CN111807474A - 一种水中硝氮还原的磷掺杂钴纳米线阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于P掺杂Co3O4/NF复合电极还原水中硝酸根的电催化技术。该电极是以泡沫镍为载体，利用水热‑热烧结的方法将Co3O4纳米线阵列负载到处理过的泡沫镍上，随后的低温磷化过程可有效改善四氧化三钴纳米线的电化学性能。在阳极产生氧化性氯离子的辅助作用下，所制备的复合电极作为阴极时可将水体中硝酸根转化为氮气。
Description
技术领域
本发明涉及一种电催化还原去除水中硝酸根的P掺杂Co3O4纳米线阵列及其制备方法，具体是一种生长纳米线阵列的泡沫镍电极，在通电的情况下将水中的硝酸盐还原，属于水处理技术的应用领域。
背景技术
随着工业经济的大力发展，大量的营养物质流入受纳水体，导致水体富营养化，影响水生生物的生长和繁殖，造成巨大的生态和经济损失，其中氮类是引起水体富营养化和污染的重要因素之一。饮用水中的硝酸盐浓度过高，会诱发一些水体产生一些亚硝胺类的致癌物质，导致新生儿易患高铁血红蛋白症（又称“蓝应综合征”）。并且硝酸盐进入人体后会分解产生亚硝酸盐，而亚硝酸盐是一种剧毒物质。鉴于此，“中国饮用水水质标准”（GB5749-2006）规定，硝酸盐和亚硝酸盐离子的最大污染物浓度分别为10.0 mg/L和0.1mg/L。
去除水中的硝酸盐最常用的技术包括：（a）物化法，包括离子交换、吸附、电渗析和反渗透；（b）生物法和（c）化学法，如活性金属和催化氢化。然而，在物理化学过程中，硝酸盐只能从水相转移到树脂或吸附剂中，这需要后续进一步处理。在化学过程中，纳米级零价铁和铝粉还原过程高度依赖于水的pH值，这在水净化处理中受到严格限制。在生物过程中，由于严格的pH值，额外的有机碳化合物和溶解氧条件的要求，反硝化过程难以控制，同时还需要后处理程序去除副产物，如生物质，有机物，混浊和饮用水中的有害细菌分泌物。过去二十年来，硝酸还原反应的电化学脱氮方法已经被深入研究，因为这种技术可以在没有额外的还原剂H2的情况下使用，而且没有生物学风险。但是，这个过程的脱氮速率通常很低。
为了提高硝酸盐还原速率，研究人员通常将电化学过程与催化反硝化过程相结合。他们通过固定贵金属催化剂来修饰阴极表面，或者使用固体贵金属作为电极，或者将电催化活性离子加入到反应液等中以开发电催化反硝化体系。但是，由于贵金属的高度稀缺以及价格的昂贵，使得贵金属催化剂的实际应用收到严重的限制。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明提供一种造价低、活性高、化学性质稳定的纳米复合电极的制备方法。
本发明的技术方案是：选取钴盐为催化剂原料，与尿素和氟化铵混合后使用水热法与热烧结在泡沫镍上负载四氧化三钴催化剂。随后使用次磷酸钠作为磷源，通过低温退火的方式进行磷掺杂，制得表面负载有纳米线的镍电极。
其中，优选方案如下：
所述的钴金属的盐溶液，可为钴的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐等。
所述的尿素，其与钴盐的质量比均可以为1:5~5:1。
所述的氟化铵，其与钴盐的质量比均可以为1:5~5:1。
所述的水热，其温度范围为80~180 °C，水热反应时间范围为2~24 h。
所述的热烧结，其温度范围为250~800 °C，烧结时间范围为0.5~6 h。
所述的磷源，其质量范围为10~500 mg。
所述的低温退火，其温度范围为150~500 °C，其时间为1/6~6 h。
所述的制得电极，其采用恒电势的操作方式对水中硝酸根污染物进行还原，所述的恒电势范围为-1.0~-2.0 V/SCE。
发明的原理：
电化学脱氮过程中的硝酸根的还原反应大致，如公式(1,2)所示。当水体中含有氯离子时，在阳极反应生成的氧化性氯可将生成的铵根离子转化为氮气（公式(3,4)），从而最终实现水体中总氮的脱除。
2NO3 - + 6H2O + 10e- → N2 + 12OH- (1)
NO3 - + 7H2O + 8e- → NH4 + +10OH- (2)
Cl- + H2O - 2e- → 2H++ ClO- (3)
3ClO- + 2NH4 + → 3H2O+ 3Cl- + N2+ 2H+ (4)
四氧化三钴以纳米线阵列的形式生长在泡沫镍基底上，其纳米线形貌会暴露更多的活性位点，配合泡沫镍的三维电极结构，可用于硝酸根还原的活性位点数大大增加。随后的磷掺杂进一步改善了四氧化三钴的电化学性能，使得电子传输能力大大增强，从而对催化性能起到提升作用。
本发明所具有的优点在于：
(1)与传统贵金属催化剂（如钯、铂等）相比，钴的价格只是其几百分之一。
(2)使用泡沫镍作为载体，三维结构能够暴露更多的活性位点，其电容器性质可以消除静电排斥作用，从而提高了电极还原硝酸根的效率。
(3)通过控制钴盐与尿素和氟化铵的质量比，得到纳米线形貌的四氧化三钴，活性位点数大大增加，从而提高了电极还原硝酸根的效率。
(4)通过低温磷化将磷掺杂进入四氧化三钴的晶格中，改善了四氧化三钴的电化学性能，使得电子传输能力大大增强，从而提高了电极还原硝酸根的效率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将泡沫镍用盐酸溶液、乙醇、去离子水依次超声清洗后备用。
称取1.0 g硝酸钴，2.0 g氟化铵和0.5 g尿素溶于80 mL去离子水中，强力搅拌，得到均匀的粉红色溶液。随后将此溶液和预处理的泡沫镍一起转移到100 mL的水热釜中，使用烘箱加热到180 °C并保温10 h。自然冷却至室温后去除泡沫镍，用去离子水和无水乙醇反复清洗，烘干过夜。将泡沫镍放入马弗炉，在600 °C温度下煅烧3小时，升温速率为5 °C每分钟，自然冷却。随后将泡沫镍和装有500 mg次磷酸钠的氧化铝瓷舟移入马弗炉中，在300°C下保温6小时，升温速率为5 °C每分钟，自然冷却，即得去除水中硝酸盐的电极。
采用此电极作为阴极还原水中的硝酸盐，硝酸根初始浓度为50 mg/L，氯离子浓度为1000 mg/L，初始pH无需调整，为中性范围内，操作电势为-1.5 V/SCE，反应进行120 min后，硝酸根去除率可达100%，并且反应全程中检测不到铵根离子的产生，产物几乎100%为氮气。
实施例2：
泡沫镍预处理和电极制备方法如例1，所不同的是水热釜溶液的成分，本例中水热釜溶液的配制如下：1.0 g氯化钴，2.0 g氟化铵和0.5 g尿素溶于80 mL去离子水中，强力搅拌，得到均匀的粉红色溶液，此溶液即为水热釜溶液。水热，热烧结和低温磷化操作如例1所述。
采用此电极作为阴极还原水中的硝酸盐，硝酸根初始浓度为50 mg/L，氯离子浓度为1000 mg/L，初始pH无需调整，为中性范围内，操作电势为-1.5 V/SCE，反应进行120 min后，硝酸根去除率可达100%，并且反应全程中检测不到铵根离子的产生，产物几乎100%为氮气。
实施例3：
泡沫镍预处理和电极制备方法如例1，所不同的是水热釜溶液的成分，本例中水热釜溶液的配制如下：1.0 g硝酸钴，0.5 g氟化铵和2.0 g尿素溶于80 mL去离子水中，强力搅拌，得到均匀的粉红色溶液，此溶液即为水热釜溶液。水热，热烧结和低温磷化操作如例1所述。
采用此电极作为阴极还原水中的硝酸盐，硝酸根初始浓度为50 mg/L，氯离子浓度为1000 mg/L，初始pH无需调整，为中性范围内，操作电势为-1.5 V/SCE，反应进行120 min后，硝酸根去除率可达100%，并且反应全程中检测不到铵根离子的产生，产物几乎100%为氮气。
实施例4：
泡沫镍预处理和电极制备方法如例1，所不同的是次磷酸钠的质量，本例中使用的次磷酸钠质量为50 mg。水热，热烧结和低温磷化操作如例1所述。
采用此电极作为阴极还原水中的硝酸盐，硝酸根初始浓度为50 mg/L，氯离子浓度为1000 mg/L，初始pH无需调整，为中性范围内，操作电势为-1.5 V/SCE，反应进行120 min后，硝酸根去除率可达100%，并且反应全程中检测不到铵根离子的产生，产物几乎100%为氮气。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种基于P掺杂Co3O4/NF复合电极还原水中硝酸根的电催化技术，其特征在于，先使用水热-热烧结的方法将四氧化三钴纳米线阵列负载到泡沫镍上，随后通过低温磷化的方法将P掺杂进入四氧化三钴的晶格中，即得可电催化还原去除水中硝酸根的电极。
2.一种权利要求1所述电极的制备方法，其特征在于，使用的水热-热烧结方法，水热温度范围为80~180 °C，水热反应时间范围为2~24 h；热烧结温度范围为250~800 °C，烧结时间范围为0.5~6 h。
3.一种权利要求1所述电极的制备方法，其特征在于，所述的金属钴的可溶性前驱体化合物可为钴的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐等。
4.一种权利要求1所述电极的制备方法，其特征在于，所述的尿素和氟化铵，其与钴盐的质量比均可以为1:5~5:1。
5.一种权利要求1所述电极的制备方法，其特征在于，所述的次磷酸钠，其质量范围为10~500 mg。
6.一种权利要求1所述电极的制备方法，其特征在于，所述的低温退火，其温度范围为150~500 °C，其时间为1/6~6 h。
7.一种权利要求1所述的制得电极，其采用恒电势的操作方式对水中硝酸根污染物进行还原，所述的恒电势范围为-1.0~-2.0 V/SCE。
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