KR102241757B1 - 백금 화합물 촉매의 제조 방법 - Google Patents

백금 화합물 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본원은 하기 화학식 1 로 표시되는 백금 화학물 촉매의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
(NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6.

Description

백금 화합물 촉매의 제조 방법 {MANUFACTURING METHOD FOR PLATINUM COMPOSITE CATALYST}
본원은 백금 화합물 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
백금 촉매는 수소 발생 반응, 차량의 배기가스 분해 반응 등 다양한 반응의 촉매로서 사용될 수 있다. 그러나, 상기 백금은 반응성이 매우 낮은 금속이기 때문에, 백금 이온을 포함하는 화합물의 형태로 촉매를 제조하기 위해서는 왕수와 같은 강산을 사용할 필요가 있다.
그러나, 왕수는 진한 염산 및 진한 질산을 혼합한 것으로서, 산화력이 빠르게 사라지기 때문에 백금 촉매를 제조할 때마다 제조해야 하는 번거로움이 있고, 염산과 질산의 혼합물이기 때문에 처리에 많은 시간과 자원이 소요되는 등의 단점이 있다.
본원의 배경이 되는 일본등록특허공보 제6216609호는 백금 화합물 촉매의 제조 방법에 대한 것이나, 백금 화합물 제조를 위한 백금 이온을 포함하는 물질을 제조하기 위해 왕수를 사용하고 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 보다 친환경적인 방법으로서 백금 화합물 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 하기 화학식 1 로 표시되는 백금 화학물 촉매의 제조 방법에 있어서, 백금을 질산 암모늄(NH4NO3), AlCl3 용액 및 Al(NO3)3 용액과 반응시켜 염화 백금산 암모늄((NH4)2PtCl6) 용액을 형성하는 단계, 상기 염화 백금산 암모늄 용액에 제올라이트 및 암모늄 산화 박테리아를 첨가하여 염화 백금산(H2PtCl6)을 형성하는 단계, 상기 염화 백금산을 질산나트륨과 반응시켜 질산 백금(IV)(Pt(NO3)4)을 형성하는 단계, 상기 질산 백금(IV)를 열처리하여 산화 백금(PtO2)을 형성하는 단계, 상기 산화 백금을 수산화칼륨(KOH) 용액에 용해시켜 K2PtO3 를 형성하는 단계, 상기 K2PtO3 를 질산 및 하이드라진(N2H4)과 반응시켜 H2Pt(OH)6 를 형성하는 단계, 및 상기 H2Pt(OH)6 및 에탄올아민(NH2CH2CH2OH)을 반응시켜 (NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6 를 형성하는 단계를 포함하는 백금 화합물 촉매의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
(NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 암모늄 산화 박테리아는 니트로소코서스족의 박테리아일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염화 백금산 암모늄 용액을 형성하는 단계는, 백금, 질산 암모늄, AlCl3, 및 Al(NO3)3 의 혼합 용액에 마이크로파를 조사하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질산 백금(IV)을 형성하는 단계는 300℃ 내지 400℃ 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화 백금을 형성하는 단계는 500℃ 내지 600℃ 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질산 백금(IV)을 형성하는 단계 및/또는 상기 산화 백금을 형성하는 단계는 5℃/min 내지 6℃/min 범위 내에서 온도가 상승할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화 백금을 형성하는 단계는 상기 질산 백금(IV)에 레이저를 조사하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염화 백금산 암모늄을 형성하는 단계, 상기 K2PtO3 를 형성하는 단계 및 상기 H2Pt(OH)6 를 형성하는 단계는 각각 독립적으로 1 MHz 내지 10 MHz 의 마이크로파가 조사되는 환경에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 (NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6 를 형성하는 단계를 수행한 후, 상기 (NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6 를 다공성 제올라이트에 흡착시키는 단계 및 , 상기 다공성 제올라이트 상에 Rh 이온 또는 Pd 이온을 추가 흡착시키는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 백금 화합물 촉매의 제조 방법은, 백금을 용해할 때 염산 및 질산의 사용없이 백금을 용해할 수 있어 친환경적인 백금 화합물의 제조가 가능하다.
또한, 본원에 따른 백금 화합물 촉매의 제조 방법은 백금 화합물 촉매를 제조할 때 발생하는 불순물 제거에 용이하여, 종래의 공정에 비해 대량 생산에 유리하다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 백금 화합물 촉매의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 백금 화합물 촉매의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 하기 화학식 1 로 표시되는 백금 화학물 촉매의 제조 방법에 있어서, 백금을 질산 암모늄(NH4NO3), AlCl3 용액 및 Al(NO3)3 용액과 반응시켜 염화 백금산 암모늄((NH4)2PtCl6) 용액을 형성하는 단계, 상기 염화 백금산 암모늄 용액에 제올라이트 및 암모늄 산화 박테리아를 첨가하여 염화 백금산(H2PtCl6)을 형성하는 단계, 상기 염화 백금산을 질산나트륨과 반응시켜 질산 백금(IV)(Pt(NO3)4)을 형성하는 단계, 상기 질산 백금(IV)를 열처리하여 산화 백금(PtO2)을 형성하는 단계, 상기 산화 백금을 수산화칼륨(KOH) 용액에 용해시켜 K2PtO3 를 형성하는 단계, 상기 K2PtO3 를 질산 및 하이드라진(N2H4)과 반응시켜 H2Pt(OH)6 를 형성하는 단계, 및 상기 H2Pt(OH)6 및 에탄올아민(NH2CH2CH2OH)을 반응시켜 (NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6 를 형성하는 단계를 포함하는 백금 화합물 촉매의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
(NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 백금 화합물 촉매의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
먼저, 백금을 질산 암모늄(NH4NO3), AlCl3 용액 및 Al(NO3)3 용액과 반응시켜 염화 백금산 암모늄((NH4)2PtCl6) 용액을 형성하였다 (S100).
종래의 기술에 따르면, 백금 금속을 용해시키기 위해 진한 염산과 진한 질산을 3 : 1 의 비율로 혼합한 왕수(aqua regia)를 사용하였으나, 상기 왕수는 성분들 사이의 반응에 의해 산화력이 오래 유지되지 않고, 산성이 강해 중화 처리가 필요한 등의 단점이 존재한다.
본원에서는 이러한 문제를 해결하기 위해, 백금 이온(Pt4+)을 형성하기 위해 질산암모늄 및 AlCl3 및 Al(NO3)3 의 혼합 용액을 사용하여 백금을 용해시켰다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 AlCl3 및 Al(NO3)3 의 혼합염100 wt% 에 있어서, 상기 혼합염은 80 wt% 의 AlCl3 및 Al(NO3)3 및 20 wt% 의 H2O 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 관련하여, 상기 혼합염은 농축된 수화염(concentrated mixture of hydrated salt)일 수 있다.
상기 혼합 용액에 백금을 첨가할 경우, NH4NO3 및 Al(NO3)3 의 질산 이온이 상기 백금을 산화시키고, 상기 산화된 백금 이온 Pt4+ 는 Cl 이온에 의해 염화 백금 PtCl6 2- 을 형성하며, 이 때 PtCl6 2- 는 NH4 + 와 결합하여 염화 백금산 암모늄이 될 수 있다. 이 때, 상기 백금 이온이 형성되는 반응은 다음과 같다.
[반응 단계 1]
Pt(s) + 4NO3 -(aq) + 8H+ → Pt4+(aq) + 4NO2(g) + 4H2O(aq)
상기 질산 암모늄은, Al(NO3)3 외에 추가적인 NO3 - 이온을 제공하여 상기 반응을 가속화시킬 수 있으며, 이 때 질산 암모늄 및 Al(NO3)3 의 NO3 - 이온은 상기 Pt 를 산화시키기 위한 환원제로서 기능할 뿐, 후술할 Pt(NO3)4 의 생성에 영향을 미치지 않는다.
또한, 상기 염화 백금산 암모늄 용액을 형성하는 단계에서, 상기 백금을 염화 암모늄, AlCl3, 및 Al(NO3)3 의 혼합 용액에 첨가하기 전 상기 혼합 용액 상에 상기 반응에 영향을 미치지 않는 H+ 를 포함하는 물질을 추가로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 염화 백금산 암모늄 용액을 형성하는 단계에서 염산(HCl)을 첨가하는 단계를 추가 포함할 수 있다.
상기 (NH4)2PtCl6 가 형성되는 과정에서, NH4 와 반응하지 못한 PtCl6 2- 가 형성될 수 있으며, 상기 PtCl6 2- 는 반응에 참여하지 못한 H+ 와 결합하여 H2PtCl6 가 될 수 있다. 다만, 상기 반응 단계 1 에서 확인할 수 있듯, Pt4+ 이온을 형성하는 단계에서 다수의 H+ 이온이 필요한 만큼 상기 염화 백금산 암모늄 용액을 형성하는 단계에서 H2PtCl6 의 생성은 활발하지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염화 백금산 암모늄 용액을 형성하는 단계는, 백금, 질산 암모늄, AlCl3, 및 Al(NO3)3 의 혼합 용액에 마이크로파를 조사하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 마이크로파는 1 MHz 내지 10 MHz 의 주파수를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 마이크로파의 조사에 의해, 상기 백금과 NO3 - 이온 사이의 반응이 활발해질 수 있으며, 이는 마이크로파의 주파수가 클수록 활발해질 수 있다.
이어서, 상기 염화 백금산 암모늄 용액에 제올라이트 및 암모늄 산화 박테리아를 첨가하여 염화 백금산(H2PtCl6)을 형성한다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염화 백금산을 형성한 후, 용액 내에 남은 암모늄 이온을 제거하기 위해 상기 용액에 제올라이트를 첨가하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염화 백금산을 형성한 후, 상기 반응의 부산물을 제거하기 위한 탈질화하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 암모늄 산화 박테리아는 암모늄 이온(NH4 +)을 산화시켜 아질산이온(NO2 -)을 형성하고, 상기 아질산 이온은 탈질화 반응에 의해 N2 가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염화 백금산 암모늄의 암모늄 이온은 다른 양이온(예를 들어 H+) 과 쉽게 치환되지 않기 때문에, 이온 상태에서 제거할 필요가 있다. 이를 위해, 상기 염화 백금산 암모늄을 포함하는 용액에 암모늄 산화 박테리아를 첨가함으로써, 상기 암모늄 이온을 NO2 - 등으로 변환할 필요가 있다.
이 때, 상기 암모늄 산화 박테리아에 의해 제거되지 않은 암모늄 이온을 제거하기 위해, 상기 용액에 제올라이트를 추가할 수 있다. 상기 제올라이트는 암모늄 이온을 흡착함으로써, 용액 내의 암모늄 이온을 제거할 수 있다.
이 때, 상기 NO2 - 이온은 용액 내의 물(H2O)와 반응하여 NO3 - 이온 및 H+ 를 형성할 수 있으며, 상기 H+ 이온은 PtCl6 2- 이온과 결합하여 염화 금산(H2PtCl6)을 형성하고, NO3 - 이온은 탈질화되어 N2 가 될 수 있다.
상기 반응들을 통해, 본원에 따른 백금 산화물 촉매의 제조 방법은 염산 및 질산과 같은 인체에 유해하고, 취급이 어려운 물질 대신 취급이 간편한 염화 알루미늄 및 질산 알루미늄을 사용하여 친환경적이고, 일산화질소의 발생을 최대한 억제하여 공정의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 암모늄 산화 박테리아는 니트로소코서스족의 박테리아일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 암모늄 산화 박테리아는 니트로소코서스 감마(nitrosococcus Gamma)일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 암모늄 산화 박테리아를 상기 염화 백금산 암모늄 용액에 투입하기 전, 상기 용액의 pH 및 온도를 조정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 암모늄 산화 박테리아는 암모늄 이온 NH4 + 를 NO2 - 등으로 산화시키는 미생물을 의미한다.
이와 관련하여, 상기 암모늄 산화 박테리아의 종류에 따라, 상기 염화 백금산 암모늄 용액에 산소(O2)를 공급하는 단계를 수행하거나, 또는 산소가 없는 조건에서 상기 염화 백금산 용액에 암모늄 산화 박테리아를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 염화 백금산을 질산나트륨과 반응시켜 질산 백금(IV)(Pt(NO3)4)을 형성한다 (S300).
이와 관련하여, 상기 백금을 통해 염화 백금산 암모늄을 형성하는 단계에서 질산 이온을 사용하기 때문에 질산 백금(IV)이 형성될 수 있으나, 상기 반응에서 질산 이온은 백금을 산화시키면서 NO2 로 환원되기 때문에, 상기 염화 백금산 암모늄을 형성하는 단계에서 형성된 질산 백금(IV)의 양은 무시할 정도로 적을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질산 백금(IV)을 형성하는 단계는 300℃ 내지 400℃ 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 질산 백금(IV)을 형성하는 단계는 5℃/min 내지 6℃/min 범위 내에서 온도가 상승할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 질산 백금(IV)을 형성하는 단계는, 상기 염화 백금산(H2PtCl6) 및 NaNO3 에 열을 가해 반응시키되, 시작 온도는 300℃ 이고, 최종 온도가 400℃ 이되 온도가 분당 5℃ 씩 상승하는 조건에서 수행될 수 있다.
이 때, 온도를 일정하게 유지하는 경우 보다, 온도를 서서히 상승시키는 것이 질산 백금(IV)의 수율을 높일 수 있다.
이어서, 상기 질산 백금(IV)를 열처리하여 산화 백금(PtO2)을 형성한다 (S400).
상기 질산 백금(IV)을 열처리할 경우, 질산 이온(NO3 -)가 이산화질소 및 산소로 분해되며 산화 백금을 형성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화 백금을 형성하는 단계는 상기 질산 백금(IV)에 레이저를 조사하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화 백금을 형성하는 단계는 500℃ 내지 600℃ 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화 백금을 형성하는 단계는 5℃/min 내지 6℃/min 범위 내에서 온도가 상승할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 산화 백금을 형성하는 단계는, 상기 산화 백금에 레이저를 조사하면서 동시에 열을 가해 반응시키는 반응으로서, 시작 온도는 500℃ 이고, 최종 온도가 600℃이되 온도가 분당 5℃ 씩 상승하는 조건에서 수행될 수 있다.
이 때, 온도를 일정하게 유지하는 경우 보다, 온도를 서서히 상승시키는 것이 산화 백금의 수율 및 질산 백금(IV)의 산화 속도를 높일 수 있다.
이 때, 상기 질산 백금(IV)에 열을 가하면서 동시에 레이저를 조사할 경우, 상기 질산 백금(IV) 용액에서 레이저가 조사되는 부분은 다른 영역에 비해 온도가 높게 형성되어 활성화에너지가 높아질 수 있고, 이 부분에서 질산 백금(IV)이 산화 백금으로 전환되는 속도가 향상될 수 있다.
이어서, 상기 산화 백금을 수산화칼륨(KOH) 용액에 용해시켜 K2PtO3 를 형성한다 (S500).
상기 산화 백금은 KOH 용액에 용해되어 K2PtO3 가 될 수 있으며, 이 때 반응을 위해 상기 용액을 교반시킬 수 있다.
이를 위해, 상기 KOH 용액에 상기 산화 백금을 투입하고, 상기 용액에 마이크로파를 조사하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 K2PtO3 를 형성하는 단계는 1 MHz 내지 10 MHz 의 마이크로파가 조사되는 환경에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화 백금을 KOH 용액에 용해 및 교반시키면서 마이크로파를 조사할 경우, 상기 용액의 온도가 상승하여 반응의 속도가 향상될 수 있다. 그러나, 상기 마이크로파의 주파수가 너무 크면 PtO2 및 KOH 의 결합이 이루어지지 않아 K2PtO3 의 생성이 억제될 수 있기 때문에, 상기 마이크로파의 주파수는 낮을수록 K2PtO3 의 생성이 활발할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 K2PtO3 를 형성하는 단계는 200℃ 내지 300℃ 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 K2PtO3 를 형성하는 단계는 1 MHz 의 마이크로파가 조사되고, 시작 온도가 200 ℃ 이고 최종 온도가 300℃이되 온도가 분당 5℃씩 상승하는 조건에서 1시간 동안 수행될 수 있다
이어서, 상기 K2PtO3 를 질산 및 하이드라진(N2H4)과 반응시켜 H2Pt(OH)6 를 형성한다 (S600).
상기 K2PtO3 를 질산 및 하이드라진과 반응시킬 경우, 하기와 같은 반응에 의해 H2Pt(OH)6 가 형성될 수 있다.
[반응 단계 2]
4K2PtO3 + 8HNO3 + N2H4 → 4H2Pt(OH)6 + 8KNO3 + N2
상기 [반응 단계 2] 에 따르면, K2PtO3 의 K+ 는 질산의 H+ 이온으로 치환되고, O3 6- 이온 또는 3O2- 이온은 수소와 반응하여 OH- 가 될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 H2Pt(OH)6 를 형성하는 단계는 1 MHz 내지 10 MHz 의 마이크로파가 조사되는 환경에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 때, 상기 H2Pt(OH)6 의 형성 과정에서 조사되는 마이크로파는 O2- 와 H+ 의 결합을 통한 OH- 의 형성 및 K+ 와 H+ 의 치환을 위한 에너지를 공급하기 위한 것으로서, 마이크로파의 주파수가 클수록 치환 및 OH- 의 형성이 활발해질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 H2Pt(OH)6 을 형성하는 단계는 100℃ 내지 150℃ 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 H2Pt(OH)6 을 형성하는 단계는 5℃/min 내지 6℃/min 범위 내에서 온도가 상승할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 H2Pt(OH)6 을 형성하는 단계는, 시작 온도는 100℃ 이고, 최종 온도가 150℃ 이며, 온도를 분당 5℃ 씩 상승시키는 조건에서 수행될 수 있다.
이어서, 상기 H2Pt(OH)6 및 에탄올아민(NH2CH2CH2OH)을 반응시켜 (NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6 를 형성한다 (S700).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 (NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6 를 형성하는 단계를 수행한 후, 상기 (NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6 를 다공성 제올라이트에 흡착시키는 단계 및 , 상기 다공성 제올라이트 상에 Rh 이온 또는 Pd 이온을 추가 흡착시키는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일반적인 백금 화합물 촉매는 단독으로 사용되기 보다는, 다공성 제올라이트 또는 알루미나 등을 포함하는 지지체 상에 백금 화합물이 분산되는 형태로 제조될 수 있다.
이 때, 배기 가스 등의 정화 효율을 향상시키기 위해, 상기 다공성 제올라이트 상에 상기 (NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6 를 흡착한 후, 배기가스 정화용 촉매인 Rh 또는 Pd 를 추가로 흡착시킬 수 있다.
상술한 내용들을 종합하면, 본원에 따른 백금 화합물 촉매의 제조 방법은 연속적으로 반응하는 하기의 반응 단계 3 의 반응들을 포함할 수 있다. 이 때, 하기의 반응 단계 3 에 기재된 반응들은 제올라이트 및 암모늄 산화 박테리아의 첨가, 마이크로파의 조사, 교반, 레이저의 조사 등의 과정 및 물질의 상태(s, l, aq, g 등)이 생략된 것이고, 알짜 반응, 즉 후속되는 공정에서 사용되는 물질 만을 기재한 것으로서, 하기 반응식에서 기재되지 않은 물질이더라도 반응에 참여하거나 또는 반응에 의해 발생할 수 있다.
[반응 단계 3]
Pt + NH4NO3 + 2AlCl3 + Al(NO3)3→(NH4)2PtCl6 (1)
(NH4)2PtCl6→H2PtCl6 (2)
H2PtCl6 + 4NaNO3→Pt(NO3)4 (3)
Pt(NO3)4→PtO2 (4)
PtO2 + 2KOH→K2PtO3 (5)
K2PtO3 + HNO3 + 1/4 N2H4→H2Pt(OH)6 (6)
H2Pt(OH)6 + 2NH2CH2CH2OH→(NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6 (7)
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
118 g 내지 120 g 의 물, 212 g 의 질산 알루미늄, 및 133 g 의 염화 알루미늄을 포함하는 농축된 수화염(concentrated mixture of hydrated AlCl3 and Al(NO3)3), 195 g 의 백금, 80 g 의 질산암모늄을 증류수 내에서 반응시켜 (NH4)2PtCl6 를 포함하는 용액을 형성하였다. 이어서, 상기 (NH4)2PtCl6 를 포함하는 용액에 제올라이트 10 g 및 니트로소코서스 감마(nitrosococcus Gamma) 를 주입하고, 이들을 제거하여 염화 백금산 H2PtCl6 을 형성하였다. 이어서, 상기 염화 백금산을 340 g 의 질산 나트륨과 반응시켜 Pt(NO3)4 를 형성하였다. 이어서, 상기 Pt(NO3)4 를 열처리하여 PtO2 를 형성한 후, 113 g 의 KOH 를 포함하는 수용액과 혼합하여 K2PtO3 를 형성하였다. 이어서, 상기 K2PtO3 를 63 g 의 질산 및 8 g 의 N2H4 와 반응시켜 H2Pt(OH)6 를 형성한 후, 상기 H2Pt(OH)6 및 122 g 의 에탄올아민(NH2CH2CH2OH)과 반응시켜 백금 화합물 촉매 (NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6 (이하 백금 촉매)를 제조하였다.
이 때, 상기 (NH4)2PtCl6 를 형성하는 단계는 10 MHz 의 마이크로파가 조사되는 환경에서 형성될 수 있고, 상기 니트로소소서스 감마를 주입하기 전의 용액의 pH 는 약 2 일 수 있고, 상기 Pt(NO3)4 를 형성하는 단계는 시작 온도가 300 ℃ 이고 최종 온도가 400℃이되 온도가 분당 5℃씩 상승하는 조건에서 1 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 PtO2가 형성되는 단계는 상기 질산 백금(IV)에 20 W 의 레이저를 가하면서, 시작 온도가 500℃ 이고 최종 온도가 600℃이되 온도가 분당 5℃씩 상승하는 조건에서 1 시간 동안 수행될 수 있고, 상기 K2PtO3 를 형성하는 단계는 1 MHz 의 마이크로파가 조사되고 시작 온도가 200 ℃ 이고 최종 온도가 300℃이되 온도가 분당 5℃씩 상승하는 조건에서 1시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 H2Pt(OH)6 를 형성하는 단계는, 10 MHz 의 마이크로파가 조사되고, 시작 온도가 100 ℃ 이고 최종 온도가 150℃이되 온도가 분당 5℃씩 상승하는 조건에서 1시간 동안 수행될 수 있고, 상기 백금 촉매를 형성하는 단계는 시작 온도가 50 ℃ 이고 최종 온도가 80℃이되 온도가 분당 5℃씩 상승하는 조건에서 1시간 동안 수행될 수 있다.
[실시예 2]
이어서, 상기 공정에 의해 제조된 백금 촉매를 포함하는 용액 상에, 제올라이트 지지체, Rh 이온, 및 Pd 이온을 첨가하여, Rh 및 Pd 를 포함하는 백금 촉매가 분산된 제올라이트를 형성하였다.
[비교예 1]
온도를 상승시키지 않고, Pt(NO3)4 를 300℃에서, PtO2 를 500℃에서, K2PtO3 를 200℃ 에서, H2Pt(OH)6 를 100℃에서, 그리고 백금 촉매를 50℃ 에서 형성하였다.
[비교예 2]
온도를 상승시키지 않고, Pt(NO3)4 를 400℃에서, PtO2 를 600℃에서, K2PtO3 를 300℃ 에서, H2Pt(OH)6 를 150℃에서, 그리고 백금 촉매를 80℃ 에서 형성하였다.
[비교예 3]
PtO2 를 형성할 때, 레이저를 조사하지 않았다.
[비교예 4]
(NH4)2PtCl6, K2PtO3, 및 H2Pt(OH)6 를 형성할 때, 마이크로파를 조사하지 않았다.
[비교예 5]
H2PtCl6 를 형성하기 위해, 진한 염산 및 진한 질산을 3 : 1 의 비율로 혼합한 왕수를 사용하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 과, 살기 비교예 1 내지 4 에서의 백금 촉매 수득률을 조사하였다. 이와 관련하여, 상기 195 g 의 백금은 1 mol 의 Pt 로서, 상기 백금의 몰수 대비 상기 백금 촉매((NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6)의 몰수를 통해 백금 촉매의 수득률을 확인할 수 있다.
분류 사용된 백금
(mol)		 생성된 백금 촉매
(mol)		 수득률
(mol/mol %)
실시예 1 1 0.93 0.93
비교예 1 1 0.37 0.37
비교예 2 1 0.41 0.41
비교예 3 1 0.68 0.68
비교예 4 1 0.64 0.64
상기 표 1 을 참조하면, 상기 백금 촉매를 제조할 때 온도의 변화가 없거나(비교예 1 및 2), 레이저의 조사가 없거나(비교예 3), 또는 마이크로파를 조사하지 않을 경우(비교예 4), 온도 변화, 레이저, 및 마이크로파를 사용하며 백금 촉매를 제조할 때 (실시예 1)보다 백금 촉매의 수득률이 낮음을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예의 반응과, 상기 비교예 5 의 반응에서 발생하는 부산물을 조사한 결과, 상기 실시예의 반응은, 제올라이트, 니트로소소서스 감마 등을 사용하고, 백금의 산화를 위해 염화 알루미늄 및 질산 알루미늄을 사용하여 유독성 물질이 발생하지 않았다. 그러나, 상기 비교예 5 의 반응은 왕수를 사용하고, 상기 왕수를 사용해 백금을 용해 및 산화시켰기 때문에, 왕수 내에서 반응에 사용되지 못한 백금을 회수하고, 유해물질인 왕수를 중화하는 등의 추가 공정이 필요하다. 따라서, 종래의 백금을 왕수로 녹이는 공정(비교예 5)과 달리 본원의 공정은 유해 물질을 제거할 공정을 추가로 요하지 않아 단순하고, 친환경적이다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 백금 화학물 촉매의 제조 방법에 있어서,
    백금을 질산 암모늄(NH4NO3), AlCl3 용액 및 Al(NO3)3 용액과 반응시켜 염화 백금산 암모늄((NH4)2PtCl6) 용액을 형성하는 단계;
    상기 염화 백금산 암모늄 용액에 제올라이트 및 암모늄 산화 박테리아를 첨가하여 염화 백금산(H2PtCl6)을 형성하는 단계;
    상기 염화 백금산을 질산나트륨과 반응시켜 질산 백금(IV)(Pt(NO3)4)을 형성하는 단계;
    상기 질산 백금(IV)를 열처리하여 산화 백금(PtO2)을 형성하는 단계;
    상기 산화 백금을 수산화칼륨(KOH) 용액에 용해시켜 K2PtO3 를 형성하는 단계;
    상기 K2PtO3 를 질산 및 하이드라진(N2H4)과 반응시켜 H2Pt(OH)6 를 형성하는 단계; 및
    상기 H2Pt(OH)6 및 에탄올아민(NH2CH2CH2OH)을 반응시켜 (NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6 를 형성하는 단계;
    를 포함하는 백금 화합물 촉매의 제조 방법:
    [화학식 1]
    (NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모늄 산화 박테리아는 니트로소코서스족의 박테리아인, 백금 화합물 촉매의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 질산 백금(IV)을 형성하는 단계는 300℃ 내지 400℃ 에서 수행되고, 상기 산화 백금을 형성하는 단계는 500℃ 내지 600℃ 에서 수행되는 것인, 백금 화합물 촉매의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 질산 백금(IV)을 형성하는 단계 및/또는 상기 산화 백금을 형성하는 단계는 5℃/min 내지 6℃/min 범위 내에서 온도가 상승하는 것인, 백금 화합물 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 백금을 형성하는 단계는 상기 질산 백금(IV)에 레이저를 조사하는 단계를 추가 포함하는 것인, 백금 화합물 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 K2PtO3 를 형성하는 단계 및 상기 H2Pt(OH)6 를 형성하는 단계는 각각 독립적으로 1 MHz 내지 10 MHz 의 마이크로파가 조사되는 환경에서 수행되는 것인, 백금 화합물 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6 를 형성하는 단계를 수행한 후, 상기 (NH3CH2CH2OH)2Pt(OH)6 를 다공성 제올라이트에 흡착시키는 단계 및 , 상기 다공성 제올라이트 상에 Rh 이온 또는 Pd 이온을 추가 흡착시키는 단계를 추가 포함하는 것인, 백금 화합물 촉매의 제조 방법.
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