結晶
構造部分との重量組成比が第５表に示す通りであ
る担持触媒を使用する以外は実施例１と同様にし
て廃水の湿式酸化処理を行なつた。 反応開始後4000時間経過後の触媒の相対強度を
第５表に示す。すなわち、各触媒の強度を木屋式
圧壊強度計を用いて測定した後、触媒活性成分が
Ruであり且つルチル／アナターゼ比＝0.2である
試料No.２の強度を100とする相対強度を求めた。 第５表に示す結果から、TiO2担体中のアナタ
ーゼ型構造部分とルチル型構造部分との重量組成
比が本発明の範囲外である場合には、触媒の耐久
性が劣ることが明らかである。 なお、Rh、Ir、PtおよびAuを触媒活性金属と
して使用する場合にも、TiO2担体中のアナター
ゼ型構造部分とルチル型構造部分との重量組成比
が本発明の範囲外である限り、上記と同様の耐久
性劣化の傾向が認められた。
体中のアナターゼ型結晶構造部分とルチル型結晶
構造部分との重量組成比が第５表に示す通りであ
る担持触媒を使用する以外は実施例１と同様にし
て廃水の湿式酸化処理を行なつた。 反応開始後4000時間経過後の触媒の相対強度を
第５表に示す。すなわち、各触媒の強度を木屋式
圧壊強度計を用いて測定した後、触媒活性成分が
Ruであり且つルチル／アナターゼ比＝0.2である
試料No.２の強度を100とする相対強度を求めた。 第５表に示す結果から、TiO2担体中のアナタ
ーゼ型構造部分とルチル型構造部分との重量組成
比が本発明の範囲外である場合には、触媒の耐久
性が劣ることが明らかである。 なお、Rh、Ir、PtおよびAuを触媒活性金属と
して使用する場合にも、TiO2担体中のアナター
ゼ型構造部分とルチル型構造部分との重量組成比
が本発明の範囲外である限り、上記と同様の耐久
性劣化の傾向が認められた。
Claims (1)
- １ 廃水の湿式酸化処理用担持触媒であつて、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金および金の１種または２種以上を触媒有効成
分とし、且つアナターゼ型結晶とルチル型結晶と
の組成比が前者１重量部に対し後者0.2〜2.0重量
部である酸化チタンを担持とすることを特徴とす
る触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57225284A JPS59115745A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | 湿式酸化処理用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57225284A JPS59115745A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | 湿式酸化処理用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59115745A JPS59115745A (ja) | 1984-07-04 |
| JPH0372342B2 true JPH0372342B2 (ja) | 1991-11-18 |
Family
ID=16826918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57225284A Granted JPS59115745A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | 湿式酸化処理用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59115745A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL95626A (en) * | 1989-10-05 | 1995-03-15 | Hughes Aircraft Co | Compulsory composition at low temperature to form carbon dioxide |
| CN105268435B (zh) * | 2014-07-24 | 2019-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 多相催化湿式氧化催化剂 |
| JP6522916B2 (ja) * | 2014-09-26 | 2019-05-29 | 株式会社日本触媒 | 排水処理用触媒およびこれを用いた排水の処理方法 |
| JPWO2022080399A1 (ja) * | 2020-10-16 | 2022-04-21 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55152591A (en) * | 1979-05-16 | 1980-11-27 | Osaka Gas Co Ltd | Treatment of waste water |
-
1982
- 1982-12-21 JP JP57225284A patent/JPS59115745A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55152591A (en) * | 1979-05-16 | 1980-11-27 | Osaka Gas Co Ltd | Treatment of waste water |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59115745A (ja) | 1984-07-04 |
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