CN110560701A - 一种一维金/银异质结纳米材料的水相一步制备方法 - Google Patents

一种一维金/银异质结纳米材料的水相一步制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一维金/银异质结纳米材料的水相一步制备方法，该制备方法包括以下步骤：（1）将金和银的前驱体、包裹剂、还原剂以及溶剂混合，搅拌均匀得到混合溶液；（2）将步骤（1）中的混合溶液装入反应釜；（3）向反应釜中充入气体，加热反应釜进行反应；（4）反应结束后冷却并取出反应液，然后进行离心分离洗涤，得到所述一维金/银异质结纳米材料。本发明的一步生长法以水作为溶剂，同时，通过调节加入气体的多少改变密闭容器内起始压力的大小，可调控所制备的一维金/银异质结纳米材料的长度。

Description

一种一维金/银异质结纳米材料的水相一步制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种一维金/银异质结纳米材料的水相 一步制备方法。
背景技术
金属/金属异质结纳米材料是由不同金属交替生长而成的一维纳米材料，因 其新颖的结构、独特的光学特性和在纳米光电领域应用的巨大优势和潜力而受 到广泛的关注。通过模板法等可成功获得稳定的此类的纳米材料，但溶解模板 时很难保证制备的异质结纳米材料不被破坏。目前，种子生长法是较为常用的 一种方法，需要先合成种子，然后加入第二种金属在种子的特定晶面上进行选 择性生长。一步生长法能够简化反应过程，但因不同金属间的晶格差异等因素， 使用一步生长法制备金属/金属异质结纳米材料难度较大。
由于金和银两种金属的晶格差异很小，使用一步生长法极容易形成合金结 构或核壳结构，要实现两者交替生长并形成一维异质结构具有很大的挑战。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种一维金/银异质结纳米材料的水相一步 制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种一维金/银异质结纳米材料的水相一步制备方法，包括如下步骤：
(1)将将金的前驱体、银的前驱体、包裹剂、还原剂以及溶剂混合，搅拌 均匀得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液装入反应釜；
(3)向反应釜中充入气体，加热反应釜进行反应；
(4)反应结束后冷却并取出反应液，然后进行离心分离洗涤，得到所述一 维金/银异质结纳米材料。
进一步的，所述步骤(1)中金的前驱体包括氯金酸或氯化金，混合溶液中 金的前驱体的浓度为1-3mmol/L。
进一步的，所述步骤(1)中银的前驱体包括硝酸银、氯化银或三氟乙酸银， 混合溶液中银的前驱体的浓度为1-8mmol/L。
进一步的，所述步骤(1)中包裹剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯 化铵和十六烷基三甲基溴化铵的一种或两种以上，混合溶液中包裹剂的浓度为 0.1-0.3mol/L。
进一步的，所述步骤(1)中还原剂为柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖 的一种或两种以上，混合溶液中还原剂的浓度为0.7-2wt％。
进一步的，所述步骤(1)中溶剂为蒸馏水、去离子水或超纯水。
进一步的，所述步骤(3)中的气体为不参与反应的气体，如氮气或氦气。
进一步的，所述步骤(3)中向反应釜中充入气体使反应釜内压力为0.5-1.5 MPa。
进一步的，所述步骤(3)中的反应温度为160-230℃。
进一步的，所述步骤(3)中的反应时间为5-25h。
本发明使用一步生长法以水为溶剂，加入不参与反应的气体调控反应装置 内压力的大小，突破了在标准大气压下水的沸点为100℃的限制。本发明通过 一步生长法在水相中一步合成了由金和银组成的异质结纳米材料，实现了晶格 参数极为相近的金和银两种金属在同时存在于水溶液中的情况下的先后生长， 金先被还原后形成十面体形貌的结构，银原子后续被还原后沉积在已形成的金 十面体的表面进行一维生长，形成了由中间的十面体形貌的金部分和两端的银 部分组成的一维金/银异质结纳米材料，其长度可通过改变反应条件来控制。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)在本发明中加入了不参与反应的气体，此气体的加入可以增加密闭容 器内的压力大小，突破标准大气压对水溶液的沸点的限制，使反应液能够达到 更高的温度。同时，通过调节加入气体的量改变密闭容器内起始压力的大小， 可以起到调控所述纳米材料的长度和形貌，即使用压力这一辅助手段，可提高 水溶液能够达到的温度，增加了形貌和尺寸调控的方式，为更多纳米材料的水 相中一步合成创造了条件；
(2)本发明使用的一步生长法步骤简单，以水作为溶剂，有利于环境保护， 而且能够实现晶格参数极为相近的两种金属的先后生长。
附图说明
图1为实施例1制备的一维金/银异质结纳米材料的透射电子显微镜表征图；
图2为实施例2制备的一维金/银异质结纳米材料的透射电子显微镜表征图；
图3为实施例3制备的一维金/银异质结纳米材料的透射电子显微镜表征图；
图4为实施例4中不同反应时间制备的纳米材料的透射电子显微镜表征图；
图5为实施例5制备的一维金/银异质结纳米材料的透射电子显微镜表征图；
图6为实施例6制备的一维金/银异质结纳米材料的透射电子显微镜表征图；
图7为实施例7制备的一维金/银异质结纳米材料的透射电子显微镜表征图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明不仅仅限于 以下实施例。
下述实施例中计算相应压力下的水溶液的沸点均使用Antoine方程，该式如 下：ln p＝A-B/(T+C)，式中A，B，C为Antoine常数，具体数值根据实际条件可 查数据表。由于水溶液中溶质导致的沸点变化极小，因而将水溶液简化为水来 计算。
实施例1
制备一维金/银异质结纳米材料，步骤如下：
(1)在玻璃容器中加入十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、氯金酸 和硝酸银，再加入水，搅拌均匀得到反应液，且反应液中，十六烷基三甲基氯 化铵的浓度为0.2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.7wt％，氯金酸的浓度为2 mmol/L，硝酸银的浓度为2mmol/L；
(2)将上述反应液转移入聚四氟乙烯内胆，然后把内胆放进反应釜中。密 闭反应釜后充入氮气，至釜内压力为1.2MPa；
(3)将反应釜加入温度为210℃的油浴锅，进行24h的反应，反应过程 中，压力表显示釜内压力为2.2MPa(经计算，此处的沸点为217℃)；
(4)取出反应釜，流水冷却后取出反应液，将反应液进行离心处理；
离心结束后将产物分散在水中。
实施例2
制备一维金/银异质结纳米材料，步骤如下：
(1)在玻璃容器中加入十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、氯金酸 和硝酸银，再加入水，搅拌均匀得到反应液，且反应液中，十六烷基三甲基氯 化铵的浓度为0.2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.7wt％，氯金酸的浓度为2 mmol/L，硝酸银的浓度为2mmol/L；
(2)将上述反应液转移入聚四氟乙烯内胆，然后把内胆放进反应釜中。密 闭反应釜后充入氮气，至釜内压力为0.6MPa；
(3)将反应釜加入温度为210℃的油浴锅，进行24h的反应，反应过程 中，压力表显示釜内压力为1.3MPa(经计算，此处的沸点为191℃)；
(4)取出反应釜，流水冷却后取出反应液，将反应液进行离心分离后洗涤 得到所述一维金/银异质结纳米材料，将其分散于水中进行保存。
实施例3
制备一维金/银异质结纳米材料，步骤如下：
(1)在玻璃容器中加入十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、氯金酸 和硝酸银，再加入水，搅拌均匀得到反应液，且反应液中，十六烷基三甲基氯 化铵的浓度为0.2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.7wt％，氯金酸的浓度为2 mmol/L，硝酸银的浓度为2mmol/L；
(2)将上述反应液转移入聚四氟乙烯内胆，然后把内胆放进反应釜中。密 闭反应釜后充入氮气，至釜内压力为0.8MPa；
(3)将反应釜加入温度为210℃的油浴锅，进行24h的反应，反应过程 中，压力表显示釜内压力为1.7MPa(经计算，此处的沸点为204℃)；
(4)取出反应釜，流水冷却后取出反应液，将反应液进行离心分离后洗涤 得到所述一维金/银异质结纳米材料，将其分散于水中进行保存。
实施例1制备的一维金/银异质结纳米材料如图1所示，其长度为235.7±34.9 nm，分散性好，尺寸较为均一。实施例2制备的一维金/银异质结纳米材料如图 3所示，其长度为65.2±6.2nm。实施例3制备的一维金/银异质结纳米材料如 图4所示，其长度为109.4±11.3nm。这三个实施例的结果说明本发明可通过加 入不参与反应的气体来改变反应釜内的压力大小，突破了水溶液的温度的限制， 并可通过气体加入量来调整所获得的一维金/银异质结纳米材料的长度。
实施例4
该实施例中制备方法基本与实施例1相同，区别在于将步骤(3)中的反应 时间替换为2h和5h。
实施例5
该实施例中制备方法基本与实施例1相同，区别在于将银的前驱体的浓度 替换为4mmol/L。
实施例6
该实施例中制备方法基本与实施例1相同，区别在于将包裹剂的浓度替换 为0.1mol/L。
实施例7
该实施例中制备方法基本与实施例1相同，区别在于将还原剂的浓度替换 为1.5wt％。
实施例4中当反应时间为2h时制得的一维金/银异质结纳米材料如图4中的 a所示，所得产物为十面体形貌，说明本发明实现了晶格参数极为相近的金和银 两种金属在同时存在于水溶液中的情况下的先后生长，金先被还原后形成十面 体形貌的结构，银原子后续被还原后沉积在已形成的金十面体的表面进行一维 生长，形成分散性好且尺寸较为均一的一维金/银异质结纳米材料。当反应时间 为5h时的结果如图4中的b所示，当反应时间为5h时，所得产物为较短的一 维纳米材料，说明本发明实现了晶格参数极为相近的金和银两种金属在同时存 在于水溶液中的情况下的先后生长，形成分散性好且尺寸较为均一的一维金/银 异质结纳米材料。实施例5的结果如图5所示，当银的前驱体的加入量变为原 来的两倍时，一维金/银异质结纳米材料的长度大为增加。这是因为随着浓度的 增加，原子与纳米颗粒表面接触的机会也会随之增加，导致原子沉积的速度加 快，产物长度随之增加。实施例6的结果如图6所示，当减少包裹剂加入量时， 产物仍然维持着一维金/银异质结纳米材料的形貌，但长度和宽度都变得较为不 均一，这是因为包裹剂在促进纳米棒沿着一个方向生长起着重要的作用。实施 例7的结果如图7所示，还原剂加入量增加后产物仍维持着十面体的形貌，但 长度有所增加，这是因为还原剂数量的增加在一定程度上会提高还原能力，从 而导致在单位时间内还原得到的原子速度增加，原子沉积速度加快，产物长度 相应得到了增加。
对比例
该对比例中制备方法基本与实施例1相同，区别在于步骤(2)中使用常压 回流装置作为反应容器，从而代替反应釜。
对比例的反应过程是在常压回流装置中进行的，得到的反应溶液颜色为黄 色，与反应前类似，圆底烧瓶底部有着溶液里银离子与氯离子形成的氯化银白 色沉淀，在8000rpm/min转速下离心10min不能得到产物，这是因为PVP是一 个弱还原剂，在温度较低的时候不能有效地还原金离子得到金原子并聚集成核， 因而不能使两种金属先后被还原并进行生长，可以说明压力对本发明的重要性。
本发明可通过加入不参与反应的气体来改变反应釜内的压力大小，突破了 水溶液的温度的限制，并可通过气体加入量来调整所获得的一维金/银异质结纳 米材料的长度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种一维金/银异质结纳米材料的水相一步制备方法，包括如下步骤：
(1)将金的前驱体、银的前驱体、包裹剂、还原剂以及溶剂混合，搅拌均匀得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液装入反应釜；
(3)向反应釜中充入气体，加热反应釜进行反应；
(4)反应结束后冷却并取出反应液，然后进行离心分离洗涤，得到所述一维金/银异质结纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中金的前驱体为氯金酸或氯化金的一种，混合溶液中金的前驱体的浓度为1-3mmol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中银的前驱体为硝酸银、氯化银或三氟乙酸银的一种，混合溶液中银的前驱体的浓度为1-8mmol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中包裹剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上，混合溶液中包裹剂的浓度为0.1-0.3mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中还原剂为柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或葡萄糖中的一种或两种以上，混合溶液中还原剂的浓度为0.7-2wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂是蒸馏水、去离子水或超纯水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的气体为氮气或氦气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中向反应釜中充入气体使反应釜内压力为0.5-1.5MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的反应温度为160-230℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的反应时间为5-25h。
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