JP4178398B2 - ロッド状銀粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は銀粒子の製造方法に関し、より詳しくは、非凝集のロッド状銀粒子の製造方法に関する。

非凝集、単分散のロッド状銀粒子の製造方法としては、成核剤としてヘキサクロロ白金酸を用い、これをエチレングリコール中に溶解させて１６０℃でエチレングリコールに添加し、その後硝酸銀溶液及びポリビニルピロリドン溶液を添加することからなる不均一核生成法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。

スギモト タダオ編、"ポリオール プロセス"、「ファイン パーティクルス（FINE PARTICLES）」（米国）、マーセル・デッカー社（Marcel Dekker, Inc.）、２０００年、ｐ４６１−４９６

本発明は、公知のロッド状銀粒子の製造方法とは異なった、ロッド状銀粒子の簡便で且つ生産性の高い製造方法を提供することを目的としている。

本発明者等は銀化合物の還元について鋭意検討した結果、１,３−ブタンジオールと分散剤との混合溶液中で水溶性銀化合物を還元することにより、上記の目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明のロッド状銀粒子の製造方法は、１,３−ブタンジオールと分散剤との混合溶液に水溶性銀化合物の水溶液を添加し、該銀化合物を銀に還元するのに十分な温度に加熱することを特徴とする。

本発明の製造方法によりロッド状銀粒子を簡便で且つ生産性の高い方法で製造することができる。

本発明の製造方法で用いることができる分散剤として、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）等の含窒素有機化合物や、ポリビニルアルコールを挙げることができ、ポリビニルピロリドンを好適に用いることができる。

本発明の製造方法においては、１,３−ブタンジオールと分散剤との混合溶液中の分散剤の量が１,３−ブタンジオールの質量基準で０.００５質量％以上、好ましくは０.０１〜５質量％であることが好適である。分散剤の量が０.００５質量％未満である場合には、本発明で目的としている生産性の高さが不十分となる傾向があり、また生成するロッド状銀粒子の形状がイビツになる傾向もある。逆に、５質量％を超えても、生産性の点でそれに見合った効果は得られないだけでなく、反応系の粘度が高くなり、生成銀の回収に不利となる傾向がある。

また、本発明の製造方法においては、１,３−ブタンジオールと分散剤との混合溶液に添加する水溶性銀化合物水溶液の添加量がＡｇ換算で１,３−ブタンジオールの質量基準で０.１〜１０質量％となり且つ分散剤の質量基準で０．５〜５０倍となる量であることが好ましい。水溶性銀化合物水溶液の添加量が上記の範囲よりも少ない場合には、本発明で目的としている生産性の高さが不十分となる傾向がある。逆に、水溶性銀化合物水溶液の添加量が上記の範囲より多くても、それに見合った効果は得られない傾向がある。

本発明の製造方法においては、１,３−ブタンジオールと分散剤との混合溶液に、室温で又は所望により該混合溶液を４０〜７０℃に加熱した後に、水溶性銀化合物の水溶液を添加する。その後、銀化合物を銀に還元するのに十分な温度に加熱する必要がある。この加熱温度は、好ましくは、８５℃以上で、分散剤の沸点又は分解温度と１,３−ブタンジオールの沸点との内で一番低い温度未満であり、より好ましくは１００〜１６０℃程度である。従って、分散剤として、その沸点又は分解温度がこの加熱温度よりも高いものを用いる。また、本発明の製造方法においては、ロッド状銀粒子の成長を確実にするために銀化合物を銀に還元するのに十分な温度に１０分間以上保持することが好ましい。
本発明の製造方法で用いることができる水溶性銀化合物として、例えば硝酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、シアノ銀酸塩、銀アンミン錯体等を挙げることができる。

（実施例１）
５０ｍｌビーカーに１,３−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）４４.５３ｇ及びポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業株式会社製）０.０９ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて攪拌し、溶解させた。この溶液をホットスターラーで加熱して５０℃になった段階で、この溶液に、硝酸銀（大浦貴金属工業株式会社製）０.６７ｇと超純水１.００ｇとからなる水溶液を滴下し、その溶液温度が１２０℃になるまで加熱してその温度に維持した。１２０℃に到達した３０分後にサンプリングを行い、反応の進行状態を銀イオンメーター（堀場製作所製のＦ−２３）を用いて確認した。その結果を第１表に示す。１２０℃に到達した３０分後には反応は実質的に終了していた。生成銀粒子の形状を電子顕微鏡で観察した。その電子顕微鏡写真を図１に示す。図１から明らかなように、生成銀粒子の形状はロッド状であった。

（実施例２）
溶液温度が１５０℃になるまで加熱してその温度に維持した以外は実施例１と同様に処理し、同様に確認した。その結果を第１表に示す。１５０℃に到達した３０分後には反応は実質的に終了していた。生成銀粒子の形状を電子顕微鏡で観察した。その電子顕微鏡写真を図２に示す。図２から明らかなように、生成銀粒子の形状はロッド状であった。

（実施例３）
ポリビニルピロリドンＫ３０の量を０.０９ｇから０.０５ｇに変更した以外は実施例１と同様に処理し、同様に確認した。その結果を第１表に示す。１２０℃に到達した３０分後には反応は実質的に終了していた。生成銀粒子の形状を電子顕微鏡で観察した。その電子顕微鏡写真を図３に示す。図３から明らかなように、生成銀粒子の形状はロッド状であった。

（比較例１）
ポリビニルピロリドンＫ３０を用いなかった以外は実施例１と同様に処理し、同様に確認した。その結果を第２表に示す。１２０℃に到達した３０分後においても反応は進行していなかった。

（比較例２）
１,３−ブタンジオールの代わりにエチレングリコールを用いた実施例１と同様に処理し、同様に確認した。その結果を第２表に示す。１２０℃に到達した３０分後においても反応率は４０％以下であり、生産性の点で不満足な結果であった。

（比較例３）
１,３−ブタンジオールの代わりに１,４−ブタンジオールを用いた実施例１と同様に処理し、同様に確認した。その結果を第２表に示す。１２０℃に到達した３０分後においても反応率は３５％以下であり、生産性の点で不満足な結果であった。

下記の第１表及び第２表において、反応前理論銀イオン濃度（ｐｐｍ）は、式
〔銀理論収量／（溶媒体積＋水体積）〕×１,０００,０００
に従って求めた値であり、反応率は、式
〔（反応前理論銀イオン濃度−３０分反応後銀イオン濃度）／反応前理論銀イオン濃
度〕×１００
に従って求めた値である。

実施例１で得た銀粒子の電子顕微鏡写真である。 実施例２で得た銀粒子の電子顕微鏡写真である。 実施例３で得た銀粒子の電子顕微鏡写真である。

Claims (5)

1. １,３−ブタンジオールと分散剤との混合溶液に水溶性銀化合物の水溶液を添加し、該銀化合物を銀に還元するのに十分な温度に加熱することを特徴とするロッド状銀粒子の製造方法。
2. 分散剤が含窒素有機化合物又はポリビニルアルコールである請求項１記載のロッド状銀粒子の製造方法。
3. １,３−ブタンジオールと分散剤との混合溶液中の分散剤の量が１,３−ブタンジオールの質量基準で０.０１〜５質量％であり、水溶性銀化合物水溶液の添加量がＡｇ換算で１,３−ブタンジオールの質量基準で０.１〜１０質量％となり且つ分散剤の質量基準で０．５〜５０倍となる量である請求項１又は２記載のロッド状銀粒子の製造方法。
4. １,３−ブタンジオールと分散剤との混合溶液に水溶性銀化合物の水溶液を添加し、その後、８５℃以上で、分散剤の沸点又は分解温度と１,３−ブタンジオールの沸点との内で一番低い温度未満の温度に１０分間以上保持する請求項１、２又は３記載のロッド状銀粒子の製造方法。
5. 水溶性銀化合物が硝酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、シアノ銀酸塩及び銀アンミン錯体からなる群より選ばれたものである請求項１〜４の何れかに記載のロッド状銀粒子の製造方法。
   

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